CN117430866A - 表面处理填料、表面处理填料的制造方法和导热组合物 - Google Patents

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Abstract

一种表面处理填料，是将填料通过重均分子量为500～5000的α‑丁基‑ω‑(2‑三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷进行表面处理而成的，所述α‑丁基‑ω‑(2‑三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷在所述填料上的固着率为20.0～50.0质量％。

Description

表面处理填料、表面处理填料的制造方法和导热组合物
技术领域
本发明涉及表面处理填料(即、表面被处理过的填料)、该表面处理填料的制造方法和含有该表面处理填料的导热组合物。
背景技术
电子设备和汽车必须含有半导体。这些半导体随着温度上升，其构件发生错误动作等，成为故障的主要原因。因此，各种散热材料被用作热的解决对策。近年来，随着半导体的能力增大，该半导体的发热有越来越增大的倾向，为了使该热快速地向体系外移动，需要高导热率的材料。为了提高散热材料的导热率，增加填料的填充量的方法简单，效果也极大。但是，为了增加填料的填充量，需要尽量使用粘度低的弹性体、使用比表面积小的填料等，从产品的阵容、价格等方面来看，使用这些填料尚有待考虑。因此，作为容易填充填料的方法，进行了填料的表面处理。代表性的表面处理剂有硅烷偶联剂，在提高填充性的同时，用于提高各物性等。特别是，作为硅烷偶联剂，长链烷基硅烷从提高填充性的观点出发比较优异。但是，即使使用长链烷基硅烷，也不能高填充成为目标导热率的填料的情况越来越多。
另外，通过增大长链烷基硅烷所具有的疏水性基团的碳原子数，容易与弹性体相溶。可以得到疏水性基团的碳原子数为18左右的，但碳原子数变大时烷氧基难以水解，难以制作使填料分散的溶液，或者硅烷偶联剂彼此的高分子化、高分子膜化缓慢，或者有时不能高分子化、高分子膜化，存在未反应的硅烷偶联剂大量残留在高分子体系内的问题。另外，还引起未反应的硅烷偶联剂挥发、污染装置、降低散热材料的耐热性等问题。
为了解决这些问题，作为填料的表面处理，以往提出了各种各样的方法。
例如，在专利文献1中，提出了使用分子链一个末端被三烷氧基甲硅烷基封闭的二甲基聚硅氧烷通过整体法(integral method)对导热性填充材料进行表面处理的方法。在专利文献2中，提出了使用分子链一个末端被三烷氧基甲硅烷基封闭的二甲基聚硅氧烷和分子链两末端被三烷氧基甲硅烷基封闭的二甲基聚硅氧烷，通过整体法对填充材料进行表面处理的方法。另外，在专利文献3中，提出了使用分子链一个末端被二烷氧基甲硅烷基封闭的二甲基聚硅氧烷通过整体法对填充材料进行表面处理的方法。在专利文献4中，提出了使用分子链一个末端被三烷氧基甲硅烷基封闭的二甲基聚硅氧烷通过整体法对填充材料进行表面处理的方法。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2020-180200号公报
【专利文献2】日本特表2021-502426号公报
【专利文献3】中国专利第112694757号
【专利文献4】美国专利第10604658号
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1的方法中，由于使用分子链一个末端被三烷氧基甲硅烷基封闭的二甲基聚硅氧烷作为表面处理剂，因此用该二甲基聚硅氧烷进行了表面处理的填料与聚硅氧烷的相容性优异。但是，分子链一个末端被三烷氧基甲硅烷基封闭的二甲基聚硅氧烷与长链烷基硅烷同样水解慢等，缺乏反应性，用整体混合法进行填料的表面处理需要长时间在高温下搅拌。另外，分子链一个末端被三烷氧基甲硅烷基封闭的二甲基聚硅氧烷的合成意外地困难，是只有硅橡胶制造厂或处理有机硅化学的研究所才能得到的材料。另外，由于所述二甲基聚硅氧烷具有三烷氧基，因此在缩合聚硅氧烷的体系中，该二甲基聚硅氧烷作为交联剂而发挥作用，存在组合物的硬度调整困难的问题。
在专利文献2的方法中，作为表面处理剂，使用分子链一个末端或分子链两末端被三烷氧基甲硅烷基封闭的二甲基聚硅氧烷。该二甲基聚硅氧烷，分子链末端的三烷氧基甲硅烷基与分子链的聚硅氧烷基不直接结合，而是通过烃基结合。这样的二甲基聚硅氧烷是在铂催化剂存在下由一个末端具有SiH基的聚硅氧烷和具有乙烯基的硅烷偶联剂合成。几十年前，一个末端具有SiH基的聚硅氧烷也是只有硅橡胶制造厂或处理有机硅化学的研究所才能得到的材料，但现在由于可以从市场上得到，所以上述二甲基聚硅氧烷的合成变得容易。但是，由于所述二甲基聚硅氧烷的一部分具有经由烃基的键，因此有时在高温下容易劣化。另外，在合成上述二甲基聚硅氧烷时，存在原料的一个末端具有SiH基的聚硅氧烷的纯度低等问题。
在专利文献3的方法中，作为表面处理剂，使用分子链一个末端被二烷氧基甲硅烷基封闭的二甲基聚硅氧烷。该二甲基聚硅氧烷，分子链一个末端的二烷氧基甲硅烷基与分子链的聚硅氧烷基不直接结合，而是通过烃基结合。该二甲基聚硅氧烷的合成方法与专利文献2相同。已知二烷氧基甲硅烷基比三烷氧基甲硅烷基更容易水解，但如果二烷氧基甲硅烷基的分子量大，则与三烷氧基甲硅烷基的水解性的差别几乎消失。因此，为了使用上述二甲基聚硅氧烷用整体混合法进行填料的表面处理，需要长时间在高温下搅拌。
在专利文献4的方法中，作为表面处理剂，使用分子链一个末端具有多个三烷氧基甲硅烷基(包含3官能树脂结构)的二甲基聚硅氧烷。由于该二甲基聚硅氧烷具有多个三烷氧基甲硅烷基，因此认为与填料的结合概率高，但如果硅氧烷部分的分子量大，则水解性的差几乎消失。因此，为了使用上述二甲基聚硅氧烷用整体混合法进行填料的表面处理，需要长时间在高温下搅拌。另外，表面处理剂自身的合成也存在困难的问题。
本发明是鉴于这样实际情况而完成的，目的在于提供一种表面处理填料、和该表面处理填料的更简便的制造方法、以及含有该表面处理填料的导热组合物。所述表面处理填料的特征在于，即使在聚合物成分中高填充，也能够形成粘度低的组合物，且由该组合物能够得到具有高导热率、具有适度硬度的固化物。
【解决课题的手段】
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过下述发明能够解决上述课题。
即，本发明涉及以下内容。
[1].一种表面处理填料，是将填料通过重均分子量为500～5000的α-丁基-ω-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷进行表面处理而成的，
所述α-丁基-ω-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷在所述填料上的固着率为20.0～50.0质量％。
[2].如[1]所述的表面处理填料，所述填料为选自银、铜、铝、硅、金属氧化物、氮化物和复合氧化物中的至少一种。
[3].如[1]或[2]所述的表面处理填料，所述填料的累计体积50％粒径为0.1～30μm。
[4].一种表面处理填料的制造方法，包含以下工序：
制造含有重均分子量为500～5000的α-丁基-ω-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷、醇和水处理液的处理液的制造工序，
将填料和所述处理液混合的前处理工序，以及
在140～180℃的温度下对通过所述前处理工序而得到的混合物进行热处理的热处理工序。
[5].如[4]所述的表面处理填料的制造方法，包含将通过所述前处理工序而得到的混合物在所述热处理工序之前进行干燥的干燥工序。
[6].如[4]或[5]所述的表面处理填料的制造方法，所述热处理进行的时间为2～6小时。
[7].一种导热组合物，含有聚合物成分和填料，
所述填料含有[1]～[3]中任一项所述表面处理填料，
相对于所述导热组合物的总量，所述聚合物成分的含量为2～15质量％，所述填料的含量为85～98质量％。
[8].如[7]所述的导热组合物，所述填料中所含的所述表面处理填料的含量为40～60质量％。
[9].如[7]或[8]所述的导热组合物，所述聚合物成分为选自热固性树脂、弹性体和油中的至少一种。
[10].[7]～[9]的任一项所述的导热组合物的固化物。
[11].如[10]所述的导热组合物的固化物，导热率为4.0W/m·K以上。
发明效果
根据本发明，能够提供一种表面处理填料、和该表面处理填料的更简便的制造方法和包含该表面处理填料的导热组合物。所述表面处理填料即使高填充到聚合物成分中也能够制成粘度低的组合物，且由该组合物可以制成具有高导热率、具有适度硬度的固化物。
具体实施方式
以下，参照一实施方式对本发明进行详细说明。
<表面处理填料>
本实施方式的表面处理填料是使填料的表面被重均分子量为500～5000的α-丁基-ω-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷表面处理而成的表面处理填料，其特征在于，所述α-丁基-ω-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷对上述填料的固着率为20.0～50.0质量％。
本实施方式的表面处理填料即使在聚合物成分中高填充也能够形成粘度低的组合物，并且可以形成能够得到具有高导热率、具有适度硬度的固化物的组合物。
作为本实施方式中使用的填料，可以列举出银、金、铜、铁、钨、不锈钢、铝、羰基铁等金属；硅；金属、硅或硼的氧化物、氮化物、碳化物、氢氧化物、氟化物和碳酸盐；碳等。
作为上述氧化物，可以列举出例如氧化锌、氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化钛、氧化铁、氧化钙、氧化铈等。另外，也可以使用复合氧化物。特别是氧化硅包括天然物、合成物，具体而言，可以列举出无烟二氧化硅、湿式二氧化硅、干式二氧化硅、熔融二氧化硅、石英粉末、硅砂、硅石、无水硅酸等。作为复合氧化物，可以列举出例如尖晶石、灰钛石、钛酸钡、金绿石、铁素体等。
作为上述氮化物，可以列举出例如氮化铝、氮化硼、氮化硅等。
作为上述碳化物，可以列举出例如碳化硅、碳化硼等。
作为上述氢氧化物，可以列举出例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铁、氢氧化铈、氢氧化铜等。
作为上述氟化物，可以列举出例如氟化镁、氟化钙等。
作为所述碳酸盐，可以列举出例如碳酸镁、碳酸钙等，也可以使用白云石等碳酸复合盐。
作为上述碳，可以列举出例如石墨、炭黑等。
它们可以使用1种，也可以将2种以上混合使用。
从多样性粒径、多样性形状、价格和获得的观点出发，上述填料优选选自银、铜和铝中的至少一种金属、硅、金属氧化物、氮化物和复合氧化物中的至少一种，更优选金属氧化物。
另外，考虑到导热率和成本的平衡，优选氧化铝(氧化铝)，特别是α-氧化铝的导热性高，所以优选。从高导热性的观点出发，优选使用氮化铝、氮化硼，从低成本的观点出发，优选使用二氧化硅、石英粉末、氢氧化铝。
从赋予导热性的观点出发，上述填料的导热率优选为0.5W/m·K以上，更优选为1.0W/m·K以上。
上述填料的形状只要是粒子就没有特别限定，可以列举出圆球状、球状、无棱角状、鳞片状、破碎状、纤维状等。这些可以组合使用。
从对聚合物成分高填充性的观点出发，上述填料的累计体积50％粒径优选为0.1～30μm，更优选0.1～20μm，进而更优选0.2～18μm，再更优选0.3～15μm，还更优选0.3～10μm。
另外，在本说明书中，累计体积50％粒径(以下有时记载为D50)可以根据使用激光衍射式粒度分布测定装置测定的粒度分布中累计体积为50％时的粒径求出。
所述填料通过BET法求出的比表面积优选为0.05～10.0m2/g，更优选为0.08～9.0m2/g，进一步优选为0.10～8.0m2/g。当所述比表面积在所述范围内时，可以高填充到聚合物成分中，可以提高导热性。
上述填料的比表面积可以使用比表面积测定装置，通过氮气吸附BET的1点法进行测定，具体而言，可以通过实施例所述的方法进行测定。
上述填料也可以预先实施耐水处理、流动性改善等其他表面处理。耐水处理、流动性改善等表面处理可以对填料的整个表面实施，也可以对一部分实施。作为所述实施了表面处理的填料，可以列举出例如，在氮化铝上均匀地涂布了石墨烯等纳米粒子的填料，在陶瓷填料上均匀地涂布了二氧化硅的填料，在氮化铝等的表面上利用溶胶凝胶法或水玻璃等制作氧化硅膜而赋予了耐水性、绝缘性的成膜填料等。
所述填料的表面处理时使用的α-丁基-ω-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷的重均分子量(Mw)为500～5000，优选为600～4500，更优选为800～4200。如果所述Mw在所述范围内，则可以使α-丁基-ω-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷在填料上的固着率在本发明规定的范围内。
作为α-丁基-ω-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷，可以将两种以上不同Mw的混合使用。
所述Mw是使用凝胶渗透色谱(GPC)，使用分子量已知的标准聚苯乙烯试样制作标准曲线而测定的聚苯乙烯换算分子量。
α-丁基-ω-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷的二甲基硅氧烷的重复单元优选为4～64的整数，更优选为8～60，进一步优选为10～56。如果二甲基硅氧烷的重复单元在上述范围内，则α-丁基-ω-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷在填料上的固着率可以在本发明规定的范围内。
填料表面具有羟基等官能团，通过该官能团与α-丁基-ω-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷所具有的三甲氧基甲硅烷基化学键合，而在在填料表面固定α-丁基-ω-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷的水解物。
α-丁基-ω-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷在填料上的固着率为20.0～50.0质量％，优选为22.0～48.0质量％，更优选为24.0～48.0质量％，进一步优选为24.0～46.0质量％，还更优选为25.0～45.0质量％。如果所述固着率为20.0质量％以上，则含有表面处理填料的组合物的固化性良好，如果为50.0质量％以下，则即使在聚合物成分中高填充，也可以成为粘度低的组合物，另外，能够使该固化物为适度的硬度。
另外，固着率可以通过符合JIS R 1675:2007的“燃烧(高频加热)-红外线吸收法”的方法来测定，具体而言，可以通过实施例所述的方法来测定。
<表面处理填料的制造方法>
本实施方式的表面处理填料的制造方法包含以下工序：
制造含有重均分子量为500～5000的α-丁基-ω-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷、醇和水的处理液的处理液制造工序，
将填料和上述处理液混合的前处理工序，以及
在140～180℃的温度下对上述前处理工序中得到的混合物进行热处理的热处理工序。
[处理液制造工序]
本工序是制造含有重均分子量为500～5000的α-丁基-ω-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷、醇和水的处理液的工序。
上述α-丁基-ω-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷可以使用在<表面处理填料>的项目中说明的。
制备含有重均分子量为500～5000的α-丁基-ω-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷、醇和水的处理液。
作为醇，可以列举出例如乙醇、异丙醇、丁醇等。它们可以使用1种，也可以将2种以上混合使用。
从获得性的观点出发，上述处理液中含有的醇浓度优选为99.5～99.9质量％。
水可以是离子交换水，也可以是蒸馏水。
所述处理液中除了所述α-丁基-ω-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷、醇和水以外，还可以根据需要含有酸如盐酸、乙酸等；以及不包括醇的有机溶剂如丙酮、丁酮等。
在上述处理液含有酸的情况下，从水解速度和硅烷醇的稳定性的观点出发，该处理液的氢离子浓度优选为2～10质量％。
醇的含量相对于100质量份α-丁基-ω-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷，优选为150～400质量份，更优选200～350质量份，进一步优选200～300质量份。如果醇的含量为150质量份以上，则可以使处理液均匀化(相溶化)，如果为400质量份以下，则可以在向填料中投入处理液后进行浆料化。
水的含量相对于100质量份α-丁基-ω-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷，优选为0.5～10质量份，更优选为0.8～8质量份，进一步优选为1～6质量份。如果水的含量为0.5质量份以上，则三甲氧基的水解进行，如果为10质量份以下，则可以使处理液均匀化(相溶化)。
在所述处理液含有有机溶剂(除醇以外的)情况下，其含量相对于100质量份α-丁基-ω-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷，优选为50～300质量份，更优选为100～250质量份，进一步优选为100～200质量份。如果有机溶剂的含量为50质量份以上，则可以使处理液均匀化(相溶化)，如果为300质量份以下，则可以在向填料中投入处理液后进行浆料化。
在能够密闭的容器中将α-丁基-ω-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷、醇和水和根据需要进一步含有的酸、有机溶剂(不包括醇)混合。这些化合物的混合顺序没有特别限定，可以以任意的顺序混合上述化合物。
混合可以通过安装有搅拌叶片的电动机、磁力搅拌器的搅拌子进行搅拌，或者将各成分配合到容器中后，通过混合转子使各成分连同容器一起旋转来进行。
混合优选在23～80℃下进行4～100小时，更优选在23～50℃下进行4～72小时。
〔前处理工序〕
本工序是将填料和在上述处理液制造工序中得到的处理液混合，进行填料的前处理的工序。
上述填料可以使用在<表面处理填料>的项目中说明的填料。
上述前处理通过在搅拌装置中加入填料和处理液，搅拌、混合来进行。
作为搅拌装置，可以列举出自转公转搅拌装置、诺塔混合器、高速混合器、亨舍尔混合器、行星式混合器等。
搅拌优选在20～70℃下进行1～120分钟，更优选在23～50℃下进行1～30分钟。
填料中填充的α-丁基-ω-(2-三甲氧基硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷(以下简称为“聚二甲基硅氧烷”)的添加量可以由聚二甲基硅氧烷的最小被覆面积确定。
聚二甲基硅氧烷的最小被覆面积可以由下式(I)计算。另外，聚二甲基硅氧烷中三甲氧基甲硅烷基的占有面积为13×10-20m2。
α-丁基-ω-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷的添加量由下式(II)计算。
式(II)中，被覆率是聚二甲基硅氧烷被覆填料的理论量，优选为10～100％，更优选为20～100％。当被覆率为20％以上时，可以抑制含有表面处理填料的组合物的发泡。
这样得到的混合物也可以在后述的热处理工序之前进行使该混合物干燥的干燥工序。干燥方法没有特别限定，例如可以在上述搅拌、混合后进行4～24小时的风干。风干可以简单地放置在室温(25℃)下进行，也可以根据需要用热风循环式烘箱在温度50～80℃下进行。
[热处理工序]
本工序是将上述前处理工序中得到的混合物在140～180℃的温度下进行热处理的工序。
上述前处理工序后，将得到的混合物在140～180℃的温度下进行热处理，进行处理液的烧固。
热处理温度为140℃以上时可以提高α-丁基-ω-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷在填料上的固着率，如果为180℃以下，则可以防止α-丁基-ω-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷的劣化。热处理温度优选为145～175℃，更优选为150～170℃。
另外，热处理时间优选为2～6小时，更优选为2～5小时。热处理时间为2小时以上时利用α-丁基-ω-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷进行的填料的表面处理能够充分地进行，如果在6小时以内，则能够抑制由于表面处理填料的热劣化而引起的着色。
这样得到的表面处理填料也可以用水或醇清洗。作为用于清洗的醇，可以列举出例如乙醇、丙醇等。
<导热组合物>
本实施方式的导热组合物是含有聚合物成分和填料的导热组合物，所述填料含有上述表面处理填料，相对于所述导热组合物总量，所述聚合物成分的含量为2～15质量％，所述填料的含量为85～98质量％。
[聚合物成分]
本实施方式中使用的聚合物成分没有特别限定，可以列举出例如热固性树脂、热塑性树脂、弹性体、油等。它们可以单独使用或将两种以上混合使用。
作为上述聚合物成分，从得到本发明的效果的观点出发，优选选自热固性树脂、弹性体和油中的至少一种。另外，热固性树脂是指固化前的状态的物质，在本说明书中，不限于加热固化类型，也包括常温固化类型。
作为热固性树脂，可以列举出例如环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、聚酰亚胺、聚氨酯等。
作为热塑性树脂，可以列举出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚酯、尼龙、ABS树脂、甲基丙烯酸类树脂、丙烯酸类树脂、聚苯硫醚、氟树脂、聚砜、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、液晶聚酯、热塑性聚酰亚胺、聚乳酸、聚碳酸酯等。
所述热固性树脂和热塑性树脂可以是被硅酮改性的，也可以是被氟树脂改性的。作为改性后的树脂的具体例，可以列举出有机硅改性丙烯酸类树脂、氟树脂改性聚氨酯等。
作为弹性体，可以列举出例如天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、1,2-聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶(EPM、EPDM)、氯磺化聚乙烯、丙烯酸类橡胶、表氯醇橡胶、多硫化橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶等。
作为油，可以列举出例如，低分子量聚-α-烯烃、低分子量聚丁烯、硅油、氟油等。
它们可以单独使用或将两种以上混合使用。
从低粘度品的获得性的观点出发，上述聚合物成分优选聚氨酯、硅橡胶、硅油。
作为上述聚合物成分，优选使用25℃下的粘度为30～3000mPa·s的聚合物成分，更优选使用25℃下的粘度为50～2000mPa·s的聚合物成分，进一步优选使用25℃下的粘度为100～1000mPa·s的聚合物成分。如果所述粘度为30mPa·s以上，则热稳定性优异，如果为3000mPa·s以下，则可以降低组合物的粘度。
另外，聚合物成分在25℃下的粘度，可以根据JIS Z8803:2011的“液体的粘度测定方法”，使用旋转粘度计进行测定，具体而言，可以通过实施例所述的方法进行测定。
所述聚合物成分的含量相对于本实施方式的导热组合物总量为2～15质量％，优选为2～12质量％，更优选为2～10质量％，进一步优选为2～8质量％。如果所述聚合物成分的含量为2质量％以上，则可以赋予导热性，如果为15质量％以下，则可以使组合物的粘度和固化物的硬度适当。
〔填料〕
本实施方式中使用的填料包含上述的表面处理填料。作为表面处理填料，可以使用上述<表面处理填料>的项目中说明的填料。
所述填料中所含的所述表面处理填料的含量优选为40～60质量％，更优选为42～56质量％，进一步优选为45～52质量％。如果所述表面处理填料的含量为40质量％以上，则即使将填料高填充到聚合物成分中，也可以制成粘度低的导热组合物，另外，可以使该固化物为适度的硬度，如果为60质量％以下，则可以使该固化物为适度的硬度。
从提高导热率的观点出发，本实施方式的导热组合物优选含有除上述表面处理填料以外的其他填料。其它填料可以进行表面处理，也可以没有进行表面处理。
作为其他填料，可以列举出金属氧化物、金属氮化物、金属氢氧化物等。
作为金属氧化物，可以列举出氧化锌、氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氧化铁等。作为金属氮化物，可以列举出氮化硼、氮化铝、氮化硅等。作为金属氢氧化物，可以列举出氢氧化铝、氢氧化镁等。
考虑到导热率和成本的平衡，优选氧化铝(氧化铝)，特别是α-氧化铝的导热性高而优选。从高导热性的观点出发，优选使用氮化铝、氮化硼，从低成本的观点出发，优选使用二氧化硅、石英粉末、氢氧化铝。
从提高导热率和高填充率化观点出发，其他填料的累计体积50％粒径优选为大于20μm且为80μm以下，更优选25～70μm，进而更优选28～60μm，还更优选30～50μm。
从填充性的观点出发，上述填料中含有的其他填料的含量优选为40～60质量％，更优选为44～58质量％，进一步优选为48～55质量％。
上述填料的含量相对于本实施方式的导热组合物总量为85～98质量％，优选为88～98质量％，更优选为90～98质量％，进一步优选为92～98质量％。如果所述填料的含量为85质量％以上，则可以赋予高的导热率，如果为98质量％以下，则可以降低固化物的硬度，使其硬度适度。
本实施方式的导热组合物中除了以上各成分以外，在不影响固化形态、物性、不妨碍本发明效果的范围内，可以根据需要配合耐热剂、阻燃剂、增塑剂、硅烷偶联剂、分散剂、反应促进剂等添加剂。
使用上述添加剂时，其添加量均相对于导热组合物总量优选为0.05～10.0质量％，更优选为0.1～8.0质量％，进一步优选为0.15～5.0质量％。
在本实施方式的导热组合物中，所述聚合物成分和所述填料的合计含量优选为90～100质量％，更优选为92～100质量％，进一步优选为95～100质量％。
本实施方式的导热组合物可以通过在搅拌装置中投入上述聚合物成分、上述填料和根据需要配合的其他添加剂并进行搅拌、混炼而得到。搅拌装置没有特别限定，可以列举出例如二联辊、捏合机、行星式搅拌机、高速搅拌机、自转·公转搅拌机等。
本实施方式的导热组合物在30℃下的粘度优选为300～600Pa·s，更优选为310～500Pa·s，进一步优选为320～400Pa·s。
上述粘度可以使用流动粘度计依照JIS K 7210:2014的方法进行测定，具体而言可以通过实施例所述的方法进行测定。
本实施方式的导热组合物能够得到低粘度、具有高导热率、具有适度硬度的固化物，因此能够适用于电子设备、个人电脑、汽车用的ECU或电池等发热性的电子部件。
<导热组合物的固化物>
本实施方式的导热组合物例如能够通过注入模具等，根据需要干燥后，通过加热固化而得到固化物。另外，在聚合物成分为常温固化型的情况下，也可以在20～25℃的温度下放置5天～10天左右使其固化。
上述干燥可以在常温下干燥也可以自然干燥。上述加热优选在温度50℃以上150℃以下、5分钟以上20小时以下的条件下进行，更优选在温度60℃以上130℃以下、10分钟以上10小时以下的条件下进行。
本实施方式的导热组合物的固化物的导热率优选为4.0W/m·K以上，更优选为4.5W/m·K以上，进一步优选为5.0W/m·K以上。
所述导热率可以用符合ISO22007-2:2008的方法测定，具体而言可以通过实施例所述的方法测定。
本实施方式的导热组合物的固化物，根据ASTM D2240的硬度试验(Shore 00)测定的硬度优选为25～60，更优选为30～50，进一步优选为32～45。如果所述硬度在所述范围内，则可以制成具有适度硬度的固化物。
具体而言，上述硬度可以通过实施例所述的方法测定。
【实施例】
接下来，通过实施例具体说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。
(原料化合物)
实施例1～22和比较例1～19中使用的原料化合物的详细情况如下。
〔填料〕
·AES-12：氧化铝、住友化学株式会社制、D50＝0.5μm、比表面积(BET法)＝5.8m2/g、导热率＝25W/m·K、比重＝3.98g/cm3
·BAK-5：氧化铝、上海百图株式会社制、D50＝5μm、比表面积(BET法)＝0.4m2/g、导热率＝25W/m·K、比重＝3.98g/cm3
·AS-10：氧化铝、昭和电工株式会社制、D50＝40μm、比表面积(BET法)＝0.5m2/g、导热率＝25W/m·K、比重＝3.98g/cm3
填料的D50、比表面积和导热率通过下述测定方法测定。
(1)D50
根据使用激光衍射式粒度分布测定装置(マイクロトラック·ベル株式会社制、商品名：MT3 300EXII)测定的粒度分布，求出累计体积为50％时的粒径(50％粒径D50)。
(2)比表面积
使用比表面积测定装置(株式会社マウンテック制造，商品名：Macsorb MS30)，通过氮气吸附BET的1点法进行测定。
(3)导热率
将50g氧化铝粉碎，然后在石蜡中添加5质量％的氧化铝进行搅拌，将得到的混炼物放入直径25mm、厚度8mm的模具中，通过冷冲压进行成型。接着，在电炉中用1小时从室温(20℃)升温到200℃，在保持200℃的同时进行2小时脱脂。接着，以升温速度400℃/小时升温，在1580℃的温度下烧成4小时，自然放冷冷却4小时以上，得到烧结体。使用热盘法热物性测定装置(京都电子工业株式会社制商品名TPS 2500S)，根据ISO22007-2:2008测定所得烧结体的导热率。
[聚合物成分]
·DOWSILTM CY52-276:A液(含乙烯基的二甲基硅橡胶与铂催化剂的混合物)和B液(含乙烯基的二甲基硅橡胶与交联剂的混合物)，由ダウ·東レ株式会社制造，25℃下的粘度＝780mPa·s，导热率＝0.2W/m·K，比重＝0.97g/cm3
通过下述测定方法测定聚合物成分(上述A液和上述B液的质量比为1:1的混合物)的粘度和导热率。
(1)粘度
聚合物成分的粘度，根据JIS Z8803:2011的「液体的粘度测定方法」，使用旋转粘度计(东机产业株式会社制，商品名：TVB-10，转子No.3)，在25℃以转速20rpm的条件测定。
(2)导热率
聚合物成分的导热率使用热盘法热物性测定装置(京都电子工业株式会社制商品名TPS 2500S)，按照ISO22007-2:2008进行测定。
〔α-丁基-ω-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷]
·表面处理剂-1：α-丁基-ω-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷，重均分子量＝1400，25℃下粘度＝16mPa·s，最小被覆面积＝55.9m2/g，比重＝0.97g/cm3
·表面处理剂-2：α-丁基-ω-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷，重均分子量＝3000，25℃下粘度＝25mPa·s，最小被覆面积＝26.1m2/g，比重＝0.97g/cm3
·表面处理剂-3：α-丁基-ω-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷，重均分子量＝4000，25℃下粘度＝40mPa·s，最小被覆面积＝19.6m2/g，比重＝0.97g/cm3
[硅烷偶联剂]
·表面处理剂-4:KBM-3103C、癸基三甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社制、分子量＝262.5、最小被覆面积＝298m2/g、比重＝0.89g/cm3
·表面处理剂-5:Dynasylan(注册商标)9116、十六烷基三甲氧基硅烷、分子量＝346.6、エボニック·ジャパン株式会社制、最小被覆面积＝226m2/g、比重＝0.89g/cm3
表面处理剂的最小被覆面积由下述式(i)计算。
另外，式(i)中，关于三甲氧基甲硅烷基的占有面积，α-丁基-ω-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷、癸基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷均为13×10-20m2。
(实施例1：表面处理填料的制造)
(1)处理液的调制(处理液制造工序)
表面处理剂-1的使用量由下述式(ii)计算。
另外，式(ii)中将填料的被覆率设为100％。
在拜耳瓶中加入表面处理剂-1 10.4质量份、异丙醇26质量份、和离子交换水0.4质量份，密闭后使用混合搅拌器(VMR-5A、アズワン株式会社制)，在温度25℃、转速70rpm下搅拌混合3天，得到处理液。
(2)填料的表面处理(前处理工序、干燥工序、热处理工序)
在100质量份AES-12(氧化铝)中，用吸管加入上述(1)中得到的处理液的全部量，使用自转·公转混合器(ARE-310，株式会社シンキー制)，在温度25℃、转速2000rpm下反复3次进行搅拌混合20秒，然后在室温(25℃)下风干1天，使溶剂挥发。接着，在150℃的温度下热处理4小时，进行表面处理剂-1的烧固后，在室温(25℃)下冷却，得到用表面处理剂-1进行了表面处理的表面处理填料1。
(3)表面处理填料的清洗
通过下述操作清洗得到的表面处理填料1。
将120质量份表面处理填料放入离心管中，加入10质量份异丙醇，盖上盖子，用手上下摇动30秒，然后用离心分离机(CN-2060アズワン株式会社制)以3000rpm的转速在10分钟的条件下搅拌，使表面处理填料1沉降。将上清液丢弃，将沉淀物松解开后加入10质量份异丙醇，盖上盖子用手上下摇动30秒，然后用离心分离机在转速3000rpm、10分钟的条件下搅拌，使表面处理填料1沉降。再进行一次相同的步骤，将上清液丢弃，将沉淀物放入离心管中风干1天。然后，在100℃的温度下干燥1小时。
(实施例2～19和比较例1～11：表面处理填料的制造)
除了变为表1和表2所记载的种类和配合量的填料和处理液，且变为表1和表2所记载的热处理温度和热处理时间以外，与实施例1同样地得到实施例2～19和比较例1～11的表面处理填料2～30。
另外，在实施例2～16和比较例1～8、10、11中使用的表面处理剂的量，在上述式(ii)中以填料的被覆率为100％来计算。另外，在实施例17～19和比较例9中使用的表面处理剂的量，在上述式(ii)中以填料的被覆率为33.3％来计算。
(评价)
对得到的表面处理填料1～30进行表面处理剂在填料上的固定率、和表面处理填料有无着色的评价。结果如表1和表2所示。
[表面处理剂在填料上的固着率]
根据JIS R 1675:2007的“燃烧(高频加热)-红外线吸收法”的方法测定表面处理剂的固着率。分别测定表面处理剂的总碳量、清洗后的表面处理填料的总碳量，由下述式(iii)计算。
再者，表面处理剂-1的碳含量为33.13质量％，表面处理剂-2的碳含量为32.73质量％，表面处理剂-3的碳含量为32.65质量％，表面处理剂-4的碳含量为70.91质量％，表面处理剂-5的碳含量为75.79质量％。
[表面处理填料的着色有无]
目视观察实施例1～16和比较例1～8中得到的表面处理填料，评价着色的有无。
表1
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由表1和表2可以知道，通过本发明的表面处理填料的制造方法能够得到表面处理剂[α-丁基-ω-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷]在填料表面以固着率为20.0～50.0质量％的范围内固着的表面处理填料。可以看出，表面处理剂的重均分子量越小，表面处理剂在填料上的固着率越高。另外，可知热处理温度越高，表面处理剂在填料上的固着率越高。另一方面，在热处理时间为16小时的情况，发现得到的表面处理填料有着色。这被认为是因为热处理时间变长时，表面处理剂劣化的原因。
(实施例20：导热组合物的制造)
将作为聚合物成分的含有乙烯基的二甲基硅橡胶(DOWSILTM CY52-276)75.0质量份、作为填料的表面处理填料26 900.0质量份放入聚乙烯容器中，通过自转·公转混合器((株)シンキー制)，以转速2000rpm、30秒的条件进行搅拌混合。冷却后，使混合物松散，再加入943.0质量份氧化铝(AS-10)，用自转·公转混合器在转速2000rpm、30秒的条件下搅拌混合，得到实施例20的导热组合物。
(实施例21、22和比较例12～15：导热组合物的制造)
除了变为表3所述的种类和配合量的各成分以外，与实施例20同样地得到各实施例和比较例的导热组合物。
(比较例16：导热组合物的制造)
将有机硅树脂A液(含铂催化剂)77.3质量份、表面处理剂-2 32.2质量份、AES-12(氧化铝)400质量份和BAK-5(氧化铝)500质量份放入聚乙烯容器中，用自转·公转混合器((株)シンキー制)以转速2000rpm、30秒的条件下进行搅拌混合。冷却后，使混合物松散，再加入AS-10(氧化铝)977.0质量份，用自转·公转混合器在转速2000rpm、30秒的条件下搅拌混合、冷却，得到导热组合物A。
同样地，将有机硅树脂B液(含交联剂)77.3质量份、表面处理剂-2 32.2质量份、AES-12(氧化铝)400质量份和BAK-5(氧化铝)500质量份放入聚乙烯容器中，通过自转·公转混合器(((株)シンキー制)在转速2000rpm、30秒的条件下进行搅拌混合。冷却后，将混合物松散，再加入AS-10(氧化铝)977.0质量份，用自转·公转混合器在转速2000rpm、30秒的条件下搅拌混合并冷却，得到导热组合物B。
将导热组合物A和导热组合物B以质量比为1:1的方式称量到聚乙烯容器中，使用自转·公转混合器(ARE-310、株式会社シンキー制)，在转速2000rpm、30秒的条件下进行真空搅拌混合，得到比较例16的导热组合物。
(比较例17和18：导热组合物的制造)
除了变为表3所述的种类和配合量的各成分以外，与比较例16同样地得到各比较例的导热组合物。
(比较例19：导热组合物的制造)
将有机硅树脂A液(含铂催化剂)77.3质量份、表面处理剂-2 32.2质量份、AES-12(氧化铝)400质量份和BAK-5(氧化铝)500质量份放入聚乙烯容器中，用自转·公转混合器((株)シンキー制)以转速2000rpm、在30秒的条件进行搅拌混合。冷却后，将混合物松散，再加入AS-10(氧化铝)977.0质量份，用自转·公转混合器在转速2000rpm、30秒的条件下搅拌混合、冷却，得到导热组合物A。将得到的导热组合物A转移到金属容器中以能够进行加热。在设定为160℃的热风循环式烘箱中放入装有导热组合物A的金属容器，每隔30分钟取出一次，在转速2000rpm、30秒的条件下进行8次搅拌混合的操作后，进行冷却。接着，用微注射器添加铂催化剂40质量ppm。另外，添加铂催化剂的理由是在有机硅树脂A液中已经添加了铂催化剂，由于通过加热而失活，所以追加添加。
对77.3质量份有机硅树脂B液(含交联剂)进行与有机硅树脂A液同样的操作，得到导热组合物B。
将导热组合物A和导热组合物B以质量比为1:1的方式称量到聚乙烯容器中，使用自转·公转混合器(ARE-310、株式会社シンキー制)，在转速2000rpm、30秒的条件下进行真空搅拌混合，得到比较例19的导热组合物。
(片材的制作)
在实施了氟脱模处理的、厚度为0.1mm的聚酯薄膜上放置脱泡了的导热组合物，从其上以不混入空气的方式覆盖厚度为0.1mm的聚酯薄膜，用轧辊成型，在120℃下固化60分钟，再在室温(23℃)下放置一天而制备厚度为2.0mm的片材(将导热组合物变为固化物)。另外，在比较例15中，在聚合物成分中不能填充填料，不能制作片材。
另外，比较例14和16～19的导热组合物固化而得到的片材，在表面上观察到发泡。
(评价)
通过以下所示的测定条件，使用各实施例和比较例中得到的导热组合物和导热组合物的片材测定特性。结果如表3所示。
(1)填料的含量(体积％)
填料相对于导热组合物总量的含量(体积％)由下述式(iv)计算。
另外，表面处理填料的体积，表示的是对填料进行表面处理前的填料的体积，聚合物成分的体积为聚合物成分的体积与在填料的表面处理中使用的表面处理剂的体积的合计。
(2)粘度
根据JIS K7210:2014，使用流动粘度计(GFT-100EX、(株)岛津制作所制)，在温度30℃、模头孔径(直径)1.0mm、试验力10(重物重1.8kg)的条件下进行测定。
(3)硬度(Shore 00硬度)
将得到的厚度2.0mm的片材切成宽度20mm×长度为30mm的条状，将其重叠3张而制作块，作为测定样品。使用阿斯卡C硬度计(阿斯卡C橡胶硬度计、高分子仪器(株)制)，依照ASTM D2240的硬度试验(Shore00)测定上述测定样品的Shore 00硬度。
另外，当Shore 00硬度为20以下时，片材不能从脱模膜上剥离，判定为固化不足。
(4)导热率
将得到的厚度2.0mm的片材切成宽度20mm×长度为30mm的条状，将其重叠3片而形成块，用保鲜膜被覆其表面，制作测定样品2个。将符合ISO22007-2:2008的热盘法测定装置(京都电子工业(株)制、TPS-2500)的探针用上述测定样品从上下夹入，测定导热率。
可以看出，包含本发明的表面处理填料的实施例20～22的导热组合物，与包含由硅烷偶联剂进行了表面处理的填料的比较例12和13的导热组合物相比，均得到粘度低、且硬度低、硬度适中、具有高导热率的固化物。含有表面处理填料制造时的热处理温度低(120℃)的表面处理填料的导热组合物由于固化不足，Shore 00硬度过低，至20以下(比较例14)，另外，未进行表面处理的填料不能填充到聚合物成分中(比较例15)。使用表面处理剂-1～3通过整体混合法(Integral Blend)进行填料的表面处理的情况，组合物不固化(比较例16、18)或固化不充分(比较例17)，加热则固化性稍有改善，但固化不充分(比较例19)。

Claims (11)

1.一种表面处理填料，是将填料通过重均分子量为500～5000的α-丁基-ω-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷进行表面处理而成的，
所述α-丁基-ω-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷在所述填料上的固着率为20.0～50.0质量％。
2.如权利要求1所述的表面处理填料，所述填料为选自银、铜、铝、硅、金属氧化物、氮化物和复合氧化物中的至少一种。
3.如权利要求1所述的表面处理填料，所述填料的累计体积50％粒径为0.1～30μm。
4.一种表面处理填料的制造方法，包含以下工序：
制造含有重均分子量为500～5000的α-丁基-ω-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷、醇和水处理液的处理液的制造工序，
将填料和所述处理液混合的前处理工序，以及
在140～180℃的温度下对通过所述前处理工序而得到的混合物进行热处理的热处理工序。
5.如权利要求4所述的表面处理填料的制造方法，包含将通过所述前处理工序而得到的混合物在所述热处理工序之前进行干燥的干燥工序。
6.如权利要求4所述的表面处理填料的制造方法，所述热处理进行的时间为2～6小时。
7.一种导热组合物，含有聚合物成分和填料，
所述填料含有权利要求1～3中任一项所述表面处理填料，
相对于所述导热组合物的总量，所述聚合物成分的含量为2～15质量％，所述填料的含量为85～98质量％。
8.如权利要求7所述的导热组合物，所述填料中所含的所述表面处理填料的含量为40～60质量％。
9.如权利要求7所述的导热组合物，所述聚合物成分为选自热固性树脂、弹性体和油中的至少一种。
10.权利要求7所述的导热组合物的固化物。
11.如权利要求10所述的导热组合物的固化物，导热率为4.0W/m·K以上。
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