CN109312216B

CN109312216B - 高导热复合材料

Info

Publication number: CN109312216B
Application number: CN201780039222.6A
Authority: CN
Inventors: 信藤卓也; 佐藤绿; 手塚宏茂; 濑户翔太; 山村卓
Original assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Current assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Priority date: 2016-06-24
Filing date: 2017-06-16
Publication date: 2021-03-12
Anticipated expiration: 2037-06-16
Also published as: WO2017221826A1; CN109312216A; TW201816070A; JPWO2017221826A1

Abstract

本发明提供一种耐热性和导热性优异的高导热复合材料。高导热复合材料是将导热率为20W·m^－1·K^－1以上的导热性填料配合于树脂中而得的导热用途的复合材料，树脂为包含下述预聚物(A)及(B)的反应物的苯基改性聚二甲基硅氧烷系混杂聚合物。预聚物(A)是包含在两个末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷与苯基三烷氧基硅烷的缩合反应生成物的苯基改性混杂预聚物，预聚物(B)是包含在两个末端具有三烷氧基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷与苯基三烷氧基硅烷及二苯基二烷氧基硅烷的水解－缩合反应生成物的苯基改性混杂预聚物。

Description

高导热复合材料

技术领域

本发明涉及一种配合有导热性填料的导热复合材料。

背景技术

以基于导热特性的散热、逸热为目的的复合构件(以下称作散热构件)以重型电机相关产品、电气产品为中心得到广泛的使用。该散热构件由具有高导热性的陶瓷、金属等填料与可以赋予弹性的耐热树脂的复合材料构成。近年来，因电子部件的高密度化、集成化，所要求的导热率提高，从运算元件中发出的热量逐渐增大。另外，在产品的小型化、薄膜化的要求高、且要求绝缘性的用途中，在高使用温度环境下也要求稳定且高的绝缘性。

针对电绝缘性高、且导热高的要求，多使用高导热性陶瓷填料。通用的情况下使用氧化铝，在进一步要求功能性的情况下使用氮化物、二氧化锆系氧化物等。其中，作为高导热填料受到关注的是氮化铝(以下称作AlN)。

AlN作为填料具有170W·m^－1·K^－1的高导热率，该烧结体被作为导热绝缘材料在以车载用途为首的用途中广泛地实用化。该烧结填料被作为向各种树脂材料中的添加剂使用。由于AlN烧结填料可以对原本导热率低的树脂赋予高导热性，因此通过使AlN烧结填料与树脂复合化而制成散热构件，在各领域中作为发热体的冷却用途得到实用化。

此种散热构件的与发热体的密合性受到重视。因而，要求能够耐受来自发热体的发热的耐热性、和可以不残留空气层地与发热体密合的低硬度柔软性。在此种用途中，一般使用兼具耐热性和柔软性的聚硅氧烷树脂。聚硅氧烷树脂具有可以在150～170℃左右连续使用的耐热性，作为低价格且安全性也高的弹性材料广为人知。但是，在近年的电源模块等中，如前所述，小型化、薄膜化加剧，所要求的耐热温度逐渐升高。另外，在近年来受到关注、研究开发正在加速的下一代SiC、GaN电源模块等中，工作温度为200℃以上的高温，就现有的聚硅氧烷树脂等而言，暴露出硬度升高、挥发成分多等问题。另外，由于聚硅氧烷树脂在高温下的电绝缘性的降低也令人担心，因此近年来在电气构件中的使用令人担心的情况也在增多。

作为满足该耐热性的材料，最近开发出了向聚硅氧烷树脂原料中导入无机成分而提高了上述聚硅氧烷树脂的特性的有机－无机混杂组合物。有机－无机混杂组合物是兼具作为有机成分的聚硅氧烷树脂的柔软性、疏水性、脱模性等特性和无机成分的耐热性、粘接性等特性的材料，被作为具有连续使用温度200℃以上的高耐热性和柔软性、更高的电绝缘性等优异的特性的材料提出(专利文献1～2)。此外，提出过向有机－无机混杂组合物中以高浓度导入了导热性填料的材料(专利文献3～5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本再表2010－090280号公报

专利文献2：日本特开2016－003317号公报

专利文献3：日本特开2004－250665号公报

专利文献4：日本特开2014－210857号公报

专利文献5：日本特开2015－013927号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，在高温下的使用时也维持电绝缘性、高导热性、低硬度柔软性、粘接性尤为困难。

在高耐热性的导热性材料中重要的是，不仅需要考虑如上所述的高温下的树脂劣化，还需要考虑导热性填料的劣化。作为高导热性填料而言特别有名的填料有AlN。AlN的导热率高达普遍所使用的氧化铝的导热率的5倍左右，由此在理论上能够减少配合量，能够实现散热构件的低硬度化。但是，已知AlN易于与大气中的水分反应而发生水解，分解为氢氧化铝和氨(AlN+3H₂O→Al(OH)₃+NH₃)。当AlN遭受水解而变为Al(OH)₃时，导热性即降低，无法赋予高导热性。在该状态下在特别重视耐热性的导热片等中所使用的聚硅氧烷树脂等材料却没有阻挡大气中的水蒸气的阻气性，作为填料复合化了的AlN易于被水解。因此，由于在阻气性低的树脂中易于发生水解，随着时间推移，导热率降低。此种填料的变化使产品的品质显著地降低。

因此，本发明的目的在于，提供一种耐热性和导热性优异的高导热构件。本发明的目的还在于，提供一种导热性构件，是散热构件等导热构件，在200℃以上的高温环境下不会引起粘接性降低、硬度升高、电绝缘性降低之类的问题。

用于解决问题的方法

依照本发明的高导热复合材料的特征在于，是在树脂中配合有导热率为20W·m^－1·K^－1以上的导热性填料的导热用途的复合材料，树脂为包含下述预聚物(A)及(B)的反应物的苯基改性聚二甲基硅氧烷系混杂聚合物。

预聚物(A)是包含在两个末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷与苯基三烷氧基硅烷的缩合反应生成物的苯基改性混杂预聚物。

预聚物(B)是包含在两个末端具有三烷氧基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷，与苯基三烷氧基硅烷及二苯基二烷氧基硅烷的水解－缩合反应生成物的苯基改性混杂预聚物。

另外，在本发明的高导热复合材料中，优选作为预聚物(A)的原料使用的、所述在两个末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷的数均分子量(Mn)为25000～45000，并且分子量分布指数(Mw/Mn；Mw为重均分子量)为1.4以下，作为预聚物(B)的原料使用的、所述在两个末端具有三烷氧基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷的平均分子量(Mn)为15000～28000，并且分子量分布指数(Mw/Mn；Mw为重均分子量)为1.3以下。

另外，在本发明的高导热复合材料中，优选所述导热性填料在填料表面具有能够进行脱水或脱醇反应的官能团。

另外，在本发明的高导热复合材料中，优选所述导热性填料的导热率为150W·m^－1·K^－1以上。

另外，在本发明的高导热复合材料中，优选所述导热性填料包含氮化铝填料。

另外，在本发明的高导热复合材料中，优选所述导热性填料为单独的氮化铝、或向氮化铝中添加有氧化铝及氮化硼中的至少一种的填料，平均粒径20～100μm的氮化铝填料相对于全部导热性填料的比率为25wt％以上，余部为平均粒径小于该氮化铝填料的填料。

另外，在本发明的高导热复合材料中，优选所述预聚物(A)及所述预聚物(B)的合计质量与所述导热性填料的合计质量的比为预聚物：填料＝5：95～30：70。

另外，在本发明的高导热复合材料中，优选所述导热性填料为平均粒径0.2～10μm的氧化铝填料，所述预聚物(A)及所述预聚物(B)的合计质量与所述氧化铝填料的质量的比为预聚物：填料＝5：95～30：70。

另外，优选本发明的高导热复合材料的导热率为4.0W·m^－1·K^－1以上。

另外，依照本发明的导热糊剂包含上述的任意一种高导热复合材料。需要说明的是，导热糊剂可以仅由上述的任意一种高导热复合材料形成。

另外，优选本发明的高导热复合材料的弹性模量为20MPa以下。

另外，依照本发明的导热片包含上述的任意一种高导热复合材料。需要说明的是，导热片可以仅由上述的任意一种高导热复合材料形成。

发明效果

通过如此设置，可以提供耐热性和导热性优异的高导热构件。此外，在散热构件等导热构件中，可以提供在200℃以上的高温环境下不会引起粘接性降低、硬度升高、电绝缘性降低之类的问题的导热性构件。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。

＜在两个末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷(PDMS－1)＞

具有赋予表面粘合性和柔软性的效果的苯基改性混杂预聚物(A)的PDMS原料是在两个末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷(PDMS－1)，优选为以通式(1)表示的物质。

[化1]

一般的聚二甲基硅氧烷具有较宽的分子量分布，因此在反应时间、反应温度方面范围宽。因而，通常难以体现出明确的特性。本发明的原材料中所使用的在两个末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷优选为使用烷基锂作为引发剂、利用阴离子活性聚合等制造的分子量分布窄的均匀的物质。使用以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率算出的分子量分布指数(Mw/Mn)优选为1.4以下、更优选为1.3以下、进一步优选为1.2以下、最优选为1.1以下的物质。如果在两个末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷的分子量分布指数(Mw/Mn)为1.4以下，进一步为1.3以下，则苯基改性反应易于推进，也不用担心固化不良。另外，向将苯基改性混杂预聚物(A)与后述的苯基改性混杂预聚物(B)混合而得的苯基改性聚二甲基硅氧烷系混杂预聚物(C)中添加、混合导热性填料(在导热片的情况下还使之加热固化)而得的高导热复合材料能够长期地维持耐热性(即使在200℃以上的高温环境下长期使用，也不会引起粘接性降低、硬度升高、电绝缘性降低之类的问题)。此外，如果在两个末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷的分子量分布指数(Mw/Mn)为1.2以下，进一步为1.1以下，则可以获得200℃以上的高温下的耐热维持特性特别优异的高导热复合材料。该分子量分布指数(Mw/Mn)大于1.4的材料的低分子成分或高分子成分的比率高，苯基改性反应难以推进，或者在固化时未反应成分变多，有可能导致固化不良，从而有在作为本发明的用途的耐热环境下不优选的情况。

此外，成为苯基改性混杂预聚物(A)的原料的聚二甲基硅氧烷(PDMS－1)的数均分子量(Mn)优选为25000～45000。如果数均分子量(Mn)为25000以上，则可以提高高导热复合材料的耐热性，并且可以体现出粘合性。另外，如果数均分子量为45000以下，则可以容易地合成聚二甲基硅氧烷(PDMS－1)及苯基改性混杂预聚物(A)。如果数均分子量(Mn)小于25000，则有高导热复合材料的耐热性降低、并且难以体现出粘合性的情况，相反如果大于45000，则聚二甲基硅氧烷(PDMS－1)及苯基改性混杂预聚物(A)的合成变得困难，并且所制作出的预聚物的粘度变得过高，与导热性填料的复合化有可能变得困难。在特别期望耐热性和柔软性的情况下，例如在250℃以上的高温下使用等情况下，优选使用数均分子量(Mn)为30000以上的PDMS，如果还考虑耐热维持特性、粘合性、粘度、合成的容易性等的平衡，则更优选的数均分子量大致上为30000～44000。

作为本发明中特别优选使用的在两个末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷，可以举出JNC株式会社制FM9927(代表值：Mn＝32000、Mw/Mn＝1.09；有批次间波动，Mn＝29000～37000、Mw/Mn＝1.06～1.25)、FM9928(代表值：Mn＝47000、Mw/Mn＝1.11；有批次间波动，Mn＝45000～48000、Mw/Mn＝1.10～1.35)等。对于FM9927、FM9928各自的Mn及Mw/Mn，虽然有大致上为上述范围的批次间波动，然而不会因该范围内的波动而在所得的苯基改性混杂预聚物(A)、进一步得到的苯基改性聚二甲基硅氧烷系混杂预聚物(C)及高导热复合材料的物性等方面产生大的差别。这些原料在使用前为了除去低沸点成分，可以进行蒸发仪处理。该情况下，数均分子量Mn、分子量分布指数(Mw/Mn)有增加的趋势。

＜在两个末端具有三烷氧基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷(PDMS－2)＞

体现出固体维持性的苯基改性混杂预聚物(B)的PDMS原料为在两个末端具有三烷氧基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷(PDMS－2)，优选为以通式(2)表示的物质。

[化2]

此处，R¹是碳原子数为1～3的烷基，选自甲基、乙基、正丙基、异丙基，可以是全都相同的基团，也可以部分或者全都不同。从反应性、安全面及反应控制的观点考虑，R¹最优选为乙基。X是氧或碳原子数2以下的亚烷基，可以是相同的基团，也可以不同。

通过使两个末端具有三烷氧基甲硅烷基，可以增加与因立体障碍而使反应性差的二苯基二烷氧基硅烷或其部分水解物、缩合物的反应点，提高所期望的缩合反应速度。关于该原料也与上述在两个末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷相同，最好分子量分布窄。分子量分布窄的该种PDMS也能够通过应用阴离子活性聚合来合成。关于在两个末端具有三烷氧基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷，使用分子量分布指数(Mw/Mn)优选为1.3以下、更优选为1.2以下、进一步优选为1.1以下的物质。如果在两个末端具有三烷氧基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷的分子量分布指数(Mw/Mn)为1.3以下，进一步为1.2以下，则苯基改性反应易于推进，也不用担心固化不良。另外，向后述的苯基改性聚二甲基硅氧烷系混杂预聚物(C)中添加、混合导热性填料(在导热片的情况下还使之加热固化)而得的高导热复合材料能够长期维持耐热性(即使在200℃以上的高温环境下长期使用，也不会引起粘接性降低、硬度升高、电绝缘性降低之类的问题)。此外，如果在两个末端具有三烷氧基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷的分子量分布指数(Mw/Mn)为1.1以下，则可以获得在更高的高温下的耐热维持特性特别优异的高导热复合材料。该分子量分布指数(Mw/Mn)大于1.3的物质的低分子成分或高分子成分的比率高，苯基改性反应难以推进，或者在固化时未反应成分变多，有可能导致固化不良。需要说明的是，在反应时，在两个末端具有三烷氧基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷的烷氧基的一部分或全部可以被水解，生成硅醇基。

此外，成为苯基改性混杂预聚物(B)的原料的聚二甲基硅氧烷(PDMS－2)的数均分子量(Mn)优选为15000～28000。如果数均分子量(Mn)为15000以上，则可以提高高导热复合材料的耐热性，并且可以抑制其收缩，使成形变得容易。另外，如果数均分子量(Mn)为28000以下，则可以提高硬度，抑制粘合性。如果数均分子量(Mn)小于15000，则高导热复合材料的耐热性降低，并且其收缩也变大，成形有可能变得困难。相反如果大于28000，则因聚合物特有的低硬度化而在苯基改性混杂预聚物(B)中也产生粘合性，有可能无法控制苯基改性聚二甲基硅氧烷系混杂预聚物(C)及高导热复合材料的粘合性。如果考虑耐热维持特性、收缩率、粘合性等，则更优选的数均分子量大致上为18000～23000。

作为本发明中特别优选使用的在两个末端具有三烷氧基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷，可以举出JNC株式会社制FM8826(代表值：Mn＝20000、Mw/Mn＝1.06；有批次间波动，Mn＝19000～23000、Mw/Mn＝1.06～1.18)等。对于FM8826的Mn及Mw/Mn，虽然有大致上为上述范围的批次间波动，然而不会因该范围内的波动而在所得的苯基改性混杂预聚物(B)、进一步是苯基改性聚二甲基硅氧烷系混杂预聚物(C)及高导热复合材料的物性等中产生大的差别。

＜平均分子量的测定＞

利用凝胶渗透色谱(GPC法)测定PDMS－1及PDMS－2的平均分子量，将重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比作为分子量分布指数。使用聚苯乙烯作为标准试样，测定出聚苯乙烯换算分子量。

需要说明的是，基于GPC法的聚苯乙烯换算分子量测定在以下的测定条件下进行。

a)测定设备：SIC Autosampler Model 09

Sugai U－620 COLUMN HEATER

Uniflows UF－3005S2B2

b)检测器：MILLIPORE Waters 410

Differential Refractometer

c)色谱柱：Shodex KF806M×2根

d)柱温箱温度：40℃

e)洗脱液：四氢呋喃(THF)1.0mL/min

f)标准试样：聚苯乙烯

g)注入量：100μL

h)浓度：0.020g/10mL

i)试样制备：以添加有0.2重量％的2，6－二叔丁基－对苯酚(BHT)的THF作为溶剂，在室温下搅拌而使之溶解。

j)修正：修正标准曲线测定时与试样测定时的BHT的峰的偏移，进行了分子量计算。

＜苯基烷氧基硅烷＞

本发明中作为用于进行苯基改性的原材料使用的所谓苯基烷氧基硅烷，是在分子内具有一个或两个苯基的烷氧基硅烷，利用烷氧基的水解，生成硅醇基，利用脱醇反应或脱水反应与PDMS或经过改性的PDMS缩合。对于烷氧基没有限制，然而一般使用碳原子数1～3的烷氧基，特别优选甲氧基、乙氧基。

为了对所制作的预聚物赋予耐热特性，含有苯基的烷氧基硅烷类非常重要。苯基因其立体效应而具有缓解分子内的热振动、减少分子骨架的热劣化的效果。但是，如果过多地含有苯基，则硬化后的硬度升高而成为硬的高导热复合材料，因此在导热片的情况下需要将导入量最佳化。另外，因π电子云的效应也有可能降低高电压下的绝缘性，因此需要导入量的最佳化。

在分子内具有一个苯基的是苯基三烷氧基硅烷，从反应性的方面考虑，最好使用反应性高的苯基三甲氧基硅烷，然而从稳定性、安全方面(避免甲醇的产生)等考虑，最好使用具有乙氧基的苯基三乙氧基硅烷。当然，如果在排气环境等方面没有问题，则使用苯基三甲氧基硅烷即可。需要说明的是，虽然一般没有销售而难以获取，然而使用苯基三烷氧基硅烷低聚物也可以获得同样的效果、或者其以上的效果。

另一方面，苯基改性混杂预聚物(B)的制备中所使用的在分子内具有两个苯基的二苯基二烷氧基硅烷一般而言反应性低，如果使用具有甲氧基的二苯基二甲氧基硅烷，则与使用二苯基二乙氧基硅烷相比，难以受到由苯基造成的立体障碍的影响，反应性优异，因此优选。虽然也可以使用二苯基二乙氧基硅烷，然而因立体障碍等而使反应性显著降低，因此最好使用虽然在安全性方面有问题然而反应性更高的二苯基二甲氧基硅烷。需要说明的是，虽然一般没有销售而难以获取，然而使用二苯基二烷氧基硅烷低聚物也可以获得同样的效果、或者其以上的效果。

本发明中，在合成苯基改性混杂预聚物(A)及(B)时，重要的是，苯基不是取代PDMS－1及PDMS－2的与Si直接键合的甲基而存在，而是存在于苯基烷氧基硅烷结构中。一般而言含有苯基的化合物、特别是硅系化合物的耐热性优异，然而本发明的苯基改性混杂预聚物(A)及(B)不仅有提高来自苯基烷氧基硅烷的部分的耐热性的效果，还有抑制来自作为主骨架的PDMS的部分的热劣化而提高耐热性的效果，在要求耐热维持特性的导热片中上述苯基改性混杂预聚物(A)及(B)的分子结构是必需的结构。但是在苯基处于PDMS－1及PDMS－2的主骨架中的情况下导致固化后的硬度升高，作为弹性体的特性显著地受到阻碍。因而，使烷氧基硅烷具有苯基，与作为主骨架的PDMS的末端键合。由此，能够制作出最终兼具柔软性和耐热性的以苯基改性聚二甲基硅氧烷系混杂聚合物作为基质材料的高导热复合材料。

＜苯基改性混杂预聚物(A)、(B)＞

〔苯基改性混杂预聚物的制造〕

本发明中，苯基改性混杂预聚物(A)及(B)分别利用上述PDMS－1与苯基三烷氧基硅烷的缩合反应、PDMS－2、苯基三烷氧基硅烷及二苯基二烷氧基硅烷的部分或完全水解－缩合反应来制备。在缩合反应中，通常使用有机金属催化剂、或金属醇盐系催化剂。优选使用在耐热环境、特别是250℃以上的使用环境中也不会引起高导热复合材料的热劣化的Ti系的醇盐类。除此以外，也可以使用Zr系催化剂、Al系催化剂。

作为上述在两个末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷(PDMS－1)与苯基三烷氧基硅烷的反应中所用的Ti系(Ti醇盐类)催化剂，可以举出四(2－乙基己基)钛酸酯、四正丁氧基钛、四异丙氧基钛、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、四乙酰丙酮钛、二－2－乙基己氧基双(2－乙基－3－羟基己醇)钛、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯等。在使用了Ti系催化剂的情况下，反应中的溶胶易于着色为黄色或黄褐色。在应用于产品中时，由于黄色系易于被作为劣化色而回避，因此其中特别优选使用溶胶难以显色的四(2－乙基己基)钛酸酯。

相对于在两个末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷1mol优选使用0.08～0.2mol的量的钛醇盐类。如果小于0.08mol，则有可能不会固化，而即使大于0.2mol，效果也不会改变。钛醇盐类的添加量相对于在两个末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷1mol更优选为0.09～0.15mol。

在上述在两个末端具有三烷氧基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷(PDMS－2)、苯基三烷氧基硅烷及二苯基二烷氧基硅烷的反应时，也与上述相同，优选使用钛醇盐类化合物作为催化剂。虽然也可以使用所述有机金属化合物，然而与上述相同，在考虑了耐热用途的情况下，优选Ti系催化剂。作为Ti系(Ti醇盐类)催化剂，可以举出与上述相同的催化剂，基于与上述相同的理由，优选使用四(2－乙基己基)钛酸酯。

相对于在两个末端具有三烷氧基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷1mol优选使用0.08～0.2mol的量的钛醇盐类。如果小于0.08mol，则有可能不会固化，而即使大于0.2mol，效果也不会改变。钛醇盐类的添加量相对于在两个末端具有三烷氧基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷1mol更优选为0.09～0.15mol。

在进行上述缩合反应时，为了进行PDMS或苯基三乙氧基硅烷、二苯基二烷氧基硅烷等的稳定的水解、脱水、脱醇反应，最好在反应中使用的容器内设为充满不活泼气体的气氛。作为不活泼气体，可以举出氮气、作为稀有气体类的第18族元素(氦、氖、氩、氪、氙等)。另外，也可以将这些气体混合使用。作为水解的方法，可以考虑以滴加适量的水、喷雾为首的水蒸气的导入等各种方法。所导入的水的量只要考虑由所使用的烷氧基硅烷单体的种类造成的反应性的差别而适当地调整即可。遭受水解的上述苯基烷氧基硅烷或二苯基二烷氧基硅烷的烷氧基变为硅醇基，在不活泼气体的存在下进行加热，由此与一部分残留的烷氧基一起与PDMS两个末端的硅醇基或烷氧基甲硅烷基发生缩合反应。例如，通过使反应温度和不活泼气体气氛中的水分量恒定而稳定化，分子量分布指数(Mw/Mn)足够小的PDMS与具有苯基的烷氧基硅烷的缩合反应可以在较低温度下迅速地结束。需要说明的是，为了进一步使反应稳定化，也优选在合成初期安装回流管等，使之反应一定时间。

〔配合比〕

对于在两个末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷(PDMS－1)与苯基三烷氧基硅烷(Ph－1)的配合比，优选为相对于(PDMS－1)1mol而言(Ph－1)为0.5～5mol的摩尔比。如果摩尔比为上述的范围，则可以顺利地进行缩合反应，在(Ph－1)多的情况下，柔软性有可能受到损害。相反在(Ph－1)少的情况下，耐热维持性变差，最终难以固化。配合比更优选为相对于(PDMS－1)1mol而言(Ph－1)为1～4mol的摩尔比。

另外，对于在两个末端具有三烷氧基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷(PDMS－2)与苯基三烷氧基硅烷(Ph－1)及二苯基二烷氧基硅烷(Ph－2)的配合比，优选为相对于(PDMS－2)1mol而言(Ph－1)为0.5～3mol、(Ph－2)为0.5～3mol的摩尔比。如果摩尔比为上述的范围，则可以顺利地进行缩合反应，在(Ph－1)及(Ph－2)多的情况下，柔软性有可能受到损害。相反在(Ph－1)及(Ph－2)少的情况下，耐热维持性变差，最终难以固化。配合比更优选为相对于(PDMS－2)1mol而言(Ph－1)为1～2mol、(Ph－2)为1～2mol的摩尔比。

需要说明的是，此处所说的所谓摩尔比，是基于以聚苯乙烯作为标准物质、以四氢呋喃作为洗脱液利用凝胶渗透色谱(GPC法)测定的PDMS(PDMS－1及PDMS－2)的数均分子量(Mn)、和苯基三烷氧基硅烷(Ph－1)及二苯基二烷氧基硅烷(Ph－2)的分子量计算而得的摩尔比。

〔苯基改性混杂预聚物(A)、(B)的制备方法〕

在苯基改性混杂预聚物(A)、(B)的制备(合成)中，使用安装有搅拌装置、温度计、滴加管线的反应容器(有多个插入口的烧瓶)。在更加精密地实施合成的情况下，最好还附带回流装置。对于搅拌装置，有附带有搅拌叶片的旋转式搅拌机、磁力搅拌器、双轴行星式搅拌装置、超声波清洗装置等，只要具有将参与反应的高粘度液状原料均匀地混合的效果，就没有特别限制。但是，由于附带温度控制、气氛控制、成分滴加管线等，因此优选旋转式搅拌机、磁力搅拌器等。对于合成温度，在均匀性重要、合成容量小的情况下，利用热板等简易的方法即足够，然而在大于5L的批量生产线中，优选覆套式电阻加热器等保温性、均匀性高的加热方法。合成温度可以在60～100℃之间适当地设定。在低温下长时间反应的情况、在高温下短时间合成的情况等情况下，可以根据原料的类别、配合比率、合成设备等而个性化设定。合成气氛例如使用氮气作为不活泼气体，使该反应容器内充分地充满使含有水分量一定了的氮气。此时，作为氮气，优选使用氮气制造装置。当然氮气供给也可以是来自高压储气瓶、液氮的供给，然而也有合成持续很长时间等情况，因而还是优选使用供给压力的变动也少的制造装置。

＜苯基改性聚二甲基硅氧烷系混杂预聚物(C)＞

通过将赋予表面粘合性和柔软性的苯基改性混杂预聚物(A)、赋予固体维持性的苯基改性混杂预聚物(B)以所期望的比例混合，可以制备控制了粘合性和硬度的苯基改性聚二甲基硅氧烷系混杂预聚物(C)。混合方法没有限定，然而优选双轴行星式搅拌装置等难以受到外部空气的影响的装置。所得的苯基改性聚二甲基硅氧烷系混杂预聚物(C)被与导热性填料混合，在成形为片的情况下经过加热工序而被固化。作为加热方法，可以是鼓风式、循环式等的电炉、气氛炉等，没有特别限制。该预聚物(C)具有适于将高导热性填料以高浓度分散的粘性、与填料的表面适合性。

＜导热性填料＞

本发明中所用的导热性填料的导热率需要为20W·m^－1·K^－1以上。如果导热性填料的导热率小于20W·m^－1·K^－1，则无法获得具有所期望的导热性的复合材料。

作为电绝缘性高且导热性高的填料，一般为陶瓷填料。有氧化铝(alumina)、氧化锌、氧化镁、氧化锆等氧化物陶瓷、氮化硼、氮化铝等氮化物陶瓷等。这些陶瓷填料有具有各种各样的平均粒径以及粒度分布的产品在市场上销售。一般而言，树脂的导热率为陶瓷填料的导热率的1/10～1/100，因此为了提高复合材料的导热率，使用导热率高的填料较为有效，并且需要相对于树脂以高浓度填填充料。

在本发明中所用的导热性填料中，优选在填料表面具有能够进行脱水或脱醇反应的官能团。填料与本发明中所用的在末端具备硅醇基、或烷氧基、或其双方的苯基改性聚二甲基硅氧烷系混杂预聚物(C)反应。由此将填料表面与树脂牢固地密合，可以防止由水分等造成的填料的变质。由于具有聚二甲基硅氧烷骨架的预聚物树脂具有200℃以上的耐热性，因此所制作出的散热构件在200℃以上的高温度区域中也显示出稳定化的特性。

本发明中所用的导热性填料的导热率优选为150W·m^－1·K^－1以上。作为导热率为150W·m^－1·K^－1以上的填料可以举出氮化铝(AlN)填料。由于AlN具有氧化铝的5倍的导热率，因此在相同程度的添加量的情况下，能够制作与添加氧化铝的情况相比具有更高的导热率的导热片(散热片)，相反在制作相同导热率的导热片的情况下，能够以与氧化铝相比更少的添加量实现作为目标的导热率。此外，由于在填料的添加量少的情况下，与添加量多的情况相比导热片的柔软性提高，因此通过使用AlN，能够制作富于柔软性的导热片。在实际的发热构件、散热器中，由于在其表面存在微小的凹凸，如果只是单纯地使之接触，则热的传递不够良好，如果夹持柔软性高的导热片，则会吸收、缓解表面的凹凸，密合性升高，由此可以改善导热。即，通过使用AlN填料，可以实现热传递性优异的导热片。另一方面，虽然AlN填料有望用作导热性填料，然而存在有易于遭受水解的问题。通过将本发明中所用的苯基改性聚二甲基硅氧烷系混杂预聚物(C)作为基质用的材料，可以提供能够在200℃以上的高温下使用的高导热构件。

AlN有如下制造的材料等，即，使用利用还原氮化法、或直接氮化法合成的粒径1μm左右的粒子、使粒子生长到几μm到二十几μm的粒子、1μm左右的粒子作为初级粒子，使之分散于有机溶剂系、或水系的溶剂中，适当地添加粘合剂等添加剂而制成浆液状，利用喷雾干燥器进行造粒，使所得的颗粒在高温的氮气气氛中烧结而制造。通过调整喷雾干燥器的喷雾条件，可以将颗粒的粒径控制到例如100μm左右，其结果是，可以制造具有各种粒度分布的AlN填料。在利用此种制法制作的AlN填料的表面，残留有羟基等官能团。

为了实现高导热性，需要增加导热性填料的填充量。然而，一般而言如果填料的填充浓度变高，则复合材料变硬，有加工变得困难的趋势。因而，为了兼顾导热率的提高和加工性，能够降低高导热复合材料的硬度的填料的选择、组合变得重要。为了获得所期望的导热性和柔软性、耐热(维持)性，优选以使预聚物：填料的质量比为5：95～30：70的方式进行填充，更优选为6：94～25：75，最优选为8：92～20：80。

出于赋予高导热的目的而配合的填料的种类可以是单独一种，也可以是两种以上的混合。所用的填料的粒径可以是单独一种，也可以是两种以上的组合。例如，高导热优异的AlN填料是在其表层具有微细的凹凸的球状粒子，如果是单一成分、单一粒径则粒子接点少，如果是不同粒径、形状的粒子，则使接点增加，导热率提高。氮化硼等有具有各种粒径的鳞片状填料，在紧密的填充填料时有效。另外，氧化铝填料也有各种粒径的产品在市场上销售。为了增加填料的填充浓度，在使用具有单一的粒度分布的填料的情况下，最好使用粒度分布尽可能宽的填料。另一方面，在使用具有不同的粒度分布的两种以上的填料的情况下，其粒径差优选为2倍以上，更优选将粒径差设为8倍以上。然而，如果粒径过小，则由范德华力造成的粒子之间的接合力的影响变大，填料变得蓬松而不能填满空间，其结果是，难以进行高浓度填充。因而，需要还包含其他填料的粒径的平衡，以达到最佳的方式进行选择、调整。

根据以上的说明，在使用氮化铝填料的情况下，优选设为全部填料的25wt％以上，其平均粒径优选设为20～100μm。氮化铝填料的平均粒径更优选为30～90μm。另外，作为并用的填料，优选与该氮化铝填料相比平均粒径更小的填料。

另外，在单独利用与氮化铝相比导热率更低的氧化铝填料制作高导热复合材料的情况下，需要以更高浓度进行填充，因此平均粒径优选为0.2～10μm，更优选为0.3～5μm。

＜导热片的制造＞

在将使上述苯基改性聚二甲基硅氧烷系混杂预聚物(C)与高导热率填料复合化而得的混合物成型为片状后，进行加热、固化，由此能够制作导热片。在片化时，可以使用加压拉伸装置，除此以外，使用硫化压制机、挤出成型机也能够成型，只要与混合物的硬度、必需的片的大小、每单位时间的必需的制造能力匹配地选择即可。

在导热性填料的混合、混炼时，可以根据配合量使用各种方法。如果是较低的配合量，则混炼时的负荷也少，螺旋桨式的搅拌机、混炼混合器等是简便的方法，然而如果是配合量多、高负荷的分散，则可以使用自动乳钵、三辊磨机、混炼捏合机等。陶瓷填料一般而言多为硬度高于金属的材料，因此在作为混炼机的构件使用一般的金属的情况下，金属构件发生磨损，有可能作为杂质引入复合材料中。因而，在混炼时与复合材料接触的部分的材质需要选择超硬合金、陶瓷等抗磨损性高的材质。特别是在要求电绝缘性的情况下，需要尽可能避免与具有导电性的金属制构件的接触。

＜高导热复合材料的物性＞

高导热复合材料的导热率优选在长时间持续高温下的使用时也维持4.0W·m^－1·K^－1以上。如果无法维持4.0W·m^－1·K^－1以上，则有可能无法完全应对因电子部件的高密度化、集成化而从运算元件中发出的热量的增大。为了在高温下的使用中获得足够的散热性，高导热复合材料的导热率更优选至少在高温下的使用前为5.0W·m^－1·K^－1以上。

另外，高导热复合材料的弹性模量优选在长时间持续高温下的使用时也维持20MPa以下。如果无法维持20MPa以下，则低硬度柔软性受到损害，有可能因与发热体的密合性不足而使散热变得不充分。如果考虑低硬度柔软性，则弹性模量更优选为17MPa以下。另一方面，在片的情况下，为了使拉伸强度不会过低，优选为1MPa以上。

[实施例]

使用实施例，对本发明进一步具体说明。需要说明的是，实施例中的“份”、“％”只要没有特别指出，则均为质量基准(质量份、质量％)。另外，本发明不受这些实施例的任何限定。

合成例1

[苯基改性混杂预聚物(A)的制备]

使安装有搅拌装置、温度计、滴加管线的反应容器中充分地充满氮气。此时，作为氮气，使用了利用氮气制造装置(Japan Unix公司制UNX－200)制造的氮气。

作为在两个末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷(PDMS－1)，分别称量JNC公司制FM9927(蒸发仪处理品、数均分子量Mn＝44000、分子量分布指数(Mw/Mn)＝1.37)226.2份、苯基三乙氧基硅烷(Ph－1；东京化成工业公司制、分子量＝240.37)3.4份及MatsumotoFine Chemi cal公司制四(2－乙基己基)钛酸酯(ORGATIX TA－30；分子量＝564.75)0.40份，依照上述记载顺序投入充分地充满了氮气的反应容器内。利用带有磁力搅拌器的热板一边搅拌一边加热，在液温80℃持续搅拌3小时，制备出苯基改性混杂预聚物(A)。在上述反应期间，持续流动氮气。

PDMS－1(FM9927)与Ph－1(苯基三乙氧基硅烷)的摩尔比为PDMS－1：Ph－1＝1：2.8，PDMS－1(FM9927)与ORGATIX TA－30的摩尔比为PDMS－1：TA－30＝1：0.14。

合成例2

[苯基改性混杂预聚物(B)的制备]

作为在两个末端具有三烷氧基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷(PDMS－2)，分别称量JNC公司制FM8826(数均分子量(Mn)＝20000、分子量分布指数(Mw/Mn)＝1.06)495.8份、二苯基二甲氧基硅烷(Ph－2；信越化学工业公司制KBM－202SS、分子量＝244.36)12.1份、用乙醇稀释20倍的水35份、苯基三乙氧基硅烷(Ph－1；东京化成工业公司制、分子量＝240.37)11.9份、Matsumoto Fine Chemical公司制四(2－乙基己基)钛酸酯(ORGATIX TA－30；分子量＝564.75)1.4份，依照上述记载顺序投入充分地充满了氮气的反应容器内。利用带有磁力搅拌器的热板一边搅拌一边加热，在液温80℃持续搅拌10小时，制备出苯基改性混杂预聚物(B)。在上述反应期间，持续流动氮气。

PDMS－2(FM8826)与Ph－1(苯基三乙氧基硅烷)的摩尔比为PDMS－2：Ph－1＝1：2，PDMS－2(FM8826)与Ph－2(二苯基二甲氧基硅烷)的摩尔比为1：2，PDMS－2(FM8826)与ORGATIX TA－30的摩尔比为PDMS－2：TA－30＝1：0.1。

合成例3

[不含有苯基的混杂预聚物(a)的制备]

与合成例1同样地向充分地充满氮气的上述反应容器内作为在两个末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷投入JNC公司制FM9927(数均分子量(Mn)＝32000、分子量分布指数(Mw/Mn)＝1.13)477.8份、多摩化学工业株式会社制SILICATE 40(作为四乙氧基硅烷的直链状4～6聚物的低聚物；通过提纯，低聚物纯度：90质量％、平均分子量＝745)24.9份，在室温下搅拌30分钟。

然后作为缩合催化剂投入二月桂酸二丁基锡0.02份后，以10℃/分钟的速度从室温升温到100℃，再在100℃使之反应1小时。其后自然冷却到室温，得到预聚物(a)。SILICATE 40的低聚物有效成分相对于FM9927的摩尔比为1：2。

[苯基改性聚二甲基硅氧烷系混杂预聚物(C)的制备]

将合成例1中制备的苯基改性混杂预聚物(A)与合成例2中制备的苯基改性混杂预聚物(B)以(A)：(B)＝75：25的质量比在氮气气氛下、在室温搅拌混合1小时，由此制备出苯基改性聚二甲基硅氧烷系混杂预聚物(C)。

＜实施例1＞

向加入了苯基改性聚二甲基硅氧烷系混杂预聚物(C)23份的聚丙烯制烧杯中，投入平均粒径80μm的AlN填料(古河电子(株)制FAN－f80)77份，以使之均匀的方式利用螺旋桨搅拌机混合10分钟。对所得的混合物使用陶瓷三辊磨机再混炼10分钟，并进行了回收。将所回收的混合物用聚甲基戊烯树脂膜夹持，利用拉伸辊成型为大小约为100mm×150mm、厚0.5mm的片状。对成型了的片在热风循环式干燥机中进行200℃×10小时加热，得到橡胶片状的导热片。

需要说明的是，实施例及比较例的各填料的平均粒径是使用激光衍射/散射式粒子径分布测定装置(堀场制作所制LA－950V2)依照JIS Z 8825测定。向烧杯中加入离子交换水50mL、试样0.5g、分散剂(六偏磷酸钠)0.1g后搅拌，注入测定装置。向试样照射激光束，根据从试样发出的衍射、散射光的强度分布图求出平均粒径。

＜实施例2～6＞

将平均粒径80μm的AlN填料(古河电子(株)制FAN－f80)与平均粒径5.0μm的Al₂O₃填料以80：20(实施例2)、60：40(实施例3)、30：70(实施例4)的质量比混合。另外，将平均粒径80μm的AlN填料(古河电子(株)制FAN－f80)与平均粒径4.0μm的BN填料以80：20(实施例5)的质量比混合。另外，将平均粒径30μm的AlN填料(古河电子(株)制FAN－f30)与平均粒径5.0μm的Al₂O₃填料以70：30(实施例6)的质量比混合。在混合时，使用罐磨机混合4分钟。

向分别加入了14份、11份、11份、20份、14份的苯基改性聚二甲基硅氧烷系混杂预聚物(C)的聚丙烯制烧杯中，依照上述顺序分别投入86份、89份、89份、80份、86份的上述的预先混合了的混合填料(实施例2～6)，分别以使之均匀的方式利用螺旋桨搅拌机混合10分钟。对所得的混合物使用陶瓷三辊磨机再混炼10分钟，并进行了回收。将所回收的混合物用聚甲基戊烯树脂膜夹持，利用拉伸辊分别成型为大小约为100mm×150mm、厚0.5mm的片状。对成型了的片在热风循环式干燥机中进行200℃×10小时加热，得到各个组成的橡胶片状的导热片。

＜比较例1＞

将平均粒径80μm的AlN填料(古河电子(株)制FAN－f80)与平均粒径5.0μm的Al₂O₃填料以70：30的质量比利用与实施例2～6相同的方法混合，得到混合填料。向加入了不含有苯基的混杂预聚物(a)13份的聚丙烯制烧杯中，投入上述的预先混合了的混合填料87份，以使之均匀的方式利用螺旋桨搅拌机混合10分钟。对所得的混合物使用陶瓷三辊磨机再混炼10分钟，并进行了回收。将所回收的混合物用聚甲基戊烯树脂膜夹持，利用拉伸辊分别成型为大小约为100mm×150mm、厚0.5mm的片状。对成型了的片在热风循环式干燥机中进行200℃×10小时加热，得到橡胶片状的导热片。

＜比较例2＞

将平均粒径80μm的AlN填料(古河电子(株)制FAN－f80)与平均粒径5.0μm的Al₂O₃填料以70：30的质量比利用与实施例2～6相同的方法混合，得到混合填料。向加入了聚硅氧烷树脂(Momentive公司制TSE－3033)9份的聚丙烯制烧杯中，投入上述混合填料91份，以使之均匀的方式利用螺旋桨搅拌机混合10分钟。对所得的混合物利用陶瓷三辊磨机混炼10分钟，并进行了回收。将所回收的混合物用聚甲基戊烯树脂膜夹持，利用拉伸辊成型为大小约为100mm×150mm、厚0.5mm的片状。对成型了的片在热风循环式干燥机中进行150℃×0.5小时加热，得到橡胶片状的导热片。

＜实施例7～11＞

将平均粒径80μm的AlN填料(古河电子(株)制FAN－f80)与平均粒径5.0μm的Al₂O₃填料以70：30的质量比利用与实施例2～6相同的方法混合，得到混合填料。将苯基改性聚二甲基硅氧烷系混杂预聚物(C)与混合填料分别以质量比计为6：94(实施例7)、9：91(实施例8)、13：87(实施例9)、30：70(实施例10)、50：50(实施例11)的方式加入聚丙烯制烧杯中，分别以使之均匀的方式利用螺旋桨搅拌机混合10分钟。对所得的混合物使用陶瓷三辊磨机再混炼10分钟，并进行了回收。将所回收的混合物用聚甲基戊烯树脂膜夹持，利用拉伸辊分别成型为大小约为100mm×150mm、厚0.5mm的片状。对成型了的片在热风循环式干燥机中进行200℃×10小时加热，得到各个组成的橡胶片状的导热片。

＜实施例12～15＞

将平均粒径5.0μm的Al₂O₃填料与平均粒径0.3μm的Al₂O₃填料以70：30的质量比利用与实施例2～6相同的方法混合，得到混合填料。将苯基改性聚二甲基硅氧烷系混杂预聚物(C)与混合填料分别以质量比计为9：91(实施例12)、10：90(实施例13)、11：89(实施例14)、14：86(实施例15)的方式加入聚丙烯制烧杯中，分别以使之均匀的方式利用螺旋桨搅拌机混合10分钟。对所得的混合物使用陶瓷三辊磨机再混炼10分钟，并进行了回收。将所回收的混合物用聚甲基戊烯树脂膜夹持，利用拉伸辊分别成型为大小约为100mm×150mm、厚0.5mm的片状。对成型了的片在热风循环式干燥机中进行200℃×10小时加热，得到各个组成的橡胶片状的导热片。需要说明的是，对于实施例15，未进行成型、加热，也制作出导热糊剂。

[评价结果方法]

对于所制作出的高导热复合材料，在室温下、进行PCT(向高压釜中加入纯水、样品片，在121℃×100％RH：2atm下)200小时后、或保持200℃×200小时后，实施了以下的评价。

(1)导热率

使用Mentor Graphics Japan制T3ster DynTIM依照ASTM D5470进行导热率的测定。制作出直径12.8mm、厚0.35mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm的试样。对试样施加给定的载荷，根据上下(厚度方向)的温度差和功率测定出热阻值。根据上述的5种试样的厚度和热阻的图表，将接触热阻成分与片的热阻成分分离，对片的热阻成分进行直线近似，根据所求出的热阻值，算出导热率。

(2)弹性模量

使用岛津制作所制AGS－X 50N依照JIS K 6251进行了弹性模量的测定。作为试验片，制作出厚0.5mm的哑铃状7号形的样品片。在应变与应力的图表中，根据直至上屈服点的斜率，算出弹性模量。

(3)拉伸强度

使用岛津制作所制AGS－X 50N依照JIS K 6251进行了拉伸强度的测定。作为试验片，制作出厚0.5mm的哑铃状7号形的样品片。将试验片切断时的拉伸力除以试验片的初始截面积，算出拉伸强度。

(4)伸长率

使用岛津制作所制AGS－X 50N依照JIS K 6251进行了伸长率的测定。作为试验片，制作出厚0.5mm的哑铃状7号形的样品片。从试验片切断时的长度减去试验片的初始的长度，将其除以试验片的初始的长度，算出伸长率。

[评价结果]

将评价结果表示于表1中。

[表1]

如表1所示，作为本发明的高导热复合材料的实施例1～6的导热片在高温(高湿)下的保持后也在柔软性、导热性方面优异，拉伸强度、伸长率也显示出适度的值。特别是通过将AlN填料与粒径小于AlN填料的Al₂O₃填料或BN填料组合，可以获得导热率更高的高导热复合材料。另一方面，使用了不含有苯基的预聚物的比较例1的导热片在刚刚制作后缺乏柔软性，高温(高湿)下的保持后柔软性进一步受到损害。另外，使用了市售的聚硅氧烷树脂的比较例2的导热片也显示出与比较例1的导热片相同的特性。

作为本发明的高导热复合材料的实施例7～10的导热片在高温(高湿)下的保持后也在柔软性、导热性方面优异，拉伸强度、伸长率也显示出适度的值。实施例11的导热片的强度弱，无法测定弹性模量，拉伸强度也是小于1MPa的低的值，然而具有能够作为糊剂材料使用的特性。

作为本发明的高导热复合材料的实施例12～15的导热片(实施例15：糊剂用)将粒径不同的2种Al₂O₃填料混合，由此在高温下的维持后也在柔软性、导热性方面优异。

将导热片的其他制造例表示如下。

[制造例1]

向加入了预聚物20份的玛瑙乳钵中，投入平均粒径80μm的AlN填料80份，以使之均匀的方式混合10分钟。将所得的混合物用聚甲基戊烯树脂膜夹持，利用硫化压制机，成型为大小约为200mm×200mm、厚0.5mm的片状。对成型了的片在热风循环式干燥机中进行200℃×10小时加热，得到橡胶片状的导热片。

[制造例2]

向加入了预聚物20份的聚丙烯制烧杯中，投入平均粒径80μm的AlN填料80份，以使之均匀的方式混合10分钟。对所得的混合物使用陶瓷三辊磨机再混炼10分钟，并进行了回收。将所得的混合物投入单轴挤出成型机，成型为宽100mm、厚0.5mm、长300mm的片状。对成型了的片在热风循环式干燥机中进行200℃×10小时加热，得到橡胶片状的导热片。

如上所述，通过以本发明中所用的包含预聚物(A)与预聚物(B)的反应物的苯基改性聚二甲基硅氧烷系混杂聚合物作为基质材料，所述预聚物(A)是包含在两个末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷与苯基三烷氧基硅烷的缩合反应生成物的苯基改性混杂预聚物，所述预聚物(B)是包含在两个末端具有三烷氧基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷与苯基三烷氧基硅烷及二苯基二烷氧基硅烷的水解－缩合反应生成物的苯基改性混杂预聚物，可以获得耐热性及柔软性优异的高导热复合材料。通过向上述预聚物分子骨架中导入苯基，特别是不是向来自PDMS的部分、而是向来自烷氧基硅烷单体的部分导入苯基，树脂的耐热温度升高，在250℃的耐热环境中也能够使用。

上述预聚物(A)及(B)具备在末端具有羟基或烷氧基、或其双方的聚二甲基硅氧烷骨架，利用与在表面具有羟基等活性基的导热性填料的反应，可以制作耐热性特别优异的导热构件(散热构件)。即，具备在末端具有羟基或烷氧基、或其双方的聚二甲基硅氧烷骨架的预聚物在固化时，也与填料表面反应，由此能够提供在界面中空气层少的导热构件。通过如此所述地利用与树脂层的化学反应牢固地保护填料表层，可以防止由水分、氧造成的劣化。另外，如果作为导热性填料使用AlN，则能够制作导热更高的片等高导热复合材料。

如此所述地制作出的高导热复合材料优选作为耐热性、导热性、电绝缘特性优异的材料用作导热(散热)片、高导热油脂、高导热粘接片、高导热粘接剂。特别是可以用作对于被作为下一代电源模块受到关注的SiC、GaN之类的高温动作的元件的散热、粘接、密封有效的材料。

[变形例]

本发明并不仅限定于上述实施例，只要不违法本领域技术人员可以从技术方案的范围及说明书的记载认识的本发明的技术思想，就可以进行变更、删除及附加。

产业上的可利用性

本发明的高导热性材料是向包含苯基改性混杂预聚物(A)与苯基改性混杂预聚物(B)的反应物的苯基改性聚二甲基硅氧烷系混杂聚合物中，配合了导热率为20W·m^－1·K^－1以上的导热性填料的材料，所述苯基改性混杂预聚物(A)包含在两个末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷与苯基三烷氧基硅烷的缩合反应生成物，所述苯基改性混杂预聚物(B)包含在两个末端具有三烷氧基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷与苯基三烷氧基硅烷及二苯基二烷氧基硅烷的水解－缩合反应生成物，由于导热性、柔软性(高温下的这些物性的维持)优异，因此可以提供对于电子部件、电机部件等绝缘导热用途而言有用的散热构件。特别是作为下一代的SiC、GaN之类的高温动作电源模块中的导热构件，具有产业上的可利用性。

依照本发明的高导热复合材料具有耐热性、柔软性、电绝缘性，此外，可以在200℃以上的温度区域中使用，并且能够作为需要高导热性的高导热性弹性体使用。特别是可以用于下一代燃料电池、电源模块、便携终端、PC、游戏机等的散热用途。

Claims

1.一种高导热复合材料，其特征在于，

是将导热率为20W·m^－1·K^－1以上的导热性填料配合于树脂中而得的导热用途的复合材料，树脂为包含下述预聚物A及预聚物B的反应物的苯基改性聚二甲基硅氧烷系混杂聚合物；

预聚物A：苯基改性混杂预聚物，其包含在两个末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷与苯基三烷氧基硅烷的缩合反应生成物，

预聚物B：苯基改性混杂预聚物，其包含在两个末端具有三烷氧基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷，与苯基三烷氧基硅烷及二苯基二烷氧基硅烷的水解－缩合反应生成物。

2.根据权利要求1所述的高导热复合材料，其中，

所述在两个末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷的数均分子量Mn为25000～45000，并且分子量分布指数Mw/Mn为1.4以下，Mw为重均分子量，

所述在两个末端具有三烷氧基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷的数均分子量Mn为15000～28000，并且分子量分布指数Mw/Mn为1.3以下，Mw为重均分子量。

3.根据权利要求1或2所述的高导热复合材料，其中，

所述导热性填料在填料表面具有能够进行脱水或脱醇反应的官能团。

4.根据权利要求1或2所述的高导热复合材料，其中，

所述导热性填料的导热率为150W·m^－1·K^－1以上。

5.根据权利要求1或2所述的高导热复合材料，其中，

所述导热性填料包含氮化铝填料。

6.根据权利要求1或2所述的高导热复合材料，其中，

所述导热性填料为单独的氮化铝、或向氮化铝中添加有氧化铝及氮化硼中的至少一种而成的填料，平均粒径20～100μm的氮化铝填料相对于全部导热性填料的比率为25wt％以上，余部为平均粒径小于该氮化铝填料的填料。

7.根据权利要求1或2所述的高导热复合材料，其中，

所述预聚物(A)及所述预聚物(B)的合计质量与所述导热性填料的合计质量的比为预聚物：填料＝5：95～30：70。

8.根据权利要求1或2所述的高导热复合材料，其中，

所述导热性填料为平均粒径0.2～10μm的氧化铝填料，所述预聚物(A)及所述预聚物(B)的合计质量与所述氧化铝填料的质量的比为预聚物：填料＝5：95～30：70。

9.根据权利要求1或2所述的高导热复合材料，其导热率为4.0W·m^－1·K^－1以上。

10.根据权利要求1或2所述的高导热复合材料，其弹性模量为20MPa以下。

11.一种导热片，其包含权利要求1～10中任一项所述的高导热复合材料。

12.一种导热糊剂，其包含权利要求1～9中任一项所述的高导热复合材料。