KR910008342B1 - 충진재 존재하의 폴리디오가노실록산의 중합방법 - Google Patents
충진재 존재하의 폴리디오가노실록산의 중합방법 Download PDFInfo
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 염기성 디오가노실란올레이트를 촉매로 사용하여 충진재 존재하에 히드록실-말단선형 폴리디오가노실록산을 중합하는 방법에 관한 것이다.
폴리디오가노실록산 중합체는 단량체들을 중합시키고, 촉매를 중화시키고, 이어서 중합체를 안정화시켜 제조한다. 충진된 중합체가 필요한 경우, 충진재를 중화된 중합체에 첨가시킨다. 보강충진재를 중화된 중합체에 첨가시키는 경우, 중합체와 충진재는 반응하여 더 이상 가공이 곤란한 경질의 덩어리가 생성될 수도 있다. 크레프노하(crepe aging)라고 공지된 언급된 방응을 방지하기 위하여 보강 충진재를 사용전 또는 동일 반응계 내에서 처리하므로써 혼합물이 적당한 저장수명을 갖도록 하는 많는 방법이 공지되어 있다.
일러(Iler)의 미합중국 특허 제2,727,876호(1955년 12월 20일 발급)에는 에스테르실(estersil)을 탄성 중합체에 첨가시키는 것이 기술되어 있다. 상기 특허에서 언급된 에스테르실은 1㎡/ｇ 이상의 비표면적(specific surface)을 갖는 무기실리카재의 내부구조를 가지며, 이의 내부구조가 OR그룹(여기서, R은 탄소수 2 내지 18의 탄화수소라디칼이다)으로 화학적으로 제한되는, 구획중 초-콜로이드상태의 친-유기성 고체라고 정의되어 있다. 상기 특허에는 에스테르실을 탄성고무의 생성중에 실리콘에 함유시킬 수 있다고 기술되어 있다. 상기 특허에서는 아젠(Agen)의 미합중국 특허 제2,448,756호(1948년 9월 7일) 발급에 기술된 바와 같이 통상은 탄성 중합체의 제조를 위한 중합 공정중에 실리콘을 촉매와 함께 분쇄시키며, 이때 에스테르실을 분쇄시켜 실리콘에 자연스럽게 함유시킬 수 있다고 기술되어 있다. 언급된 아젠의 특허에는 액체 중합성 디메틸실록산을 염화 제2철과 같은 할로겐화 철로 출발시켜 고체, 탄성, 경화성 메틸폴리실록산을 제조하는 공정이 기술되어 있다.
폴리디오가노실록산 중합체를 제조하기 위한 많은 공정들이 공지되어 있다. 하이드(Hyde)의 미합중국 특허 제2,490,357호(1949년 12월 6일 발급)에는 환영 디오가노실록산을 알칼리 금속 수산화물과 접촉시키는 방법이 기술되어 있다. 칸토(Kantor) 등의 미합중국 특허 제2,883,366호(1959년 4월 21일 발급)에는, 오가노폴리실록산을 분자량이 증가될때까지 4급 포스포늄 화합물과 접촉시킨 다음, 생성물을 가열시켜 4급 포스포늄 화합물을 분해시키는 것으로 이루어진, 오가노폴리실록산의 분자량을 증가시키기 위한 방법이 기술되어 있다. 브라운(Brown) 등의 미합중국 특허 제4,008,261호(1977년 2월 15일 발급)에는 폴리오가노실록산의 중합에 적합한 인-함유 촉매의 제조방법이 기술되어 있다. 오스트로진스키(Ostrozynski)의 미합중국 특허 제3,477,988호(1969년 11월11일 발급)에는 테트라알킬포스포늄 실란올레이트와 같은 4급 염기가 오가노폴리실록산의 전위에 유용한 촉매라고 기술되어 있다. 이 특허에서는 전위속도가 다른 유기인 촉진제 화합물의 사용에 의해 증가된다고 기술되어 있다. 상기 특허에는, 환형 또는 다른 저분자량 폴리실록산은 말단유니트를 사용 또는 비-사용하여 더 높은 분자량의 중합체로 전위시킬 수 있다고 기술되어 있다. 고-분자량 폴리실록산은 더 낮은 분자량의 중합체로 전위시킬 수도 있다. 염기성 촉매 및 촉진제를 사용하는 언급된 특허의 전위 방법은 디오가노시클로실록산 및 물과 결합하여 실란올 축합을 억제한다고 기술되어 있다. 상기 특허의 태양중의 한가지는 충진재 존재하의 전위, 예를 들어 저분자량 디오가노시클로실록산 및 실리카 충진재를 촉진제 존재하에 염기 촉매화된 전위에 의해 중합시켜 그리스와 같은 고-점도, 불투명 물질을 제조하는 것이다. 상기 특허에서는, 언급된 전위가 유기인 촉진제 화합물 없이는 불가능한 것으로 기술되어 있다. 상기 특허의 실시예 18을 보면, 혼합된 환형 디메틸실록산, 실리카충진재, 및 칼륨 실란올 레이트 촉매가 헥사메틸포스포르아미드 촉진제 없이는 중합할 수 없음을 알 수 있다.
라우르(Laur)의 미합중국 특허 제3,692,737호(1972년 9월19일 발급)에는 통상적으로 폴리디오가노실록산 고무는 알칼리 중합방법으로 제조한다고 기술되어 있다. 이와 같은 방법을 사용할 경우, 만족할 만한 제품을 수득하기 위해서는 세심하게 중화시켜야 하는 알칼리성 잔류물을 함유하는 고무가 제조된다. 그러나, 세심한 중화처리후에도 잔류물은 고무 총중량 기준으로 10 내지 20ppm의 양으로 존재하기 때문에 소량의 세분된 실리카를 첨가시켜 안정화시킨다. 상기 특허에서는 훈증 이산화티타늄을 실리카 대신 사용하여 특히 안정한 고무를 제조할 수 있다고 기술되어 있다.
폴리디오가노실록산 및 충진재의 혼합물은, 저점도 히드록실-말단 폴리디오가노실록산 및 충진재를 혼합시키고, 이어서 염기성 디오가노실란올레이트 촉매를 사용하여 폴리디오가노실록산을 더 높은 점도로 중합시켜 경제적으로 제조한다. 상기방법은, 폴리디오가노실록산이 비교적 저 점도일때 교반을 실시하기 때문에 충진재를 폴리디오가노실록산에 분산시키는데 필요한 에너지의 양을 감소시킨다. 언급된 혼합물은 처리된 충진재 또는 충진재 처리제를 분리 첨가시키지 않고 실온에서 저장할 수 있다.
생성 혼합물은, 히드록실-함유 폴리디오가노실록산 및 경화제의 경화성 혼합물의 제조에 유용한 공지의 시스템과 더 혼합시켜 경화성조성물을 수득할 수 있다. 생성된 경화성 조성물을 경화시켜 실리콘 탄성중합체를 수득할 수 있다.
본 발명은, (A) 하기 일반식(1)의 폴리디오가노실록산 100중량부, 및 무기 보강충진재 또는 무기 중량충진재 중에서 선택된 충진재 1 내지 150중량부를 혼합시켜 혼합물을 제조하고; (B) 여기에, 폴리디오가노실록산의 축합을 야기시키기에 충분한 량의 하기 일반직(II)의 촉매를 혼합시키고; (C) 생성 혼합물을 촉매 분해온도 이하의 온도로 가열시켜 탈수시키고, 혼합물의 중합에 충분한 시간동안 습기를 제거시키고; (D) 이어서, 촉매를 비활성화시켜 실리콘 중합체의 분자량이 최초의 폴리디오가노실록산의 분자량보다 더 큰 안정한 실리콘 중합체-충진재 혼합물을 수득하는 것으로 이루어진, 촉매존재하의 히드록실-말단 폴리디오가노실록산의 중합 방법에 관한 것이다.
HO(R2SiO)xH ( I )
MO(R2SiO)ZQ ( II )
상기식에서, R은 탄화수소라디칼, 할로겐화 탄화수소라디칼 또는 시아노 알킬 라디칼로부터 선택된 탄소수 1 내지 18의 1가 라디칼이고, X는 3 내지 200이며, M은 알칼리금속, 테트라알킬포스포늄, 또는 테트라알킬암모늄 라디칼이고, Q는 알칼리금속, 테트라알킬포스포늄, 테트라알킬암모늄, 또는 수소라디칼이며, Z는 1 이상이다.
비교적 고-점도의 폴리디오가노실록산 및 충진재의 혼합물은, 중합체의 고-점도 및 혼합물의 더 높은 점도 때문에 강력믹서와 다량의 에너지를 사용하여 충진재를 고-점도 중합체에 혼합시켜 제조할 수 있다. 언급된 충진재가 보강충진재인 세분된 실리카인 경우, 충진재 처리제를 함유시켜 저장중에 혼합물이 크레이프 경화되는 것을 방지해야할 필요가 있다. 본 발명은 감소된 에너지요구량에서 기인하는 낮은 단가로 그리스, 봉합제 또는 탄성중합체에 사용하기에 적합한, 충진재 처리제를 사용하지 않는 충진재 폴리디오가노실록산을 제공한다.
과거에는, 이와 같은 중합반응에 사용된 염기성 촉매를 중화시킬 목적으로 산성 충진재를 사용해왔으므로, 본 발명에 사용된 것과 같은 염기성 촉매가 보강 및 증량 충진재, 특히 산성 충진재의 존재하에 히드록실-말단 폴리디오가노실록산의 축합을 촉매화시키는 작용을 한다는 사실은 실로 놀라운 것이다. 라우르는, 중합공정에 의해 폴리디오가노실록산 고무중에 잔류하는 알칼리성 잔류물의 효과는 소량의 세분된 실리카 또는 0.1내지 2중량부의 훈증 이산화티타늄을 첨가시키므로서 안정화 시킬 수 있다는 것을 알려준다.
본 발명에서는 하기 일반식의 폴리디오가노실록산을 사용한다 :
HO(R2SiO)XH
상기식에서, R은 탄화수소라디칼, 할로겐화 탄화수소라디칼 또는 시아노알킬라디칼로부터 선택된 탄소수 1 내지 18의 1가의 라디칼이며, X는 3내지 200이다. 일가 탄화수소 라디칼에는 알킬라디칼(예 ; 메틸, 에틸, 이소프로필 및 부틸), 알케닐라디칼(예; 비닐 및 알릴), 및 아릴라디칼(예; 페닐, 톨일, 크실일 및 크센일) 이 포함된다. 할로겐화 일가탄화수소라디칼에는 지방족그룹(예; 클로로메틸, 3-클로로프로필, 3.3.3-트리클로로로프로필, 및 3,3,3-트리플루오로프로필과 같은 퍼플루오로알킬그룹), 방향족그룹(예; 디클로로페닐 및 테트라브로모크센일), 및 아르알킬그룹(예; 클로로벤질 및 베타-(클로로페닐)에틸)이 포함된다. 시아노알킬라디칼에는 시아노메틸, 베타-시아노에틸 및 감마-시아노프로필이 포함된다. 바람직한 라디칼은 메틸,에틸, 비닐. 페닐, 3,3,3-트리플루오로프로필, 및 2-시아노에틸이 포함된다. 각 R은 동일 또는 상이할 수 있으며, 폴리디오가노실록산은 단일 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 폴리디오가노실록산은 각 실리콘 원자에 단 2개의 유기 그룹을 갖는 것으로 도시되어 있지만, 본 발명에 사용된 폴리디오가노실록산에도 통상의 폴리디오가노실록산에 존재하는 미량의 R3SiO1/2유니트, RSiO2/3유니트 및 SiO4/2유니트(여기서, R은 전술된 모든 유기라디칼이다)를 함유시킬 수 있다는 것은 자명하다.
폴리디오가노실록산은 비교적 저점도의 유체이다. 이의 평균중합도는 3 내지 200이다. 중합체의 점도는 25℃에서 1Pa·S 이하이다.
본 발명의 방법은 통상의 실리콘고무조성물에 사용되는 충진재를 사용하여 실시할 수 있다. 언급된 충진재는 콜로이드성 실리카, 훈증 이산화티타늄 및 카본블랙과 같은 무기 보강충진재일 수도 있고 , 분쇄석영, 산화알루미늄, 지르코눔, 실리케이트, 산화마그네숨, 산화아연, 활석, 규조토, 산화철, 탄산칼슘, 점토, 이산화티타늄, 운모, 유리 및 흑연과 같은 무기 충진재일 수 있다. 콜로이드성 실리카는 훈증실리카 및 침전실리카이다. 바람직한 형의 충진재는 훈증실리카 및 탄산칼슘이다.
폴리디오가노실록산의 중합 반응중에 충진재가 존재하기 때문에,충진재의 양과 형은 중합반응속도에 영향을 미친다. 훈증실리카와 같은 산성충진재를 사용할 경우, 충진재는 중합반응을 억제하는 효과를 가지며, 이와 같은 이유에서 사용될 수 있는 충진재량의 상한은 제한된다. 실제적 반응시간을 사용할 경우, 산성충진재의 양은 폴리디오가노실록산 100중량부당 1내지 40중량부의 범의로 제한된다. 콜로이드성 실리카와 같은 산성 충진재를 사용할 경우, 실제 총표면적의 양은 사용된 산성충진재의 바람직한 양을 제한하는 요인이라고 생각된다. 총표면적은 존재하는 충진재의 중량과 단위중량당 충진재 표면적의 곱에 의해 수득할 수 있다. 총표면적은 양은 저중량의 고-표면적 충진재 또는 더 높은 중량의 더 낮은 표면적 충진재 사용하여 수득할 수 있다. 본 발명의 목적상, 산성 충진재는 2중량%의 슬러리를 증류수에 의해 제조할 경우 7 미만의 pH를 제공해야 한다.
충진재가 중성 또는 열기성일 경우, 폴리디오가노실록산 100중량부당 충진재 1 내지 150중량부가 중합반응중에 존재할 수 있다. 예를 들어, 120중량부의 탄산칼슘을 100부의 히드록시-말단 폴리디오가노실록산 유체와 혼합시킬 경우, 중합반응은 1몰의 테트라-N-부틸포스포늄 디메틸실란올레이트를 사용하여 폴리디메틸실록산중의 실리콘 3000-ｇ 원자를 촉매화시킬 경우에 수분내에 1.5KPa의 압력에서 무수질소 대기하에 105° 내지 115℃로 가열시키므로써 발생한다.
충진재존재하의 폴리디오가노실록산의 중합반응은 하기 일반식의 디오가노실란올레이트를 사용하여 촉매화시킨다 :
MO(R₂SiO)ZQ
상기식에서, M은 알칼리금속, 테트라알킬포스포늄 또는 테트라알킬암모늄 라디칼이며, Q는 알칼리금속, 테트라알킬포스포늄, 테트라알킬암모늄 또는 수소라디칼이고, R은 탄화수소라디칼, 할로겐화탄화수소라디칼 또는 시아노알킬라디칼로부터 선택된 , 탄소수 1내지 18의 일가 라디칼이며, Z는 1 이상이다.
이와 같은 촉매는, 폴리디오가노실록산 및/또는 폴리디오가노시클로실록산의 더 높은 분자량으로의 중합반응에 유용한 것으로 당업계에 공지되어 있다. 충진재의 존재하에, 특히 염기성 촉매를 사용하면서 훈증실리카와 같은 산성충진재의 존재하에 폴리디오가노실록산의 중합반응이 발생한다는 것은 예기치 못했다.
본 발명에 사용된 촉매는 당업계에 공지되어 있다. 하이드의 특허에는, 알칼리금속 수산화물을 우선 환형 오가노실록산과 같은 상응하는 디오가노-실리콘 화합물과 반응시켜 부분적으로 알칼리금속염을 제조할 수 있다고 기술되어 있다. 알칼리금속 수산화물을 디오가노실리콘 화합물 또는 저분자량 디오가노실록산과 혼합시키고 , 본 발명의 목적상 탈수시킨다. 칸토(Kantor) 등의 특허에는 그들의 4급 포스포늄 수산화물 촉매를 거의 무수인 오가노실록산 용액에 첨가시키는 것이 기술되어어있다. 이 특허에서는, 하기 일반식의 4급포스포늄 화합물을 저분자량 디오가노실록산과 혼합시키고 , 이것을 칸토등의 방법으로 탈수시킨다 :
R4'POR"
상기식에서, R'는 지방족 불포화가 없는 탄소수 1내지 18의 1가 탄화수소 라디칼이고, R"는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알칼라디칼이다. 브라운등은 4급 포스포늄 디오가노실란올레이트의 다른 제조방법를 알려준다. 브라운등의 특허에서는, 일반식 R4'PX.(여기서, X는 염소, 브롬 또는 요드이고 , 각 R' 은 전술된 바와 동일하다)의 4급 포스포늄 화합물, 일반식 MOH(여기서, M은 알칼리금속이다)의 염기성 화합물, 및 염기성화합물을 용해시키기에 충분한 양이상의 물을 벤젠-용해성 디오가노실리콘 화합물과 혼합시키고, 이를 탈수시켜 촉매를 제조한다. 이 발명에서는, 디오가노실리콘 화합물에 헥사메틸 시클로트리실록산과 같은 환형 디오가노실록산, 일반식 RaSiO(4-a)/2(여기서, R은 전술된 바와 동일하고, a는 약 1.2 내지 약 2.5이다)의 오가노폴리실록산 및 일반식
(여기서 , R은 전술된 바와 동일하고, a의 평균치는 1 내지 3이며, b의 평균치는 0 내지 1이다)의 벤젠-용해성 오가노실리콘 화합물을 함유시킨다.
테트라-n-부틸포스포늄 디메틸실란올레이트와 같은 테트라알킬포스포늄 디오가노실란올레이트는 테트라알킬포스포늄 염화물을 나트륨 데메틸실란몰레이트와 반응시키고, 염을 제거하여 제조할 수 있다. 포스포늄 디오가노실란올레이트의 제조방법은 칸토등의 미합중국 특허 제2,883,366호(1959년 4월 21일 발급), 및 브라운등의 미합중국 특허 제 4,008,261호(1977년 2월15일 발급)에 기술되어 있다. 이와 같은 형의 촉매는 상승된 온도에서 분해되어 폴리디오가노실록산 생성물로 부터 쉽게 제거되는 촉매적으로 불활성, 휘발성물질로 전환되는 특성을 갖는다.
칼륨 디오가노실란올레이트는 수산화칼륨을 환류조건하에 폴리디오가노시클로실록산과 반응시키고, 딘-스타크트랩(Dean-stark Trap) 과 같은 장치를 사용하여 반응혼합물로부터 물을 제거하여 제조한다. 칼륨디오가노실란올레이트는 통상 다른 알칼리 기본 금속 촉매와 함께 열에 대해 매우 안정하며, 이의 작용도 지속된다. 이와 같은 이유에서, 폴리디오가노실록산이 목적하는 정도로 중합된 후에 촉매를 중화시켜 비활성화시켜야 하며, 특히 편리한 중화제는 이산화탄소이다.
바람직한 촉매는 칼륨 디메틸실란올레이트 및 테트라-n-부틸포스포늄 디메틸실란올레이트이다. 중합반응에 필요한 촉매의 양은 존재하는 충진재의 양 및 종류, 반응온도 및 압력, 및 중합반응이 발생하도록 허용된 시간에 달려있다. 보다 많은 양의 촉매는 주어진 반응조건에서 반응속도를 중가시킨다. 실제적인 촉매의 농도는 폴리디오가노실록산중에 실리콘원자 10,000개당 1개이상의 인 또는 칼륨원자이다. 촉매량의 상한은 결정되어 하는 것은 아니지만, 실리콘원자 1,000개당 1개이상의 인 또는 칼륨원자의 농도로 사용할 필요는 없는것 같다.
본 발명의 방법에서는 저-분자량 히드록실- 말단폴리디오가노실록산을 염기성 디오가노실란올레이트 촉매존재하의 히드록실그룹의 축합반응에 의해 충진재의 존재하에 중합시켜 보다 높은 분자량의 중합체를 제조한다. 축합반응을 발생시켜 중합반응을 진행시키기 위하여는, 반응에 의해 생성된 또는 시스템에 존재하는 물을 반응혼합물로 부터 제거해야 한다. 이와 같은 혼합물의 탈수처리는 촉매의 분해온도 이하의 온도로 가열시켜 혼합물의 습기를 제거하는 것이다. 혼합물의 가열 및 습기제거에 의한 탈수처리는 혼합물의 중합에 충분한 시간동안 지속되어야 한다.
언급된 방법의 최초단계는 충진재를 폴리디오가노실록산 유체에 분산시키는 것이다. 충진재입자들을 보다 균일하고 완전하게 언급된 유체에 분산시킬수록, 더욱 균질한 최종 충진 폴리디오가노실록산이 수득된다. 이어서, 혼합물은 중합반응중에 교반, 가열 및 물의 제거가 용이하도록 감압시킬 수 있는 용기로 이송시킨다. 이와 같은 용기는 가열장치, 콘덴서, 딘-스타크 물 트랩, 및 진공장치를 갖는 중합가마(resin kettle)가 장치된 교반기가 적합하며, 유사하게 장치된 혼 연기(dough-mixer)를 사용할 수 있다.
혼합물을 용기로 이송시킨 다음, 촉매를 혼합물에 첨가시킨다. 촉매화된 혼합물을 100°내지 160℃의 온도로 가열시키면서 교반시키며, 이때 감압을 사용하여 혼합물을 탈수시킨다. 테트라알킬포스포늄 디오가노실란올레이트를 촉매로 사용할 경우, 온도는 130℃ 이하인 것이 바람직하다. 압력이 낮아질수록, 물은 더욱 신속히 제거되며, 중합반응도 더욱 신속히 진행된다. 바람직한 압력범위는 약 0.8 내지 약 11KPa이며, 압력이 낮을수록 중합반응은 더욱 신속히 진행된다.
시스템내의 물은 폴리디오가노실록산을 중합시키기 위하기 제거시킨다. 물은 전술된 바와 같이 촉매의 첨가후에 제거시키거나, 촉매를 첨가시키기전에 제거시킬 수 있다. 시스템내의 물을 촉매의 첨가전에 제거시킬 경우, 혼합물을 모든 편리한 온도, 예를 들어 100℃ 내지 폴리디오가노실록산의 비점의 온도로 가열시킬 수 있다. 용기에 진공을 형성하여 물을 제거시키거나, 무수 불황성 개스를 용기에 통과시켜 물을 제거시킬 수 있으며, 이들 방법을 혼용하여 물을 제거시킬 수도 있다.
상기와 같이 우선 혼합물을 건조시킨 다음 촉매를 첨가시킬 경우, 촉매의 첨가전에 혼합물을 냉각시키는 것이 필요할 수도 있다. 알칼리금속 디오가노실란올레이트를 촉매로 사용할 경우, 혼합물을 냉각시킬 필요는 없지만, 테트라알킬포스포늄 디오가노실란올레이트 및 테트라알킬암모늄 디오가노실란올레이트 모두는 열에 의해 비활성화 되기 때문에, 혼합물을 이들 촉매의 비활성화 온도 이하로 냉각시키는 것이 필요하다. 촉매를 첨가시킨 다음, 중합반응에 의해 물이 생성되며, 생성된 물을 중합반응을 진행시키기 위해서는 제거시켜야만 한다.
중합반응을 통하여 폴리디오가노실록산이 목적하는 정도로 중합된 다음, 촉매를 비활성화시킨다. 테트라알킬포스포늄 디오가노실란올레이트 촉매를 사용한 경우, 비활성화 처리는 상승온도로 가열시켜 촉매를 분해시키는 것으로 이루어지며, 예를 들어, 테트라-n-부틸포스포늄 디메틸실란올레이트를 사용한 경우, 160°내지 200℃로 가열시켜 촉매를 분해시킨다. 칼륨 디메틸실란올레이트를 사용한 경우 , 산성물질, 바람직한 것은 이산화탄소와 같은 약산을 첨가시켜 중화시키는 것이 필요하다.
후술하게될 본 발명의 방법에 의해 수득된 실리콘중합체-충진재 혼합물은 , 혼연기 또는 2-롤 분쇄기와 같은 믹서에서 교반시키면서 폴리디오가노실록산을 바람직한 점도로 중합시키고, 이어서 충진재를 첨가시켜 수득된 통상의 충진된 폴리디오가노실록산으로부터 생성물의 제조에 사용된 것과 유사한 방법으로 생성물의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명의 방법은 현저히 낮은 에너지를 사용하기 때문에 , 통상의 제조방법보다 낮는 단가로 실리콘 중합체-충진재 혼합물을 수득한다. 실리콘 중합체-충진재 혼합물은 저장안정한 혼합물이다. 이 혼합물은, 고점도 폴리디오가노실록산 및 보강 충진재를 혼합시키고, 일정기간 저장하는 통상의 방법에서와 같이 일정 기간에 걸쳐 혼합물의 크레프-노화를 방지하기 위한 처리된 충진재가 필요하지 않다. 실리콘 중합체- 충진재 혼합물은 단열 화합물로 사용되는 실리콘 혼합물, 그리스, 또는 탄성중합체의 제조에 공지된 방법으로 사용할 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 실리콘 중합체-충진재 혼합물은 실리콘 탄성중합체로 경화되는 경화성 조성물의 제조에 사용할 수 있다. 통상의 방법은 유기 과산화물 경화제를 충진된 폴리디오가노실록산에 첨가시키는 것이다. 실리콘 탄성-중합체에 유용한 유기 과산화물 경화제는 공지되어 있다. 폴리디오가노실록산이 비닐라디칼을 전혀 함유하지 않는 경우, 이와 같은 폴리디오가노실록산에 반응을 야기시키는데 효과적인 유기 과산화물을 사용하여 경화시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 과산화물들은 "비 - 비닐종이" 이라는 라벨이 붙어 있으며, 대표적인 것은 벤조일퍼옥사이드 및 2.4-디클로로벤조일 퍼옥사이드와 같은 유기 과산화물이다.
폴리디오가노실록산이 비닐라디칼을 함유하는 경우, 폴리디오가노실록산은 "비-비닐종" 또는 "비닐종" 유기 과산화물 모두를 사용하여 경화시킬 수 있다. 대표적인 비닐종 유기 과산화물은 디-4급-부틸 과산화물 및 2,5-비스(4급-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산이다. 경화된 실리콘 탄성 중합체의 특성은 조성물의 경화에 사용된 경화제의 양 및 형에 의해 변화시킬 수 있다. 이와 같은 선택에서 기인하는 전형적인 변화는 당업계에 공지되어 있다. 유기 과산화물 경화제는 충진된 폴리디오가노실록산 100중량부당 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2.0중량부의 양으로 존재할 수 있다.
충진된 히드록실-함유 폴리디오가노실록산을 함유하는 실온경화성 조성물의 제조를 위한 다양한 시스템은 당업계에 공지되어 있다거의 무수혼합물중의 히드록실-함유 폴리디오가노실록산과 경화제를 혼합시켜 일성분경화성 조성물을 제조하기 위한 많은 방법도 역시 당업계에 공지되어 있다. 이들 조성물은 대기에 노출시키므로써 실리콘 탄성중합체로 경화된다. 저분자량 중합성 가교 결합제는 물론이고 3-작용성 및 4-작용성 실란을 가교결합제로 사용하는 방법이 바람직하다. 사용된 작용기는 아세톡시라디칼, 알콕시라디칼, 아미노라디칼 및 아미도라디칼이다. 통상의 가교결합체에는 하기 일반식으로 표현되는 것들이 포함된다 :
상기식에서, Me는 메틸라디칼이고, Et는 에틸라디칼이다.
이와 같은 시스템에 사용되는 통상의 촉매에는 금속카복실레이트, 알킬금속 카복실레이트, 및 알킬금속알콕사이드 및 티타네이트이다. 바람직한 것은 옥토산 제 1주석, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 테트라부틸 티타네이트, 디부틸틴 디메톡사이드, 및 테트라이소프로필 티타네이트이다. 본 발명의 실리콘 중합체-충진재 혼합물로 교체할 수 있는 히드록실-함유 폴리디오가노실록산에 의하여, 습기에 노출시 실리콘 탄성 중합체로 경화되는 일성분 조성물의 제조방법은 브루너의 미합중국 특허 제3,077,465호(1963년 2월12일 발급), 스위트의 미합중국 특허 제3,189,576호 (1965년 6월 15일 발급) 웨이엔버그의 미합중국 특허 제3,294,739호(1966년 12월 27일 발급), 및 미합중국 특허 제3,334,067호(1967년 8월 2일 발급)에 기술되어 있으며; 언급된 모든 특허에는 경화제를 히드록실-함유 폴리디오가노실록산에 혼합시키는 방법이 기술되어 있으며, 언급된 히드록실-함유 폴리디오가노실록산을 본 발명의 실리콘 중합체-충진재 혼합물로 교체하여 습기에 노출시 실리콘 탄성중합체로 경화되지만, 습기의 부재하에서는 안정한 조성물을 제조할 수 있다.
히드록실-함유 폴리디오가노실록산을 경화제와 혼합시켜 이성분 제품을 제조하는 방법을 공지되어 있으며, 이성분제품은 각 성분들을 혼합시키므로써 실온에서 경화된다. 언급된 히드록실-함유 폴리디오가노실록산을 본 발명의 실리콘 중합체-충진재 혼합물로 교체시킬 수 있는 상기 방법의 예는 러셀의 미합중국 특허 제3,061,575호 (1962년 10월 3일 발급), 러셀등의 미합중국 특허 제3,184,427호(1965년 5월 18일 발급), 기그낙 제이알의 미합중국 특허 제3,509,081호(1970년 4월 28일 발급), 및 리등의 미합중국 특허 제3,989,668호(1976년 11월 2일 발급)에 기술되어 있으며; 언급된 특허에는, 경화제를 히드록실-함유 폴리디오가노실록산에 혼합시키는 방법이 기술되어 있으며, 언급된 히드록실-함유 폴리디오가노실록산을 본 발명의 실리콘 중합체-충진재 혼합물로 교체하여 실리콘 탄성 중합체로 경화되는 조성물을 제조할 수 있다.
실리콘 중합체-충진재 혼합물이 비닐 및 알릴 라디칼과 같은 중합체 분자당 2개 이상의 불포화된 1가의 지방족라디칼을 함유하는 경우, 실리콘 중합체-충진재 혼합물은, 분자당 평균 2개이상의 실리콘-결합된 수소원자를 갖는 오가노하이드로겐실록산, 및 폴리디오가노실록산 1,000,000중량부당 1중량부이상의 플라티늄을 제공하기에 충분한 양의 플라티늄-함유촉매로 이루어진 경화제와 혼합시킬 수 있다. 언급된 오가노하이드로겐실록산은 R'"HSiO, R'"2HSiO0.5, R'"2SiO, R'"3SiO0.5및 SiO2로 이루어진다. 여기서, R'"는 메틸,에틸, 비닐, 페닐 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 2-시아노에틸라디칼이다. 오가노하이드로겐실록산은 폴리디오가노실록산중에 불포화된 1가의 지방족라디칼 당 1개 이상의 실리콘-결합된 수소원자를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 혼합물 중의 폴리디오가노실록산은 0.01내지 2.0몰%의 불포화된 1가의 지방족라디칼을 함유한다. 이와 같은 경화방법으 예는 폴만티어등의 미합중국 특허 제3,697,473호 (1973년 10월 10일 발급),쿠쿠트세드 등의 미합중국 특허 제3,445,420호(1969년 5월 20일 발급), 및 리등의 미합중국 특허 제4,032,502호(1977년 6월 28일 발급)에 기술되어 있으며 ; 언급된 모든 특허에서는, 경화제를 불포화된 1가의 지방족 라디칼-함유 디오가노실록산에 혼합시키는 방법이 기술되어 있으며, 언급된 디오가노실록산을 본 발명의 안정한 실리콘 중합체-충진재 혼합물로 교체하여 경화성 조성물을 제조할 수 있다.
탄성중합체로 경화되는 조성물에도 역시 소량의 통상 첨가제를 첨가시켜 열안정성, 작업성, 압축 변형률, 내유성 등을 향상시킬 수 있다.
하기의 실시예는 단지 예시의 목적으로 제공된 것이며, 이것으로 본 발명을 제한하다고 함이 아니다. 모든 "부"는 "중량부"이다.
[실시예 1]
고점도 폴리디오가노실록산을 탄산칼슘 충진재의 존재하에 제조한다.
혼연기에 교반기, 가열기, 질소세척기, 진공장치 및 딘-스타크 트랩을 장치한다. 이어서, 약 1.2중량%의 히드록실그룹을 갖는 히드록실-말단선형 폴리디메틸실록산(이의 23℃에서의 점도는 0.08Pa·S이고, 이의 평균중합도는 약 40이다) 100부(중합체 A)를 세분된 탄산칼슘 120부와 혼합시키고, 혼연기로 이송시킨다. 혼연기를 교반 및 질소 세척 조작시키면서 105°내지 115℃로 가열시킨다. 이어서, 0.14부위 테트라-n-부틸-포스포늄 디메틸실란올레이트 촉매를 첨가시킨다.
동일 온도로 80분간 유지시킨 후에도 혼합물의 점도는 변화하지 않는다. 혼연기를 냉각시킨다. 혼연기를 배기시켜 1.5KPa의 압력을 형성시키고, 115℃로 가열시킨다. 이 상태로 40분간 유지시킨 후에도 뚜렷한 점도 변화는 없다. 추가로 0.83부위 촉매를 첨가시키고, 다시 진공을 형성시킨다. 폴리디메틸실록산중의 실리콘원자 3,000개당 약 1개의 인원자가 존재한다. 중합반응은, 압력이 3.3KPa에 도달할 경우 점도가 증가하기 시작하고, 딘-스타크 트랩에 물이 보이기 때문에 4분내에 명확해진다. 진공 및 가열조작은 촉매 첨가후 6분경과시에 중지하고, 혼연기를 급냉시킨다. 유효반응시간은 약 6분이다. 냉각된 혼합물은 0.63-1sec 의 전단속도(shear rate)에서 약 1400Pa·S 이상인 것으로 측정된 점도를 갖는다.
혼합물중의 촉매는 혼합물을 공기순환오븐에서 45분간 가열시키므로써 분해시키며, 이때 혼합물의 온도는 약 180℃이다.
혼합물의 샘플을 톨루엔-수산화암모늄 혼합물을 사용하여 추출하여 충진재로부터 중합체를 분리시킨다.
중합체는 겔 투과 그로마토그래피분석에 의해 157,000의 피크 분자량(peak M. W.)을 나타낸다. 최초 폴리디메틸실록산은 약 2200의 피크 분자량을 갖는다. 이와 같은 사실은 히드록실-말단 폴리디메틸실록산이 탄산칼슘 충진재의 존재하에 중합되었음을 나타낸다.
혼합물을 3-롤 분쇄기에 통과시켜 중합체중의 탄산칼슘을 더 분산시킨 다음, 100부의 혼합물을 무수조건하에 2.0부위 메틸비닐 디(N-메틸아세트아미도)실란쇄 신장제, 1.5부의 아민 옥시-작용성 실록산 가교결합제, 및 분자당 약 5개의 아민옥시그룹을 갖는 N,N-디에틸아민옥시 폴리디메틸실록산과 혼합시킨다. 이어서, 혼합물을 1.5㎜두께의 시험용 판재로 성형시키고, 공기에 7일간 노출시켜 경화시킨다. 측정된 이의 물리적특성은 하기와 같다 : 듀로메타 쇼어 A 경도; 11, 인장강도; 0.45MPa 연신률 ; 1150%, 인렬강도(die B) ; 4.0KN/m. 측정결과에 의하면, 이 판재는 유용한 경화제품이다.
100부위 중합체 A, 120부의 탄산칼슘, 및 0.48부의 테트라-n-부틸-포스포늄 디메틸-실란올레이트를 사용하여 상기의 방법을 반복한다. 이것은 실리콘원자 6000개당 약 1개의 인원자이다. 115℃의 온도 및 1.5KPa의 압력에서 20분간 유지시킨 후에도 점도는 변화되지 않는다. 전술된 바와 같이, 주어진 반응조건하의 반응시간은 중합반응을 야기시키기에 충분한 것이어야 한다.
[실시예 2]
100부의 중합체 A 및 약 250㎡/ｇ의 표면적을 갖는 훈증실리카 10부를 혼연기에 첨가시키고, 110℃로 가열시켜 실시예 1의 공정을 반복한다. 이어서, 0.83부의 테트라-n-부틸 포스포늄 디메틸실란올레이트를 첨가시키고(실리콘원자 3500개당 1개의 인 원자), 혼연기를 배기시켜 3.06KPa의 압력을 형성시킨다. 1.73KPa로 감소시킨 압력 및 110℃의 온도에서 35분간 유지시킨 후에도 점도는 변화되지 않는다. 충진물을 냉각시키고, 이어서 0.8KPa의 압력하에 105℃로 재가열시킨다. 이 조건하에 28분간 유지시킨 후, 충진물은 교반기를 정지시키기에 충분한 고-점도로 중합되며, 5부의 축합물이 딘-스타그트랩에 존재한다. 용기내의 충진물을 냉각시킨다음, 160℃ 이상으로 가열하여 촉매를 분해시킨다. 실시예 1에서와 같이 추출한 샘플의 피크분자량은 179,000이며, 따라서 훈증된 실리카충진재의 존재하에 중합체 A의 중합반응이 진행됐음을 알 수 있다. 생성 혼합물의 일부를 3-롤 분쇄기에 통과시킨다음, 100부의 분쇄된 생성물을 무수조건하에 5.5부의 가교결합제와 혼합시킨다. 가교결합제는 에틸트리아세톡시실란 및 메틸트리아세톡시실란의 등몰 혼합물, 및 0.5부의 디부틸틴 디아세테이트로 이루어진 100부의 혼합물로 이루어진다.
시험용 판재는, 혼합물의 일부를 약 1.5㎜ 두께의 슬랩(slab)으로 냉각압출시키고, 이어서 슬랩을 대기(23℃, 상대습도 : 50%)에 3일간 노출시키고, 공기순환오븐에서 200℃로 약 2.5분간 가열시켜 제조한다. 이의 특성은 하기와 같다; 듀로메터 쇼어 A 경도 ; 19, 인장강도 ; 1.48MPa, 연신률 ; 365%, 인렬강도(dieB) ; 4.02KN/m 측정결과에 의하면, 이 판재는 유용한 경화제품이다.
상기혼합물의 나머지 부분을, 중합체-충진재 혼합물 100부당 1.5부의 2.4-디클로로벤조일 과산화물(불활성 담체와의 50중량% 혼합물)로 촉매화시킨다. 촉매화된 혼합물을 120℃에서 5분간에 걸쳐 시험용 판재로 압출성형시킨다. 성형된 슬랩의 특성은 하기와 같다: 듀로메터 쇼어 A 경도; 16, 인장강도; 1.38MPa, 연신률; 350%, 및 인렬강도(die B); 3.85KN/m
[실시예 3]
100부의 중합체 A 및 100부위 탄산칼슘을 사용하여 실시예 1의 절차를 반복한다. 혼합물은 10.7KPa의 압력하에 122℃로 가열시킨다음 0.30부의 테트라부틸포스포늄 디메틸실란올레이트 촉매를 첨가(실리콘원자 10,000개당 1개인 인원자)시킨다. 가열 및 진공을 1시간동안 지속시킨후에도 점도는 변화되지 않는다. 추가로 0.30부의 촉매를 첨가시킨다. 점도는 중합반응이 발생함에 따라 약 20분내에 증가한다. 중합된 혼합물은 180℃로 가열시켜 촉매를 분해하여 충진된, 히드록실-함유 폴리디오가노실록산을 수득한다.
[실시예 4]
평균 입자 직경이 약 5마이크로미터인 분쇄석영 75부를 충진재로 사용하여 실시예 3의 절차를 반복한다. 혼합물에 0.6부의 촉매를 첨가시킨다음, 12KPa의 압력하에 120℃로 2시간동안 가열시킨후에도 점도는 변화하지 않는다. 추가로 0.6부의 촉매를 첨가시킨 다음, 점도는 120℃의 온도 및 1.2KPa의 압력에서 중합반응이 발생함에 따라 약 40분 내에 증가한다. 총 촉매농도는 실리콘원자 2500개당 1개의 인원자이다. 혼합물을 190℃로 가열시켜 촉매를 분해한다. 혼합물은 촉매가 분해되는 동안 다소 묽어지는 것 같으며, 최종 혼합물의 점도는 출발물질의 점도보다 더 높으므로 중합반응이 발생했음을 알 수 있다.
[실시예 5]
약 150㎡/ｇ의 표면적을 갖는 침전실리카 20부를 사용하여 실시예 3의 절차를 발복한다. 혼합물은 10.7KPa의 압력하에 122℃로 가열시킨 다음, 0.2부의 테트라부틸포스포늄 디메틸실란올레이트촉매를 첨가(실리콘원자 2500개당 1개의 인 원자)시킨다. 혼합물을 농화시키지 않고 진공하에 2시간동안 가열시킨다. 추가로 0.6부의 촉매를 첨가시키고, 진공하에 1시간 동안 가열시킨다. 다른 0.6부의 촉매를 첨가시킬 때, 진공호스가 중합혼연기 부위에서 막히는 것을 발견하게 된다. 차단물을 제거하고, 1.3KPa의 압력하에 130℃로 계속 가열시킨다. 점도는 중합반응이 매우 신속히 발생함에 따라 증가한다. 20분후에 진공을 제거한다. 중합혼합물을 200℃로 가열시켜 촉매를 분해한다.
혼합물을 봉합제로 전환시키고, 공기중위 습기에 노출시켜 경화시킨다. 경화된 물질의 특성은 하기와 같다 : 듀로메터 쇼어 A 경도 : 51, 인장강도 : 1.87MPa, 연신률 : 220%, 인렬강도(die B) : 3.7KN/m 측정결과를 보면, 경화된 실리콘 중합체-충진재 혼합물이 유용함을 알 수 있다.
[실시예 6]
100부의 붕합체 A 및 실시예 2에서 훈증실리카 10부를 사용하여 실시예 1의 절차를 반복한다. 혼합물을 6.7KPa의 압력하에 150℃로 가열시켜 존재하는 모든 습기를 제거시킨 다음, 유체 혼합물을 1.7부의 칼륨디메틸실란올레이트 촉매(실리콘원자 1250개당 1개의 칼륨 인자)로 촉매화시킨다. 약 6.7KPa의 압력하에 160℃로 2시간동안 가열시킨 다음, 가열을 중지한다. 혼합물을 진공하에 밤새 교반시키면, 아침까지는 교반기가 정지될 정도로 점도가 증가한다. 이어서, 혼합물은 드라이아이스를 사용하여 중화시켜 실리카-충진된 히드록실화 폴리디메틸실록산을 제조한다.
Claims (12)
- (A) 하기 일반식(I)의 폴리디오가노실록산 100중량부, 및 무기보강충진재 또는 무기증량충진재로부터 선택된 충진재 1 내지 150중량부를 혼합시켜 혼합물을 제조하고 ; (B) 여기에, 언급된 폴리디오가노실록산의 축합반응을 야기시키기에 충분한 양의 하기일반식(II)의 촉매를 혼합시키고 ; (C) 혼합물을 촉매의 분해온도이하로 가열하여 탈수시키고, 혼합물의 중합에 충분한 시간동안 습기를 제거시키고 ; (D) 이어서, 촉매를 비-활성화시켜, 생성된 실리콘 중합체의 분자량이 폴리디오가노실록산의 분자량보다 더 큰 안정한 실리콘 중합체-충진재 혼합물을 제조함을 특징으로하여, 충진재의 존재하에 히드록실-말단폴리디오가노시록산을 중합하는 방법 ;HO(R2SiO)xH ( I )MO(R2SiO)zQ ( II )상기식에서, R은 탄화수소라디칼, 할로겐화 탄화수소라디칼 또는 시아노알킬라디칼로부터 선택된 탄소수 1 내지 18의 1가 라디칼이고, X는 3 내지 200이며, M은 알칼리금속, 테트라알킬포스포늄 또는 테트라알킬암모늄라디칼이고, Q는 알칼리금속, 테트라알킬포스포늄, 테트라알킬암모늄 또는 수소라디칼이며, Z는 1이상이다.
- 제1항에 있어서, 칼륨 디오가노실란올레이트가 촉매인 경우에 언급된 알칼리금속 수산화물은 수산화칼륨이며, 비활성화단계(D)가 약산으로 중화시키는 것으로 이루어지는 중합방법.
- 제2항에 있어서, 언급된 촉매가, 하기일반식(III)의 4급 포스포늄 화합물, 하기일반식(IV)의 염기성화합물, 및 염기성 화합물을 용해시키기에 충분한 양이상의 물을, 디오가노실리콘 호합물 또는 저분자량 디오가노실록산과 혼합시키고, 탈수시켜 제조된 것인 중합방법 :R PX (III)M OH (IV)상기식에서, R'는 지방족불포화가 없는 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소라디칼이고, X는 염소, 브롬 및 요드이며, M은 알칼리금속이다.
- 제1항에 있어서, 언급된 촉매가, 하기 일반식(V)의 4급 포스포늄화합물을 디오가노실리콘 화합물 또는 저분자량 디오가노실록산과 혼합시키고 탈수시켜 제조된 4급 포스포늄 디오가노실란올레이트인 중합방법 ;R'4POR″ (V)상기식에서, R'는 지방족 불포화가 없는 탄소수 1내지 18의 1가 탄화수소라디칼이고, R"는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬라디칼이다
- 제3항에 있어서, 언급된 촉매가 테트라알킬포스포늄 디오가노실란올레이트이며, 언급된 비활성화 단계(D)가, 4급 포스포늄 화합물의 분해가 완결될 때까지 이의 분해온도 이상의 온도로 가열시키는 것으로 이루어지는 중합방법.
- 제4항에 있어서, 언급된 비활성화 단계(D)가, 4급 포스포늄 디오가노실란올레이트의 분해가 완결될 때까지 이의 분해온도 이상의 온도로 가열시키는 것으로 이루어지는 중합방법.
- 제2항에 있어서, 언급된 칼륨 디오가노실란올레이트가, 폴리디오가노실록산충에 실리콘원자 1,000내지 10,000개당 1개의 칼륨원자를 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 중합방법.
- 제5항에 있어서, 언급된 테트라알킬포스포늄 디오가노실란올레이트가, 폴리디오가노실록산중에 실리콘원자 1,000 내지 10,000개당 1개의 인원자를 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 중합방법.
- 제6항에 있어서, 언급된 4급 포스포늄 디오가노실란올레이트가, 폴리디오가노실록산중에 실리콘원자 1,000 내지 10,000개당 1개의 인원자를 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 중합방법.
- 제9항에 있어서, (B)단계전에서, (A)단계의 혼합물을 조절된 시스템내에서 100℃ 내지 일반식 ( I )의 폴리디오가노실록산의 비점미만의 온도로 가열시켜 물을 제거하는 중합방법.
- 제8항에 있어서, 언급된 테트라알킬포스포늄 디오가노실란올레이트가, 폴리디오가노실록산중에 실리콘원자 1,000 내지 5,000개당 1개의 인원자를 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 테트라-n-부틸포스포늄 디메틸실란올레이트이고, 언급된 충진재는 1 내지 40중량부의 콜로이드성 실리카이며, 단계(C)의 가열온도는 100℃ 내지 130℃이며, 언급된 촉매는 혼합물을 (D)단계에서 테트라-n-부틸포스포늄 디오가노실란올레이트의 분해에 충분한 시간동안 160℃ 내지 200℃의 온도로 가열하므로써 비활성화시키는 중합방법.
- 제1항에 있어서, 분자당 2개 이상의 비닐 또는 알릴 라디칼을 함유하는 폴리디오가노실록산이 0.01 내지 2.0%의 비닐 또는 알릴라디칼을 가지며; 언급된 경화제가, 폴리디오가노실록산중에 비닐 또는 알릴라디칼 당 1개이상의 실리콘-결합된 수소원자를 제공하기에 충분한 양의 오가노하이드로겐실록산 [이것은 분자당 평균 2개이상의 실리콘-결합된 수소원자를 가지며, R'"HSiO, R'"2SiO, R'"2HSiO|0.5, R'"3SiO0.5및 SiO2유니트(여기서, R'"는 메틸,에틸,비닐, 페닐, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 2-시아노에틸이다)로 이루어진다], 및 실리콘 중합체-충진재 혼합물중에 실리콘 중합체 1,000,000중량부당 1중량부 이상의 플라티늄을 제공하기에 충분한 양의 플라티늄 촉매로 이루어진 것인 중합방법.
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