CN112759935B - 一种有机硅凝胶组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种有机硅凝胶组合物，包括(A)改性基础聚合物3‑80重量份，(B)功能粉料20‑97重量份，所述(A)改性基础聚合物与(B)功能粉料的总重量份数为100份；以及(C)有机氢聚硅氧烷，(D)抑制剂和(E)催化剂。本发明通过制备改性基础聚合物，可以显著提高组合物中基础聚合物与填料的相容性，从而降低粘度，提高挤出率。

Description

一种有机硅凝胶组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机硅材料技术领域，涉及一种有机硅凝胶组合物及其制备方法。
技术背景
随着科学技术的进一步发展，电子产品领域高集成程度，5G通讯万物互联时代的到来，高频率的引入、硬件零部件的升级，以及联网设备和天线数量的成倍增长，导致设备的功耗不断增大，发热量也随之快速上升，包括高功率电子、新能源汽车、5G通讯设备等在内的电子产品将面临越来越棘手的散热问题。
解决此问题的关键材料是导热界面材料。高导热凝胶是一种新型工业材料，是近年来针对设备的热传导要求而设计的，导热凝胶可以填充各种不规则形状，组装应力极低，硫化后的硬度非常低，膨胀系数小，同时在配方设计上更加多样化，可以提高电路板的稳定性，适合各种环境和要求，它的这些优势对设备的高度集成以及超小超薄提供了有力的帮助。高集成度的电子元器件容易因为高温或者震动出现失效现象，需要通过维修才能继续使用。
现有技术大部分的导热凝胶产品基本上在满足高导热的同时挤出效果都偏低，重工性能差，所以需要迫切的开发高导热、挤出效果较好，重工性良好的导热界面材料。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供一种有机硅凝胶组合物及其制备方法，解决现有高导热凝胶由于填料比例高导致的挤出慢，影响生产效率，以及加工性能差的问题。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种有机硅凝胶组合物，包括(A)改性基础聚合物3-80重量份，(B)功能粉料20-97重量份，所述(A)改性基础聚合物与(B)功能粉料的总重量份数为100份；(C)有机氢聚硅氧烷；(D)抑制剂和(E)催化剂；
所述改性基础聚合物由包括功能粉料、环硅氧烷及封端剂的原料制备得到，所述环硅氧烷和/或封端剂具有至少1个脂肪族不饱和烃基，或者所述环硅氧烷为具有至少1个脂肪族不饱和烃基与不具有脂肪族不饱和烃基的环硅氧烷的混合物。
所述改性基础聚合物由包括功能粉料、环硅氧烷及封端剂的原料制备得到，优选的，以所述环硅氧烷与功能粉料的质量百分数之和为100％计，所述所述功能粉料的质量百分数为1-60％。
需要指出的是，所述功能粉料在制备过程中的用量比例直接影响最终产品的性能，优选的，以所述环硅氧烷与功能粉料的质量百分数之和为100％计，所述功能粉料的质量百分数为1-50％，在获得提高的挤出效果的同时，不显著影响改性基础聚合物的反应性能，最终的有机硅凝胶组合物性能优异。
优选的，所述改性基础聚合物的制备方法包括以下步骤：
将环硅氧烷与功能粉料混合，加入碱催化剂、封端剂进行反应，除去碱催化剂及低分子，得到改性基础聚合物。
环硅氧烷在碱催化条件下发生开环聚合物反应是本领域公知的，所述除去低分子是指通过抽真空除去未反应的反应原料以及反应产生的低分子量产物，与常规合成工艺比较，本申请的所述制备方法中的反应优选在80-120℃进行，温度过高会影响聚硅氧烷的合成，使其分子量分布宽，最终有机硅凝胶的力学性能较差。反应时间没有特殊限制，优选为5-7h。
同时，所述碱催化剂为有机硅合成领域常用的催化剂，可以列举包括四甲基氢氧化胺、氢氧化钠等，并在反应完成后通过相应工艺除去，例如四甲基氢氧化胺可以通过加热分解除去，氢氧化钠可以通过中和除去等，避免碱催化剂对组合物应用性能的影响。优选的，所述碱催化剂的质量为环硅氧烷与功能粉料质量之和的0.03-0.12％。
优选的，所述改性基础聚合物的制备方法中，所述将环硅氧烷与功能粉料混合前将环硅氧烷升温至80-120℃，可提高反应效率。
所述改性基础聚合物的制备方法中，所述功能粉料包括无机粉料，可以是导热粉料，阻燃粉料，导电粉料，增强填料等材料领域常用的粉料种类，根据实际要求加入。所述功能粉料在反应过程中与中间产物及最终产物发生相互作用，可以提高体系的容粉量，降低粘度，提高挤出率。
优选的，所述改性基础聚合物的制备方法中，所述功能粉料包括导热填料，所述导热填料可列举出纳米石墨烯、氮化硼、氮化铝、氧化镁、铝粉、铜粉、银粉、铁粉、镍粉、金粉、锡粉、金属硅粉、氮化硼粉、金刚石粉、碳粉、铟粉、镓粉、氧化锌粉等，其中，优选石墨烯、氮化硼、氮化铝、氧化镁、氧化铝的一种或几种的组合。所述导热填料优选为球形导热填料或近球型导热填料，粉体的球形度越高，其表面能就越小，球的表面流动性就越好，越能确保其与有机物结合良好，有效减少对体系粘度的影响。
优选的，所述改性基础聚合物的制备方法中，所述功能粉料的粒径为10-700nm，功能粉料的粒径太大，将无法充分分散，影响有机聚合反应过程中分子之间与粉末的相互作用，导致影响反应过程化学平衡，最终影响聚合物产物分子量及组合物的力学性能。
本发明通过特殊的制备方法制备改性基础聚合物，制备过程中功能粉料与反应中间产物等化合物发生相互作用，可以显著提高功能填料与反应产物的相容性，最终提高组合物的容粉量，相同功能粉料用量的条件下，采用改性基础聚合物制备得到的组合物挤出效果好。
所述环硅氧烷在现有技术中是已知的，是结构式为
Figure BDA0002860948750000031
的化合物，n可以是3-9的整数，R1、R2相同或不相同地为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤代烷基或脂肪族不饱和烃基，根据实际组合物的应用及性能要求来调节。所述环硅氧烷中脂肪族不饱和烃基包括与硅键合的链烯基，其中，链烯基包括乙烯基、烯丙基、丁烯基或戊烯基，优选为乙烯基或烯丙基。所述烷基可列举甲基、乙基、丙基或丁基等，优选为甲基；所述环烷基可列举环己基、环戊基等，芳基可列举苯基、甲苯基、二甲苯基等；所述芳烷基可列举苄基、苯乙基等，优选为苯基；所述所述卤代烷基可列举3，3，3-三氟丙基；所述烷氧基可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基等。/>
所述封端剂为有机硅合成常用的封端剂，包括烃基硅烷封端剂或脂肪族不饱和烃基硅烷封端剂，所述烃基硅烷封端剂为六甲基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷中的一种或几种；脂肪族不饱和烃基硅烷封端剂中脂肪族不饱和烃基包括链烯基，其中，链烯基可列举乙烯基、烯丙基、丁烯基或戊烯基，优选为乙烯基或烯丙基。所述脂肪族不饱和烃基硅烷封端剂为ViMe2SiOSiMe2Vi、ViMe2SiNSiMe2Vi、ViMe2SiOMe、ViMe2SiOEt、CH2＝CH-CH2Me2SiOEt、CH2＝CHMeCOOC3H6SiMe2OEt中的一种或几种。优选的，所述封端剂的质量为环硅氧烷与功能粉料的质量之和的0.5-4.5％。
本发明中，所述环硅氧烷和/或封端剂具有至少1个脂肪族不饱和烃基，或者所述环硅氧烷为具有至少1个脂肪族不饱和烃基与不具有脂肪族不饱和烃基的环硅氧烷的混合物，最终使改性基础聚合物中的有机聚硅氧烷具有至少两个脂肪族不饱和烃基，从而在有机硅凝胶组合物固化过程中与Si-H基发生反应，发挥交联作用，保证组合物固化后的力学性能符合实际应用要求，因而所述封端剂及环硅氧烷中具有的脂肪族不饱和烃基的含量以及位置是根据实际要求进行调节的。优选的，改性基础聚合物的脂肪族不饱和烃基的摩尔含量为2×10-5-6×10-4mol/g。
所述制备方法中，优选的，所述将环硅氧烷与功能粉料混合及反应的过程采用超声波辅助搅拌进行，以提高功能粉料的分散均一性，具体的超声条件没有特殊限制，可以根据实际需要调节。
所述制备方法中，优选在抽真空条件下进行，具体是保持真空度＜0.01MPa，促进反应进行。
优选的，所述改性基础聚合物的25℃下的运动粘度为100-40000mPa.s，粘度影响最终有机硅凝胶组合物的流动性、挤出率及使用效率。
优选的，所述有机硅凝胶组合物中，(B)功能粉料包括无机粉料，可以是导热粉料，阻燃粉料，导电粉料，增强填料等材料领域常用的粉料种类，根据实际要求加入。优选地，所述(B)功能粉料包括导热填料，所述导热填料可列举出纳米石墨烯、氮化硼、氮化铝、氧化镁、铝粉、铜粉、银粉、铁粉、镍粉、金粉、锡粉、金属硅粉、氮化硼粉、金刚石粉、碳粉、铟粉、镓粉、氧化锌粉等，其中，优选石墨烯、氮化硼、氮化铝、氧化镁、氧化铝的一种或几种的组合。
优选的，所述(B)功能粉料优选包括导热填料，所述导热填料的平均粒径优选10nm～350μm的范围，更优选10nm-150μm。所述导热填料优选为球形导热填料或近球型导热填料，粉体的球形度越高，其表面能就越小，球的表面流动性就越好，越能确保其与有机物结合良好，有效减少对体系粘度的影响。
优选的，所述有机硅凝胶组合物中，(A)改性基础聚合物为10-20重量份，(B)功能粉料为80-90重量份，所述(A)改性基础聚合物与(B)功能粉料的总重量份数为100份，可以获得挤出率高以及综合性能优异的有机硅凝胶组合物。
所述(C)有机氢聚硅氧烷为含三个或三个以上与硅连接的氢基的有机聚硅氧烷，且与硅连接的氢基的位置可以是在侧链上或同时位于分子末端和侧链上，其分子结构中除了与硅键合的氢基，还可包括烷基、环烷基、芳基、芳烷基或卤代烷基，烷基可列举甲基、乙基、丙基或丁基等，环烷基可列举环己基、环戊基等，芳基可列举苯基、甲苯基、二甲苯基等，芳烷基可列举苄基、苯乙基等，卤代烷基可列举3，3，3-三氟丙基。优选烷基和芳基，更优选甲基和苯基。
所述(C)有机氢聚硅氧烷的分子结构没有特殊限制，可以是具有支链、直链、部分支化的直链、环状或支状的分子结构，可以为具有这些结构的单一聚合物或混合物。
优选地，所述(C)有机氢聚硅氧烷选自三甲基硅氧基封端的聚甲基氢硅氧烷、三甲基硅氧基封端的甲基氢硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚物、二甲基氢硅氧基封端的甲基氢硅氧烷与甲基苯基硅氧烷的共聚物、二甲基氢硅氧基封端的甲基氢硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚物、三甲基硅氧基封端的甲基氢硅氧烷与甲基苯基硅氧烷的共聚物、三甲基硅氧基封端的甲基氢硅氧烷与甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷的共聚物、环状甲基氢聚硅氧烷或四(二甲基氢硅烷氧基)硅烷中的一种或几种。
优选地，(C)有机氢聚硅氧烷的含氢量为0.15％-0.85％，所述含氢量为与硅链接的氢基的质量百分含量。所述(C)有机氢聚硅氧烷的SiH基与组合物中的脂肪族不饱和烃基在后述的铂催化剂的存在下进行加成反应，形成交联结构，其用量使组合物中与硅连接的脂肪族不饱和烃基完全反应即可，没有特殊限制。优选的，所述(C)有机氢聚硅氧烷的质量为所述(A)改性基础聚合物质量的1.2-5.5％。
优选地，所述(C)有机氢聚硅氧烷在25℃的动力黏度值为18-500mPa·s。
所述(E)催化剂为硅氢加成反应催化剂，使用的现有公知的催化剂即可，可列举出铂系、钯系、铑系的催化剂，其中，优选铂或铂化合物，可列举出铂的单质、铂黑、氯铂酸、铂-烯烃络合物、铂-醇络合物、铂配位化合物等铂催化剂。(E)催化剂的用量以能够促进加成反应实现固化所需的量即可。优选的，相对于(A)和(B)的总质量，铂催化剂中铂的用量为500ppm-5000ppm。
所述(D)抑制剂在本领域已知用于抑制室温下的氢化硅烷化反应，延长保存期，可列举出炔属醇类(例如乙炔基甲基癸基甲醇、1-乙炔基-1-环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇)等炔属化合物、三丁胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等各种氮化合物、三苯基膦等有机磷化合物、肟化合物、有机氯化合物等。其用量没有特殊限制，根据实际情况进行调整，优选的，所述(D)抑制剂的质量百分数为0.005-0.03％，以有机硅凝胶组合物的质量为100％计。
将所述有机硅凝胶组合物的组分混合均匀，即可得到有机硅凝胶组合物。
本发明的有益效果是：本发明通过制备改性基础聚合物，再进一步用于制备有机硅凝胶组合物，可以显著提高组合物中基础聚合物与填料的相容性，从而降低粘度，提高挤出率，最终提高产品在应用中的生产效率。
具体实施方式
下面给出本发明有机硅凝胶组合物的具体实施例。
实施例1、2、3、4给出的改性基础聚合物的制备方法如下：
将环硅氧烷加入反应釜，在搅拌条件下加热到90℃，加入功能粉料分散均匀，抽真空至＜0.01MPa并在搅拌速度500r/min条件下搅拌2h，加入0.2g四甲基氢氧化胺催化剂，恒温90℃、抽真空＜0.01MPa条件下搅拌30min，加入封端剂恒温90℃搅拌反应5h，升温至145℃使四甲基氢氧化胺催化剂分解除去，1小时后继续升温到180℃在真空度＜0.01MPa情况下脱小分子，降温出料，得到改性基础聚合物。用于制备改性基础聚合物的环硅氧烷、功能粉料、封端剂的种类及用量列于表1。
对比实施例1、2、3、4给出的基础聚合物的制备方法如下：
将环硅氧烷加入反应釜，加热到90℃，加入四甲基氢氧化胺催化剂，恒温90℃、抽真空＜0.01MPa条件下搅拌30min，加入2.5g封端剂恒温90℃搅拌反应5h，升温至145℃使0.2g四甲基氢氧化胺催化剂分解除去，1小时后继续升温到180℃在真空度＜0.01MPa情况下脱小分子，降温出料，再加入功能粉料，搅拌分散，得到对比基础聚合物。对比实施例中用于制备基础聚合物的环硅氧烷、功能粉料、封端剂的种类及用量列于表1。
实施例5、7、8给出的改性基础聚合物的制备方法是：
将环硅氧烷加入反应釜，在超声波振动(1000w、20kz)条件下加热到100℃，加入功能粉料分散均匀，抽真空至＜0.01MPa并在搅拌速度500r/min条件下搅拌2h，加入0.2g四甲基氢氧化胺催化剂，恒温100℃、抽真空＜0.01MPa条件下搅拌30min，加入封端剂恒温100℃搅拌反应5h，升温至145℃使四甲基氢氧化胺催化剂分解除去，1小时后继续升温到180℃在真空度＜0.01MPa情况下脱小分子，降温出料，得到改性基础聚合物。用于制备改性基础聚合物的环硅氧烷、功能粉料、封端剂的种类及用量列于表1。
实施例6、9、10给出的改性基础聚合物的制备方法是：
将环硅氧烷加入反应釜，在超声波振动(1000w、20kz)条件下加热到90℃，加入功能粉料分散均匀，抽真空至＜0.01MPa并在搅拌速度500r/min条件下搅拌3h，加入0.2g四甲基氢氧化胺催化剂，恒温90℃、抽真空＜0.01MPa条件下搅拌30min，加入封端剂恒温90℃搅拌反应6h，升温至145℃使四甲基氢氧化胺催化剂分解除去，1小时后继续升温到180℃在真空度＜0.01MPa情况下脱小分子，降温出料，得到改性基础聚合物。用于制备改性基础聚合物的环硅氧烷、功能粉料、封端剂的种类及用量列于表1。
实施例1～10制备得到1-10#改性基础聚合物，对比实施例1-4制备得到1-4#对比基础聚合物。对1-10#改性基础聚合物以及1-4#对比基础聚合物进行性能测试结果见表2，其中粘度的测试方法参考GB/T2794-1995，乙烯基含量的测试方法为化学滴定法，参考GB/T28610-2012。
表1
Figure BDA0002860948750000081
Figure BDA0002860948750000091
表2
编号 粘度(25℃动力粘度值mpa·s) 乙烯基含量(％)
1 2200 0.192
2 12000 0.22
3 150 1.11
4 1050 0.318
对比1 3100 0.20
对比2 15300 0.28
对比3 235 1.13
对比4 1850 0.32
5 2050 0.192
6 1250 0.318
7 38300 0.644
8 3080 0.192
9 1500 0.318
10 300 1.11
由表1表2数据可见，改性基础聚合物的制备中，在制备过程中加入粉料的情况下可以获得粘度降低的基础聚合物，利于提高组合物的挤出等应用性能。
以下实施例11-20分别采用实施例1-10的改性基础聚合物，以及导热填料、有机氢聚硅氧烷、抑制剂、催化剂制备得到11-20#有机硅凝胶，另对比实施例5-8分别采用对比实施例1-4制备的基础聚合物制备得到5-8#对比有机硅凝胶，各实施例中的组分用量参见表3，单位为g.
表3
Figure BDA0002860948750000101
具体实施例如下：
实施例11
将250g实施例1的改性基础聚合物加入5L行星搅拌机，加入40μm球形氧化镁550g，10μm球形氧化铝150g，5μm球形氧化铝350g，含氢硅油3.9g(25℃动力粘度值为50mpa·s，含氢量为0.18％)，抑制剂四甲基四乙烯基环四硅氧烷0.3g，搅拌30min抽真空(真空度＜0.01MPa)继续搅拌1h后，加入3g铂含量为500ppm氯铂酸络合物，抽真空(真空度＜0.01MPa)条件下搅拌30min，停机出料，得到导热凝胶。
实施例12
将250g实施例2的改性基础聚合物加入行星搅拌机，加入90μm球形氧化镁700g，40μm球形氧化铝300g，5μm球形氧化铝750g，含氢硅油4.5g(25℃动力粘度值为50mpa·s，含氢量为0.18％)，抑制剂四甲基四乙烯基环四硅氧烷0.3g，搅拌30min抽真空(真空度＜0.01MPa)继续搅拌1h，加入3g铂含量为500ppm氯铂酸络合物，抽真空(真空度＜0.01MPa)条件下搅拌30min，停机出料，得到导热凝胶。
实施例13
将208g实施例3的改性基础聚合物加入5L行星搅拌机，加入90μm球形氮化铝1000g，40μm球形氧化铝500g，5μm球形氧化铝1291g，含氢硅油7.67g(25℃动力粘度值为200mpa·s，含氢量为0.54％)，抑制剂四甲基四乙烯基环四硅氧烷0.3g，搅拌30min抽真空(真空度＜0.01MPa)继续搅拌1h，加入3g铂含量为500ppm氯铂酸络合物，抽真空(真空度＜0.01MPa)条件下搅拌30min，停机出料，得到导热凝胶。
实施例14
将225g实施例4的改性基础聚合物加入5L行星搅拌机，加入90μm球形氮化铝700g，40μm球形氧化铝300g，5μm球形氧化铝775g，含氢硅油6.4g(25℃动力粘度值为50mpa·s，含氢量为0.18％)，抑制剂四甲基四乙烯基环四硅氧烷0.3g，搅拌30min抽真空(真空度＜0.01MPa)继续搅拌1h，加入3g铂含量为500ppm氯铂酸络合物，抽真空(真空度＜0.01MPa)条件下搅拌30min，停机出料，得到导热凝胶。
实施例15
将250g实施例5的改性基础聚合物加入5L行星搅拌机，加入150μm球形氮化铝700g，40μm球形氧化铝300g，5μm球形氧化铝750g，含氢硅油3.9g(25℃动力粘度值为50mpa·s，含氢量为0.18％)，抑制剂四甲基四乙烯基环四硅氧烷0.3g，搅拌30min抽真空(真空度＜0.01MPa)继续搅拌1h，加入3g铂含量为500ppm氯铂酸络合物，抽真空(真空度＜0.01MPa)条件下搅拌30min，停机出料，得到导热凝胶。
实施例16
将225g实施例6的改性基础聚合物加入5L行星搅拌机，加入150μm球形氮化铝700g，40μm球形氧化铝300g，5μm球形氧化铝775g，含氢硅油5.6g(25℃动力粘度值为50mpa·s，含氢量为0.18％)，抑制剂四甲基四乙烯基环四硅氧烷0.3g，搅拌30min抽真空(真空度＜0.01MPa)继续搅拌1h，加入3g铂含量为500ppm氯铂酸络合物，抽真空(真空度＜0.01MPa)条件下搅拌30min，停机出料，得到导热凝胶。
实施例17
将367g实施例7的改性基础聚合物加入5L行星搅拌机，加入90μm球形氮化铝700g，40μm球形氧化铝300g，5μm球形氧化铝633g，含氢硅油18.9g(25℃动力粘度值为50mpa·s，含氢量为0.18％)，抑制剂四甲基四乙烯基环四硅氧烷0.3g，搅拌30min抽真空(真空度＜0.01MPa)继续搅拌1h，加入3g铂含量为500ppm氯铂酸络合物，抽真空(真空度＜0.01MPa)条件下搅拌30min，停机出料，得到导热凝胶。
实施例18
将250g实施例8的改性基础聚合物加入5L行星搅拌机，加入90μm球形氮化铝700g，40μm球形氧化铝300g，5μm球形氧化铝750g，含氢硅油3.9g(25℃动力粘度值为50mpa·s，含氢量为0.18％)，抑制剂四甲基四乙烯基环四硅氧烷0.3g，搅拌30min抽真空(真空度＜0.01MPa)继续搅拌1h，加入3g铂含量为500ppm氯铂酸络合物，抽真空(真空度＜0.01MPa)条件下搅拌30min，停机出料，得到导热凝胶。
实施例19
将225g实施例9的改性基础聚合物加入5L行星搅拌机，加入90μm球形氮化铝1000g，40μm球形氧化铝600g，5μm球形氧化铝1325g，含氢硅油6.4g(25℃动力粘度值为50mpa·s，含氢量为0.18％)，抑制剂四甲基四乙烯基环四硅氧烷0.3g，搅拌30min抽真空(真空度＜0.01MPa)继续搅拌1h，加入3g铂含量为500ppm氯铂酸络合物，抽真空(真空度＜0.01MPa)条件下搅拌30min，停机出料，得到导热凝胶。
实施例20
将208g实施例10的改性基础聚合物加入5L行星搅拌机，加入90μm球形氮化铝1000g，40μm球形氧化铝500g，5μm球形氧化铝1291g，含氢硅油7.67g(25℃动力粘度值为200mpa·s，含氢量为0.54％)，加入0.3g抑制剂四甲基四乙烯基环四硅氧烷0.3g，搅拌30min抽真空(真空度＜0.01MPa)继续搅拌1h，加入3g铂含量为500ppm氯铂酸络合物，抽真空(真空度＜0.01MPa)条件下搅拌30min，停机出料，得到导热凝胶。
对比实施例5
将250g对比实施例1的基础聚合物加入5L行星搅拌机，加入40μm球形氧化镁550g，10μm球形氧化铝150g，5μm球形氧化铝350g，含氢硅油3.9g(25℃动力粘度值为50mpa·s，含氢量为0.18％)，抑制剂四甲基四乙烯基环四硅氧烷0.3g，搅拌30min抽真空(真空度＜0.01MPa)继续搅拌1h后，加入3g铂含量为500ppm氯铂酸络合物，抽真空(真空度＜0.01MPa)条件下搅拌30min，停机出料，得到5#对比导热凝胶。
对比实施例6
将250g对比实施例2的基础聚合物加入5L行星搅拌机，加入90μm球形氧化镁700g，40μm球形氧化铝300g，5μm球形氧化铝750g，含氢硅油4.5g(25℃动力粘度值为50mpa·s，含氢量为0.18％)，抑制剂四甲基四乙烯基环四硅氧烷0.3g，搅拌30min抽真空(真空度＜0.01MPa)继续搅拌1h，加入3g铂含量为500ppm氯铂酸络合物，抽真空(真空度＜0.01MPa)条件下搅拌30min，停机出料，得到6#对比导热凝胶。
对比实施例7
将208g对比实施例3的基础聚合物加入5L行星搅拌机，加入90μm球形氮化铝1000g，40μm球形氧化铝500g，5μm球形氧化铝1291g，含氢硅油7.67g(25℃动力粘度值为200mpa·s，含氢量为0.54％)，抑制剂四甲基四乙烯基环四硅氧烷0.3g，搅拌30min抽真空(真空度＜0.01MPa)继续搅拌1h，加入3g铂含量为500ppm氯铂酸络合物，抽真空(真空度＜0.01MPa)条件下搅拌30min，停机出料，得到7#对比导热凝胶。
对比实施例8
将225g对比实施例4的基础聚合物加入5L行星搅拌机，加入90μm球形氮化铝700g，40μm球形氧化铝300g，5μm球形氧化铝775g，含氢硅油6.4g(25℃动力粘度值为50mpa·s，含氢量为0.18％)，抑制剂四甲基四乙烯基环四硅氧烷0.3g，搅拌30min抽真空(真空度＜0.01MPa)继续搅拌1h，加入3g铂含量为500ppm氯铂酸络合物，抽真空(真空度＜0.01MPa)条件下搅拌30min，停机出料，得到8#对比导热凝胶。
测试实施例
对各实施例制备的导热凝胶进行性能测试，包括导热系数、挤出率、硬度、拉伸强度，测试方法及性能数据见表4。其中，导热系数测试方法是ASTMD5470热流稳态法，样品制备方法为：将导热凝胶注入模具，在130℃静置固化30min，得到26mm×26mm以及厚度为2mm的测试样品；
挤出率的测试方法为：将导热凝胶装入30ml凝胶针筒(针筒针口口径为2mm)，在设备AD-982点胶机上，凝胶针筒后盖打开后接气，打开电源，开气，把气压调到90psi，打开凝胶针筒针口，凝胶针筒保持垂直，点击开始按钮，一分钟后停止，称量挤出胶料的重量；
硬度的测试方法参照GB/T 531.1-2008，样品的制备方法为：将导热凝胶注入模具，在130℃静置固化30min，裁切得到50mm*50mm*2.0mm的样片，叠三个样片得到厚度为6.0mm的测试样品；
拉伸强度的测试方法参考ASTM D412，样品的制备方法为将导热凝胶注入模具，在130℃静置固化30min，即得厚度为2mm的哑铃状测试样品。
表4
Figure BDA0002860948750000151
Figure BDA0002860948750000161
由表4可知，由本发明的改性基础聚合物制备得到高导热性能的导热凝胶，同时可以获得改善的挤出性能，即通过基础聚合物的改性可以提高体系中粉料与有机聚硅氧烷的相容性，从而提高组合物的挤出性能，有利于提高组合物在应用中的使用效率，降低生产成本。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制。本领域的技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行若干推演或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (6)

1.一种有机硅凝胶组合物，其特征在于，包括(A)改性基础聚合物3-80重量份，(B)功能粉料20-97重量份，所述(A)改性基础聚合物与(B)功能粉料的总重量份数为100份；以及(C)有机氢聚硅氧烷，( D )抑制剂和(E )催化剂；
所述(A)改性基础聚合物由包括导热填料、环硅氧烷及封端剂的原料制备得到，所述导热填料为球形导热填料或近球型导热填料，以所述环硅氧烷与导热填料的质量百分数之和为100%计，所述导热填料的质量百分数为1-60％，所述环硅氧烷和/或封端剂具有至少1个脂肪族不饱和烃基，或者所述环硅氧烷为具有至少1个脂肪族不饱和烃基与不具有脂肪族不饱和烃基的环硅氧烷的混合物；
所述改性基础聚合物的制备方法包括以下步骤：
将环硅氧烷与导热填料混合，加入碱催化剂、封端剂进行反应，除去碱催化剂及低分子，得到改性基础聚合物；
所述改性基础聚合物的制备方法中，所述导热填料的粒径为10-700nm。
2.如权利要求1所述的有机硅凝胶组合物，其特征在于，所述改性基础聚合物的制备方法中的反应在80-120℃进行。
3.如权利要求1所述的有机硅凝胶组合物，其特征在于，所述改性基础聚合物的25℃下的运动粘度为100-40000mPa.s。
4.如权利要求1-3任一项所述的有机硅凝胶组合物，其特征在于，所述有机硅凝胶组合物中，(A)改性基础聚合物为10-20重量份，(B)功能粉料为80-90重量份，所述(A)改性基础聚合物与(B)功能粉料的总重量份数为100份。
5.如权利要求1-3任一项所述的有机硅凝胶组合物，其特征在于，所述(B)功能粉料的平均粒径为10nm～350μm。
6.如权利要求1-3任一项所述的有机硅凝胶组合物，其特征在于，所述(C)有机氢聚硅氧烷的含氢量为0.15％-0.85％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4482670A (en) * 1983-03-14 1984-11-13 Dow Corning Corporation Method of polymerizing polydiorganosiloxane fluid-filler mixture using sulfuric or sulfonic acids
US4433096A (en) * 1983-03-14 1984-02-21 Dow Corning Corporation Polymerization of polydiorganosiloxane in the presence of filler
CN105524279B (zh) * 2015-11-26 2018-05-01 杭州师范大学 一种甲基苯基导热硅油的制备方法
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