WO2011125832A1 - 有機－無機ハイブリッドプレポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

有機－無機ハイブリッドプレポリマーおよびその製造方法 Download PDF

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信藤　卓也
秀典 久保
緑 佐藤
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日本山村硝子株式会社
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond

Definitions

  • the present invention relates to an organic-inorganic hybrid prepolymer that provides an organic-inorganic hybrid composition that can be used for heat-resistant elastic materials and the like, and a method for producing the same.
  • heat resistant materials have been used for films, tapes, sealing materials and the like for insulation or fixing of electronic parts, electric parts and the like which are required to have heat resistance.
  • Typical of the above heat resistant materials are silicone resins.
  • the above-mentioned silicone resin is generally well known as an elastic material having heat resistance, low cost and high safety.
  • an organic-inorganic hybrid composition has been developed in which an inorganic component is introduced into a silicone resin in which the properties of the silicone resin are improved.
  • the organic-inorganic hybrid composition is a material that has the characteristics of the organic component silicone resin, such as flexibility, water repellency and releasability, as well as the inorganic component, such as heat resistance and thermal conductivity,
  • the organic component silicone resin such as flexibility, water repellency and releasability
  • the inorganic component such as heat resistance and thermal conductivity
  • Non-Patent Document 1 this material has excellent properties such as high heat resistance and flexibility of 200 ° C. or more, high electrical insulation, low dielectric property at high frequency (Patent Documents 1 to 4).
  • JP-A-1-113429 Japanese Patent Laid-Open No. 2-182728 JP-A-4-227731 JP, 2009-292970, A Japanese Patent Application Publication No. 2004-128468 JP, 2009-024041, A Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-237559 Unexamined-Japanese-Patent No. 5-263062 JP 2002-277185 A JP 2004-107652 A JP 2005-320461 A
  • a metal and / or metalloid alkoxide is added to a polydimethylsiloxane solution having silanol groups at both ends or one end, and the polydimethylsiloxane and the metal and / or metalloid alkoxide are added
  • a condensation reaction involving hydrolysis to prepare a sol of a low molecular weight organic-inorganic hybrid prepolymer, and the sol is heated to polycondensate the above-mentioned organic-inorganic hybrid prepolymer and make it gel.
  • the metal and / or metalloid alkoxide is hydrolyzed by a trace amount of water present in the condensation reaction system, and the hydrolyzate of metal and / or metalloid alkoxide is the polydimethylsiloxane and the metal and / or metal.
  • Alkoxide polycondensation of a low molecular weight metal and / or semimetal is performed by polycondensation alone alone in preference to the condensation reaction of a metalloid with an alkoxide to form a low molecular weight metal and / or metalloid alkoxide polycondensate.
  • the substances aggregate in the reaction system to form solid fine particles called clusters in the sol of the organic-inorganic hybrid prepolymer.
  • the sol of such prepolymer is cured to form a sol.
  • the alkoxide of the metal and / or metalloid alone is polycondensed during curing of the sol to form the cluster in the organic-inorganic hybrid prepolymer, and the cluster
  • an organic-inorganic hybrid composition in which is present is obtained.
  • the mechanical strength and gas barrier properties will be reduced, and the seal used for semiconductor elements such as light emitting elements such as laser diodes and light receiving elements such as image sensors
  • the clusters generate slight blur (distortion) during light transmission, so that deterioration of light characteristics occurs (see Patent Documents 5 to 6).
  • the polydimethylsiloxane chain is broken or polymerized, and the poly The change of the polymerization degree of dimethylsiloxane and the viscosity of the liquid of the sol of the obtained prepolymer are increased, and the workability of coating and the like is deteriorated.
  • the modification rate of polydimethylsiloxane has to be stopped at about 20 to 50%, but at such a modification rate, the reactivity of polydimethylsiloxane can not be sufficiently increased, and the above clusters are formed in the sol solution It can not be completely prevented (see Patent Documents 7 to 11).
  • the present invention as a means for solving the above-mentioned conventional problems, comprises condensation of a polydimethylsiloxane having silanol groups at both or one end and an oligomer of metal and / or metalloid alkoxide with a hydrolyzate. It is an object of the present invention to provide an organic-inorganic hybrid prepolymer characterized in that an alkoxide of the above metal and / or semimetal is introduced to both ends or one end of the above polydimethylsiloxane by a reaction.
  • the mass average molecular weight of the polydimethylsiloxane having silanol groups at both ends or one end is in the range of 1,500 or more and 100,000 or less, and the oligomer of the metal and / or semimetal alkoxide is tetramer to 16 It is desirable to be a mer.
  • the metal and / or semimetal alkoxide is preferably an alkoxide of silicon.
  • a reaction vessel is filled with an inert gas atmosphere, a solution of polydimethylsiloxane having silanol groups at both ends or one end is filled, and an alkoxide of metal and / or metalloid is added to the above solution.
  • a method for producing an organic-inorganic hybrid prepolymer characterized in that the hydrolysis / condensation reaction is carried out to introduce an alkoxide of the above metal and / or metalloid at both ends or one end of the above polydimethylsiloxane.
  • the mass average molecular weight of the polydimethylsiloxane having silanol groups at both ends or one end is in the range of 3000 or more and 100,000 or less, and the oligomer of alkoxide of the metal and / or metalloid is tetramer to 16mer Is desirable.
  • the metal and / or semimetal alkoxide is preferably an alkoxide of silicon.
  • the oligomer of metal and / or metalloid alkoxide is hydrolyzed, and the obtained hydrolyzate is condensed with polydimethylsiloxane having silanol groups at both ends or one end to obtain the above polydimethyl dimethyl ester.
  • Alkoxides of the above metals and / or semimetals are introduced at both ends or one end of the siloxane to form a sol of organic-inorganic hybrid prepolymer.
  • the above oligomer Since the above oligomer has high molecular weight, it is difficult to volatilize from the reaction system, and the density of functional groups (alkoxy groups) is smaller than that of metal and / or metalloid alkoxide monomers, so the tendency to polycondensation alone becomes small. It reacts with the above-mentioned polydimethylsiloxane almost quantitatively.
  • the present invention uses such an organic-inorganic hybrid prepolymer or polymer because there are no clusters of inorganic components in the organic-inorganic hybrid prepolymer or the organic-inorganic hybrid polymer which is a gelated product of the above prepolymer. Thus, it is possible to provide an organic-inorganic hybrid material of higher quality than before.
  • [Definition] [Semi-metal] An element near the boundary with the metal element on the periodic table. It is also called a kind metal. Boron, silicon, germanium, arsenic, antimony, selenium, tellurium etc.
  • Organic-inorganic hybrid prepolymer Obtained by condensing an oligomer of a metal and / or metalloid alkoxide (hereinafter, simply referred to as an oligomer) to a terminal silanol group of a polydimethylsiloxane having a silanol group at both ends or one end (hereinafter referred to as PDMS). Compounds in the form of sols.
  • Modification rate It refers to the proportion of oligomers introduced into silanol groups at both or one end of PDMS by condensation. For example, a modification rate of 50% means that an oligomer was introduced to 50% of silanol groups contained in PDMS.
  • Metal and / or metalloid alkoxide The metal and / or metalloid alkoxide has the following general formula.
  • M is a metal or a semimetal
  • R is an alkyl group having 4 or less carbon atoms
  • the four alkyl groups may be the same, partially different or all different.
  • Types of metal and / or metalloid of metal and / or metalloid alkoxide used in the present invention include silicon, boron, aluminum, titanium, vanadium, manganese, iron, cobalt, zinc, germanium, yttrium, zirconium, niobium
  • alkoxides such as lanthanum, cerium, cadmium, tantalum and tungsten may be mentioned, desirable metals and / or metalloids are silicon, titanium and zirconium.
  • alkoxide is not particularly limited, and examples thereof include methoxide, ethoxide, n-propoxide, iso-propoxide, n-butoxide, iso-butoxide, sec-butoxide, tert-butoxide, methoxyethoxide, and ethoxyethoxy. And the like, but from the viewpoint of stability and safety, the use of ethoxide, propoxide, isopropoxide and the like is desirable. Particularly desirable as such metal and / or metalloid alkoxides is the use of silicon alkoxides which are readily available and stably present in the atmosphere.
  • tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane and the like, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane Methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, etc.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • TTP titanium tetraisopropoxide
  • ZTP zirconium tetrapropoxide
  • the PDMS used in the present invention has a silanol group capable of reacting with metal and / or metalloid alkoxide at both or one end, and is represented by the following general formula.
  • m is an integer of 50 or more.
  • the mass average molecular weight of the PDMS is preferably in the range of 1,500 or more and 100,000 or less.
  • the oligomer of metal and / or metalloid alkoxide used (hereinafter simply referred to as an oligomer) is a low condensate of metal and / or metalloid alkoxide, and has the following general formula.
  • M is a metal or semimetal
  • R is an alkyl group having 4 or less carbon atoms
  • the above alkyl groups may be the same, partially different or all different
  • n is 4 It is an integer of ⁇ 6.
  • the above oligomers are less volatile than metal and / or metalloid alkoxide monomers, and have lower density of functional groups (alkoxy groups), so they are more reactive than metal and / or metalloid alkoxide monomers. small.
  • the PDMS and the oligomer are condensed to form an organic-inorganic hybrid prepolymer.
  • hydrolysis of the terminal alkoxy group of the above-mentioned oligomer is accompanied.
  • a condensation catalyst such as stannous octoate, dibutyltin silylate, dibutyltin di-2-ethylhexoate, sodium-O-phenylphenate, tetra (2-ethylhexosyl) titanate or the like is usually used.
  • the container used for the reaction is heated under an atmosphere filled with an inert gas in order to perform a stable hydrolysis of the oligomer. Perform the hydrolysis and condensation reactions. Since the unnecessary hydrolysis reaction of the oligomer by the water
  • the inert gas include nitrogen gas and rare gases such as 18th elements (helium, neon, argon, krypton, xenon, etc.) Further, these gases may be used in combination.
  • the organic-inorganic hybrid prepolymer is prepared by hydrolyzing and condensation reacting a mixture having the above oligomer and the above PDMS in the presence of the above condensation catalyst under an atmosphere in which the inside of the above reaction vessel is replaced by the above inert gas. can get. Since the above-mentioned oligomer is more easily hydrolyzed in the presence of water as compared to the above-mentioned PDMS, the alkoxy group of the above-mentioned oligomer turns into a highly reactive silanol group (-OH group).
  • the alkoxy group of the hydrolyzed oligomer is converted to a silanol group, and a dehydration condensation reaction is caused by heating in the presence of a PDMS terminal silanol group and an inert gas.
  • the metal and / or metalloid alkoxide is an oligomer
  • the condensation reaction of PDMS with a hydrolyzed oligomer without accelerating the monocondensation of metal and / or metalloid alkoxide is It can be done smoothly.
  • the oligomer and the PDMS react homogeneously, and the condensation reaction proceeds smoothly.
  • the hydrolysis reaction and condensation reaction under an inert gas atmosphere suppress the hydrolysis reaction of unnecessary oligomers due to water present in the air, so the silanol group and the inorganic component of the PDMS which is an organic component
  • the condensation reaction of the oligomer with a plurality of alkoxy groups is promoted to smoothly form an organic-inorganic hybrid prepolymer as a sol.
  • by supplying an inert gas at a constant flow rate alcohol and water generated by the reaction can be removed out of the system to accelerate the condensation reaction. This prevents the formation of clusters which are single condensates of inorganic components.
  • the organic-inorganic hybrid prepolymer sol obtained, or the organic-inorganic hybrid polymer obtained by gelling the above-mentioned prepolymer sol does not have a cluster which is an inorganic component, so the above-mentioned organic-inorganic hybrid composition Can be used to provide higher quality heat-resistant adhesive materials and thermally conductive materials than ever before.
  • Example 1 [Production of organic-inorganic hybrid prepolymer sol] (Used equipment, medicine, etc.)
  • Reaction vessel A flask having a plurality of insertion ports, and equipped with a stirrer, a thermometer, and a dropping device.
  • Heating device A mantle heater was used.
  • Nitrogen gas manufactured using a nitrogen gas manufacturing apparatus (UNX-200 manufactured by Japan Unix Co., Ltd.).
  • Both terminal silanol groups PDMS XF3905 (mass average molecular weight; 32,000) manufactured by Momentive, Inc. was used.
  • Comparative Example 1 [Production of organic-inorganic hybrid prepolymer sol] (Used equipment, medicine, etc.) Reaction vessel: The same as in Example 1 above. Heating device: A mantle heater was used. TEOS oligomer: similar to Example 1 above. Both terminal silanol groups PDMS: the same as in Example 1 above.
  • ⁇ Evaluation method ⁇ (Surface characterization) Measurement of nanoclusters was performed using an atomic force microscope (Auto-Probe CP-R manufactured by TM-Microscopes). As a cantilever in the measurement of the above-mentioned nano cluster, it measured in air using Si chip (Nano-Sensors NCH-10T type length 129 ⁇ m, width 28 ⁇ m, thickness 3.8 ⁇ m, spring constant 31 N / m, resonance frequency 312 kHz) . The measurement area was 10 ⁇ m square, and the number of cluster agglomerates of 0.5 ⁇ m or more was measured at five points.
  • TDU Thermal desorber
  • CIS Glass Tel's Cooled Injection System
  • GC-MS Gas Chromatography Mass Spectrometry
  • Each of the evaluation sheet and the sample sheet 1 collected at a constant weight was placed in a sample holder, and was heated while flowing helium gas to each of the evaluation sheet and the sample sheet 1 by TDU. Thereafter, the exhaust gas vaporized in helium was adsorbed to the adsorption pipe in the CIS unit, and the exhaust gas collected in the adsorption pipe was flowed to the GC-MS apparatus to measure the type and amount of volatile components.
  • the column of the GC-MS apparatus is a capillary column (liquid phase: phenylmethylsiloxane).
  • GC-MS device inlet temperature: -150 ° C to 12 ° C / sec to 325 ° C, column: Agilent 19091S-433 (column length 60m column inner diameter 0.25mm column film thickness 0.25 ⁇ m), oven: 40 ° C ⁇ 25 ° C / min ⁇ 300 ° C (hold time 10 minutes), helium flow rate: 1.2 mL / min, MS ion source temperature 230 ° C :, MS quadrupole temperature: 150 ° C, MS ionization voltage: 69.9 eV), Scan range: m / z 100 to 1000
  • MS is an abbreviation of Mass Spectrometry.
  • the amount of volatilization “0.00E + 00” means 0.00 ⁇ 100, that is, “3.50E + 08” means 3.50 ⁇ 108.
  • Mechanisms The mechanical strength was measured using a general-purpose autograph (EZ-S manufactured by Shimadzu Corporation). The evaluation items were compared at the breaking strength (breaking point strength) most important for sheet practical use.
  • Heating resistant temperature evaluation The storage temperature was changed stepwise at 200 ° C., 210 ° C., 220 ° C.,... In the air, and the rate of weight change relative to the original weight was measured after 100 hours. What was used for heat-resistant storage is a convection type drying furnace.
  • Example 1 and Comparative Example 1 The evaluation results of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in Table 1. According to Table 1, a sheet for evaluation 1 composed of a gelled product (baked cured product) of the organic-inorganic hybrid prepolymer sol of Example 1 according to the present invention and a gelled product of the organic-inorganic hybrid prepolymer sol of Comparative Example 1 In comparison with the sample sheet 1 made of the baked and cured product), although 20 clusters are observed in the sample sheet 1 of Comparative Example 1, no clusters are observed in the evaluation sheet 1 of Example 1 I understand.
  • the gelled product (baked and cured product) of the organic-inorganic hybrid prepolymer sol according to the present invention is an organic-inorganic hybrid prepolymer of a comparative example manufactured by a manufacturing method not filled with nitrogen gas in the four items evaluated. It can be seen that the polymer sol has better properties than the gelled product (baked and cured product).
  • the modification ratio is obtained by the quantitative ratio of the TEOS oligomer to be reacted to the terminal silanol PDMS.
  • the method used in this study is a method by GPC (Gel Permeation Chromatography System).
  • the evaluation method of this example is a general-purpose method used to evaluate various physical properties of synthetic polymers. In this example, using this analytical method, the molecular weight distribution of the sol of the synthesized organic-inorganic hybrid prepolymer is measured, and the peak ratio between the TEOS oligomer and the terminal silanol PDMS is used as the modification ratio.
  • volatilization amount is expressed as a peak area, and the unit is Counts (abbreviated as "ct”).
  • Example 2 [Production of Organic-Inorganic Hybrid Prepolymer] A reaction vessel similar to that used in Example 1 was used to prepare a sol of organic-inorganic hybrid prepolymer with a controlled modification rate. In this example, the parameters were set to the following values, and the same reaction as in Example 1 was performed.
  • Comparative Example 2 [Production of organic-inorganic hybrid prepolymer sol] An organic-inorganic hybrid prepolymer sol for Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in the above Comparative Example 1 (using equipment, chemicals, etc.) and (production method).
  • Example 2 and Comparative Example 2 The evaluation results of Example 2 and Comparative Example 2 are shown in Table 2.
  • Table 2 the sheet 2 for evaluation of Example 2 consisting of a cured product (gelled product) of the organic-inorganic hybrid prepolymer sol according to the present invention containing mica and manufactured without substituting with an inert gas Comparing the sample sheet 2 of Comparative Example 2 of Comparative Example 2 made of the cured product (gelled product) of mica-containing organic-inorganic hybrid prepolymer sol, 25 clusters are observed in the sample sheet 2 of Comparative Example 2 However, it can be seen that in the evaluation sheet 2 of Example 2 described above, no clusters were observed at all.
  • the sheet 2 for evaluation of Example 2 which consists of hardened
  • the organic-inorganic hybrid compound is a sol
  • the organic-inorganic hybrid prepolymer sol may be used as a mold or the like. It is applied to a tray and cured (gelled) by drying and baking treatment.
  • the shape of the molded product is not particularly limited, but in general, it is molded into a sheet or plate.
  • the ratio of the combination of the oligomer (A) of the metal and / or metalloid alkoxide and the terminal silanol group PDMS (B) is in the range of 0.1 or more and 10 or less in A / B molar ratio. Is preferred.
  • the optimal blending ratio is around 1 at the A / B molar ratio, and when the flexibility (low hardness) is required based on this optimal blending ratio, the PDMS (B) is increased.
  • high hardness it is preferable to increase the metal and / or semimetal alkoxide oligomer (A).
  • the oligomer (A) is preferably a tetramer to a 16mer.
  • the inert gas used for the replacement may have a purity of 80% or more and a water content of 20% or less.
  • a ceramic filler may be compounded for the purpose of imparting thermal conductivity, and for the purpose of imparting electrical insulation properties
  • An insulating filler may be blended.
  • it in the case of an optical application requiring transparency, it may be cured as a single material without blending a filler or the like. In bonding applications and the like, it may be supplied in a semi-cured state for the purpose of curing by heat treatment during use.
  • the organic-inorganic hybrid prepolymer of the present invention can also be adopted in applications such as adhesives and paints.
  • the cured product (gelled product) of the organic-inorganic hybrid prepolymer sol of the present invention is characterized by elastic properties at high temperatures, and is excellent in the thermal expansion relaxation ability of the bonded material by cold thermal shock. Therefore, it can be used as an adhesive layer which intervenes between adherend materials of different materials and relieves thermal stress.
  • sealing materials and potting materials adopted for semiconductor elements such as light emitting elements such as laser diodes and light receiving elements such as image sensors. Can.
  • the organic-inorganic hybrid material obtained is industrially applicable since it contains substantially no clusters that cause mechanical strength, gas barrier properties, and optical characteristics to deteriorate. .

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Abstract

　本発明は、有機－無機ハイブリッドプレポリマー中あるいは上記プレポリマーのゲル化物である有機－無機ハイブリッドポリマー中に無機成分のクラスターを存在させないことを課題とし、両末端または片末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンと、金属および／または半金属のアルコキシドのオリゴマーとを、加水分解物を伴う重縮合反応によって反応させることによって、上記ポリジメチルシロキサンの両末端または片末端に上記金属および／または半金属のアルコキシドを導入した有機－無機ハイブリッドプレポリマーを提供する。

Description

有機－無機ハイブリッドプレポリマーおよびその製造方法
　本発明は、耐熱性弾性材料等に用いることができる有機－無機ハイブリッド組成物を提供する有機－無機ハイブリッドプレポリマーおよびその製造方法に関するものである。
　従来から、耐熱性が要求される電子部品、電気部品等の絶縁用または固定用等のフイルム、テープ、封止材等には、耐熱性材料が用いられている。上記耐熱性材料として代表的なものには、シリコーン樹脂がある。上記シリコーン樹脂は、耐熱性を有し、低価格で安全性も高い弾性材料として一般的によく知られている。最近では、このシリコーン樹脂の特性を向上させたシリコーン樹脂に無機成分を導入した有機－無機ハイブリッド組成物が開発されている。
　上記有機－無機ハイブリッド組成物は、有機成分であるシリコーン樹脂の柔軟性、撥水性、離型性等の特性と、無機成分の耐熱性、熱伝導性等の特性とを兼ね備えた材料であり（例えば、非特許文献１）、この材料は２００℃以上の高い耐熱性と柔軟性、更に高い電気絶縁性や高周波での低誘電性等の優れた特性を有する（特許文献１～４）。
特開平１－１１３４２９号公報 特開平２－１８２７２８号公報 特開平４－２２７７３１号公報 特開２００９－２９２９７０号公報 特開２００４－１２８４６８号公報 特開２００９－０２４０４１号公報 特開平６－２３７５５９号公報 特開平５－２６３０６２号公報 特開２００２－２７７１８５号公報 特開２００４－１０７６５２号公報 特開２００５－３２０４６１号公報
Ｇ.Ｐｈｉｌｉｐｐ　ａｎｄ　Ｓｃｈｍｉｄｔ，　Ｊ．Ｎｏｎ－Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ　６３，２８３（１９８４）
　上記有機－無機ハイブリッド組成物は、両末端または片末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン溶液に金属および／または半金属のアルコキシドを添加し、上記ポリジメチルシロキサンと上記金属および／または半金属のアルコキシドとを、加水分解を伴う縮合反応によって縮合せしめて、低分子の有機－無機ハイブリッドプレポリマーのゾルを調製し、該ゾルを加熱して上記有機－無機ハイブリッドプレポリマーを重縮合し、ゲル化せしめることによって有機－無機ハイブリッド組成物とする。
　上記金属および／または半金属のアルコキシドは、縮合反応系に存在する微量な水分によって加水分解を起こし、金属および／または半金属のアルコキシドの加水分解物は、上記ポリジメチルシロキサンと上記金属および／または半金属のアルコキシドとの縮合反応に優先して単独で重縮合し、低分子量の金属および／または半金属のアルコキシド重縮合物を生成し、該低分子量の金属および／または半金属のアルコキシド重縮合物は、反応系中に凝集することで上記有機－無機ハイブリッドプレポリマーのゾル中にクラスターと呼ばれる固体微粒子を形成してしまう。
　あるいは上記有機－無機ハイブリッドプレポリマーの中にクラスターが生成されなくても、上記金属および／または半金属のアルコキシドが上記ゾル中に残存している場合、このようなプレポリマーのゾルを硬化して有機－無機ハイブリッド組成物とすれば、上記ゾルの硬化中に上記金属および／または半金属のアルコキシドが単独で重縮合して上記有機－無機ハイブリッドプレポリマーの中に上記クラスターが生成し、上記クラスターが存在する有機－無機ハイブリッド組成物が得られてしまう。
　このようにクラスターが存在するプレポリマーゾルを使用したり、あるいはプレポリマーゾルの加熱ゲル化中にクラスターが生成したりすることによって、クラスターが存在するに至った有機－無機ハイブリッド組成物を、例えば熱伝導シートや粘着シート等で使用すると、機械的な強度やガスバリア性が低下してしまうことになり、またレーザダイオード等の発光素子やイメージセンサ等の受光素子等といった半導体素子に採用される封止材であれば、該クラスターが光透過時のわずかな滲み（ひずみ）を発生させるので、光特性の劣化が生じてしまうことになる（特許文献５～６参照）。
　上記クラスターの生成を防止するためには、従来、ポリジメチルシロキサンの末端のシラノール基をアルコール変性してアルコキシル基とし、該ポリジメチルシロキサンと該金属アルコキシドとの反応性を高める方法が提供されている（特許文献４）。
　しかし、上記方法では有機－無機ハイブリッド化合物の製造工程に、更にポリジメチルシロキサンの変性工程が追加されるため、製造に手間がかかるという問題点がある。更にポリジメチシロキサンの変性効率を向上させるためには、反応時間を長くしたり、反応温度を高くしたりする必要があるが、そうした場合には、ポリジメチルシロキサン鎖の切断や重合が起こり、ポリジメチルシロキサンの重合度の変化や得られる上記プレポリマーのゾルの液の粘度が上昇し、塗布等の作業性が悪化する。
　そこで、ポリジメチルシロキサンの変性率は２０～５０％程度に止めなければならないが、その程度の変性率ではポリジメチルシロキサンの反応性を充分に高めることが出来ず、ゾル液中に上記クラスターが生成してくるのを完全に防止することが出来ない（特許文献７～１１参照）。
　本発明は、上記従来の課題を解決するための手段として、両末端または片末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンと、金属および／または半金属のアルコキシドのオリゴマーとを、加水分解物を伴う縮合反応によって、上記ポリジメチルシロキサンの両末端または片末端に上記金属および／または半金属のアルコキシドを導入したことを特徴とする有機－無機ハイブリッドプレポリマーを提供するものである。
　上記両末端または片末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンの質量平均分子量は１,５００以上、１００,０００以下の範囲であり、上記金属および／または半金属のアルコキシドのオリゴマーは４量体～１６量体であることが望ましい。
　また上記金属および／または半金属のアルコキシドは、ケイ素のアルコキシドであることが望ましい。
　更に本発明においては、反応容器中を不活性ガス雰囲気として、両末端または片末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンの溶液を充填し、上記溶液中に金属および／または半金属のアルコキシドを添加して加水分解・縮合反応を行ない、上記ポリジメチルシロキサンの両末端または片末端に上記金属および／または半金属のアルコキシドを導入することを特徴とする有機－無機ハイブリッドプレポリマーの製造方法が提供される。
　上記両末端または片末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンの質量平均分子量は３０００以上、１００,０００以下の範囲であり、上記金属および／または半金属のアルコキシドのオリゴマーは４量体～１６量体であることが望ましい。
　また上記金属および／または半金属のアルコキシドは、ケイ素のアルコキシドであることが望ましい。
　〔作用〕
　本発明においては、金属および／または半金属のアルコキシドのオリゴマーを加水分解せしめ、得られた加水分解物と、両末端または片末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンとを縮合せしめて、上記ポリジメチルシロキサンの両末端または片末端に上記金属および／または半金属のアルコキシドを導入して、有機－無機ハイブリッドプレポリマーのゾルとする。
　上記オリゴマーは高分子量であるから、反応系から揮発しにくく、金属および／または半金属のアルコキシド単量体よりも官能基（アルコキシ基）密度が小さくなるから、単独で重縮合する傾向が小さくなり、略定量的に上記ポリジメチルシロキサンと反応する。
　〔効果〕
　本発明は、有機－無機ハイブリッドプレポリマーあるいは上記プレポリマーのゲル化物である有機－無機ハイブリッドポリマー中には無機成分のクラスターが存在しないので、このような有機－無機ハイブリッドプレポリマーあるいはポリマーを使用して従来よりも高品質な有機－無機ハイブリッド材料を提供できる。
〔定義〕
　〔半金属〕
　周期表上で金属元素との境界付近の元素。類金属とも云う。ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、セレン、テルル等。
　〔有機－無機ハイブリッドプレポリマー〕
　両末端または片末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（以下、ＰＤＭＳと云う）の末端シラノール基に、金属および／または半金属のアルコキシドのオリゴマー（以下、単にオリゴマーと云う）を縮合させることによって得られるゾル状の化合物を云う。
　〔有機－無機ハイブリッドポリマー〕
　上記有機－無機ハイブリッドプレポリマーを加熱して重縮合－ゲル化させることによって得られる固形状または半固形状のポリマー。
　〔質量平均分子量〕
　ＰＤＭＳの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。標準試料としてポリスチレンを用いてポリスチレン換算分子量を測定した。
　〔クラスター〕
　金属および／または半金属のアルコキシドの単独重縮合体。固体粒子状である有機－無機ハイブリッドプレポリマーの製造過程、あるいは上記プレポリマーの重縮合－ゲル化過程において生成する。
　〔変性率〕
　ＰＤＭＳの両末端または片末端にシラノール基にオリゴマーを縮合反応によって導入した割合を云う。例えば変性率５０％とは、ＰＤＭＳに含まれるシラノール基のうちの５０％にオリゴマーが導入されたことになる。
〔金属および／または半金属アルコキシド〕
上記金属および／または半金属のアルコキシドは、下記の一般式を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ここに、Ｍは金属または半金属、Ｒは炭素数４以下のアルキル基であり、上記４個のアルキル基は同一のものでも、部分的に異なっていても、あるいは全部異なっていてもよい。
　本発明で使用される金属および／または半金属アルコキシドの金属および／または半金属の種類としては、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、ランタン、セリウム、カドミウム、タンタル、タングステン等のアルコキシドが挙げられるが、望ましい金属および／または半金属は、ケイ素、チタン、ジルコニウムである。
　またアルコキシドの種類としては特に限定されることなく、例えばメトキシド、エトキシド、ｎ－プロポキシド、ｉｓｏ－プロポキシド、ｎ－ブトキシド、ｉｓｏ－ブトキシド、ｓｅｃ－ブトキシド、ｔｅｒｔ－ブトキシド、メトキシエトキシド、エトキシエトキシド等が挙げられるが、安定性および安全性の点からエトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド等の使用が望ましい。
　このような金属および／または半金属のアルコキシドとして、特に望ましいのは入手容易でかつ大気中で安定に存在するケイ素のアルコキシドの使用が望ましい。
　例えば上記ケイ素のアルコキシドとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類があげられる。これらの中でもテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリエトキシメチルシラン（ＴＥＯＭＳ）、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が望ましい。
　その他の金属のアルコキシドのうち望ましいものとしては、チタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＰ）、ジルコニウムテトラプロポキシド（ＺＴＰ）等が例示される。
〔ポリジメチルシロキサン〕
　本発明において使用するＰＤＭＳは、両末端または片末端に金属および／または半金属のアルコキシドと反応可能なシラノール基を有するものであり、下記の一般式で表される。
（ａ）両末端シラノール基ＰＤＭＳ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （ｂ）片末端シラノール基ＰＤＭＳ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　または
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記化学式中でｍは５０以上の整数である。
　上記ＰＤＭＳの質量平均分子量は、１，５００以上、１００，０００以下の範囲にあるものを使用することが望ましい。
〔金属および／または半金属のアルコキシドのオリゴマー〕
　本発明において、使用する金属および／または半金属のアルコキシドのオリゴマー（以下、単にオリゴマーと云う）は、金属および／または半金属のアルコキシドの低縮合体であり、下記の一般式を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ここに、Ｍは金属または半金属、Ｒは炭素数４以下のアルキル基であり、上記アルキル基は同一のものでも、部分的に異なっていても、あるいは全部異なっていてもよく、ｎは４～６の整数である。
　上記オリゴマーは金属および／または半金属のアルコキシド単量体よりも揮発性が低く、また官能基（アルコキシ基）の密度も小さいので、金属および／または半金属のアルコキシド単量体よりも反応性は小さい。
〔有機－無機ハイブリッドプレポリマーゾルの製造〕
　本発明においては、上記ＰＤＭＳと、上記オリゴマーとを縮合させて有機－無機ハイブリッドプレポリマーとする。この縮合反応においては、上記オリゴマーの末端のアルコキシ基の加水分解が伴う。
　上記縮合反応には、通常スタナスオクトエート、ジブチル錫ジラシレート、ジブチル錫ジ－２－エチルヘキソエート、ナトリウム－Ｏ－フェニルフェネート、テトラ（２－エチルヘキソシル）チタネート等の縮合触媒を使用する。
　上記ＰＤＭＳと上記オリゴマーとの縮合反応を行う際、本発明では上記オリゴマーの安定的な加水分解を行うために、反応に使用する容器内を不活性ガスにて充満させた雰囲気下で加熱することによって加水分解および縮合反応を行っている。これによって空気中に存在する水分によるオリゴマーの不必要な加水分解反応が抑制されるため、上記ＰＤＭＳと上記オリゴマーとの加水分解を伴う縮合反応が促進される。また、不活性ガスを一定流速にて送気することで反応によって発生するアルコールや水分を逐次系外に除去し縮合反応を促進している。不活性ガスとしては、窒素ガスや希ガス類である第１８元素類（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等が挙げられる。また、これらガスを複合して用いてもよい。
　有機－無機ハイブリッドプレポリマーは、上記不活性ガスにて上記反応容器内を置換した雰囲気下で、上記オリゴマーと、上記ＰＤＭＳとを有する混合物を上記縮合触媒存在下で加水分解および縮合反応させることにより得られる。上記オリゴマーは、水の存在下にて上記ＰＤＭＳに比べ容易に加水分解するため、上記オリゴマーのアルコキシ基が、反応性の高いシラノール基（－ＯＨ基）となる。
　即ち加水分解を受けた上記オリゴマーのアルコキシ基はシラノール基になり、ＰＤＭＳ末端のシラノール基と、不活性ガスの存在下にて加熱することによって、脱水縮合反応を起こす。本発明では、金属および／または半金属のアルコキシドはオリゴマーとされているから、金属および／または半金属のアルコキシドの単独縮合が加速されることなく、ＰＤＭＳと加水分解されたオリゴマーとの縮合反応を円滑に行うことが出来る。これにより上記オリゴマーと、上記ＰＤＭＳとが均質に反応し、縮合反応が順調に進行する。
　つまり、不活性ガスの雰囲気下での加水分解反応および縮合反応により、空気中に存在する水分による不必要なオリゴマーの加水分解反応が抑制されるため、有機成分であるＰＤＭＳのシラノール基と無機成分であるオリゴマーの複数個のアルコキシ基との縮合反応が促進されて順調に有機－無機ハイブリッドプレポリマーがゾルとして円滑に生成される。また、不活性ガスを一定流速にて送気することで反応によって発生するアルコールや水分を系外に除去し縮合反応を促進することができる。これにより、無機成分の単独縮合体であるクラスターが生じることが防止される。
　また、ＰＤＭＳで問題となる低分子のシロキサンは、有機－無機ハイブリッドプレポリマーに取り入れられるか、または加熱時に揮発するため、プレポリマー中に単体として存在する低分子シロキサンの量は極めて微量となるか、あるいは全く存在しなくなる。
　以上により、本発明では得られる有機－無機ハイブリッドプレポリマーゾル、あるいは上記プレポリマーゾルをゲル化した有機－無機ハイブリッドポリマーには、無機成分であるクラスターが存在しないので、上記有機－無機ハイブリッド組成物を使用すれば、従来よりも、高品質な耐熱性接着材料や熱伝導性材料を提供することができる。
　実施例を用いて、本発明を更に具体的に説明する。
　尚、実施例における「部」、「％」は特記のない限りいずれも質量基準（質量部、質量％）である。
　また、変性率を制御できる製造方法は実施例に示される限りではない。実施例における変性率の評価には、昭和電工株式会社製ＳＨＯＤＥＸ　ＧＰＣ－１０１を用いて分子量測定を行った。使用したカラムは、ＳＨＯＤＥＸ製Ｋ－８０６Ｍ、Ｋ－８０２．５を連結して用いた。
　また、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
〔実施例１〕
　〔有機－無機ハイブリッドプレポリマーゾルの製造〕
　（使用機器、薬品等）
　反応容器：挿入口が複数個あるフラスコであり、攪拌装置、温度計、滴下装置を取り付けた。
　加熱装置：マントルヒーターを用いた。
　窒素ガス：窒素ガス製造装置（ジャパンユニックス社製ＵＮＸ－２００）を用いて製造した。
　テトラエトキシシランオリゴマー（ＴＥＯＳオリゴマー）：多摩化学工業株式会社製のシリケート４０（ｎ＝４～６）またはシリケート４５（ｎ＝６～８）を使用した。
　両末端シラノール基ＰＤＭＳ：モメンティブ社製のＸＦ３９０５（質量平均分子量；３２，０００）を使用した。
　（製造方法）
１）反応容器内の空気を窒素ガスにて十分に置換した後、該反応容器内に、ＴＥＯＳオリゴマーと、両末端シラノール基ＰＤＭＳとを、各１ｍｏｌ相当の量で入れた。
２）上記１）の後、反応容器に窒素ガスを送通し、さらに安定化剤としてｔ－ブタノールを適宜加え、室温にて約３０分間攪拌混合した後、反応容器内への窒素ガス以外の気体の浸入を防止しつつ内容物を１２０～１６０℃に加熱して触媒（ジブチル錫ジラウレート）を適宜添加し、さらに攪拌混合して、ＴＥＯＳオリゴマーとＰＤＭＳとが混合された溶液である原料液Ａを得た。
３）上記２）で得られた原料液Ａに必要量の水０．９３ｇを約１時間かけて滴下して加え、更に攪拌混合した。
４）上記３）における水の滴下後、１４０℃に加温し、１０時間かけて加水分解－縮合反応を行った。
５）上記４）における反応終了後は、５０℃以下まで自然放置で冷却し、安定化溶媒としてｔ－ブタノールをさらに上記原料液Ａに対して３質量部滴下し、３０分攪拌混合を行い、上記ＰＤＭＳの両末端に上記ＴＥＯＳオリゴマーを導入して、有機－無機ハイブリッドプレポリマーゾルを得た。
　上記プレポリマーの変性率（ＰＤＭＳへのオリゴマー導入率）は７０％であった。
　（パラメーターの設定）
　上記した（製造方法）において、設定したパラメーターは下記のとおりである。
　（Ａ）送通窒素ガスの湿度：９８％
　（Ｂ）送気量：２００ｃｃ／ｍｉｎ
　（Ｃ）ＴＥＯＳオリゴマー配合量：２ｍｏｌ相当
　（Ｄ）シラノール基ＰＤＭＳ分子量：３２，０００
　（Ｅ）安定化溶媒の種類：ｔ－ブタノール
　（Ｆ）安定化溶媒の量：５％（３質量部）
　（Ｇ）反応温度：１４０℃、
　（Ｈ）反応時間：１０時間
　（Ｉ）触媒の種類：ジブチル錫ジラウレート
　（Ｊ）触媒量：０．４５ｍｌ
　〔シートの作製〕
　上記のようにして作製した有機－無機ハイブリッドプレポリマーのゾル液を、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）によって表面処理を施した金型（１５ｃｍ□）に、仕上がりで１ｍｍの厚みになるように注入し、１２０℃で１時間、そして２００℃まで１時間で昇温した後、２時間保持することによって乾燥焼成処理を行ない、上記ゾル液を硬化（ゲル化）せしめて有機－無機ハイブリッドプレポリマーとした。
　その後、上記金型からシート状の有機－無機ハイブリッドプレポリマーを脱離し、実施例１用試料として、評価用シート１（縦１５０×横１５０×厚さ１ｍｍ）を得た。
〔比較例１〕
　〔有機－無機ハイブリッドプレポリマーゾルの製造〕
　（使用機器、薬品等）
　反応容器：上記実施例１と同様とした。
　加熱装置：マントルヒーターを用いた。
　ＴＥＯＳオリゴマー：上記実施例１と同様とした。
　両末端シラノール基ＰＤＭＳ：上記実施例１と同様とした。
　（製造方法）
　従来の有機－無機ハイブリッドプレポリマーの合成方法（製造方法）に準じて、以下のようにして作製した。
１）窒素ガス充填することなく、反応容器内に、ＴＥＯＳオリゴマーを１．０ｇと、両末端シラノール基ＰＤＭＳを３２．０ｇとを入れた。
２）上記１）の後、室温にて約３０分間、攪拌混合し、上記ＴＥＯＳオリゴマーと上記両末端シラノール基ＰＤＭＳとの混合物の溶液である原料液Ａを得た。
３）上記２）で得られた原料液Ａに必要量の水０．９３ｇを約１時間かけて滴下して加え、更に攪拌混合した。
４）上記３）における水の滴下後、１４０℃に加温し、１０時間かけて加水分解－縮合反応を行った。
５）上記４）における反応終了後は、攪拌しながら約３０分かけて室温まで自然冷却し、上記ＰＤＭＳの両末端に上記ＴＥＯＳオリゴマーを導入して、有機－無機ハイブリッドプレポリマーゾルを得た。
　〔シートの作製〕
　上記のようにして作製した有機－無機ハイブリッドプレポリマーのゾル液を、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）によって表面処理を施した金型（１５ｃｍ□）に、仕上がりで１ｍｍの厚みになるように注入し、１２０℃で１時間、そして２００℃まで１時間で昇温した後、２時間保持することによって乾燥焼成処理を行ない、上記ゾル液を硬化（ゲル化）せしめて有機－無機ハイブリッドプレポリマーとした。
　その後、上記金型からシート状の有機－無機ハイブリッドプレポリマーを脱離し、実施例１用試料として、評価用シート１（縦１５０×横１５０×厚さ１ｍｍ）を得た。
　〔シートの作製〕
　上記のようにして作製した有機－無機ハイブリッドプレポリマーのゾル液を用い、上記実施例１と同様にして、比較例１用試料として、試料シート１（縦１５０×横１５０×厚さ１ｍｍ）を得た。
〔評価方法〕
　（表面特性評価）
　原子間力顕微鏡（ＴＭ－Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅｓ社製　Ａｕｔｏ－Ｐｒｏｂｅ　ＣＰ－Ｒ）を用いて、ナノクラスターの測定を実施した。上記ナノクラスターの測定におけるカンチレバーとしては、Ｓｉチップ（Ｎａｎｏ－Ｓｅｎｓｏｒｓ ＮＣＨ－１０Ｔ ｔｙｐｅ　長さ １２９μｍ・巾２８μｍ・厚さ３．８μｍ、バネ定数３１Ｎ／ｍ、共振周波数３１２ｋＨｚ）を用い大気中で測定した。測定エリアは１０μｍ□とし５箇所測定して０．５μｍ以上のクラスター粒塊の数を測定した。
　（揮発成分量評価）
　試料中の揮発性成分測定は、ＰＤＭＳに含まれる揮発成分である低分子シロキサン（環状シロキサンを含む）の残量を測定するための評価機器として、加熱脱着器〔Ｔｗｉｓｔｅｒ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｉｔ（以下、「ＴＤＵ」と略す。）〕（Ｇｅｒｓｔｅｌ社）のＣｏｏｌｅｄ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍ（以下、「ＣＩＳ」と略す。）付ガスクロマトグラフ質量分析計〔Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（以下、「ＧＣ－ＭＳ」と略す。）〕を用いた。尚、ＧＣ－ＭＳ装置は、アジレントテクノロジー社製５９７５Ｂシステムである。
　一定重量採取した評価用シートと試料シート１とを、それぞれサンプルホルダーに入れ、ＴＤＵによって、評価用シート、試料シート１のそれぞれに、ヘリウムガスを流しながら加熱した。その後、ヘリウム中に気化した排出ガスをＣＩＳユニット中の吸着管に吸着させ、吸着管に捕集された排出ガスをＧＣ－ＭＳ装置に流して、揮発性成分の種類と量とを測定した。ＧＣ－ＭＳ装置のカラムは、キャピラリーカラム（液層：フェニルメチルシロキサン）である。ＧＣ－ＭＳ装置は、注入口温度：－１５０℃～１２℃／秒～３２５℃、カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ １９０９１Ｓ－４３３（カラム長さ６０ｍ　カラム内径０．２５ｍｍ　カラム膜厚０．２５μｍ）、オーブン：４０℃～２５℃／ｍｉｎ～３００℃（ホールド時間１０分）、ヘリウム流量：１．２ｍＬ／ｍｉｎ、ＭＳイオン源温度２３０℃：、ＭＳ四重極温度：１５０℃、ＭＳイオン化電圧：６９．９ｅＶ）、スキャン範囲：ｍ／ｚ　１００～１０００ である。ここで、ＭＳは、Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙの略である。なお、揮発量「０．００Ｅ＋００」は、０．００×１００すなわち「３．５０Ｅ＋０８」は、３．５０×１０８の意味である。
　（機械的強度評価）
　機械的強度の測定には、汎用的なオートグラフ（島津製作所製ＥＺ－Ｓ）を用いて行った。評価項目は、最もシート実用上重要な破断強度（破断点強度）で比較を行った。
　（耐熱温度評価）
　耐熱温度は、大気中で２００℃、２１０℃、２２０℃・・・と、段階的に保管温度を変化させ、１００時間経過後に元の重量に対して減少した重量変化率を測定した。耐熱保管に用いたものは、対流式の乾燥炉である。
〔実施例１および比較例１の評価結果〕
　上記実施例１および上記比較例１の評価結果を、表１に示す。表１により、本発明に係る実施例１の有機－無機ハイブリッドプレポリマーゾルのゲル化物（焼成硬化物）からなる評価用シート１と、比較例１の有機－無機ハイブリッドプレポリマーゾルのゲル化物（焼成硬化物）からなる試料シート１とを比較すると、比較例１の試料シート１には、クラスターが２０個見られるが、実施例１の評価用シート１には、クラスターが全く見られないことがわかる。
　したがって、本発明に係る有機－無機ハイブリッドプレポリマーゾルのゲル化物（焼成硬化物）は、評価した４項目において、窒素ガスを充填していない製造方法によって製造された比較例の有機－無機ハイブリッドプレポリマーゾルのゲル化物（焼成硬化物）よりも優れた特性を有していることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　ここで、変性率とは、反応させるＴＥＯＳオリゴマーと末端シラノールＰＤＭＳの量比によって得られる。量比の測定方法は問わない。本研究で用いた手法は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｓｙｓｔｅｍ）による方法である。
　本実施例の評価方法は、合成高分子の諸物性評価に用いられる汎用手法である。本実施例においては、この分析手法を用いて、合成された有機－無機ハイブリッドプレポリマーのゾルの分子量分布を測定し、ＴＥＯＳオリゴマーと末端シラノールＰＤＭＳとのピーク比率を変性率としている。
　また、揮発量は、ピーク面積として表し、単位はＣｏｕｎｔｓ（「ｃｔ」と略す）である。
　また、表１において示す「破断強度」は、ＩＳＯ（国際標準化機構）のＩＳＯ１７８による、曲げ特性の試験方法に基づく数値であり、単位はＭｐａ〔「メガパスカル」（１Ｍｐａ＝１０．１９７２ｋｇｆ／ｃｍ２）〕である。
〔実施例２〕
　〔有機－無機ハイブリッドプレポリマーの製造〕
　実施例１で用いたと同様の反応容器を使用し、変性率を制御した有機－無機ハイブリッドプレポリマーのゾルを作製した。
　本実施例ではパラメーターを以下の値に設定し、実施例１と同様の反応を行った。
　（Ａ）送通窒素ガスの湿度：９８％、
　（Ｂ）送気量：３００ｃｃ／ｍｉｎ、
　（Ｃ）ＴＥＯＳオリゴマー配合量：２ｍｏｌ相当、
　（Ｄ）両末端シラノール基ＰＤＭＳ分子量：３２０００、
　（Ｅ）安定化溶媒の種類：ｔ－ブタノール、
　（Ｆ）安定化溶媒の量：５％、
　（Ｇ）反応温度：１２０℃、
　（Ｈ）反応時間：４時間、
　（Ｉ）触媒の種類：ジブチル錫ジラウレート、
　（Ｊ）触媒量：０．１５ｍｌ
　〔シートの作製〕
　本実施例にて作製した有機－無機ハイブリッドプレポリマーゾルに対して、マイカフィラー（山口雲母工業所製ＳＪ－００５）４０質量部を配合し、攪拌装置を用いて均一混合を行い、混合物を得た。
　上記混合物を、ＰＦＡによって表面処理を施した金型（１５ｃｍ□）に、仕上がりで１ｍｍの厚みになるように注入し、１３０℃で１時間、そして、２２０℃まで１時間で昇温した後、４時間保持の乾燥焼成処理を行ない、上記混合物を硬化（ゲル化）せしめた。その後、金型から脱離し、本実施例２の試料として評価用シート２（縦１５０×横１５０×厚さ１ｍｍ）を得た。
〔比較例２〕
　〔有機－無機ハイブリッドプレポリマーゾルの製造〕
　上記比較例１と同様の（使用機器、薬品等）、（製造方法）で比較例２用の有機－無機ハイブリッドプレポリマーゾルを得た。
　〔シートの作製〕
　上記比較例２用として作製した有機－無機ハイブリッドプレポリマーゾルに対して、さらにマイカフィラー（山口雲母工業所製ＳＪ－００５）を４０質量部配合し、攪拌装置を用いて均一混合を行い、混合物を得た。そして混合物を上記実施例２と同様にして硬化せしめた。その後、金型から脱離し、比較例２の試料として試料シート２（縦１５０×横１５０×厚さ１ｍｍ）を得た。
〔評価方法〕
　上記した実施例１および比較例１と同様な評価機器（測定装置）を使用し、評価項目として、表面特性評価（クラスター粒塊数）、揮発成分評価、機械的強度評価、耐熱温度評価の以上の４項目の評価を実施した。
〔実施例２および比較例２の評価結果〕
　実施例２および比較例２の評価結果を、表２に示す。表２により、本発明に係る有機－無機ハイブリッドプレポリマーゾルにマイカを含有させたものの硬化物（ゲル化物）からなる実施例２の評価用シート２と、不活性ガスで置換することなく作製した有機－無機ハイブリッドプレポリマーゾルにマイカを含有させたものの硬化物（ゲル化物）からなる比較例２の試料シート２とを比較すると、上記比較例２の試料シート２は、クラスターが２５個見られるが、上記実施例２の評価用シート２は、クラスターが全く見られないことがわかる。
　つまり、本発明に係る有機－無機ハイブリッドプレポリマーゾルの硬化物（ゲル化物）からなる実施例２の評価用シート２は、評価した４項目において、比較例２の試料シート２よりも優れた特性を有していることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　尚、表２において示す、それぞれの評価項目の単位は、実施例１と同様である。
　前記した実施例は、説明のために例示したものであって、本発明としてはそれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲および明細書の記載から当業者が認識することができる本発明の技術的思想に反しない限り、変更、削除および付加が可能である。
　前記した実施例においては、これに限定されるものではなく、異なった種類・特性の金属および／または半金属のアルコキシドを使用してもよい。
　上記実施例において、上記有機－無機ハイブリッド化合物は、ゾルであるので、焼成して固体または半固体（ゲル）である成形物を得るには、上記有機－無機ハイブリッドプレポリマーゾルを金型等のトレイに塗布し、乾燥焼成処理することによって、硬化（ゲル化）させる。成形形状は特に限定されないが、一般的にはシート状、板状に成形する。
　上記金属および／または半金属のアルコキシドのオリゴマー（Ａ）と、上記末端シラノール基ＰＤＭＳ（Ｂ）の配合の割合は、Ａ／Ｂのモル比にて、０．１以上１０以下の範囲であることが好ましい。最適な配合の割合は、Ａ／Ｂのモル比にて１前後であり、この最適な配合の割合を基準として、柔軟性（低硬度）が要求される場合は上記ＰＤＭＳ（Ｂ）を増加させ、高硬度が要求される場合は上記金属および／または半金属アルコキシドオリゴマー（Ａ）を増加させることが好ましい。
　また、上記オリゴマー（Ａ）は、４量体～１６量体であることが望ましい。これは、４量体未満では上記オリゴマー（Ａ）が持つ特性の効果が少なく、また１６量体よりも大きいと上記オリゴマー（Ａ）の粘度が高くなることから合成時に扱いにくいからである。
　また、置換に用いる不活性ガスは、純度が８０％以上、含水分率で２０％以下のものであってもよい。
　本発明の有機－無機ハイブリッド化合物は、耐熱性弾性材料として応用する際に、例えば熱伝導性の付与を目的としてセラミックスフィラーを複合してもよく、電気絶縁特性の付与を目的としてりん片形状の絶縁性フィラーを配合してもよい。
　また一方で、透明性を求める光学用途では、フィラーなどを配合せずに、単一材料として硬化させてもよい。
　接着用途などでは、使用時の熱処理で硬化させることを目的として、半硬化状態で供給してもよい。
　本発明による合成方法を用いれば、封止材、接着剤、熱伝導シート、絶縁シート、層間絶縁膜等といった用途に合わせた変性率を設定することができ、使用目的に適したハイブリッドプレポリマーゾルとして供給することが可能となる。
　本発明の有機－無機ハイブリッドプレポリマーの応用技術として、接着剤や塗料といった用途においても採用することができる。
　本発明の有機－無機ハイブリッドプレポリマーゾルの硬化物（ゲル化物）は、高温時での弾性特性に特徴があり、冷熱衝撃による被接着材料の熱膨張緩和能力に優れている。そのために、異なった材質の被接着材料間に介在させ、熱応力を緩和する接着層として使用することが出来る。
　その他に、本発明の有機－無機ハイブリッド化合物の応用技術として、レーザダイオード等の発光素子、イメージセンサ等の受光素子等の半導体素子に採用される封止材やポッティング材といった用途においても採用することができる。
　本発明によれば、得られる有機－無機ハイブリッド材料には、機械的強度やガスバリア性、光特性を劣化させる原因となるクラスターが実質的に含まれていないので、産業上の利用可能性がある。
 
 

Claims (6)

  1. 　両末端または片末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンと、金属および／または半金属のアルコキシドのオリゴマーとを、加水分解物を伴う縮合反応によって、上記ポリジメチルシロキサンの両末端または片末端に上記金属および／または半金属のアルコキシドを導入した
    ことを特徴とする有機－無機ハイブリッドプレポリマー。
  2. 　上記両末端または片末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンの質量平均分子量は１,５００以上、１００,０００以下の範囲であり、
    　上記金属および／または半金属のアルコキシドのオリゴマーは４量体～１６量体である
    請求項１に記載の有機－無機ハイブリッドプレポリマー。
  3. 　上記金属および／または半金属のアルコキシドは、ケイ素のアルコキシドである
    請求項１または請求項２に記載の有機－無機ハイブリッドプレポリマー。
  4. 　反応容器中を不活性ガス雰囲気として、両末端または片末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンの溶液を充填し、上記溶液中に金属および／または半金属のアルコキシドを添加して加水分解・縮合反応を行ない、上記ポリジメチルシロキサンの両末端または片末端に上記金属および／または半金属のアルコキシドを導入する
    ことを特徴とする有機－無機ハイブリッドプレポリマーの製造方法。
  5. 　上記両末端または片末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンの質量平均分子量は３０００以上、１００,０００以下の範囲であり、
    　上記金属および／または半金属のアルコキシドのオリゴマーは４量体～１６量体である
    請求項３に記載の有機－無機ハイブリッドプレポリマーの製造方法。
  6. 　上記金属および／または半金属のアルコキシドは、ケイ素のアルコキシドである
    請求項４または請求項５に記載の有機－無機ハイブリッドプレポリマーの製造方法。
     
     
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