TW201141916A - Organic-inorganic hybrid prepolymer and method for manufacture thereof - Google Patents

Description

201141916 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 法 本發明，係有關—種提供可用於对熱性彈性材料的有 機無機心組成物的有機_無機混合預聚物及其製造方 【先前技術】 乂往對於要求有耐熱性的電子部件，電氣部件等的 絕緣用或ϋ定㈣·，膠帶，密封㈣中使用耐熱性材 料作為上述财熱性材料的代表性材料有石夕綱樹脂。上述 係-般所習知之具有耐熱性，價格低且安全性 也问的彈|±材料。最近，正在開發—種使此硬酮樹脂的特 巾導人了無機成分的有機_無機混合 組成物。 上述有機-無機混合組成物，為兼備作為有機成分的 石夕_樹脂㈣軟性、撥水性及脫模料特性，和無機成分 的耐熱性’熱傳導性等特性的材料（例如，非專利文獻1)， 此材料具有2GG°C以上的高耐熱性和柔軟性，以及高的電 氣絕緣性或高頻中的低介電性等優良特性（專利文獻1至 4)。 [先前技術文獻] [專利文獻1]日本專利特開平卜113429號公報 [專利文獻2]日本專利特開平2_182728號公報 [專利文獻3]日本專利特開平4_227731號公報 [專利文獻4]日本專利特開2〇〇9_29297〇號公報 3 323002 201141916 [專利文獻5]日本專利特開2004_128468號公報 [專利文獻6]日本專利特開2〇〇9_〇24〇41號公報 [專利文獻7]日本專利特開平6_237559號公報 [專利文獻8]日本專利特開平5_263〇62號公報 [專利文獻9]曰本專利特開2〇〇2_277185號公報 [專利文獻10]日本專利特開2004-107652號公報 [專利文獻11]日本專利特開2005-320461號公報 [非專利文獻 1]G.Philipp and Schmidt, J. Non-Cryst.Sol ids 63,283(1984) 【發明内容】 〔發明所欲解決之課題〕 上述有機-無機混合組成物，係於兩末端或一末端具 有矽醇基的聚二曱基矽氧烷溶液中添加金屬及/或半金屬 之醇鹽，並藉由伴同水解物之縮合反應使上述聚二曱基矽 氧烷和上述金屬及/或半金屬的醇鹽縮合，調製低分子的有 機-無機混合的預聚物的溶膠，經加熱該溶膠而縮合上述有 機-無機混合預聚物，再藉由將其凝膠化處理而成為有機一 無機混合組成物。 上述金屬及/或半金屬之醇鹽，係藉由縮合反應系中 存在的微量水分而產生水解，金屬及/或半金屬之醇鹽的水 解物，係優先於上述聚二甲基矽氧烷和上述金屬及/或半金 屬之醇鹽的聚縮合反應而單獨地聚縮合，生成低分子量的 金屬及/或半金屬之醇鹽聚縮合物，該低分子量的金屬及/ 或半金屬之醇鹽的聚縮合物，於反應系中聚集而在上述有 4 323002 201141916 機-無機混合預聚物的溶膠中形成稱為簇（culster)的固體 微粒子。 或於上述有機-無機混合預聚物中即使不生成篇 (culster)，上述金屬及/或半金屬之醇鹽殘存於上述溶膠 時，如將此等預聚物之溶膠硬化成有機-無機混合組成物， 則上述金屬及/或半金屬之醇鹽單獨於上述溶膠的硬化中聚 縮合並於上述有機-無機混合預聚合物中生成簇（culster)， 從而製得存在有上述簇（culster)的有機_無機混合組成 物。

如使用存在有簇（culster)的預聚物溶膠，或使用藉 由於預聚物溶膠的加熱凝膠化中生成簇（culster)，直到存 在有簇（culster)的有機-無機混合組成物，例如熱傳導片 材或黏結片材等’則機械強度或氣障性（gas barrier)T 降，並且如為激光二極管等發光元件或影像感應器等感光 元件等的半導體元件所採用的密封材，該m(eulster)因導 致光透過_錄微渗透（歪斜），從而引起光雜下降（參 照專利文獻5至6)。 為了防止上述簇（culster)的生成，以往，提供一種 5二曱基魏燒的末端之珍醇基經醇改性成烧氧基，而 提冋該聚_曱基錢烧和該金屬醇鹽的反應性之方法（專 利文獻4)。 疋上述方法中，於有機-無機混合化合物的製造 步驟中：因進一步進行聚二甲基矽氧烷的改性步驟，所以 八有製以更費事的問題。再者，為了將聚二甲基魏烧的 323002 5 201141916 改性效率提高，必須延長反應時間，或提高反應溫度，此 種情況下，會引發聚二曱基碎氧燒鏈的切斷或聚合，從而 使聚-甲基石夕氧烧的聚合度變化或所得的上述預聚合物的 溶膠液的黏度增大，使塗布等的作業性變差。 在此，聚二甲基矽氧烷的改性率必須止於2〇至5〇%左 右，但以此等程度的改性率不能充分提高聚二曱基矽氧烷 的反應性，而於溶膠液中無法完全防止簇（culster)的生成 (參照專利文獻7至11)。 〔解決問題之手段〕 本發明，作為解決上述以往問題的方法，係提供一種 有機-無機混合預聚物，其特徵為：將兩末端或一末端具有 石夕醇基（si lanol group)的聚二曱基石夕氧燒 (polydimethylsiloxane)，和金屬及/或半金屬之醇鹽 (alkoxide)的寡聚物（oligomer)伴同水解物（hydr〇lyate) 藉由縮合反應’將上述金屬及/或半金屬之醇鹽導入上述聚 二甲基矽氧烷的兩末端或一末端。 上述兩末端或一末端具有矽醇基的聚二曱基秒氧统 的質量平均分子量在1，500以上，1〇〇, 〇〇〇以下的範圍， 上述金屬及/或半金屬之醇鹽的寡聚物以4聚物至16聚物 為佳。 並且，上述金屬及/或半金屬的醇鹽以妙醇鹽為佳。 本發明中’再提供一種有機~無機混合預聚物的製造 方法’其特徵為：使反應容器中成為不活性氣體環境，並 充填兩末端或一末端具有石夕醇基的聚二甲基;g夕氧燒的、* 323002 6 201141916 解、縮合反應，由此金屬及/成半金狀醇鹽進行水 上述聚4基錢;1將切金屬及金狀醇鹽導入 上述兩末端或：，末蠕或〆末端。 的質量平均分子量t %具有石夕靜基的聚一曱基石夕氧烷 述金屬及/或半金屬t300(u上，100,000以下的範圍，上 鸯之醇鹽的寡聚物以4聚物至16聚物為 [發明並之，力效 1述金屬及/或半金屬的酵鹽以権為佳 [作用] 本"發"明中，ϋ盆1 將金屬及/ 屬之醇鹽的寡聚物水 …、後再將所得的水：’ 解“、、•又π对岍得的水解物 或一末端具有矽醇基 曾 /礼烷縮合，從而將上述金屬及/或半金屬的醇 鹽ν入上述聚二？基《夕氧燒的兩末端或一末端而成為有機 -無機混合預聚物。 由於上述寡聚物為高分子量，因而不易從反應系中揮 發’相#父於金屬及/或半金屬之醇鹽單體，其官能基（烷氧 基）密度變小’因而單獨聚縮合的傾向變小，以約固定的量 和上述聚一曱基矽氧烷反應。 [功效] 本發明’因係有機-無機混合預聚物或上述預聚物的 凝膠化物的有機-無機混合預聚物中不存在無機成分的簇 (culster) ’所以使用此等有機-無機混合預聚物或聚合物 便可提供一種較以往品質更高的有機-無機混合材料。 7 323002 201141916 【實施方式】 [定義] (半金屬） 係在元素週期表中接近金屬元素的的元素，也稱為類 金屬。棚，石夕，錯，珅，錄，石西，石西，蹄。 [有機-無機混合預聚物] 係藉由使金屬及/或半金屬之醇鹽的寡聚物（以下，簡 稱寡聚物）於兩末端或一末端具有矽醇基的聚二甲基矽氧 烷（以下，稱作PDMS)的末端矽醇基上縮合所獲得的溶膠狀 的化合物。 [有機-無機混合聚合物] 係藉由加熱上述有機-無機混合預聚物使其聚縮合-凝膠化所獲得的固體形狀或半固體形狀的聚合物。 [質量平均分子量] PDMS的質量平均分子量，係根據凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography : GPC 法）測定。使用作為標 準試料之聚苯乙烯測定聚苯乙烯的換算分子量。 [簽] 係金屬及/或半金屬之醇鹽的單獨聚縮合物。於固體 粒子狀的有機-無機混合預聚物之製造過程中，或上述預聚 物的聚縮合-凝膠化之過程中生成。 [改性率] 係藉由縮合反應於PDMS的兩末端或一末端的矽醇基 上導入的寡聚物的比率。例如改性率50%，是指PDMS中所 8 323002 201141916 含有的矽基之中的50%導入了寡聚物。 ' [金屬及/或半金屬的醇鹽] — 上述金屬及/或半金屬醇鹽，具有下述的一般化學式： M(0R)4 在此，Μ係金屬或半金屬，R係碳數為4以下的燒基， 上述4個的烷基可為同一物，也可部分不同，或全部不同。 作為本發明所使用的金屬及/或半金屬之醇鹽的金屬 及/或半金屬的種類，可例舉如：矽，硼，鋁，鈦，釩，猛， 鐵，鈷，鋅，鍺，釔，鍅，銳，鑭，鈽，鎘，鈕，鎢等之 醇鹽，最佳的金屬及/半金屬係石夕，鈦，結。 並且作為醇鹽的種類並無特別限定，可例舉如：甲醇 鹽（methoxide)，乙醇鹽（ethoxide)，η-丙醇鹽 (n-propoxide) ’ iso-丙醇鹽（iso-propoxide)，η-丁醇鹽 (butoxide)，iso-丁醇鹽（iso-butoxide)，sec-丁醇鹽 (sec-butoxide) ’ tert-丁醇鹽（tert-butoxide)，曱氧基 乙醇鹽（methoxy ethoxide)，乙氧基乙醇鹽（ethoxy ethoxide)等，但從穩定性以及安全性的面來看，以使用乙 醇鹽，丙醇鹽，異丙醇鹽為佳。 作為此等金屬及/或半金屬之醇鹽，尤其以使用容易 獲得且於大氣中穩定存在的石夕醇鹽為最佳。 例如作為上述矽醇鹽，可例舉如；四甲氧基矽烷、四 乙氧基石夕烧、四丙氧基石夕垸、四異丙氧基石夕烧、四丁氧基 石夕燒等四烧氧基石夕院類；曱基三曱氧基石夕烧、曱基三乙氧 基石夕烧、曱基三丙氡基魏、甲基三丁氧基石夕烧、乙基三 323002 9 201141916 曱氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、η-丙基三曱氧基矽烷、 η-丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙 -氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等三烷 ~ 氧基矽烷類。其中，以四乙氧基矽烷（TE0S)，甲基三乙氧 基石夕烧（TE0MS) ’四丙氧基石夕烧，四異丙氧基石夕烧，四丁氧 基矽烷等為佳。 作為其他金屬之醇鹽之中的較佳之物，可例舉如；四 異丙醇鈦（TTP)(tetra-iso-propoxide titanium)，四丙醇 錯（ZTP)(tetra-propoxide zirconium)等。 [聚二曱基矽氧烷] 本發明中使用的PDMS，係兩末端或一末端具有能和金 屬及/或半金屬之醇鹽反應的矽醇基之物，係以下述一般化 學式所示。

(a) 兩末端碎醇基PDMS

(b) —末端矽醇基PDMS

R-fO-SK^^OH 或

R-fSi(CH3W〇H 上述化學式中Μ係50以上的整數。 以使用上述PDMS的質量平均分子量在1，5〇〇以上， 100, 000以下範圍之物為佳。 [金屬及/或半金屬之醇鹽的寡聚物] 本發明中使用的金屬及/或半金屬之醇鹽的寡聚物 10 323002 201141916 (以下僅稱為寡聚物）’係金屬及/或半金屬之醇鹽的低縮合 體’具有下述一般化學式。

RO 在此，Μ係金屬或半金屬，R係碳數為4以下的烷基， 上述烷基可為同一物，也可部份不同，或全部不同，11係4 至6的整數。 相較於金屬及/或半金屬之醇鹽單體，上述寡聚物之 揮發性較低，並且官能基（烷氧基）的密度亦小，所以反應 性亦小於金屬及/或半金屬之醇鹽單體。 [有機-無機混合預聚物溶膠的製造] 本發明中，將上述PDMS和上述寡聚物縮合成有機一無 機混合預聚物。此縮合反應中，伴隨上述寡聚物的末端之 烷氧基的水解。 上述縮合反應中，通常使用辛酸亞錫、二月桂酸二丁 錫、二丁基雙（2-乙基己酸）锡、苯基苯酚鈉、四（乙基己基） 鈦酸鹽等縮合催化劑。 上述PDMS和上述寡聚物進行縮合反應時，本發明中， 為了穩定進行上述寡聚物的水解，於反應使用的容器中充 滿不活性（惰性）氣體的條件下藉由加熱進行水解以及縮合 反應。由此而抑制空氣中存在的水分引起的寡聚物不必要 的水解反應，從而促進上述PDMS和上述寡聚物之水解所伴 同的縮合反應。並且，以一定流速送入不活性（惰性）氣體 而將反應所產生的醇或水分逐次地排除至反應系外部，從 而促進縮合反應。作為不活性（惰性）氣體，可例舉如；氮 323〇〇2 11 201141916 氣或稀有氣體的第18族元素（氦，氖，氬，氪，工* 且，也可將此等氣體複合使用。 氙等）。教 有機-無機混合預聚物，以上述不活性（惰 換上述反應容器内的環境條件下，藉由將具有^趙置 和上述PDMS的混合物於上述縮合催化劑存在條件^旅聚物 水解及縮合反應所製得。上述寡聚物，於水 下進行 相比上述PDMS更易水解，因此上述寡聚物的H件下 應性高的矽醇基（_〇H)。 丞成為反 艾到水解的上述寡聚物的烷氧基變成矽醇 於不活性（惰性）氣體存在條件下藉由加熱和上述^’并 端的秒醇基發生脫水縮合反應。本發明中，金屬及^束 屬之醇鹽視為寡聚物，因而無需加速金屬及/或=半金 =1獨縮合’便可，進行腿s和已水解的寡聚物3 &〜由此，上述寡聚物和上述PDMS均質地反應， 反應順利進行。 α，縮合 換S之，因藉由於不活性（惰性）氣體的環境條件下的 水解反應及縮合反應，抑制空氣中存在的水分所引起的不 必要的暮聚物的水解反應，而促進作為有機成分的pDMs 的石夕醇基和作為無機成分的募聚物的複數個烷氧基之間的 縮合反應，從而圓滿順利地生成作為溶膠的有機-無機混合 預聚物。並且以一定流速送入不活性（惰性）氣體而將反應 所產生的醇或水分排除至反應系外，從而促進縮合反應。 由此可防止作為無機成分之單獨縮合體的簇的產生。 並且，成為PDMS問題的低分子的矽氧烷，放入於有 12 323002 201141916 機-無機混合預聚物中，或因加熱時揮發而 於預聚物中的低分付紐的㈣得極為微量 全不存在。 跫侍元 根據以上，於本發明中所製得的有機—無機混合 物溶膠，或已將上述預聚物溶膠凝膠化的有機_無機混二又 合物中，因不存在作為無機成分的簇，所以如使用 機-無機混合組成物，即可提供一種比以往更高品質的耐熱 性接著材料或熱傳導性材料。 …、 [實施例] 使用實施例而更具體地說明本發明。 實施例中的「份」’「％」如無特別記述，任何一種均 為質量基準（質量份，質量«。 並且，可控制改性率的製造方法並不只限定於所示實 施例。實施例中的改性率的評價中，使用昭和電工株式會 社製SHODEX GPC-101進行分子量測定。使用的管柱係連接 SH0DEX 製 K-806M，K-802. 5 而使用。 並且，本發明並不只限定於這些實施例。 [實施例1] [有機-無機混合預聚物溶膠的製造] (使用機器，藥品等） 反應容器：係有數個插入口的燒瓶，並安裝攪拌裝 置、溫度計與滴下裝置。 加熱裝置：使用覆套式電熱器（mantle heater) 氮氣：使用氮氣製造裝置（Japan Unix社製UNX-200) 13 323002 201141916 而製造。 四乙氧基矽烷寡聚物（TE0S寡聚物）：多摩化學工業株 式會社製的矽酸鹽40(N=4至6)或矽酸鹽45(N=6至8)。 兩末端矽醇基PDMS :使用Momentive社製的XF3905 (質量平均分子量：32, 000)。 (製造方法） (1) 將反應容器中的空氣充分置換成氮氣後’於該反 應容器内，各自加入相當lmol量的TE0S寡聚物和兩末端 矽醇基PDMS。 (2) 於上述（1)後，將氮氣送入反應容器中’再適當加 入作為穩定劑的t-丁醇，並於室溫中攪拌混合約30分鐘 後，一邊防止氮氣以外的氣體侵入反應容器内一邊以12〇 至16(TC的溫度加熱内容物，並適當添加催化劑（二月桂酸 二丁錫），再攪拌混合，由此製得TE0S寡聚物和PDMS所混 合之溶液的原料液A。 (3) 於上述（2)中所製得的原料液A中以1小時左右滴 下必要量的水〇. 93g，並攪拌混合。 (4) 於上述（3)中的水滴下後，加溫至i4(TC，並進行 10小時的水解-縮合反應。 (5) 上述（4)中的反應結束後，自然放置使冷卻至5〇 °C以下’並相對上述原料液a滴下3質量份的作為穩定劑 的t_丁醇，進行30分鐘的攪拌混合，從而將上述TE0S寡 聚物導入上述PDMS的兩末端，由此製得有機-無機混合預 聚物溶膠。 14 323002 201141916 上述預聚物的改性率（至PDMS中的寡聚物導入率）係 70%。 (參數設定） 上述（製造方法）中，設定的參數係如下所述。 (A) 送入氮氣的濕度：98% (B) 送氣量：200cc/min (C) TEOS寡聚物調配量：相當於2mol (D) 矽醇基PDMS分子量：32, 000 (E) 穩定化溶媒的種類：t-丁醇 (F) 穩定化溶媒的量：5%(質量份） (G) 反應溫度：140°C (Η)反應時間：1〇小時 (I) 催化劑的種類：二月桂酸二丁錫 (J) 催化劑的量：0.45ml [片材的製作] 將上述那樣製作的有機-無機混合預聚物的溶膠液以 完成時成為1mm厚度之方式注入到藉由四氟乙烯/全氟烷 基乙烯醚共聚物（PFA)施行表面處理的模具（i5cm〇)中，並 於12〇ΐ的溫度中1小時，然後升溫至2〇(rc的溫度中夏 小時後，保持2小時進行乾燥燒成處理，使上述溶膠 化（凝膠化）而成為有機-無機混合預聚物。 >、欠硬 其後，使片狀的有機-無機混合預聚物從上述根且 脫離，由此製得作為實施例丨用的試料的評價用片材/、中 150mmx長 i5〇mmx厚 lmm)。 1(寬 ^23〇〇2 15 201141916 [比較例1 ] [有機-無機混合預聚物溶膠的製造] (使用機器，藥品等） 反應容器：和上述實施例同樣。 加熱裝置：覆套式電熱器 TE0S寡聚物：和上述實施例1同樣 兩末端矽醇基PDMS :和上述實施例1同樣 (製造方法） 按照以往的有機-無機混合預聚物的合成方法（製造 方法），如以下那樣製作。 (1) 不充填氮氣，於反應容器内，加入l.Og的TE0S 寡聚物和32.0g的兩末端矽醇基PDMS。 (2) 於上述（1)後’於室溫中攪拌混合約30分鐘，由 此製得上述TE0S寡聚物和上述兩末端矽醇基PDMS的混合 溶液的原料液A。 (3) 於上述（2)中所製得的原料液A中以1小時左右滴 下必要量的水0. 93g，並攪拌混合。 (4) 於上述（3)中的水滴下後，加溫至H0°C，並進行 10小時的水解-縮合反應。 (5) 上述（4)中的反應結束後，一邊撥拌一邊以30分 鐘自然冷卻至室溫，再將上述TE0S寡聚物導入上述PDMS 的兩末端，由此製得有機-無機混合預聚物溶膠。 [片材的製作] 將上述那樣製作的有機-無機混合預聚物的溶膠液以 16 323002 201141916 完成時成為lmm厚度之方式注入到藉由四氟乙稀/全敗烧 基乙烯醚共聚物（PFA)施行表面處理的模具（l5Cm〇)中，並 於120°C的溫度中1小時，然後升溫至2〇〇。(：的溫度中i 小時後，保持2小時進行乾燥燒成處理，使上述溶膠液硬 化（凝膠化）而成為有機-無機混合預聚物。 其後’使片狀的有機-無機混合預聚物從上述模具中 脫離’由此製得作為實施例1用的試料的評價用片材以寬 150mmx長 150mmx厚 lmm)。 使用上述那樣製作的有機-無機混合預聚物的溶膠液， 並以和實施例1同樣方法進行，由此製得作為比較例1用 試料的試料片材1(寬150mmx長150mmx厚lmm)。 [評價方法] (表面特性評價） 使用原子間力顯微鏡（TM-Microscopes社製， Auto-Probe CP-R)，並實施納米簇的測定。作為上述納米 簇的測定中的懸臂，係使用Si片（Nano-Sensors NCH-10T type 長 129/zm.寬 28em.厚 3. 8/zm，彈簧定數 31N/m， 共振頻率312kHz)並於大氣中測定。測定區域設定為1〇ym 並測定5個部分’從而測定出〇. 5以上的簇粒數。 (揮發成分量評價） 試料中的揮發性成分測定，作為用於測定pDMs中所 含作為揮發成分的低分子矽氧烷（包含環狀矽氧烷）殘量的 評價機器，係使用附帶氣相層析質譜儀（Gas

Chromatography Mass Spectrometry)(以下，簡稱「GC-MS」） 17 323002 201141916 的加熱脫附器（Twister Desorption Unit(以下，簡稱 「TDU」。）（Gerstel 社）的 Cooled Injection System(以 下’簡稱「CIS」。）。並且，GC-MS裝置係Agilent Technologies 社製 5975B 系統。 將採取一定重量的評價用片材和試料片材各自放入 樣品架’藉由TDU，各自於評價用片材，試料片材1中， 一邊流入氦氣一邊加熱。其後，將氦氣中已氣化的排出氣 吸附於CIS Unit中的吸附管中，將吸附管所捕集的排出氣 體流入到GC-MS裝置’由此測定揮發性成分的種類和量。 GC-MS裝置的管柱，係毛細管（液層；苯基曱基矽氧烷）。 GC-MS裝置係，注入口溫度：―丨㈤乞至秒至325°c， 管柱.Agilent 19091S-433(管柱長度60m，管柱内徑 0.25mm，管壁厚度 〇.25以111)，烘箱：40t 至 25°C/min 至 300°C (持續時間10分鐘），氦氣流量：h 2ml/min，此離 子源溫度230°C，MS四極桿溫度：15〇°c、MS離子化電壓： 69· 9eV)，掃描範圍：1〇〇 至 i〇〇〇m/z。在此，ms 係 Mass Spectrometry的縮寫。並且，揮發量r〇. OOE+〇〇」為〇. xlOO，亦即，「3. 50E+08」即為3. 50x108的意思。 (機械強度評價） 機械強度的測定中，係使用泛用的Autograph (島孝製 作所製EZ-S)而進行。評價項目，以片材在實用上最重要 的破斷強度（破斷點強度）來進行比較。 (耐熱溫度評價） 耐熱溫度，係於大氣中將保管溫度以2〇〇。〇，21〇它， 18 323002 201141916 220°C…階段性地變化，經過100小時後測定相對原重量而 ' 減少的重量變化率《耐熱保管中所使用的是對流式乾燥爐。 一 [實施例1及比較例1的評價結果] 上述實施例1及上述比較例1的評價結果表示於表1。 根據表1，如比較本發明之實施例1的有機-無機混合預聚物 溶膠的凝膠化物（燒成硬化物）所成的評價用片材1和比較例 1的有機-無機混合預聚物溶膠的凝膠化物（燒成硬化物）所 成的試料片材1，便可發現比較例1的試料片材1中可見到 20個簇，而實施例1的評價用片材1中完全沒有見到。 因而，可判定本發明之實施例1的有機-無機混合預 聚物溶膠的凝膠化物（燒成硬化物），於評價的4個項目 中，和藉由不充填氮氣的製造方法所製造的比較例的有機-無機混合預聚物溶膠的凝膠化物（燒成硬化物）相比，具有 優異的特性。 【表1】 評價項目 單位 試料 評價用片材 簇數 個 20 0 揮發成分產生量 ct 檢測不出 檢測不出~ 破斷強度 Mpa 1.4 2. 5 财熱重量減少率 % 4.5 1. 5 在此，改性率係根據使其反應的TEOS寡聚物和末端 矽醇基PDMS的量比而得到。量比的測定方法可任意《本研 究中用的方法係按照GPC(Gel Permeation Chromatography System)的方法 〇 19 323002 201141916 本實施例的評價方法，係合成高分子的諸物性評價中 所採用的泛用手法。本實施例中，用此分析手法，測定所 合成的有機-無機混合預聚物溶膠的分子量分佈，並將 TE0S寡聚物和末端矽醇基PDMS的最高比率作為改性率。 並且’揮發：E ’作為最尚面積表示，單位係Counts(簡 稱「ct」）。 並且，表1中所示的「破斷強度」係基於IS0(國際標 準化機構）的IS0178，根據彎曲特性的試驗方法的數值， 單位係 Mpa(「megapascal(lMpa=10. 1972kgf/cm2)。 [實施例2] [有機-無機混合預聚物的製造] 使用和實施例1中採用的同樣反應容器’製作經控制 改性率的有機-無機混合預聚物之溶膠。 本實施例中將參數設定為以下的值，並進行和實施例 1同樣的反應。 (A) 送入氮氣的濕度：98% (B) 送氣量：300cc/min (C) TEOS寡聚物調配量：相當於2mol (D) 兩末端矽醇基PDMS分子量：32,000 (E) 穩定化溶媒的種類：t-丁醇 (F) 穩定化溶媒的量；5°/〇 (G) 反應溫度：120°C (Η)反應時間：4小時 (I)催化劑的種類：二月桂酸二丁錫 20 323002 201141916 (J)催化劑的量：〇. 15ml [片材的製作] 相對於本實施例中製作的有機-無機混合預聚物的溶 膠，調配40質量份的雲母填材（山口雲母工業所製SJ-005)， 並用攪拌裝置進行均勻混合，製得混合物。 再將上述混合物以完工時成為lmm厚度之方式注入到 藉由PFA施行表面處理的模具（i5cmE])中，並於130。(：的 溫度中1小時’然後升溫至22(TC的溫度中1小時後，保 持4小時進行乾燥燒成處理，從而將上述混合物硬化（凝膠 化）。其後，從模具中脫離，由此製得作為實施例2試料的 評價用片材2 (寬150mmx長150mmx厚lmm)。 [比較例2] [有機-無機混合預聚物溶膠的製造] 以和上述比較例1同樣的（使用機器’藥品等），（製 造方法）製得比較例2用的有機-無機混合預聚物溶膠。 [片材的製作] 相對於作為上述比較例2用製作的有機-無機混合預 聚物的溶膠，再調配40質量份的雲母填材（山口雲母工業 所製SJ-005)，並用攪拌装置進行均勻混合，製得混合物。 然後和上述實施例2之同樣進行使混合物硬化。其後，從 模具中脫離，由此製得作為比較例2試料的試料片材2(寬 150mmx長 150mmx厚 lmm)。 [評價方法] 使用和上述實施例1及比較例丨同樣的評價機器（測 323002 201141916 疋裝置）’坪價項目係實施表面特性評價（簇粒塊數），揮發 成分评價’機械強度評價，耐熱溫度評價的以上4個項目 的評價。 [實施例2及比較例2的評價結果] 實施例2及比較例2的評價結果表示於表2 ^根據表 2，如比較本發明之使雲母含在有機_無機混合預聚物溶膠 中的硬化物（凝膠化物）所成的實施例2的評價用片材2， 和不以不活性氣體置換戶斤製作的使雲母I在有機_無機混 合預t物溶膠中的硬化物（凝膠化物）所成的比較例2的試 料片材2，便可發現上述比較例2的試料片材2可見到25 個簇，而上述實施例2的評價用片材2完全沒有見到。 也就是，可判定本發明的有機-無機混合預聚物溶膠 的硬化物（凝膠化物）所成的實施例2的評價用片材2，於 評價的4個項目中，和比較例2的試料片材2相比具有優 異的特性。 【表2】 評價項目 單位 試料 評價用片材2 簇數 個 25 0 揮發成分產生量 ct 檢測不出 檢測不出 破斷強度 Mpa 4. 5 6.8 耐熱重量減少率 % 3. 5 1.7 表2中所示的各自的評價項目的單位和實施例1同樣。 前述實施例係用於說明所示，但作為本發明並不只限 定於此，從申請專利範圍及說明書的記載以同業者的認知 22 323002 201141916 只要不違反本發明的技術思想即可變更、刪除及追加。 刖述的實施例中，並不只限定於此，也可使用不同的 種類·特性的金屬及/或半金屬的醇鹽。 上述實施例中，由於上述有機-無機混合化合物為溶 膠，因此在製得經過燒成而成為固體或半固體（凝膠）的成 形物中’於模具等盤上塗布上述有機-無機混合預聚物溶 膠’並藉由乾燥燒成處理將其硬化（凝膠化）。成形形狀並 無特別限定，一般成形為片狀，板狀。 上述金屬及/或半金屬的醇鹽的寡聚物（A)，和上述末 端矽醇基PDMS(B)的調配比率，在A/B的摩爾比，以0. 1 以上10以下的範圍為佳。最適當的調配比率，A/B的摩爾 比约為1，以此最適當的調配比率作為基準，如要求柔軟 性（低硬度）時，則將上述PMS(B)增加，如要求高硬度時， 以將上述金屬及/或半金屬的醇鹽寡聚物（A)增加為佳。 並且，上述寡聚物（A)，以4聚物至16聚物為佳。此 係，未滿4聚物則上述寡聚物（A)持有的特性效果變少，且 大於16聚物則上述寡聚物（A)的黏度變高而於合成時不易 操作。 並且，置換所用的不活性氣體可為純度80%以上、含 水分率20%以下者。 本發明的有機-無機混合化合物’作為耐熱性彈性材 料應用時，例如以賦予熱傳導性為目的可複合陶瓷填料， 以賦予電氣絕緣性為目的可調配鱗片形狀的絕緣性填料。 另外，於要求透明性的光學用途中，可不調配填料 323002 23 201141916 等’作為單一材料將其硬化。 在接著用途等中，作為在使用時以熱處理使其硬化為 目的，可於半硬化狀態供給。 如採用本發明的合成方法，可對應密封材、接著劑、 熱傳導片材、絕緣片、層間絕緣膜等各種用途設定改性率， 從而可提供為適合使用目的的混合預聚物溶膠。 作為本發明的有機-無機混合預聚物的應用技術，也 可於接著劑或塗料等之用途中採用。 本發明的有機-無機混合預聚物溶膠的硬化物（凝膠 化物）’具有於高溫時的彈性特性之特徵，根據冷熱衝擊的 被接著材料的熱膨脹緩和能力優異。因此，可將其隔在不 同材質的被接著材料之間，作為緩和熱應力的接著層使用。 其他’作為本發明的有機-無機混合化合物的應用技 術’也可於激光二極體等發光元件、影像感應器等感光元 件等半導體元件所採用的密封材或灌封材（p〇tting materials)等用途中採用。 (產業上之可利用性） 按照本發明所製得的有機-無機混合材料中，因實質 上不含使機械強度、阻氣性及光特性劣化的簇，所以可利 用於產業上。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 24 323002

Claims (1)

1. 201141916 七、申請專利範圍： ' 1. 一種有機-無機混合預聚物，其特徵為··將兩末端或一 ' 末端具有碎醇基（silanol group)的聚二甲基石夕氧炫 (polydimethylsiloxane)，和金屬及/或半金屬之醇鹽 (alkoxide)的寡聚物（〇1 igomer)藉由伴同水解物 (hydrolyate)的縮合反應，將上述金屬及/或半金屬之 醇鹽導入上述聚二曱基矽氧烷的兩末端或一末端。 2. 如申請專利範圍第1項所述之有機-無機混合預聚物， 其中’上述兩末端或一末端具有矽醇基的聚二曱基矽氧 烷的質量平均分子量在1，500以上，100,000以下的範 圍， 上述金屬及/或半金屬之醇鹽的寡聚物為4聚物至 16聚物。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之有機_無機混合 預聚物，其中，上述金屬及/或半金屬之醇鹽係矽醇鹽。 4· 一種有機-無機混合預聚物的製造.方法，其特-徵為y吏 反應容器中成為不活性氣體環境，並充填兩末端或一末 端具有石夕醇基的聚二甲基石夕氧燒的溶液，再於該溶液中 添加金屬及/或半金屬之醇鹽進行水解、縮合反應，由 此將上述金屬及/或半金屬之醇鹽導入上述聚二甲基石夕 氧炫*的兩末端或一末端。 :申明專利feSI第3項所述之有機、無機混合預聚物的 造方法，其中，兩末端或—末端具有料基的聚二甲 基石夕氧燒的質量平均分子量在3_以上，刪，刚以 323002 1 201141916 下的範圍， 上述金屬及/或半金屬之醇鹽的寡聚物為4聚物至 16聚物。 6.如申請專利範圍第4項或第5項所述之有機-無機混合 預聚物的製造方法，其中，上述金屬及/或半金屬之醇 鹽為矽醇鹽。 323002 201141916 四、指定代表圖：本案無圖式 (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 本案無代表化學式 323002