WO2012073899A1 - 硬化物製造用キット及び硬化物製造用組成物、並びにその使用 - Google Patents

硬化物製造用キット及び硬化物製造用組成物、並びにその使用 Download PDF

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WO2012073899A1
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fluorine
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kit
complex compound
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綾子 安居院
森人 池田
宇佐美　由久
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富士フイルム株式会社
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    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin

Definitions

  • the present invention relates to a cured product manufacturing kit, a cured product manufacturing composition, a cured product, and a catalyst composition, and a semiconductor light emitting device encapsulant manufacturing kit, a semiconductor light emitting device encapsulating composition, and The present invention relates to a semiconductor light emitting device.
  • LED Light Emitting Diode
  • a cured product such as a silicone resin is used from the viewpoint of light resistance, heat resistance, etc., but there are various problems in practical use due to the relationship with the catalyst.
  • a method for producing a silicone resin using a sol-gel method a method of condensing an organopolysiloxane and an alkyl silicate using a metal alkoxide catalyst has been proposed (for example, see Patent Document 1).
  • the metal alkoxide catalyst is easily deactivated by water, and there is a problem that the curing stability cannot be maintained.
  • a method using a zirconium and aluminum-based chelate catalyst has been proposed (see, for example, Patent Documents 2 and 3). There is a problem of changing.
  • an object of the present invention is to solve the above problems and achieve the following object. That is, an object of the present invention is to provide a cured product production kit and a cured product production composition that are free from color deterioration due to yellowing. By using the kit for producing a cured product and the composition for producing a cured product of the present invention, it is possible to provide a cured product having excellent transparency.
  • This cured product is suitable as a sealing material for a semiconductor light emitting device, and has optical properties. An excellent semiconductor light emitting device can be provided.
  • the present inventors have found that the necessary activity is obtained by using a fluorinated alcohol as a solvent for dissolving the catalyst of the cured product production kit and the cured product production composition. As a result, it was found that an amount of the catalyst capable of securing the above could be dissolved, and the present invention was completed.
  • a solution for producing a cured product to be used as a mixture comprising a polyorganosiloxane having at least one of a silanol group and an alkoxysilyl group and containing no fluorine, and an alkylsilicate containing no fluorine And a B liquid containing a metal complex compound and a fluorinated alcohol.
  • a polyorganosiloxane having at least one of a silanol group and an alkoxysilyl group and containing no fluorine
  • an alkylsilicate containing no fluorine And a B liquid containing a metal complex compound and a fluorinated alcohol.
  • ⁇ 3> The cured product manufacturing kit according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 2>, wherein the central metal of the metal complex compound is at least one of zirconium and aluminum.
  • ⁇ 4> The cured product production kit according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the ligand of the metal complex compound is only one type of ligand.
  • ⁇ 5> The cured product manufacturing kit according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the ligand of the metal complex compound is acetylacetonate.
  • ⁇ 6> The cured product production kit according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the metal complex compound is at least one of aluminum acetylacetonate and zirconium acetylacetonate.
  • the metal complex compound is at least one of aluminum acetylacetonate and zirconium acetylacetonate.
  • the fluorinated alcohol is an alkyl fluoroalcohol having a boiling point of 150 ° C. or lower.
  • ⁇ 8> The cured product manufacturing kit according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the fluorinated alcohol is an alkyl fluoroalcohol having 3 to 7 carbon atoms.
  • the fluorinated alcohol is 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,2-trifluoro. Any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, which is at least one of ethanol, 1H, 1H, 3H-hexafluorobutanol, 1H, 1H, 5H-octafluoropentanol, and 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptanol
  • ⁇ 12> The cured product production kit according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the polyorganosiloxane is represented by the following general formula (I).
  • R ⁇ 1 > in the said general formula (I) may mutually be same, may differ, and represents the organic group which does not contain a fluorine.
  • N represents an integer of 1 or more.
  • ⁇ 13> The cured product production kit according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the polyorganosiloxane has a mass average molecular weight of 300 to 1,000,000.
  • ⁇ 14> The cured product production kit according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, wherein the alkyl silicate is represented by the following general formula (II).
  • R 2 in the general formula (II) may be the same as or different from each other, and represents an alkoxy group or a monovalent organic group not containing fluorine. However, at least one of the four R 2 is an alkoxy group.
  • a catalyst composition which is used by mixing with a liquid A having at least one of a silanol group and an alkoxysilyl group and containing a fluorine-free polyorganosiloxane and a fluorine-free alkyl silicate.
  • a catalyst composition comprising at least one metal complex compound of a complex compound and an aluminum complex compound and a fluorinated alcohol.
  • ⁇ 16> The catalyst composition according to ⁇ 15>, wherein the content of the metal complex compound is 7% by mass to 30% by mass.
  • ⁇ 18> The composition for producing a cured product according to ⁇ 17>, wherein the content of the metal complex compound is 0.2% by mass to 2% by mass.
  • ligand of the metal complex compound is acetylacetonate.
  • ⁇ 22> The cured product production composition according to any one of ⁇ 17> to ⁇ 21>, wherein the metal complex compound is at least one of aluminum acetylacetonate and zirconium acetylacetonate.
  • the metal complex compound is at least one of aluminum acetylacetonate and zirconium acetylacetonate.
  • the fluorinated alcohol is an alkyl fluoroalcohol having a boiling point of 150 ° C. or lower.
  • ⁇ 24> The composition for producing a cured product according to any one of ⁇ 17> to ⁇ 23>, wherein the fluorinated alcohol is an alkyl fluoroalcohol having 3 to 7 carbon atoms.
  • the fluorinated alcohol is 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,2-trifluoro. Any one of ⁇ 17> to ⁇ 26>, which is at least one of ethanol, 1H, 1H, 3H-hexafluorobutanol, 1H, 1H, 5H-octafluoropentanol, 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptanol It is a composition for hardened
  • R ⁇ 1 > in the said general formula (I) may mutually be same, may differ, and represents the organic group which does not contain a fluorine.
  • N represents an integer of 1 or more.
  • R 2 in the general formula (II) may be the same as or different from each other, and represents an alkoxy group or a monovalent organic group not containing fluorine.
  • at least one of the four R 2 is an alkoxy group.
  • a cured product characterized in that the alcohol content is 50 ppm or less.
  • at least any one of aluminum and zirconium is contained, and the cured product according to ⁇ 31>, wherein the content is 1% by mass or less.
  • ⁇ 34> A kit for manufacturing a sealed semiconductor light emitting device, wherein the cured product manufacturing kit according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14> is used for forming a sealed product of a semiconductor light emitting device. It is.
  • composition for manufacturing a cured product according to any one of ⁇ 17> to ⁇ 30> is used for forming a sealed product of a semiconductor light-emitting device. It is a composition.
  • a semiconductor light-emitting device comprising the cured product according to ⁇ 33> as a sealed product of a semiconductor light-emitting device.
  • a cured product production kit and a cured product production composition that are free from color deterioration due to yellowing. Further, by using the cured product production kit and the cured product production composition of the present invention, a cured product having excellent transparency can be provided, and this cured product is suitable as a sealing material for a semiconductor light-emitting device, and is optical. A semiconductor light-emitting device having excellent characteristics can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a semiconductor light emitting device of the present invention.
  • FIG. 2 is a photomicrograph showing an example of the surface of the cured product in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 3 is a photomicrograph showing an example of the surface of the cured product in Example 3 of the present invention.
  • FIG. 4 is a photomicrograph showing an example of the surface of the cured product in Example 10 of the present invention.
  • FIG. 5 is a photomicrograph showing an example of the surface of the cured product in Example 11 of the present invention.
  • FIG. 6 is a photomicrograph showing an example of the surface of the cured product in Example 12 of the present invention.
  • the present invention relates to a cured product production kit and a cured product production composition.
  • a so-called two-component composition having a liquid A containing a material that undergoes hydrolysis / condensation reaction and a liquid B containing a catalyst, the material that undergoes hydrolysis / condensation reaction and the catalyst in one liquid
  • a so-called one-component composition is used.
  • the two-component composition is referred to as a cured product production kit
  • the one-component composition is referred to as a cured product production composition.
  • cured material of this invention is formed using the hardened
  • the kit for producing a cured product of the present invention includes a polyorganosiloxane having at least one of a silanol group and an alkoxysilyl group and containing no fluorine (hereinafter simply referred to as polyorganosiloxane), and an alkylsilicate containing no fluorine.
  • polyorganosiloxane having at least one of a silanol group and an alkoxysilyl group and containing no fluorine
  • alkylsilicate containing no fluorine hereinafter simply referred to as polyorganosiloxane
  • alkylsilicate containing no fluorine a two-component composition having a liquid A containing B and a liquid B containing a metal complex compound and a fluorine-based alcohol, and are used by mixing at the time of use.
  • the catalyst composition of the present invention is the B liquid, and is a composition containing at least one of a zirconium complex compound and an aluminum complex compound as a metal complex compound in the B liquid, and a fluorine-based alcohol, and further necessary.
  • a zirconium complex compound and an aluminum complex compound as a metal complex compound in the B liquid and a fluorine-based alcohol, and further necessary.
  • other components may be included.
  • the composition for producing a cured product of the present invention includes a polyorganosiloxane having at least one of a silanol group and an alkoxysilyl group and not containing fluorine (hereinafter simply referred to as polyorganosiloxane), an alkyl silicate, and a metal complex. It is a one-component composition comprising a compound and a fluorinated alcohol, and may further contain other components as necessary.
  • the polyorganosiloxane has at least two functional groups of silanol groups and alkoxysilyl groups and a siloxane bond (Si—O—Si) in the main chain and / or side chain of the molecule. If it does, there is no restriction
  • Examples of the organic group possessed by the polyorganosiloxane include a hydrocarbon group that may contain at least one selected from an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and an acyl group.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, and the like.
  • Examples of the alkenyl group include a vinyl group, a propenyl group, and a butenyl group.
  • Examples of the acyl group include formyl group, acetyl group, propionyl group, and the like. Among these, a methyl group is preferable because it is more excellent in heat resistance and heat-resistant coloring stability.
  • the average number of organic groups or siloxane bonds of the polyorganosiloxane is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is preferably 1 or more and 2 or less per silicon atom, From the viewpoint of structure control, the ratio is preferably 2 per silicon atom.
  • polydimethylsiloxane examples include polydimethylsiloxane (PDMS), methylphenylpolysiloxane, polydiphenylsiloxane, polydiethylsiloxane, and diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer. These may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, may be a linear type, and may have branch structures, such as a star shape and a comb shape. . Among these, polydimethylsiloxane (PDMS) is preferable in that it has transparency.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • the polyorganosiloxane those appropriately synthesized may be used.
  • the synthesis method include a method of synthesis by hydrolysis and condensation of dimethyl dialkoxysilane, hydrolysis of dimethyldichlorosilane, and Examples thereof include a synthesis method by condensation, a synthesis method by ring-opening condensation of a cyclic organosiloxane, and the like.
  • dimethyl dialkoxysilane used for synthesizing the polyorganosiloxane examples include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-i-propoxysilane, and dimethyldi-n-butoxysilane. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • Examples of the cyclic organosiloxane used for synthesizing the polyorganosiloxane include hexaphenylcyclotrisiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane, tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, and octamethylcyclotetrasiloxane. , Decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • polyorganosiloxane commercially available products may be used.
  • the commercially available products include XC96-723, XF-3905, YF-3057, YF-3800, YF-3802, YF-3807, YF- 3897 (both terminal silanol group polydimethylsiloxane, manufactured by Momentive Performance Materials), YF3804 (terminal silanol group methylphenyl polysiloxane, manufactured by Momentive Performance Materials), DMS-S12, DMS-S14, DMS -S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S42, DMS-S45, DMS-S51 (both end silanol group polydimethylsiloxane, Gelest PDS-0338, PDS-1615 (both ends silanol group diphenylsiloxane-dimethylsiloxane
  • the mass average molecular weight of the polyorganosiloxane is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is 300 to 1,000,000 in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). Is preferable, 1,000 to 100,000 is more preferable, and 3,000 to 50,000 is particularly preferable.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the mass average molecular weight is less than 300, the resin composition for optical elements generates a large amount of low-molecular siloxane, and as a result, it tends to cause insulation failure of electrical contacts, resulting in 1,000,000. If it exceeds, the viscosity of the liquid may become too high and workability may deteriorate.
  • LC / PDA apparatus Alliance 2695 by Waters
  • the content of the organopolysiloxane cured product in the liquid A is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is preferably 30% by mass to 99% by mass, and preferably 50% by mass to 95% by mass is more preferable, and 70% by mass to 90% by mass is particularly preferable. When the content is less than 30%, the cured product may become brittle, and when it exceeds 99%, the crosslinking density may be lowered and the hardness may be insufficient.
  • the content of the organopolysiloxane in the composition for producing a cured product is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 25% by mass to 90% by mass, and preferably 40% by mass to 87% by mass. % Is more preferable, and 60% by mass to 85% by mass is particularly preferable.
  • the content is less than 25% by mass, the cured product may become brittle, and when it exceeds 90% by mass, the crosslinking density may be lowered and the hardness may be insufficient.
  • the alkyl silicate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but does not include fluorine, has silicon and an alkoxy group bonded thereto, and can undergo a dehydration condensation reaction with the polyorganosiloxane. What is represented by general formula (II) is preferable. Moreover, the said alkyl silicate can mix 1 type or multiple types suitably according to the objective. However, R 2 in the general formula (II) may be the same as or different from each other, and represents an alkoxy group or a monovalent organic group not containing fluorine. However, at least one of the four R 2 is an alkoxy group.
  • alkoxy group possessed by the alkyl silicate examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • Examples of the monovalent organic group that does not contain fluorine included in the alkyl silicate include a hydrocarbon group that may include at least one selected from an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and an acyl group.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, and the like.
  • Examples of the alkenyl group include a vinyl group, a propenyl group, and a butenyl group.
  • Examples of the acyl group include formyl group, acetyl group, propionyl group, and the like. Among these, a methyl group is preferable because it is more excellent in heat resistance and heat-resistant coloring stability.
  • the average number of alkoxy groups or siloxane bonds of the alkyl silicate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 3 or more and 4 or less per silicon atom, 3.5 More than 4 is more preferable.
  • alkyl silicate examples include tetraethoxy silane, tetramethoxy silane, tetra n-propoxy silane, tetraisopropoxy silane, tetrabutoxy silane, methyl trimethoxy silane, methyl triethoxy silane, methyl tri n-propoxy silane, methyl triiso Propoxy silane, methyl tributoxy silane, ethyl trimethoxy silane, ethyl triethoxy silane, ethyl tri n-propoxy silane, ethyl triisopropoxy silane, ethyl tributoxy silane, vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, ⁇ -aminopropyl tri Methoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohex
  • tetraethoxysilane, ethyl silicate oligomer, and methyl silicate oligomer are preferable in terms of curability and crosslinking density after curing.
  • alkyl silicate an appropriately synthesized product or a commercially available product may be used.
  • the commercially available products include tetraethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), silicate 40, silicate 45 (all of which are ethyl silicate oligomer, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.), and M silicate 51 (methyl silicate oligomer, Tama Chemical Co., Ltd.). Kogyo Co., Ltd.).
  • the mass average molecular weight of the alkyl silicate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.However, from the viewpoint that the curing time and the pot life are appropriate lengths, and the curability and compatibility are excellent. In terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC), it is preferably from 160 to 100,000, more preferably from 200 to 2,000.
  • 1 mass% Is preferably 70% by mass, more preferably 5% by mass to 50% by mass, and particularly preferably 10% by mass to 30% by mass.
  • the content is less than 1% by mass, the crosslink density is lowered and the hardness of the cured product may be insufficient.
  • the content exceeds 70% by mass, the cured product may be brittle.
  • the content of the alkyl silicate in the composition for producing a cured product is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose.
  • 0.5% by mass Is preferably 65% by mass, more preferably 4.5% by mass to 45% by mass, and particularly preferably 9% by mass to 28% by mass.
  • the content is less than 0.5% by mass, the crosslink density is lowered and the hardness of the cured product may be insufficient.
  • the content exceeds 65% by mass, the cured product may be brittle.
  • Metal complex compound promotes the reaction as a catalyst for a dehydration condensation reaction between the polyorganosiloxane and the alkyl silicate.
  • a metal complex compound may be difficult to dissolve in a solvent.
  • an amount capable of exhibiting sufficient activity as a catalyst can be dissolved in the solution.
  • the metal complex compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the metal complex compound is mainly composed of zirconium and aluminum because the solution stability is high and the yellowing of the solution hardly occurs.
  • the metal complex compound which is at least one kind of the above is preferable, and the metal complex compound in which the ligand of the metal complex compound is only one kind of ligand and the ligand is acetylacetonate is more preferable.
  • Such a metal complex compound has high solution stability and hardly causes yellowing of the solution, but has a tendency to have very poor solubility.
  • the metal complex compound since a fluorinated alcohol is used as a solvent, even if the metal complex compound is used as a catalyst, a sufficient amount of activity can be exhibited in the solution. Can be dissolved. Moreover, by using the said metal complex compound, pot life and hardening time become suitable length, and it is excellent in sclerosis
  • the metal complex compound is not particularly limited as long as it contains a metal atom and a ligand coordinated thereto, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • di-n-propoxy bis Acetylacetonato) zirconium, di-iso-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-tert-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, mono- n-propoxy-tris (acetylacetonate) zirconium, mono-iso-propoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-tert-butoxy-tris (acetylacetate) Naruto) zirconium, jill Ni-tetraacetylacetonate, di-n-propoxy bis (e
  • a metal complex compound in which the central metal is at least one of zirconium and aluminum is preferable, and a metal complex compound in which the ligand is only one type of ligand is more preferable.
  • a metal complex compound in which the ligand is acetylacetonate is more preferred, and any of aluminum acetylacetonate and zirconium acetylacetonate is particularly preferred.
  • a ligand of the said metal complex compound there is no restriction
  • the ligand derived from a beta diketone compound, the ligand derived from a ketoester compound, etc. are mentioned. It is done.
  • the ⁇ -diketone compound include acetylacetone (2,4-pentanedione), 2,4-hexanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-heptanedione, 2-methylhexane-3,5-dione.
  • 2,4-octanedione 3,5-octanedione, 6-methylheptane-2,4-dione, 5-methylheptane-2,4-dione, 2,2-dimethylhexane-3,5-dione, 2,6-dimethylheptane-3,5-dione, 4,6-nonanedione, 2,8-dimethylnonane-4,6-dione, 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione, Examples thereof include 1-phenyl-1,3-butanedione, 1,3-diphenyl-1,3-propanedione, trifluoroacetylacetone, hexafluoroacetylacetone and the like.
  • ketoester compound examples include methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, tert-butyl acetoacetate, methyl propionyl acetate, ethyl propionyl acetate, isopropyl propionyl acetate, tert-butyl propionyl acetate, and the like.
  • a ligand derived from acetylacetone and a ligand derived from ethyl acetoacetate are preferable in that both reactivity and storage stability can be achieved.
  • an appropriately synthesized product or a commercially available product may be used.
  • the commercially available product include aluminum acetylacetonate (manufactured by Dojindo Laboratories), aluminum acetyl Acetonate, 99% (Strem Chemicals, Inc), 2,4-pentadioic acid aluminum (Chempur Feinchemalien und Anlagens room GmbH), 2,4-pentadioic acid aluminum (Alfa Aesar), Tris (ethyl acetoacetate 76%) Bis (ethylacetoacetate) (2,4-pentanedionato) aluminum 2-propanol solution (manufactured by Wako Chemical Co., Ltd.), ALCH, ALCH-TR, AIPD, aluminum Rate M, aluminum chelate D, aluminum chelate A (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), zirconium acetylacetonate (Orgachix ZC-150, manufactured by
  • the content of the metal complex compound in the B solution of the cured product production kit is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is preferably 7% by mass to 30% by mass, preferably 7% by mass to 25% by mass is more preferable, and 10% by mass to 20% by mass is particularly preferable. When the content is less than 7% by mass, the curing may be nonuniform or the curing may be insufficient. When the content exceeds 30% by mass, the solubility of the aluminum complex may be exceeded, or Precipitation may occur during mixing.
  • content of a metal complex compound can be increased by using a fluorine-type alcohol rather than using another solvent, and, thereby, adjustment of content becomes easy. Moreover, it is advantageous at the point that a uniform hardened
  • the content of the metal complex compound in the composition for producing a cured product is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.2% by mass to 2% by mass, and 0.6% by mass. % To 2% by mass is more preferable, and 0.9% to 1.8% by mass is particularly preferable. When the content is less than 0.2% by mass, the curing may be uneven or insufficient, and when it exceeds 2% by mass, the solubility of the aluminum complex may be exceeded. On the other hand, when the content is within the particularly preferable range, it is advantageous in that a uniform cured product can be obtained.
  • the fluorine-based alcohol is not particularly limited as long as it can dissolve the metal complex compound (catalyst) in an amount sufficient to ensure the necessary activity, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • an alkyl fluoroalcohol having a boiling point of 150 ° C. or less is preferable, an alkyl fluoroalcohol having 3 to 7 carbon atoms is more preferable, and the number of carbons (n) and fluorine number (x And alkylfluoroalcohols satisfying the following formula (I) are more preferable, and alkylfluoroalcohols having 4 or 5 carbon atoms are particularly preferable.
  • the metal complex compound may precipitate and the surface shape may be deteriorated.
  • an alkyl fluoroalcohol having 3 to 7 carbon atoms is used.
  • precipitation of the metal complex compound can be prevented, volatilized and removed during curing, and the metal complex compound can be sufficiently dissolved.
  • the metal complex compound may be precipitated and the surface shape may be deteriorated.
  • the solubility is only deteriorated.
  • the cured product may deteriorate.
  • fluorine-based alcohol examples include compounds represented by the following general formula (III), specifically 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 1,1,1, 3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 1H, 1H, 3H-hexafluorobutanol, 1H, 1H, 5H-octafluoropentanol, 1H, 1H, 7H- Dodecafluoroheptanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol 2-trifluoromethyl-2-propanol, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol, nonafluoro-tert-butanol, , 4,5,5,5-pentafluoro-1-pentanol, 1H, 1H-non
  • fluorine-based alcohol those appropriately synthesized or commercially available products may be used.
  • the commercially available products include A-1110, A-1210, A-1420, A-1430, A-1620, A-1630, A-5210, A-5410, A-5610, A-7210, A-7310, A-7412, A-7612 (all manufactured by Daikin Industries, Ltd.), 2, 2, 3,3-tetrafluoro-1-propanol, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol (all manufactured by Wako Chemical Co., Ltd.), 1H, 1H, 9H-hexadecafluorononanol, 2,2 , 2-G Fluoroethanol, 1H, 1H-pentadecafluoro-1-octanol, perfluoro-t-but
  • the content of the fluorinated alcohol cured product in the B liquid is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is preferably 70% by mass to 95% by mass, and preferably 75% by mass to 93% by mass is more preferable, and 80% by mass to 90% by mass is particularly preferable.
  • the content is 70% by mass or less, the aluminum complex compound may not be dissolved.
  • the content exceeds 95% by mass, bubbles are likely to be generated due to volatilization of the fluorinated alcohol, resulting in surface irregularities. Sometimes.
  • the content is within the preferable range, it is advantageous in that the solubility, volatility, and generation of bubbles of the aluminum complex compound can be suppressed.
  • the content of the fluorinated alcohol in the composition for producing a cured product is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 6% by mass to 9% by mass, and more preferably 6.5% by mass to 8.5% by mass is more preferable, and 7% by mass to 8.2% by mass is particularly preferable.
  • the content is less than 6% by mass, the aluminum complex compound may not be dissolved.
  • the content exceeds 9% by mass, bubbles are easily generated due to volatilization of the fluorinated alcohol, resulting in surface irregularities. Sometimes.
  • the content is within the particularly preferable range, it is advantageous in that the solubility, volatility, and generation of bubbles of the aluminum complex compound can be suppressed.
  • ⁇ Other ingredients examples include inorganic fillers, inorganic phosphors, anti-aging agents, radical inhibitors, ultraviolet absorbers, adhesion improvers, flame retardants, surfactants, storage stability improvers, ozone deterioration inhibitors. , Light stabilizer, Thickener, Plasticizer, Coupling agent, Antioxidant, Preservative, Thermal stabilizer, Conductivity imparting agent, Antistatic agent, Radiation shielding agent, Nucleating agent, Phosphorus peroxide decomposition agent , Lubricants, pigments, metal deactivators, physical property modifiers and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the inorganic filler is not particularly limited as long as the optical properties are not deteriorated, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • alumina, aluminum hydroxide, fused silica, crystalline silica, ultrafine amorphous silica, Hydrophobic ultrafine silica, flat mica, talc, calcium carbonate, barium sulfate and the like can be mentioned.
  • the inorganic phosphor is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • yttrium, aluminum, garnet-based YAG phosphors, ZnS phosphors widely used in LEDs examples thereof include a Y 2 O 2 S-based phosphor, a red-emitting phosphor, a blue-emitting phosphor, a green-emitting phosphor, and a quantum dot-based phosphor formed of CdSe-based and InP-based nanoparticles.
  • the usage form of the kit for producing a cured product is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the polyorganosiloxane having at least one of a silanol group and an alkoxysilyl group (hereinafter simply referred to as polyorganosiloxane) is used. It is preferable to use (apply) within 4 hours after mixing the A liquid containing siloxane) and the B liquid containing the metal complex compound and the fluorinated alcohol with a mixer.
  • the usage form of the composition for producing a cured product is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the metal complex compound and the fluorinated alcohol are preferably used (coated) within 4 hours after being mixed with a mixer.
  • the cured product production kit of the present invention is capable of producing a cured product having no curing unevenness and no generation of bubbles (foam failure), and is suitably used as a kit for producing a semiconductor light emitting device encapsulated product
  • Liquid B in the cured product production kit is suitably used as a catalyst composition by containing at least one of an aluminum complex compound and a zirconium complex compound and a fluorinated alcohol.
  • the composition for producing a cured product of the present invention can produce a cured product free from undissolved catalyst, non-uniform dispersion of the catalyst, uneven curing, and generation of bubbles. It is suitably used as a production composition.
  • the cured product of the present invention comprises a cured product of a silicone resin, and the dehydrated condensate obtained by mixing the cured product production kit or the cured product production composition is placed in a mold having a desired shape. After being molded, it is obtained by heating (drying) it.
  • the cured product of the present invention can be directly formed at the target site by heating (drying) in a state where the dehydrated condensate is applied to the target site.
  • the cured product can be obtained by reacting the organopolysiloxane and the alkyl silicate in the presence of a catalyst.
  • the reaction will be specifically described.
  • the alkoxy group of the alkyl silicate is dealcoholized to a hydroxyl group by hydrolysis.
  • the hydroxyl group causes a dehydration condensation reaction with the silanol group of organopolymethylsiloxane to form a stable siloxane bond.
  • the organopolysiloxane has an alkoxysiloxane group, a siloxane bond is formed through dealcoholization in the same manner as the alkyl silicate.
  • zirconium and / or aluminum atoms form a metal-oxygen-silicon bond (Zr—O—Si and / or Al—O—Si) simultaneously with dealcoholation without going through the silanolation route by dealcoholization.
  • siloxane bonds may be formed by substitution of metal atoms and silicon atoms.
  • the combination of terminal silanol group polydimethylsiloxane (PDMS) and tetraethoxysilane (TEOS) is reactive and brittle. This is preferable.
  • the formulas (1) and (2) are shown below as an outline of the reaction of the terminal silanol group PDMS and the TEOS in the presence of a catalyst.
  • the formula (1) indicates hydrolysis of the TEOS
  • the formula (2) indicates a dehydration condensation reaction between orthosilicic acid synthesized by hydrolysis of the TEOS and the terminal silanol group PDMS. Is.
  • the condensate of Formula (2) is described in a simplified manner, it may be condensed three-dimensionally.
  • the solvent used in the reaction and the water produced by the dehydration condensation reaction are considered to be vaporized and removed by the heating (drying), but the case where the solvent and the water are not necessarily vaporized is also considered.
  • the fluid dehydration condensate is included in the curing phenomenon in that it loses fluidity.
  • the cured product contains a trace amount of metal atoms of a fluorine-based alcohol (solvent) and a metal complex compound (catalyst).
  • a gas chromatograph mass spectrometer manufactured by Shimadzu Corporation, GCMS-QP1100EX
  • fluorescent X-ray By using an analyzer (manufactured by Rigaku Corporation, 3070E) or the like, the content of the fluorinated alcohol (solvent) and the metal complex compound (catalyst) in the cured product can be specified.
  • the fluorine-based alcohol (solvent) is almost lost during the production process, it may remain in an amount of 50 ppm or less, more precisely about 1 ppm to 50 ppm.
  • the metal atom of the metal complex compound remains in an amount of 1% by mass or less, more precisely about 0.001% by mass to 1% by mass in terms of the cured product.
  • the metal atom contained in the cured product is an aluminum atom when the metal complex compound is an aluminum complex, and a zirconium atom when the metal complex compound is a zirconium complex.
  • the cured product of the present invention is suitable for a semiconductor light-emitting device encapsulated material because it has no color deterioration due to yellowing and is excellent in transparency at a short wavelength.
  • cured material of this invention is the 1st process of heating the said hardened
  • the first step is a step of heating the cured product manufacturing kit or the cured product manufacturing composition in a region of 50 ° C. or higher and lower than 100 ° C., and vaporizes the alcohol generated by the hydrolysis. This is a process for preventing foaming due to residual solvent and dissolved water vapor.
  • the dehydration condensation reaction may be partially advanced in the first step.
  • the A liquid and the B liquid are charged in a reaction vessel in a lump and mixed and heated.
  • the method of mixing and heating, etc., adding a liquid intermittently or continuously is mentioned.
  • the first step as a method of heating using the composition for producing a cured product, for example, the polyorganosiloxane, an alkyl silicate, a metal complex compound, and a fluorinated alcohol are charged all at once in a reaction vessel.
  • the method of mixing and heating is mentioned.
  • Examples of the mixing method include a method of mixing with a mixer (manufactured by Shinky Co., Ltd., Awatori Nertaro). Immediately after the mixing, 24 hours after mixing at 25 ° C.
  • the viscosity of the cured product production kit or the cured product production composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.From the viewpoint of making the length of pot life appropriate, 5 mPa ⁇ s to 10,000 mPa ⁇ s is preferable, and 100 mPa ⁇ s to 5,000 mPa ⁇ s is more preferable.
  • the viscosity is measured using a vibration viscometer under conditions of 25 ° C. and humidity of 35%.
  • heating temperature in the said 1st process there is no restriction
  • a temperature of less than 0C is particularly preferred.
  • the heating temperature is less than 50 ° C., the solvent or the like does not evaporate sufficiently, and curing may be insufficient.
  • the heating temperature is 100 ° C. or more, the shape of the cured product tends to be deteriorated. The required heat energy is large, which is not preferable from the viewpoint of energy saving, and may increase the cost.
  • the heating temperature is within the particularly preferable range, it is advantageous in that the solvent is sufficiently evaporated.
  • the heating time in the first step is not generally determined depending on the thickness of the dehydrated condensate applied or injected, but is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 30 minutes to 12 hours, and more preferably 1 hour to 6 hours. Time is particularly preferred. If the heating time is less than 1 hour, the solvent or the like may not evaporate sufficiently, and hardness and heat resistance may not be obtained. If the heating time exceeds 24 hours, the heat energy required for heating is large and energy saving is achieved. It is not preferable from the viewpoint, and may increase the cost. On the other hand, when the heating time is within the particularly preferable range, it is advantageous in that the solvent is sufficiently evaporated.
  • the second step is a step of heating in a region of 100 ° C. or more and 180 ° C. or less, and is a step for curing the dehydration condensate. After curing at a low temperature in the first step, a high temperature in the second step. This is a process for preventing internal stress in the obtained cured product and preventing cracks and peeling.
  • the heating temperature in the said 2nd process there is no restriction
  • a temperature of not higher than ° C is particularly preferred.
  • the heating temperature is less than 100 ° C., the solvent may be insufficiently evaporated.
  • the heating temperature exceeds 180 ° C., a member (for example, an LED chip) heated together with the cured composition when cured. May be deteriorated by heat.
  • the heating temperature is within the particularly preferred range, it is advantageous in that internal stress is unlikely to occur in the obtained cured product and cracks and peeling can be prevented.
  • the heating time in the second step is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 30 minutes to 12 hours, and 1 hour to 6 hours. Particularly preferred. When the heating time is less than 1 hour, uneven curing may occur, and when it exceeds 24 hours, the cured product may be fragile. On the other hand, when the heating time is within the particularly preferable range, it is advantageous in that internal stress is hardly generated in the obtained cured product and cracks and peeling can be prevented.
  • ⁇ Other processes> As the other steps, before the heating step, a step of forming by applying and / or injecting according to the shape of the light emitting element to which the dehydration condensate is adapted, and after the heating step, for example, various post-processing steps may be performed on the obtained sealed product for a semiconductor light emitting device.
  • Examples of the coating method in the molding step include a spray coating method, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, and a spin coating method.
  • Examples of the injection method in the molding step include a pressure injection method and an ink jet method.
  • Examples of the post-treatment process include a surface treatment process for improving adhesion to the mold part, a process for producing an antireflection film, and a process for producing a fine uneven surface for improving light extraction efficiency. Can be mentioned.
  • the semiconductor light-emitting device of the present invention includes the cured product as a semiconductor light-emitting device encapsulated material, and further includes other configurations as necessary.
  • a semiconductor light emitting device of the present invention protects a package 4 for mounting a light emitting element, a light emitting element 2 composed of an LED chip, a bonding wire 1, and the light emitting element 2 from heat or gas. For this reason, a cured product (sealed product) 3 is provided.
  • the package 4 is not particularly limited as long as the light emitting element 2 can be mounted, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the package is made of ceramics, and the shape has a circular recess.
  • a heat sink may be fitted inside the package.
  • a commercially available product can be used as the package. Examples of the commercially available product include KD-LA6F70 and KD-V93B95-B (manufactured by Kyocera Corporation).
  • the light-emitting element 2 is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. Any light emitting light of any wavelength from ultraviolet to infrared may be used. For example, a gallium nitride LED Tip. As the LED chip, a commercially available product can be used, and examples of the commercially available product include sapphire and gallium nitride (GaN) blue LED chips (manufactured by Genelite). There is no restriction
  • the dehydrated condensate is dropped into a sealing portion using an injection needle, a micropipette or the like, and then molded, and then the dehydrated condensate is formed by the first step and the second step described above. Is made by curing.
  • the dropping amount of the dehydrated condensate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. However, when the package 4 is viewed from the horizontal direction, the liquid level is as high as the upper edge of the package 4. Is preferred.
  • the semiconductor light emitting device of the present invention includes the cured product 3, the light durability and the heat durability of the light emitting device can be improved. Further, the cured product 3 is hardly cracked or peeled off, has no color deterioration due to yellowing, and can have excellent transparency even at a short wavelength. Furthermore, since there is no bubble in the cured product 3 (bubble defect), the light color uniformity is excellent, there is almost no light color variation between the semiconductor light emitting devices, and the light extraction efficiency of the light emitting element 2 is extracted outside. Can be increased as compared with the prior art.
  • Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5 ⁇ Preparation of cured product production kit>
  • the kit for producing a cured product was obtained by mixing the materials shown in Table 1 to prepare Liquid A, and mixing the materials shown in Table 2 to prepare Liquid B.
  • the mixture of the polyorganosiloxane and the alkyl silicate in the liquid A was prepared by shaking for 10 minutes and mixing sufficiently.
  • the mixing of the catalyst and the solvent in the liquid B was carried out at room temperature for 60 minutes while stirring with a stirrer in a glass vial.
  • the dissolved state of the catalyst was determined to be non-dissolved when the catalyst was visually confirmed at the bottom of the glass vial after standing for 30 minutes, and was determined to be dissolved when it was not confirmed.
  • the commercial item of Table 7 was used as each material shown in Table 1 and Table 2, the commercial item of Table 7 was used.
  • the mixed solution was dispensed into a petri dish made of tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxy vinyl ether copolymer resin (PFA) (manufactured by ASONE, PFA petri dish) so that the thickness of the liquid was about 0.4 mm, and a heating furnace (Yamato Scientific Co., Ltd., DK340S)
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxy vinyl ether copolymer resin
  • ⁇ Volatile removal of solvent in cured product The residual amount of the solvent (tetrafluoropropanol) in the cured product produced in Example 1 was analyzed by the following method. First, 150 mg of the cured product was cut out and immersed in 1 mL of methanol overnight to prepare a methanol extract. The component derived from the monitor ion (m / z) 112 contained in the methanol extract was measured using gas chromatography mass spectrometry. Next, a calibration curve was prepared with a tetrafluoropropanol standard product, and the amount of tetrafluoropropanol contained in the methanol extract was calculated based on the calibration curve to quantify the residual amount of the cured film.
  • the cured product contained 50 ppm or less of the solvent. Further, in Examples 10 to 12, as in Example 1, when the volatile removal property of the solvent in the cured product was confirmed, it was found that the volatile removal rate was 99% or more. In addition, about the volatilization removal property of the solvent in hardened
  • composition for manufacturing a cured product was obtained by mixing the materials shown in Table 5. First, polyorganosiloxane, alkyl silicate, catalyst, and solvent are added to a glass vial, and the glass vial is shaken well, and then mixed for 15 minutes using a mix rotor (manufactured by ASONE, MR-5). A mixed solution was prepared. The dissolved state of the catalyst was determined to be non-dissolved when the catalyst was visually confirmed at the bottom of the glass vial after standing for 30 minutes, and was determined to be dissolved when it was not confirmed. Moreover, the commercial item of Table 7 was used for each material shown in Table 5.
  • the cured product is prepared by placing the composition for producing the cured product on a tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxy vinyl ether copolymer resin (PFA) petri dish (manufactured by ASONE, PFA petri dish) so that the thickness of the liquid is about 0.4 mm.
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxy vinyl ether copolymer resin
  • ASONE tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxy vinyl ether copolymer resin
  • ⁇ Curing property> The curability was evaluated based on the curing situation after heating of the cured product production kit. Evaluation was performed according to the following criteria. The results are shown in Table 8. [Evaluation criteria] ⁇ : what forms a support film ⁇ : a part of the support film is not cured, Or even if the support film is formed under the same prescription and the same conditions, A case where a support film can be formed and a case where it cannot be formed.
  • the transmittance is 85% or more and 100% or less ⁇ : The transmittance is 70% or more and less than 85% ⁇ : The transmittance is less than 70%
  • cured material manufacturing composition in an Example and the hardened
  • FIG. 5 shows a micrograph of the surface of the cured product in Example 11
  • FIG. 6 shows a micrograph of the surface of the cured product in Example 12.
  • the deposition of the metal complex compound to the extent confirmed by the micrographs on the surface of the cured product shown in FIGS. 2 to 6 has no practical problem.
  • Average number of 5 petri dishes is 3 or less per sheet
  • Average number of 5 petri dishes is 4 or more and 20 or less per sheet
  • Average number of 5 petri dishes is 1 21 to 40 per sheet
  • Average number of 5 petri dishes is 41 to 300 per sheet
  • Average number of 5 petri dishes is 301 or more per sheet
  • the cured product using the cured product production kit and the cured product production composition of the present invention is particularly useful as a member (sealed product) for sealing LED elements and the like, and is excellent even at a short wavelength. Since it has transparency, it can be suitably used for applications such as display materials, optical recording medium materials, optical equipment materials, optical component materials, optical fiber materials, optical / electronic functional organic materials, and semiconductor integrated circuit peripheral materials. .

Landscapes

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Abstract

　本発明の硬化物製造用キットは、混合して使用する硬化物製造用キットであり、シラノール基及びアルコキシシリル基の少なくともいずれかを有し、フッ素を含まないポリオルガノシロキサンと、フッ素を含まないアルキルシリケートとを含むＡ液と、金属錯体化合物とフッ素系アルコールとを含むＢ液と、を有する。また、本発明の硬化物製造用組成物は、シラノール基及びアルコキシシリル基の少なくともいずれかを有し、フッ素を含まないポリオルガノシロキサンと、フッ素を含まないアルキルシリケートと、金属錯体化合物と、フッ素系アルコールとを含む。

Description

硬化物製造用キット及び硬化物製造用組成物、並びにその使用
　本発明は、硬化物製造用キット、硬化物製造用組成物、硬化物、及び触媒組成物、並びに半導体発光デバイス封止物の製造用キット、半導体発光デバイス封止物の製造用組成物、及び半導体発光デバイスに関する。
　従来、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ：以下、ＬＥＤと称することがある）を光源として用いた半導体発光デバイスにおいては、耐衝撃、及び防汚などの目的から、封止物を備えることが知られている。
　前記封止物は、使用環境、用途等に応じて、様々な樹脂が用いられる。耐光性、耐熱性などの観点から、シリコーン樹脂などの硬化物が用いられているが、触媒との関係で、実用化に際し、様々な問題がある。
　例えば、ゾルゲル法を利用したシリコーン樹脂の製造方法として、金属アルコキシド系触媒を用い、オルガノポリシロキサンとアルキルシリケートを縮合させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この提案では、金属アルコキシド系触媒は、水により不活性化しやすく、硬化安定性が保てないという問題がある。これを解決する手段として、ジルコニウム及びアルミニウム系キレート触媒を用いる方法が提案されているが（例えば、特許文献２、３参照）、この提案によっても、触媒の種類によっては溶液安定性が悪く、黄変してしまうという問題がある。
　フッ素系アルコールを溶媒に用い、シリコーン樹脂を形成するという手法は既に提案されているが（例えば、特許文献４参照）、この提案は、シリコーン樹脂の中でもフッ化シロキサンの製造を目的とし、フッ化アルキル基含有アルコキシシランとシラン化合物とを反応させる際に、フッ化アルコール溶媒を用いることが有効であることを提案したものである。そのため、フッ化アルコールを用いることで触媒の溶解度が向上するという効果については、想定されていない。
特開２００８－２３１４０２号公報 特開２００８－２７４２７２号公報 特開２０１０－０６５２００号公報 特開２００７－００９２１６号公報
　本発明者らは、溶液安定性を向上させ黄変を防止するために、各種の触媒を検討した。しかし、配位子が１種のキレート化合物のような黄変防止に有効な触媒は、触媒の溶解度が低いために、必要な活性を確保できるほど触媒を溶解させることが難しいという問題があることがわかった。
　本発明は、前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、黄変による着色劣化のない硬化物製造用キット、及び硬化物製造用組成物を提供することを目的とする。本発明の硬化物製造用キット、及び硬化物製造用組成物を用いることで、透明性に優れる硬化物を提供でき、この硬化物は半導体発光デバイスの封止物として好適であり、光学特性に優れる半導体発光デバイスを提供することができる。
　本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、硬化物製造用キット、硬化物製造用組成物の触媒を溶解する溶媒としてフッ素系アルコールを使用することで、必要な活性を確保できる量の触媒を溶解させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
　＜１＞　混合して使用する硬化物製造用キットであり、シラノール基及びアルコキシシリル基の少なくともいずれかを有し、フッ素を含まないポリオルガノシロキサンと、フッ素を含まないアルキルシリケートとを含むＡ液と、金属錯体化合物とフッ素系アルコールとを含むＢ液と、を有することを特徴とする硬化物製造用キットである。
　＜２＞　金属錯体化合物のＢ液における含有量が、７質量％～３０質量％である前記＜１＞に記載の硬化物製造用キットである。
　＜３＞　金属錯体化合物の中心金属が、ジルコニウム及びアルミニウムの少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の硬化物製造用キットである。
　＜４＞　金属錯体化合物の配位子が、１種のみの配位子である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の硬化物製造用キットである。
　＜５＞　金属錯体化合物の配位子が、アセチルアセトナートである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の硬化物製造用キットである。
　＜６＞　金属錯体化合物が、アルミニウムアセチルアセトナート及びジルコニウムアセチルアセトナートの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の硬化物製造用キットである。
　＜７＞　フッ素系アルコールが、沸点が１５０℃以下のアルキルフルオロアルコールである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の硬化物製造用キットである。
　＜８＞　フッ素系アルコールが、炭素数３～７のアルキルフルオロアルコールである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の硬化物製造用キットである。
　＜９＞　フッ素系アルコールが、炭素数（ｎ）とフッ素数（ｘ）とが下記式（Ｉ）を満たすアルキルフルオロアルコールである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の硬化物製造用キットである。
　　ｘ≧（ｎ－１）×２・・・式（Ｉ）
　＜１０＞　フッ素系アルコールが、炭素数４又は５のアルキルフルオロアルコールである前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の硬化物製造用キットである。
　＜１１＞　フッ素系アルコールが、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブタノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンタノール、及び１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロへプタノールの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の硬化物製造用キットである。
　＜１２＞　ポリオルガノシロキサンが、下記一般式（Ｉ）で表される前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の硬化物製造用キットである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　ただし、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、フッ素を含まない有機基を表す。また、ｎは、１以上の整数を表す。
　＜１３＞　ポリオルガノシロキサンの質量平均分子量が、３００～１，０００，０００である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の硬化物製造用キットである。
　＜１４＞　アルキルシリケートが、下記一般式（ＩＩ）で表される前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の硬化物製造用キットである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　ただし、前記一般式（ＩＩ）におけるＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、アルコキシ基、又はフッ素を含まない１価の有機基を示す。ただし、４つのＲ２のうちの少なくとも１つはアルコキシ基である。
　＜１５＞　シラノール基及びアルコキシシリル基の少なくともいずれかを有し、フッ素を含まないポリオルガノシロキサンと、フッ素を含まないアルキルシリケートとを含むＡ液と混合して使用する触媒組成物であり、ジルコニウム錯体化合物及びアルミニウム錯体化合物の少なくとも１種の金属錯体化合物と、フッ素系アルコールとを含むことを特徴とする触媒組成物である。
　＜１６＞　金属錯体化合物の含有量が、７質量％～３０質量％である前記＜１５＞に記載の触媒組成物である。
　＜１７＞　シラノール基及びアルコキシシリル基の少なくともいずれかを有し、フッ素を含まないポリオルガノシロキサンと、フッ素を含まないアルキルシリケートと、金属錯体化合物と、フッ素系アルコールとを含むことを特徴とする硬化物製造用組成物である。
　＜１８＞　金属錯体化合物の含有量が、０．２質量％～２質量％である前記＜１７＞に記載の硬化物製造用組成物である。
　＜１９＞　金属錯体化合物の中心金属が、ジルコニウム及びアルミニウムの少なくとも１種である前記＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載の硬化物製造用組成物である。
　＜２０＞　金属錯体化合物の配位子が、１種のみの配位子である前記＜１７＞から＜１９＞のいずれかに記載の硬化物製造用組成物である。
　＜２１＞　金属錯体化合物の配位子が、アセチルアセトナートである前記＜１７＞から＜２０＞のいずれかに記載の硬化物製造用組成物である。
　＜２２＞　金属錯体化合物が、アルミニウムアセチルアセトナート及びジルコニウムアセチルアセトナートの少なくともいずれかである前記＜１７＞から＜２１＞のいずれかに記載の硬化物製造用組成物である。
　＜２３＞　フッ素系アルコールが、沸点が１５０℃以下のアルキルフルオロアルコールである前記＜１７＞から＜２２＞のいずれかに記載の硬化物製造用組成物である。
　＜２４＞　フッ素系アルコールが、炭素数３～７のアルキルフルオロアルコールである前記＜１７＞から＜２３＞のいずれかに記載の硬化物製造用組成物である。
　＜２５＞　フッ素系アルコールが、炭素数（ｎ）とフッ素数（ｘ）とが下記式（Ｉ）を満たすアルキルフルオロアルコールである前記＜１７＞から＜２４＞のいずれかに記載の硬化物製造用組成物である。
　　ｘ≧（ｎ－１）×２・・・式（Ｉ）
　＜２６＞　フッ素系アルコールが、炭素数４又は５のアルキルフルオロアルコールである前記＜１７＞から＜２５＞のいずれかに記載の硬化物製造用組成物である。
　＜２７＞　フッ素系アルコールが、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブタノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロへプタノールの少なくともいずれかである前記＜１７＞から＜２６＞のいずれかに記載の硬化物製造用組成物である。
　＜２８＞　ポリオルガノシロキサンが、下記一般式（Ｉ）で表される前記＜１７＞から＜２７＞のいずれかに記載の硬化物製造用組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　ただし、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、フッ素を含まない有機基を表す。また、ｎは、１以上の整数を表す。
　＜２９＞　ポリオルガノシロキサンの質量平均分子量が、３００～１，０００，０００である前記＜１７＞から＜２８＞のいずれかに記載の硬化物製造用組成物である。
　＜３０＞　アルキルシリケートが、下記一般式（ＩＩ）で表される前記＜１７＞から＜２９＞のいずれかに記載の硬化物製造用組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　ただし、前記一般式（ＩＩ）におけるＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、アルコキシ基、又はフッ素を含まない１価の有機基を示す。ただし、４つのＲ２のうちの少なくとも１つはアルコキシ基である。
　＜３１＞　シラノール基及びアルコキシシリル基の少なくともいずれかを有し、フッ素を含まないポリオルガノシロキサンと、フッ素を含まないアルキルシリケートとを反応させて得られる硬化物からなり、該硬化物におけるフッ素系アルコールの含有量が、５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする硬化物である。
　＜３２＞　更に、アルミニウム及びジルコニウムの少なくともいずれかが含有されており、当該含有量が１質量％以下である前記＜３１＞に記載の硬化物である。
　＜３３＞　前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の硬化物製造用キット、又は前記＜１７＞から＜３０＞のいずれかに記載の硬化物製造用組成物を用いて形成される前記＜３１＞から＜３２＞に記載の硬化物である。
　＜３４＞　前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の硬化物製造用キットを半導体発光デバイスの封止物の形成に使用することを特徴とする半導体発光デバイス封止物の製造用キットである。
　＜３５＞　前記＜１７＞から＜３０＞のいずれかに記載の硬化物製造用組成物を半導体発光デバイスの封止物の形成に使用することを特徴とする半導体発光デバイス封止物の製造用組成物である。
　＜３６＞　半導体発光デバイスの封止物として前記＜３３＞に記載の硬化物を備えることを特徴とする半導体発光デバイスである。
　本発明によれば、黄変による着色劣化のない硬化物製造用キット、及び硬化物製造用組成物を提供することができる。また、本発明の硬化物製造用キット、及び硬化物製造用組成物を用いることで、透明性に優れる硬化物を提供でき、この硬化物は半導体発光デバイスの封止物として好適であり、光学特性に優れる半導体発光デバイスを提供することができる。
図１は、本発明の半導体発光デバイスの一例を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の実施例１における硬化物の表面の一例を示す顕微鏡写真である。 図３は、本発明の実施例３における硬化物の表面の一例を示す顕微鏡写真である。 図４は、本発明の実施例１０における硬化物の表面の一例を示す顕微鏡写真である。 図５は、本発明の実施例１１における硬化物の表面の一例を示す顕微鏡写真である。 図６は、本発明の実施例１２における硬化物の表面の一例を示す顕微鏡写真である。
（硬化物製造用キット及び硬化物製造用組成物）
　本発明は、まず、硬化物製造用キット、硬化物製造用組成物に関する。硬化物を形成する際には、加水分解・縮合反応する材料を含むＡ液と触媒を含むＢ液とを有するいわゆる２液型組成物、加水分解・縮合反応する材料と触媒を１つの液中に含むいわゆる１液型の組成物を用いる場合がある。以下、本明細書では、２液型組成物を硬化物製造用キットといい、１液型組成物を硬化物製造用組成物という。また、本発明の硬化物は、硬化物製造用キット、硬化物製造用組成物を用いて形成されるものであり、半導体発光デバイス封止物として好適である。
　本発明の硬化物製造用キットは、シラノール基及びアルコキシシリル基の少なくともいずれかを有し、フッ素を含まないポリオルガノシロキサン（以下、単にポリオルガノシロキサンという。）と、フッ素を含まないアルキルシリケートとを含むＡ液と、金属錯体化合物とフッ素系アルコールとを含むＢ液とを有する二液型の組成物であり、使用時に混合して使用する。なお、本発明の硬化物製造用キットは、更に必要に応じてその他の成分を含む液を添加してもよい。また、本発明の触媒組成物は、前記Ｂ液であり、前記Ｂ液における金属錯体化合物としてジルコニウム錯体化合物及びアルミニウム錯体化合物の少なくとも１種と、フッ素系アルコールとを含む組成物であり、更に必要に応じてその他の成分を含んでもよい。
　本発明の硬化物製造用組成物は、シラノール基及びアルコキシシリル基の少なくともいずれかを有し、フッ素を含まないポリオルガノシロキサン（以下、単にポリオルガノシロキサンという。）と、アルキルシリケートと、金属錯体化合物と、フッ素系アルコールとからなる一液型の組成物であり、更に必要に応じてその他の成分を含んでもよい。
＜ポリオルガノシロキサン＞
　前記ポリオルガノシロキサンとしては、その分子の主鎖及び／又は側鎖に、少なくとも２つ以上の、シラノール基及びアルコキシシリル基のいずれかの官能基、及びシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を有すれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　ただし、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、フッ素を含まない有機基を表す。また、ｎは、１以上の整数を表す。
　前記ポリオルガノシロキサンが有する有機基としては、例えば、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる少なくともいずれかを含んでもよい炭化水素基が挙げられる。前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基などが挙げられる。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基などが挙げられる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基などが挙げられる。前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基などが挙げられる。前記アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基が、耐熱性、及び耐熱着色安定性により優れる点で、好ましい。
　前記ポリオルガノシロキサンが有する有機基又はシロキサン結合の平均数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ケイ素１原子当たり１個以上２個以下であることが好ましく、構造制御の観点より、ケイ素１原子当たり２個の割合であることがより好ましい。
　前記ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、メチルフェニルポリシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサン共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、直鎖型であってもよいし、スター型、櫛形などの分岐構造を有するものであってもよい。これらの中でも、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）が、透明性を有する点で、好ましい。
　前記ポリオルガノシロキサンとしては、適宜合成したものを使用してもよく、前記合成する方法としては、例えば、ジメチルジアルコキシシランを加水分解及び縮合させることにより合成する方法、ジメチルジクロロシランを加水分解及び縮合させることにより合成する方法、環状オルガノシロキサンを開環縮合させることにより合成する方法などが挙げられる。
　前記ポリオルガノシロキサンを合成する際に用いられるジメチルジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ－ｉ－プロポキシシラン、ジメチルジ－ｎ－ブトキシシランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記ポリオルガノシロキサンを合成する際に用いられる環状オルガノシロキサンとしては、例えば、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記ポリオルガノシロキサンとしては、市販品を使用してもよく、前記市販品としては、例えば、ＸＣ９６－７２３、ＸＦ－３９０５、ＹＦ－３０５７、ＹＦ－３８００、ＹＦ－３８０２、ＹＦ－３８０７、ＹＦ－３８９７（いずれも末端シラノール基ポリジメチルシロキサン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＹＦ３８０４（末端シラノール基メチルフェニルポリシロキサン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＤＭＳ－Ｓ１２、ＤＭＳ－Ｓ１４、ＤＭＳ－Ｓ１５、ＤＭＳ－Ｓ２１、ＤＭＳ－Ｓ２７、ＤＭＳ－Ｓ３１、ＤＭＳ－Ｓ３２、ＤＭＳ－Ｓ３３、ＤＭＳ－Ｓ３５、ＤＭＳ－Ｓ４２、ＤＭＳ－Ｓ４５、ＤＭＳ－Ｓ５１（いずれも両末端シラノール基ポリジメチルシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＰＤＳ－０３３８、ＰＤＳ－１６１５（両末端シラノール基ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサン共重合体、Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＰＤＳ－９９３１（両末端シラノール基ポリジフェニルシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ社製）、ＳＲ－２１（両末端シラノール基ポリフェニルシルセスキオキサン、小西化学工業製）、ＳＲ－２３（両末端アルコキシシリル基ポリフェニルシルセスキオキサン、小西化学工業製）、ＳＲ－１３（両末端アルコキシシリル基ポリメチルシルセスキオキサン、小西化学工業製）、ＳＲ－３３（両末端アルコキシシリル基ポリメチルフェニルシルセスキオキサン、小西化学工業製）などが挙げられる。
　前記ポリオルガノシロキサンの質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算で、３００～１，０００，０００が好ましく、１，０００～１００，０００がより好ましく、３，０００～５０，０００が特に好ましい。前記質量平均分子量が、３００未満であると、光学素子用樹脂組成物で、低分子シロキサンの発生が多くなり、その結果電気接点の絶縁不良を招き易くなることがあり、１，０００，０００を超えると、液の粘度が高くなり過ぎて作業性が悪くなることがある。なお、前記質量平均分子量の測定としては、例えば、ＬＣ／ＰＤＡ装置（Ｗａｔｅｒｓ製　Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５）により、測定することができる。
　前記オルガノポリシロキサンの硬化物製造用キットのＡ液における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０質量％～９９質量％が好ましく、５０質量％～９５質量％がより好ましく、７０質量％～９０質量％が特に好ましい。前記含有量が、３０％未満であると、硬化物が脆くなることがあり、９９％を超えると、架橋密度が低くなり硬度が不十分になることがある。
　前記オルガノポリシロキサンの硬化物製造用組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５質量％～９０質量％が好ましく、４０質量％～８７質量％がより好ましく、６０質量％～８５質量％が特に好ましい。前記含有量が、２５質量％未満であると、硬化物が脆くなることがあり、９０質量％を超えると、架橋密度が低くなり硬度が不十分になることがある。
＜アルキルシリケート＞
　前記アルキルシリケートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フッ素を含まず、ケイ素とそれに結合するアルコキシ基を有し、前記ポリオルガノシロキサンと脱水縮合反応でき、下記一般式（ＩＩ）で表されるものが好ましい。また、前記アルキルシリケートは、目的に応じて適宜１種類又は複数種類を混合することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　ただし、前記一般式（ＩＩ）におけるＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、アルコキシ基、又はフッ素を含まない１価の有機基を示す。ただし、４つのＲ２のうちの少なくとも１つはアルコキシ基である。
　前記アルキルシリケートが有するアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
　前記アルキルシリケートが有するフッ素を含まない１価の有機基としては、例えば、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる少なくともいずれかを含んでもよい炭化水素基などが挙げられる。前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基などが挙げられる。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基などが挙げられる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基などが挙げられる。前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基などが挙げられる。前記アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基が、耐熱性、及び耐熱着色安定性により優れる点で、好ましい。
　前記アルキルシリケートが有するアルコキシ基又はシロキサン結合の平均数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ケイ素１原子当たり、３個以上４個以下が好ましく、３．５個以上４個以下がより好ましい。
　前記アルキルシリケートとしては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリｎ－プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリｎ－プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、β－シアノエチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、γ－アシノプロピルトリエトキシシラン、４－アシノブチルトリエトキシシラン、ｐ－アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、４－アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ－（６－アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリクロロシラン、（ｐ－クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、４－クロロフェニルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、テトラエトキシシラン、エチルシリケートオリゴマー、メチルシリケートオリゴマーが、硬化性と硬化後の架橋密度の点で、好ましい。
　前記アルキルシリケートとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、テトラエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、シリケート４０、シリケート４５（いずれもエチルシリケートオリゴマー、多摩化学工業株式会社製）、Ｍシリケート５１（メチルシリケートオリゴマー、多摩化学工業株式会社製）などが挙げられる。
　前記アルキルシリケートの質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり、硬化性及び相溶性に優れるという観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算で、１６０～１００，０００が好ましく、２００～２，０００がより好ましい。
　前記アルキルシリケートの硬化物製造用キットのＡ液における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、耐クラック性、相溶性に優れるという観点から、１質量％～７０質量％が好ましく、５質量％～５０質量％がより好ましく、１０質量％～３０質量％が特に好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、架橋密度が低くなり、硬化物の硬度が不十分になることがあり、７０質量％を超えると、硬化物が脆くなることがある。
　前記アルキルシリケートの硬化物製造用組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、耐クラック性、相溶性に優れるという観点から、０．５質量％～６５質量％が好ましく、４．５質量％～４５質量％がより好ましく、９質量％～２８質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、架橋密度が低くなり、硬化物の硬度が不十分になることがあり、６５質量％を超えると、硬化物が脆くなることがある。
＜金属錯体化合物＞
　前記金属錯体化合物は、前記ポリオルガノシロキサンと前記アルキルシリケートとにおける脱水縮合反応の触媒として前記反応を促進するものである。このような金属錯体化合物は溶媒に溶けにくいことがあるが、本発明ではフッ素系アルコールを溶媒に使用することで、触媒として活性を十分に発揮できる量を溶液中に溶解させることができる。
　前記金属錯体化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、溶液安定性が高く、溶液の黄変が生じ難い点で、金属錯体化合物の中心金属がジルコニウム及びアルミニウムの少なくとも１種である金属錯体化合物が好ましく、前記金属錯体化合物の配位子が１種のみの配位子であり、その配位子がアセチルアセトナートである金属錯体化合物がより好ましい。このような金属錯体化合物は、溶液安定性が高く、溶液の黄変が生じ難いが、溶解性が非常に悪いという傾向がある。しかしながら、本発明の硬化物製造用キット及び硬化物製造用組成物では、溶媒としてフッ素系アルコールを使用するため、前記金属錯体化合物を触媒として用いても、活性を十分に発揮できる量を溶液中に溶解させることができる。また、前記金属錯体化合物を使用することにより、可使時間、硬化時間が適切な長さとなり、硬化性、硬化安定性、貯蔵安定性、透明性、耐熱クラック性、及び平滑性に優れる。
　前記金属錯体化合物としては、金属原子とそれに配位する配位子を含むものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｉｓｏ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｉｓｏ－プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ－ｔｅｒｔ－ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジ－ｎ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｉｓｏ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｎ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｎ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｉｓｏ－プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｎ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ－ｔｅｒｔ－ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテート、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ－ｎ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ－ｉｓｏ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ－ｎ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ－ｎ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ－ｉｓｏ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ－ｎ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ－ｔｅｒｔ－ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、ジ－ｎ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ－ｉｓｏ－プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ－ｎ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ－ｎ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ－ｉｓｏ－プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ－ｎ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ－ｔｅｒｔ－ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、モノ（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ビス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、前記ポリオルガノシロキサンと前記アルキルシリケートとを脱水縮合する際に、高い歩留まりで硬化物形成液を合成することができる点、可使時間、硬化時間が適切な長さとなる点、硬化安定性、貯蔵安定性、透明性に優れる点から、中心金属がジルコニウム及びアルミニウムの少なくとも１種である金属錯体化合物が好ましく、配位子が１種のみの配位子である金属錯体化合物がより好ましく、配位子がアセチルアセトナートである金属錯体化合物が更に好ましく、アルミニウムアセチルアセトナート、及びジルコニウムアセチルアセトナートのいずれかであることが特に好ましい。
　前記金属錯体化合物の配位子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、βジケトン化合物に由来する配位子、ケトエステル化合物に由来する配位子などが挙げられる。
　前記βジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン（２，４－ペンタンジオン)、２，４－ヘキサンジオン、３，５－ヘプタンジオン、２，４－ヘプタンジオン、２－メチルヘキサン－３，５－ジオン、２，４－オクタンジオン、３，５－オクタンジオン、６－メチルヘプタン－２，４－ジオン、５－メチルヘプタン－２，４－ジオン、２，２－ジメチルヘキサン－３，５－ジオン、２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオン、４，６－ノナンジオン、２，８－ジメチルノナン－４，６－ジオン、２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトンなどが挙げられる。
　前記ケトエステル化合物としては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸ｔｅｒｔ－ブチルなどが挙げられる。
　これらの中でも、アセチルアセトンに由来する配位子、アセト酢酸エチルに由来する配位子が、反応性と貯蔵安定性との両立ができる点で、好ましい。
　前記金属錯体化合物としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよく、前記市販品としては、アルミニウムアセチルアセトナート（株式会社同仁化学研究所製）、アルミニウムアセチルアセトナート，９９％（Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ）、２，４－ペンタジオン酸アルミニウム（Ｃｈｅｍｐｕｒ　Ｆｅｉｎｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ　ｕｎｄ　Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｂｅｄａｒｆ　ＧｍｂＨ）、２，４－ペンタジオン酸アルミニウム(Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ）、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム、７６％ビス（エチルアセトアセタト）（２，４－ペンタンジオナト）アルミニウム　２－プロパノール溶液（株式会社ワコーケミカル製）、ＡＬＣＨ、ＡＬＣＨ－ＴＲ、ＡＩＰＤ、アルミキレートＭ、アルミキレートＤ、アルミキレートＡ（川研ファインケミカル株式会社製）、ジルコニウムアセチルアセトナート（オルガチックスＺＣ－１５０、マツモトファインケミカル株式会社製）、チタンイソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）などが挙げられる。
　前記金属錯体化合物の硬化物製造用キットのＢ液における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７質量％～３０質量％が好ましく、７質量％～２５質量％がより好ましく、１０質量％～２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、７質量％未満であると、硬化が不均一化若しくは硬化が不十分となることがあり、３０質量％を超えると、アルミニウム錯体の溶解度を越えてしまう、若しくはＡ液との混合時に析出が生じることがある。なお、本発明では、フッ素系アルコールを使用することで、他の溶媒を使用するよりも、金属錯体化合物の含有量を多くすることができ、これにより含有量の調節が容易になる。また、前記含有量が前記特に好ましい範囲であると、均一な硬化物が得られるという点で、有利である。
　前記金属錯体化合物の硬化物製造用組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２質量％～２質量％が好ましく、０．６質量％～２質量％がより好ましく、０．９質量％～１．８質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．２質量％未満であると、硬化が不均一化若しくは硬化が不十分となることがあり、２質量％を超えると、アルミニウム錯体の溶解度を超えることがある。一方、前記含有量が前記特に好ましい範囲であると、均一な硬化物が得られるという点で、有利である。
＜フッ素系アルコール＞
　前記フッ素系アルコールとしては、前記金属錯体化合物（触媒）を必要な活性を確保できるほどの量を溶解させることができるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加熱硬化時に揮発除去できる点で、沸点が１５０℃以下のアルキルフルオロアルコールが好ましく、炭素数３～７のアルキルフルオロアルコールがより好ましく、フッ素系アルコールの炭素数（ｎ）とフッ素数（ｘ）とが下記式（Ｉ）を満たすアルキルフルオロアルコールが更に好ましく、炭素数４又は５のアルキルフルオロアルコールが特に好ましい。
　なお、前記沸点が１５０℃以下のフッ素系アルコールを加熱前に長時間放置すると、前記金属錯体化合物が析出して表面形状が悪くなることがあるが、炭素数３～７のアルキルフルオロアルコールを用いることにより、前記金属錯体化合物の析出を防ぐことができ、硬化時は揮発除去され、前記金属錯体化合物を十分に溶解することができる。
　また、炭素数３未満のアルキルフルオロアルコールを用いると、前記金属錯体化合物が析出して表面形状が悪くなることがあり、炭素数７を超えるアルキルフルオロアルコールを用いると、溶解性が悪くなるだけでなく、水の取り込み量が多くなるため、硬化物の劣化が生じることがある。
　　ｘ≧（ｎ－１）×２・・・式（Ｉ）
　前記フッ素系アルコールとしては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられ、具体的には、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブタノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロへプタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２－トリフルオロメチル－２－プロパノール、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－１－ブタノール、ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブタノール、４，４，５，５，５－ペンタフルオロ－１－ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ－ノナフルオロ－１－ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロ－１－ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ－トリデカフルオロ－１－ヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデカフルオロ－１－ｎ－オクタノール、１Ｈ，１Ｈ－ペンタデカフルオロ－１－オクタノール、１Ｈ，１Ｈ－ヘプタデカフルオロ－１－ノナノール、１Ｈ，１Ｈ－ノナデカフルオロ－１－デカノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロ－１－デカノールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、アルミニウム錯体化合物の溶解に優れる点で、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノールが好ましく、前記金属錯体化合物の析出を防ぐことができる点で、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブタノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロへプタノールがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　ただし、Ａは、炭化水素基の少なくとも１つの水素がフッ素で置換されたものであり、直鎖でも分岐していてもよい。また、炭化水素鎖の間に酸素を含んでもよい。
　前記フッ素系アルコールとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよく、前記市販品としては、Ａ－１１１０、Ａ－１２１０、Ａ－１４２０、Ａ－１４３０、Ａ－１６２０、Ａ－１６３０、Ａ－５２１０、Ａ－５４１０、Ａ－５６１０、Ａ－７２１０、Ａ－７３１０、Ａ－７４１２、Ａ－７６１２（いずれも、ダイキン工業株式会社製）、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－１－ブタノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール（いずれも、株式会社ワコーケミカル製）、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ－ヘキサデカフルオロノナノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ－ペンタデカフルオロ－１－オクタノール、パーフルオロ－ｔ－ブタノール、６－（パーフルオロエチル）ヘキサノール、２，２－ビス（トリフルオロメチル）プロパノール（Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ　Ｌｔｄ製）、２－（パーフルオロヘキシル）エタノール（いずれも、ユニマテック株式会社製）などが挙げられる。
　前記フッ素系アルコールの硬化物製造用キットのＢ液における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７０質量％～９５質量％が好ましく、７５質量％～９３質量％がより好ましく、８０質量％～９０質量％が特に好ましい。前記含有量が、７０質量％以下であると、アルミニウム錯体化合物が溶解しなくなることがあり、９５質量％を超えると、フッ素系アルコールの揮発により、泡が発生し易くなり、表面の凹凸が生じることがある。一方、前記含有量が前記好ましい範囲であると、前記アルミニウム錯体化合物の溶解性、揮発性、泡の発生を抑制できる点で、有利である。
　前記フッ素系アルコールの硬化物製造用組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６質量％～９質量％が好ましく、６．５質量％～８．５質量％がより好ましく、７質量％～８．２質量％が特に好ましい。前記含有量が、６質量％未満であると、アルミニウム錯体化合物が溶解しなくなることがあり、９質量％を超えると、フッ素系アルコールの揮発により、泡が発生し易くなり、表面の凹凸が生じることがある。一方、前記含有量が前記特に好ましい範囲であると、前記アルミニウム錯体化合物の溶解性、揮発性、泡の発生を抑制できる点で、有利である。
＜その他の成分＞
　前記その他の成分としては、例えば、無機フィラー、無機蛍光体、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、防腐剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記無機フィラーとしては、光学特性を低下させない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、平板状雲母、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
　前記無機蛍光体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ２Ｏ２Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、ＣｄＳｅ系やＩｎＰ系のナノ粒子で形成される量子ドット系蛍光体などが挙げられる。
＜使用形態＞
　前記硬化物製造用キットの使用形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シラノール基及びアルコキシシリル基の少なくともいずれかを有するポリオルガノシロキサン（以下、単にポリオルガノシロキサンという。）とアルキルシリケートとを含むＡ液と、金属錯体化合物とフッ素系アルコールとを含むＢ液を、混合機により混合した後、４時間以内に使用（塗布）することが好ましい。
　前記硬化物製造用組成物の使用形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シラノール基及びアルコキシシリル基の少なくともいずれかを有するポリオルガノシロキサンと、アルキルシリケートと、金属錯体化合物と、フッ素系アルコールとを、混合機により混合した後、４時間以内に使用（塗布）することが好ましい。
＜用途＞
　本発明の硬化物製造用キットは、硬化ムラがなく、泡の発生（泡不良）がない硬化物を製造することができ、半導体発光デバイス封止物の製造用キットとして好適に用いられ、前記硬化物製造用キットにおけるＢ液が、アルミニウム錯体化合物及びジルコニウム錯体化合物の少なくとも１種とフッ素系アルコールとを含むことにより、触媒組成物として好適に用いられる。また、本発明の硬化物製造用組成物は、触媒の溶け残り、触媒の不均一な分散、硬化ムラ、及び泡の発生がない硬化物を製造することができ、半導体発光デバイス封止物の製造用組成物として好適に用いられる。
（硬化物）
　本発明の硬化物は、シリコーン樹脂の硬化物からなり、前記硬化物製造用キット、又は前記硬化物製造用組成物を混合して得られた脱水縮合物を、目的とする形状の型に入れて成形した後に、これを加熱（乾燥）することで得られるものである。また、本発明の硬化物は、前記脱水縮合物を目的とする部位に塗布した状態で加熱（乾燥）することにより、目的とする部位に直接、形成することもできる。
　前記硬化物は、前記オルガノポリシロキサンと前記アルキルシリケートとを触媒存在下で反応させることにより得られる。以下、前記反応について具体的に説明する。
　まず、前記アルキルシリケートが有するアルコキシ基は、加水分解により、脱アルコールされて水酸基となる。次に、前記水酸基が、オルガノポリメチルシロキサンのシラノール基と脱水縮合反応を起こし、安定なシロキサン結合が形成される。前記オルガノポリシロキサンがアルコキシシロキサン基を有する場合、アルキルシリケートと同様に脱アルコールを経てシロキサン結合を形成する。また、これらの脱アルコールによるシラノール化の経路を経ずにジルコニウム及び／又はアルミニウム原子が脱アルコールと同時に金属－酸素－ケイ素結合（Ｚｒ－Ｏ－Ｓｉ及び／又はＡｌ－Ｏ－Ｓｉ）を形成し、そこから金属原子とケイ素原子の置換によってシロキサン結合を形成することもある。
　前記硬化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、末端シラノール基ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）とテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）との組み合わせが、反応性、及び脆性の点で好ましい。以下に、前記末端シラノール基ＰＤＭＳと前記ＴＥＯＳとを触媒存在下で反応させた概略として式（１）及び式（２）を示す。ここで、前記式（１）は前記ＴＥＯＳの加水分解を示すものであり、前記式（２）は前記ＴＥＯＳの加水分解により合成されたオルトケイ酸と前記末端シラノール基ＰＤＭＳとの脱水縮合反応を示すものである。また式（２）の縮合物は簡略化して記載しているが、３次元的に縮合している場合もある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　なお、前記反応に用いた溶媒、及び前記脱水縮合反応により生成した水などは、前記加熱（乾燥）により気化し、除去されると考えられるが、必ずしも前記溶媒や前記水が気化しない場合についても、流動性を有する脱水縮合物が流動性を失うという点で、硬化する現象に含まれるものとする。
　前記硬化物は、フッ素系アルコール（溶媒）及び金属錯体化合物（触媒）の金属原子が微量残存しており、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析計（株式会社島津製作所製、ＧＣＭＳ－ＱＰ１１００ＥＸ）、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、３０７０Ｅ）等を用いることにより、硬化物中のフッ素系アルコール（溶媒）及び金属錯体化合物（触媒）の含有量を特定することができる。なお、フッ素系アルコール（溶媒）は、製造工程中で略なくなるが、５０ｐｐｍ以下、より正確には１ｐｐｍ～５０ｐｐｍ程度残存することがあり、硬化物製造用キットまたは硬化物製造用組成物でフッ素系アルコールを使用したことが、硬化物から確認できる。また、金属錯体化合物（触媒）の金属原子は、硬化物中で換算すると１質量％以下、より正確には０．００１質量％～１質量％程度残存している。硬化物中に含まれる金属原子は、金属錯体化合物がアルミニウム錯体の場合にはアルミニウム原子であり、金属錯体化合物がジルコニウム錯体の場合にはジルコニウム原子となる。
　本発明の硬化物は、黄変による着色劣化がなく、短波長での透明性に優れるため、半導体発光デバイス封止物に好適に用いられる。
（硬化物の製造方法）
　本発明の硬化物の製造方法は、前記硬化物製造用キット、又は前記硬化物製造用組成物を、５０℃以上１００℃未満の領域で加熱する第１工程と、１００℃以上１８０℃以下の領域で加熱する第２工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
＜第１工程＞
　前記第１工程は、前記硬化物製造用キット、又は前記硬化物製造用組成物を、５０℃以上１００℃未満の領域で加熱する工程であり、前記加水分解により生成されたアルコールを気化し、残留溶媒、溶存水蒸気による発泡を防ぐための工程である。なお、前記第１工程により、前記脱水縮合反応を一部進めてもよい。
　前記第１工程において、硬化物製造用キットを用いて加熱する方法としては、例えば、前記Ａ液と前記Ｂ液とを反応容器に一括で仕込んで混合し加熱する方法、一方の液に他方の液を間欠的に又は連続的に添加しながら混合し加熱する方法などが挙げられる。
　前記第１工程において、硬化物製造用組成物を用いて加熱する方法としては、例えば、前記ポリオルガノシロキサンと、アルキルシリケートと、金属錯体化合物と、フッ素系アルコールとを反応容器に一括で仕込んで混合し加熱する方法が挙げられる。なお、前記混合する方法としては、例えば、ミキサー（株式会社シンキー製　あわとり練太郎）により混合する方法が挙げられ、前記混合した直後から、混合後２５℃の条件下での２４時間後における、前記硬化物製造用キット又は前記硬化物製造用組成物の粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可使時間の長さを適切にするという観点から、５ｍＰａ・ｓ～１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ～５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。前記粘度の測定は、振動式粘度計を用い、２５℃、湿度３５％の条件下で行われるものとする。
　前記第１工程における加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以上１００℃未満が好ましく、６０℃以上９５℃未満がより好ましく、７０℃以上９５℃未満が特に好ましい。前記加熱温度が、５０℃未満であると、溶媒等が十分蒸発せず、硬化が不十分になることがあり、１００℃以上であると、硬化物の形状が悪くなりやすく、また、加熱に要する熱エネルギーが大きく、省エネの観点から好ましくなく、コストアップを招くことがある。一方、前記加熱温度が前記特に好ましい範囲であると、溶媒を十分蒸発させる点で、有利である。
　前記第１工程における加熱時間としては、前記塗布乃至注入した脱水縮合物の厚みなどにより一概には決まらないが、１０分間～２４時間が好ましく、３０分間～１２時間がより好ましく、１時間～６時間が特に好ましい。前記加熱時間が、１時間未満であると、溶媒等が十分蒸発せず、硬度、耐熱性が得られないことがあり、２４時間を超えると、加熱に要する熱エネルギーが大であり、省エネの観点で好ましくなく、コストアップを招くことがある。一方、前記加熱時間が前記特に好ましい範囲であると、溶媒を十分蒸発させる点で、有利である。
＜第２工程＞
　前記第２工程は、１００℃以上１８０℃以下の領域で加熱する工程であり、脱水縮合物を硬化させるための工程であり、前記第１工程において低温で硬化させた後、第２工程において高温で追硬化するため、得られる硬化物中に内部応力が発生しにくく、クラックや剥離を防ぐための工程である。
　前記第２工程における加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００℃以上１８０℃以下が好ましく、１２０℃以上１７０℃以下がより好ましく、１４０℃以上１６０℃以下が特に好ましい。前記加熱温度が、１００℃未満であると、溶媒の蒸発が不十分になることがあり、１８０℃を超えると、硬化する際に硬化組成物と共に加熱される部材（例えば、ＬＥＤチップ等）が熱により劣化する恐れがあることがある。一方、前記加熱温度が前記特に好ましい範囲であると、得られる硬化物中に内部応力が発生しにくく、クラックや剥離を防ぐことができる点で、有利である。
　前記第２工程における加熱時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間～２４時間が好ましく、３０分間～１２時間がより好ましく、１時間～６時間が特に好ましい。前記加熱時間が、１時間未満であると、硬化ムラが生じることがあり、２４時間を超えると、硬化物がもろくなることがある。一方、前記加熱時間が前記特に好ましい範囲であると、得られる硬化物中に内部応力が発生しにくく、クラックや剥離を防ぐことができる点で、有利である。
＜その他の工程＞
　前記その他の工程としては、上述の加熱工程の前に、前記脱水縮合物を適応させる発光素子の形状に応じて塗布及び／又は注入などを行って成型する工程、上述の加熱工程の後に、得られた半導体発光デバイス用封止物に対し必要に応じて各種の後処理する工程などが挙げられる。
　前記成型する工程における塗布方法としては、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スピンコート法などが挙げられる。
　前記成型する工程における注入方法としては、例えば、圧力注入法、インクジェット法などが挙げられる。
　前記後処理する工程としては、例えば、モールド部との密着性の改善のための表面処理する工程、反射防止膜の作製する工程、光取り出し効率向上のための微細凹凸面の作製する工程などが挙げられる。
（半導体発光デバイス）
　本発明の半導体発光デバイスは、半導体発光デバイス封止物として、前記硬化物を含み、更に必要に応じてその他の構成を含む。
　ここで、図１を参照して、本発明の半導体発光デバイスの一例について説明する。
　図１に示すように、本発明の半導体発光デバイスは、発光素子を実装するためのパッケージ４と、ＬＥＤチップからなる発光素子２と、ボンディングワイヤ１と、発光素子２を熱乃至ガスから保護するための硬化物（封止物）３とを備えている。
　前記パッケージ４としては、発光素子２を実装できる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、材質が、セラミックス製のもの、形状が、円形の凹み部を有するものなどが挙げられ、更にパッケージの内側にヒートシンクがはめ込まれていてもよい。前記パッケージとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、ＫＤ－ＬＡ６Ｆ７０、ＫＤ－Ｖ９３Ｂ９５－Ｂ（京セラ株式会社製）などが挙げられる。
　前記発光素子２としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、紫外から赤外域までどのような波長の光を発するものを用いてもよく、例えば、窒化ガリウム系のＬＥＤチップが挙げられる。前記ＬＥＤチップとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、サファイア及び窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤチップ（Ｇｅｎｅｌｉｔｅ社製）が挙げられる。前記発光素子２の形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記パッケージ４に、シリコーン系ダイボンド材で固定され、金製のボンディングワイヤ（不図示）で接続された形態を有してもよい。
　前記硬化物３としては、例えば、前記脱水縮合物を注射針、マイクロピペットなどを用いて封止部内に滴下して成型を行い、次いで、前述の第１工程及び第２工程により前記脱水縮合物を硬化させることによって作製する。前記脱水縮合物の滴下量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記パッケージ４を水平方向から見た時に液面がパッケージ４の上縁と同等の高さとなる量が好ましい。
　本発明の半導体発光デバイスは、硬化物３を備えているため、発光装置の光耐久性、熱耐久性を向上させることができる。また、硬化物３にクラックや剥離が起きにくく、黄変による着色劣化もなく、短波長においても優れた透明性を有することが可能となる。更に、硬化物３中に泡が入ること（泡不良）がないため、光色の均一性に優れ、半導体発光デバイス間の光色ばらつきもほとんどなく、発光素子２の光の外部への取り出し効率を従来に比べて高めることができる。
　次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
（実施例１～１２及び比較例１～５）
＜硬化物製造用キットの調製＞
　硬化物製造用キットは、表１に示す各材料を混合してＡ液を調製し、表２に示す各材料を混合してＢ液を調製することで得た。ここで、Ａ液におけるポリオルガノシロキサンとアルキルシリケートとの混合は、１０分間振とうさせて十分に混ざり合わせることで調製した。また、Ｂ液における触媒と溶媒との混合は、ガラスバイアルに撹拌子を入れてスターラーで撹拌しながら室温で６０分間行い調製した。なお、前記触媒の溶解状態は、３０分間静置後に前記ガラスバイアルの底に触媒が目視で確認できた場合に非溶解と判断し、確認できなかった場合に溶解と判断した。また、表１及び表２に示す各材料は、表７に記載の市販品を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
＜硬化物の製造＞
　まず、ガラスバイアルに、前記Ａ液（主剤）と前記Ｂ液（触媒溶液）とをこの順に添加し、前記ガラスバイアルをよく振とうさせた後、ミックスローター（アズワン社製、ＭＲ－５）を用いて１５分間混合し、混合液を調製した。次に、前記混合液を四フッ化エチレン－パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）製シャーレ（アズワン製、ＰＦＡシャーレ）に液の厚みが０．４ｍｍ程度になるように分注し、加熱炉（ヤマト科学株式会社製、ＤＫ３４０Ｓ）にて、第１工程の条件により加熱した後に、第２工程の条件にて加熱することにより、硬化物を製造した。なお、実施例６では、第１工程を経ることなく、第２工程の条件により加熱を行い、硬化物を製造した。また、前記第１工程及び前記第２工程における加熱条件を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
＜硬化物における溶媒の揮発除去性＞
　実施例１で作製した硬化物における溶媒（テトラフルオロプロパノール）残留量を以下の手法で解析した。
　まず、硬化物１５０ｍｇを切り出し、１ｍＬのメタノール中に一晩浸漬させてメタノール抽出液を作製した。ガスクロマトグラフィー質量分析を用いて、メタノール抽出液に含まれるモニターイオン（ｍ／ｚ）１１２に由来する成分を測定した。次に、テトラフルオロプロパノール標準品にて検量線を作成し、それに基づいてメタノール抽出液中に含まれるテトラフルオロプロパノール量を計算して硬化膜残留量を定量した。
　表４に示す結果により、前記硬化物中には前記溶媒が５０ｐｐｍ以下含まれていることがわかった。また、実施例１０～１２についても実施例１と同様に硬化物における溶媒の揮発除去性を確認したところ、９９％以上の揮発除去率であることがわかった。なお、硬化物における溶媒の揮発除去性については、同様の操作を浸漬時間３日間で行い定量化したところ、１晩浸漬でも十分に抽出されることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
（実施例１３、実施例１４、及び比較例６）
＜硬化物製造用組成物の調製＞
　硬化物製造用組成物は、表５に示す各材料を混合することにより得た。
　まず、ガラスバイアルに、ポリオルガノシロキサン、アルキルシリケート、触媒、及び溶媒を添加し、前記ガラスバイアルをよく振とうさせた後、ミックスローター（アズワン社製、ＭＲ－５）を用いて１５分間混合し、混合液を調製した。なお、前記触媒の溶解状態は、３０分間静置後に前記ガラスバイアルの底に触媒が目視で確認できた場合に非溶解と判断し、確認できなかった場合に溶解と判断した。また、表５に示す各材料は、表７に記載の市販品を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
＜硬化物の製造＞
　硬化物は、前記硬化物製造用組成物を四フッ化エチレン－パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）製シャーレ（アズワン社製、ＰＦＡシャーレ）に液の厚みが０．４ｍｍ程度になるように分注し、加熱炉（ヤマト科学株式会社製、ＤＫ３４０Ｓ）にて、第１工程の条件により加熱した後に、第２工程の条件にて加熱することにより、硬化物を製造した。また、前記第１工程及び前記第２工程における加熱条件を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
（評価）
　実施例１～１４及び比較例１～６で用いた、硬化物製造用キット、硬化物製造用組成物、及び硬化物について、以下のように評価した。なお、各種評価の結果を表８及び表９に示す。
＜溶液安定性（黄変）＞
　前記硬化物製造用キットにおけるＢ液について、２４時間大気開放した後の黄変の有無により、溶液安定性について評価した。なお、評価は、以下の基準により行った。結果を表８に示す。
［評価基準］
　　○：黄変が認められないもの
　　×：黄変が認められるもの
＜活性安定性＞
　前記硬化物製造用キットにおけるＢ液について、２４時間大気開放した後、Ａ液と混合・加熱後の硬化状況により、Ｂ液の触媒としての活性安定性を評価した。なお、評価は、以下の基準により行った。結果を表８に示す。
［評価基準］
　　○：支持膜を形成するもの
　　△：支持膜の一部が硬化されていない、
　　　　又は同処方同条件で支持膜を形成させても、
　　　　支持膜を形成できる場合と形成できない場合があるもの
　　×：全く硬化せずゾル液のままのもの
＜相溶性＞
　前記硬化物製造用キットにおけるＡ液とＢ液とを混合することにより、相溶性について評価した。なお、評価は、以下の基準により行った。結果を表８に示す。
［評価基準］
　　○：きれいに混合し透明なゲル液が得られるもの
　　×：白濁や分離を起こすもの
＜硬化性＞
　前記硬化物製造用キットの加熱後の硬化状況により、硬化性について評価した。なお、評価は、以下の基準により行った。結果を表８に示す。
［評価基準］
　　○：支持膜を形成するもの
　　△：支持膜の一部が硬化されていない、
　　　　又は同処方同条件で支持膜を形成させても、
　　　　支持膜を形成できる場合と形成できない場合があるもの
　　×：全く硬化せずゾル液のままのもの
＜透明性＞
　前記硬化物の硬化性の評価が「○」になったサンプル（厚み：０．４ｍｍ）のみを、紫外可視分光装置（日本分光社製、Ｖ－５６０）の波長３５０ｎｍにおける光の透過率を測定することにより、透明性について評価した。なお、評価は、以下の基準により行った。結果を表８に示す。
［評価基準］
　　○：透過率が８５％以上１００％以下のもの
　　△：透過率が７０％以上８５％未満のもの
　　×：透過率が７０％未満のもの
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　以上より、実施例における硬化物製造用キット及び硬化物製造用組成物、並びにそれを用いてなる硬化物は、触媒として必要な活性を確保できるほどの量を溶解させることができ、黄変による着色劣化もなく、短波長での透明性に優れることがわかった。
＜析出性＞
　実施例１、実施例３、及び実施例１０～１２における硬化物製造用キットにおけるＡ液とＢ液とを混合して直径５ｃｍの円形ＰＦＡシャーレに分注した後、３０分間開放状態で静置しておいた後に加熱硬化を行った。硬化後に硬化物表面を観察し、表面に針状に析出している点（長さが５０μｍ以上）の数を数えることにより、析出性について評価した。なお、評価は、以下の基準により行った。結果を表９に示す。また、実施例１における硬化物の表面の顕微鏡写真を図２に示し、実施例３における硬化物の表面の顕微鏡写真を図３に示し、実施例１０における硬化物の表面の顕微鏡写真を図４に示し、実施例１１における硬化物の表面の顕微鏡写真を図５に示し、実施例１２における硬化物の表面の顕微鏡写真を図６に示す。なお、図２～図６で示した硬化物の表面の顕微鏡写真で確認されている程度の金属錯体化合物の析出は、実用上問題ない。
［評価基準］
　　◎：シャーレ５枚の平均の数が、１枚当たり３個以下
　　○：シャーレ５枚の平均の数が、１枚当たり４個以上２０個以下
　　□：シャーレ５枚の平均の数が、１枚当たり２１個以上４０個以下
　　△：シャーレ５枚の平均の数が、１枚当たり４１個以上３００個以下
　　×：シャーレ５枚の平均の数が、１枚当たり３０１個以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　以上より、フッ素系アルコールが、炭素数３～７のアルキルフルオロアルコールを用いると、前記金属錯体化合物の析出を防ぐことができることがわかった。
　本発明の硬化物製造用キット及び硬化物製造用組成物を用いてなる硬化物は、特にＬＥＤ素子等を封止するための部材（封止物）として有用であり、短波長においても優れた透明性を有することから、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途にも、好適に用いることができる。

Claims (20)

  1. 　混合して使用する硬化物製造用キットであり、
    　シラノール基及びアルコキシシリル基の少なくともいずれかを有し、フッ素を含まないポリオルガノシロキサンと、フッ素を含まないアルキルシリケートとを含むＡ液と、
    　金属錯体化合物とフッ素系アルコールとを含むＢ液と、を有することを特徴とする硬化物製造用キット。
  2. 　金属錯体化合物のＢ液における含有量が、７質量％～３０質量％である請求項１に記載の硬化物製造用キット。
  3. 　金属錯体化合物の中心金属が、ジルコニウム及びアルミニウムの少なくとも１種である請求項１に記載の硬化物製造用キット。
  4. 　金属錯体化合物の配位子が、アセチルアセトナートである請求項１に記載の硬化物製造用キット。
  5. 　フッ素系アルコールが、炭素数３～７のアルキルフルオロアルコールである請求項１に記載の硬化物製造用キット。
  6. 　フッ素系アルコールが、炭素数（ｎ）とフッ素数（ｘ）とが下記式（Ｉ）を満たすアルキルフルオロアルコールである請求項１に記載の硬化物製造用キット。
    　　ｘ≧（ｎ－１）×２・・・式（Ｉ）
  7. 　ポリオルガノシロキサンが、下記一般式（Ｉ）で表される請求項１に記載の硬化物製造用キット。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、フッ素を含まない有機基を表す。また、ｎは、１以上の整数を表す。
  8. 　アルキルシリケートが、下記一般式（ＩＩ）で表される請求項１に記載の硬化物製造用キット。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　ただし、前記一般式（ＩＩ）におけるＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、アルコキシ基、又はフッ素を含まない１価の有機基を示す。ただし、４つのＲ２のうちの少なくとも１つはアルコキシ基である。
  9. 　シラノール基及びアルコキシシリル基の少なくともいずれかを有し、フッ素を含まないポリオルガノシロキサンと、フッ素を含まないアルキルシリケートと、金属錯体化合物と、フッ素系アルコールとを含むことを特徴とする硬化物製造用組成物。
  10. 　金属錯体化合物の含有量が、０．２質量％～２質量％である請求項９に記載の硬化物製造用組成物。
  11. 　金属錯体化合物の中心金属が、ジルコニウム及びアルミニウムの少なくとも１種である請求項９に記載の硬化物製造用組成物。
  12. 　金属錯体化合物の配位子が、アセチルアセトナートである請求項９に記載の硬化物製造用組成物。
  13. 　フッ素系アルコールが、炭素数３～７のアルキルフルオロアルコールである請求項９に記載の硬化物製造用組成物。
  14. 　フッ素系アルコールが、炭素数（ｎ）とフッ素数（ｘ）とが下記式（Ｉ）を満たすアルキルフルオロアルコールである請求項９に記載の硬化物製造用組成物。
    　　ｘ≧（ｎ－１）×２・・・式（Ｉ）
  15. 　ポリオルガノシロキサンが、下記一般式（Ｉ）で表される請求項９に記載の硬化物製造用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　ただし、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、フッ素を含まない有機基を表す。また、ｎは、１以上の整数を表す。
  16. 　アルキルシリケートが、下記一般式（ＩＩ）で表される請求項９に記載の硬化物製造用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　ただし、前記一般式（ＩＩ）におけるＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なってもよく、アルコキシ基、又はフッ素を含まない１価の有機基を示す。ただし、４つのＲ２のうちの少なくとも１つはアルコキシ基である。
  17. 　シラノール基及びアルコキシシリル基の少なくともいずれかを有し、フッ素を含まないポリオルガノシロキサンと、フッ素を含まないアルキルシリケートとを反応させて得られる硬化物からなり、該硬化物におけるフッ素系アルコールの含有量が、５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする硬化物。
  18. 　更に、アルミニウム及びジルコニウムの少なくともいずれかが含有されており、当該含有量が１質量％以下である請求項１７に記載の硬化物。
  19. 　混合して使用する硬化物製造用キットであり、シラノール基及びアルコキシシリル基の少なくともいずれかを有し、フッ素を含まないポリオルガノシロキサンと、フッ素を含まないアルキルシリケートとを含むＡ液と、金属錯体化合物とフッ素系アルコールとを含むＢ液とを有する硬化物製造用キット、又はシラノール基及びアルコキシシリル基の少なくともいずれかを有し、フッ素を含まないポリオルガノシロキサンと、フッ素を含まないアルキルシリケートと、金属錯体化合物と、フッ素系アルコールとを含む硬化物製造用組成物を用いて形成される請求項１７に記載の硬化物。
  20. 　半導体発光デバイスの封止物として請求項１７に記載の硬化物を備えることを特徴とする半導体発光デバイス。
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