CN115103872B - 倍半硅氧烷衍生物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够进一步有助于热传导率的提高的倍半硅氧烷衍生物。因此，本说明书中，由下式表示的倍半硅氧烷衍生物通过固化而形成热传导率优异的基体。[SiO4/2]s[R1‑SiO3/2]t[R2‑SiO3/2]u[H‑SiO3/2]v[R3 2‑SiO2/2]w[H,R4 2‑SiO1/2]x[R5 3‑SiO1/2]y(1)〔式中，R1为能够进行硅氢化反应的、具有碳‑碳不饱和键的碳原子数2～30的有机基团，R2、R3、R4及R5各自独立地为选自由碳原子数1～10的烷基、碳原子数5～10的芳基及碳原子数6～10的芳烷基构成的组中的至少1种，t、u、w及x为正数，s、v及y为0或正数〕。

Description

倍半硅氧烷衍生物及其用途
技术领域
本说明书涉及倍半硅氧烷衍生物及其用途。
(相关申请的相互参照等)
本申请是2020年1月28日申请的作为日本专利申请的特愿2020-011975的相关申请，基于该日本申请主张优先权，并引用该日本申请所记载的全部内容。
背景技术
近年来，在功率模块等半导体产品中，要求进一步的高散热化。作为用于此的散热要素，包含热固性树脂和陶瓷等热传导性填料的绝缘性高热传导性复合材料备受注目。
为了这样的复合材料的高热传导化，进行着各种尝试(非专利文献1)。一个是例如基体等作为基体树脂使用硅酮或环氧树脂而带来的树脂本身的高热传导化。另外，对于这样的基体树脂，为了进一步提高热传导性，作为热传导性填料，有时也混合氧化铝或氮化铝等陶瓷填料。
另一方面，还研究基体树脂的改性。例如，尝试向环氧树脂固化相导入秩序性高的结构，在其固化时，通过自排列局部导入具有高秩序的液晶结构(非专利文献2～4)。
进一步，记载了通过使用倍半硅氧烷化合物作为基体，并包含氮化物填充材料或氧化物填充材料，能够提供耐热性、热传导性优异的绝缘材料组合物(专利文献1)。倍半硅氧烷化合物是主链骨架由Si-O键构成，且包含[R(SiO)3/2](R表示有机基团。)之类的相对于一个硅原子具有1.5个氧原子的结构单元(以下，均简称为T单元。)的聚硅氧烷化合物。在专利文献1中还记载了规定组成的倍半硅氧烷化合物具有硅氧烷键部分和烃基取代部分，因此，具备耐热性和绝缘耐压性。另外，还记载了与氮化硼的密合性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-133851号公报
非专利文献
非专利文献1：三村等、高热传导复合材料料、网络聚合物、Vol.35、No.2(2014)、p76-82
非专利文献2：竹泽等、网络聚合物、Vol.31，No.3(2010)、p134-140
非专利文献3：S-H Song et al.,Polymer 53(2012)4489-4492
非专利文献4：Masaki Akatsuka et al.,Journal of Applied PolymerScience,Vol.89,2464-2467(2003)
非专利文献5：Masaki Akatsuka et al.,Journal of Applied PolymerScience,Vol.89,2464-2467(2003)
发明内容
发明所要解决的问题
但是，作为基体的环氧树脂中，通常伴随加热的氧化或发生玻璃化转变而导致的性能降低成为问题。另外，即使向环氧树脂导入高阶结构，为此，树脂本身也容易成为固体而实用性差，另外，担心加热固化条件的制约及高温下的高阶结构崩塌。
另外，硅酮树脂虽然耐热性优异，但树脂本身的热传导率低，高散热化依赖于高热传导性的填料。就硅酮树脂而言，担心由于高温下的分解或低分子硅氧烷的生成而对电子零件带来不良影响。
还例如，专利文献1所记载的倍半硅氧烷化合物和氮化硼的复合体虽然确保230℃下的耐热性，但10W/m·K附近之类的热传导率均仅在室温下确认，不可以说充分建立高温下的高热传导性。另外，当考虑到使用绝缘性高热传导性复合材料，对可以进行250℃～300℃左右的高温工作的SiC等功率模块用的半导体元件安装绝缘部件时，要求进一步提高树脂基体本身的热传导性等。
已知倍半硅氧烷化合物通常具备耐热性和绝缘耐压性。但是，对于其本身的热传导性没有报告，也没有研究。
本说明书鉴于上述现状，提供能够进一步有助于热传导率的提高的倍半硅氧烷衍生物。另外，本说明书提供包含所述的倍半硅氧烷衍生物的热固性化合物及作为兼备在高温下的高热传导性和绝缘性的绝缘基材等有用的绝缘材料组合物及其用途。
用于解决问题的技术方案
本发明人等着眼于至少包含T单元的倍半硅氧烷衍生物，并进行了深入研究。其结果发现，通过至少提高T单元的有机性，意外提高其本身的热传导率。另外，还发现所述的倍半硅氧烷衍生物的高热传导性填料的分散性·填充性也进一步优异，可提高以高含量包含所述的填料的绝缘材料的加工性。另外，还发现所述的倍半硅氧烷衍生物还提高绝缘击穿特性。基于这些见解，提供以下方案。
[1]一种倍半硅氧烷衍生物，其由下式(1)表示。
[化学式1]
[SiO4/2]s[R1-SiO3/2]t[R2-SiO3/2]u[H-SiO3/2]v[R3 2-SiO2/2]w[H，R4 2-SiO1/2]x[R5 3-SiO1/2]y (1)
〔式中，R1为能够进行硅氢化反应(Hydrosilylation reaction)的、具有碳-碳不饱和键的碳原子数2～30的有机基团，R2、R3、R4及R5各自独立地为选自由碳原子数1～10的烷基、碳原子数5～10的芳基及碳原子数6～10的芳烷基构成的组中的至少1种，t、u、w及x为正数，s、v及y为0或正数。〕
[2]根据[1]所记载的倍半硅氧烷衍生物，其中，
在所述式(1)中，u>v。
[3]根据[2]所记载的倍半硅氧烷衍生物，其中，
在所述式(1)中，0≤y。
[4]根据[1]～[3]中任一项所记载的倍半硅氧烷衍生物，其中，
在所述式(1)中，
0＜t/(t+u+v+w+x+y)≤0.3，
0＜u/(t+u+v+w+x+y)＜0.6，
0＜w/(t+u+v+w+x+y)≤0.2，
0≤y/(t+u+v+w+x+y)≤0.1。
[5]根据[4]所记载的倍半硅氧烷衍生物，其中，
在所述式(1)中，0＜x/(t+u+v+w+x+y)≤0.3。
[6]根据[1]～[5]中任一项所记载的倍半硅氧烷衍生物，其中，
在所述式(1)中，R2及R3相同。
[7]根据[1]～[6]中任一项所记载的倍半硅氧烷衍生物，其中，
在所述式(1)中，R2、R3及R4相同。
[8]根据[1]～[7]中任一项所记载的倍半硅氧烷衍生物，其中，
在所述式(1)中，s＝0、v＝0，t：u：w：x：y＝0.8以上且2.2以下：1.5以上且3.6以下：0.25以上且0.6以下：0.8以上且2.2以下：0以上且0.6以下。
[9]根据[1]～[8]中任一项所记载的倍半硅氧烷衍生物，其中，
在所述式(1)中，s＝0、v＝0，t：u：w：x：y＝0.8以上且1.2以下：2.4以上且3.6以下：0.4以上且0.6以下：0.8以上且1.2以下：0以上且0.6以下，R1为乙烯基，R2、R3及R4为甲基(其中，0<y时，R5为甲基。)。
[10]根据[1]～[9]中任一项所记载的倍半硅氧烷衍生物，其中，C/Si的摩尔比大于0.9。
[11]根据[1]～[10]中任一项所记载的倍半硅氧烷衍生物，其中，
固化物的25℃下的热传导率为0.22W/mK以上。
[12]一种热固性组合物，其包含[1]～[11]中任一项所记载的倍半硅氧烷衍生物。
[13]一种粘接剂组合物，其包含[1]～[11]中任一项所记载的倍半硅氧烷衍生物。
[14]一种粘合剂组合物，其包含[1]～[11]中任一项所记载的倍半硅氧烷衍生物。
[15]一种绝缘材料组合物，其包含[1]～[11]中任一项所记载的倍半硅氧烷衍生物和热传导性填料。
[16]根据[15]所记载的绝缘材料组合物，其中，
所述热传导性填料为氮化物。
[17]根据[16]所记载的绝缘材料组合物，其中，
所述氮化物为氮化硼。
[18]根据[17]所记载的绝缘材料组合物，其中，
所述氮化硼的选择取向参数为0.800以上且1.200以下。
[19]根据[18]所记载的绝缘材料组合物，其中，
所述氮化硼的选择取向参数为0.850以上且1.150以下。
[20]根据[17]～[19]中任一项所记载的绝缘材料组合物，其中，
所述氮化硼的微晶尺寸为50nm以上且300nm以下。
[21]根据[17]～[20]中任一项所记载的绝缘材料组合物，其中，
所述氮化硼的微晶尺寸为100nm以上且200nm以下。
[22]根据[17]所记载的绝缘材料组合物，其中，
所述氮化硼的选择取向参数为0.850以上且1.150以下，所述氮化硼的微晶尺寸为100nm以上且200nm以下。
[23]根据[15]～[22]中任一项所述的绝缘材料组合物，其中，
相对于所述倍半硅氧烷衍生物和所述热传导性填料的总体积，含有20体积％以上且95体积％以下的所述热传导性填料。
[24]一种绝缘元件，其包含[1]～[11]中任一项所记载的倍半硅氧烷衍生物的固化物和热传导性填料。
[25]一种结构体，其具备[24]所记载的绝缘元件。
[26]根据[25]所记载的结构体，其为半导体装置。
[27]根据[26]所记载的结构体，其中，
所述半导体装置具备具有Si层、SiC层或GaN层的半导体元件。
[28]一种绝缘元件的制造方法，具备：
制备包含[1]～[11]中任一项所记载的倍半硅氧烷衍生物和热传导性填料的热固性组合物的工序；
使所述热固性组合物中的所述倍半硅氧烷衍生物固化而制备所述热固性组合物的固化物的工序。
[29]一种结构体的制造方法，具备：
将包含[1]～[11]中任一项所记载的倍半硅氧烷衍生物和热传导性填料的热固性组合物的固化物向绝缘对象供给的工序；或
向所述绝缘对象供给所述热固性组合物，然后，当场使其固化，由此，将所述固化物向所述绝缘对象供给的工序。
附图说明
图1是表示实施例中制作的倍半硅氧烷衍生物及比较例的固化物的差示量热热重同时测定(TG/DTA)的分析结果的图。
具体实施方式
本说明书涉及对提高热传导率等有效的倍半硅氧烷衍生物及其用途。本说明书中公开的倍半硅氧烷衍生物(以下，均称为本倍半硅氧烷衍生物。)是以规定的组成式表示的倍半硅氧烷化合物。本倍半硅氧烷衍生物在固化时能够发挥良好的热传导率。因此，本倍半硅氧烷衍生物在要求热传导性(散热效果)的绝缘元件及结构体等中是有用的。
另外，本倍半硅氧烷衍生物在常温(25℃)下为液体，并且流动性优异，除此之外，还具有热传导性填料的良好的分散性能及填充性能。因此，能够提供即使高浓度包含热传导性填料、加工性也优异的热固性组合物。另外，应用于绝缘对象时，能够形成充分模仿绝缘对象的凹凸而发挥绝缘及散热效果的结构体。
另外，本倍半硅氧烷衍生物通过结构中的Si-O/Si-C，具有高的耐热性，其固化物即使在250℃下也不进行玻璃化转变，还极其抑制其分解。因此，本倍半硅氧烷衍生物的固化物中，即使在例如200℃以上、还例如250℃以上、还例如300℃以上，也能够抑制硅酮树脂等中担心的高温下的低分子分解物的生成，因此，还避免对半导体装置等电子零件的不良影响。
根据本公开，本倍半硅氧烷衍生物的固化物作为要求高温下的稳定的工作的功率模块等半导体装置的耐热绝缘部件等绝缘元件使用时，发挥本倍半硅氧烷衍生物的固化物的原有的高耐热性，并且发挥优异的热传导性，能够有助于散热性良好的例如半导体装置等结构体的提供。另外，根据本公开，具有热传导性填料的良好的分散性，因此，相对于绝缘对象的加工性优异，并且能够有助于可靠地散热且绝缘的结构体的提供。另外，本倍半硅氧烷衍生物能够配合大量热传导性填料，因此，能够提高这样的填料带来的热传导率的提高效果。
另外，本倍半硅氧烷衍生物例如通过浇铸等可容易成形为膜、片材等形式，有时在应用这样的三维形状的散热用材料时是有用的。
在本说明书中，碳-碳不饱和键是指碳-碳双键或碳-碳三键。
在本说明书中，成为绝缘对象的物品没有特别限定。例如，可举出半导体装置、计算机的CPU、LED、逆变器等。另外，作为结构体，例如，可举出半导体装置。半导体装置没有特别限定，例如，可举出构成用于功率转换或功率控制等的所谓的功率模块的功率半导体装置。用于功率半导体装置等的元件及控制电路没有特别限定，包含公知的各种元件或控制电路。另外，本说明书中的半导体装置不仅包含元件及控制电路，还包含具备用于散热或冷却等的单元的半导体模块。
另外，绝缘元件是指供给到应绝缘的地方而发挥绝缘功能(电流切断功能)的构成元件。作为绝缘元件，可举出同时要求散热功能或冷却功能的构成元件。作为这样的绝缘元件，没有特别限定，例如，可举出各种电子零件或半导体装置中的绝缘层、绝缘膜，除此之外，还可举出绝缘膜、绝缘片材、绝缘基板等。
以下，适当参照附图对本公开的代表性的且非限定性的具体例进行详细地说明。该详细的说明仅意图向本领域技术人员示出用于实施本公开的优选例的详情，不意图限定本公开的范围。另外，为了提供进一步改善的倍半硅氧烷衍生物及其用途，以下公开的追加特征以及发明能够与其它特征或与发明分开或共同使用。
另外，以下的详细说明中公开的特征及工序的组合在最广义上实施本公开时并非是必须的，特别是仅为了说明本公开的代表性的具体例而记载的。另外，上述及下述的代表性的具体例的各种各样的特征、以及独立权利要求和从属权利要求中记载的各种各样的特征在提供本公开的追加且有用的实施方式时，并非必须如本文中记载的具体例那样、或如列举的顺序那样组合。
除了实施例和/或权利要求中记载的特征结构以外，本说明书和/或权利要求中记载的全部特征意图作为对申请当初的公开以及权利要求的特定事项的限定，单独且相互独立地公开。另外，与全部数值范围和组或集团相关的记载意图作为对申请当初的公开以及权利要求的特定事项的限定而公开它们的中间的结构。
以下，对本倍半硅氧烷衍生物、其制造方法、本倍半硅氧烷衍生物的固化物的制造方法等进行详细地说明。
(本倍半硅氧烷衍生物)
本倍半硅氧烷衍生物能够由下式(1)表示。
[化学式2]
[SiO4/2]s[R1-SiO3/2]t[R2-SiO3/2]u[H-SiO3/2]v[R3 2-SiO2/2]w[H，R4 2-SiO1/2]x[R5 3-SiO1/2]y (1)
将本倍半硅氧烷衍生物能够具有的各结构单元(a)～(g)设为如以下称呼的单元，以下进行说明。
结构单元(a)：[SiO4/2]s
结构单元(b)：[R1-SiO3/2]t
结构单元(c)：[R2-SiO3/2]u
结构单元(d)：[H-SiO3/2]v
结构单元(e)：[R3 2-SiO2/2]w
结构单元(f)：[H，R4 2-SiO1/2]x
结构单元(g)：[R5 3-SiO1/2]y
本倍半硅氧烷衍生物能够包含上述的结构单元(a)～(g)。式(1)中的s、t、u、v、w、x及y表示各自的结构单元的摩尔比。需要说明的是，在式(1)中，s、t、u、v、w、x及y表示由式(1)表示的本倍半硅氧烷衍生物含有的各结构单元的相对的摩尔比。即，摩尔比是由式(1)表示的各结构单元的重复数的相对比。摩尔比能够根据本倍半硅氧烷衍生物的NMR分析值求得。另外，本倍半硅氧烷衍生物的各原料的反应率明显时或收率为100％时，能够根据该原料的投入量求得。
式(1)中的结构单元(b)、(c)、(e)、(f)及(g)中的每一个也可以仅为1种，也可以为2种以上。另外，式(1)中的排列顺序表示结构单元的组成，不是指其排列顺序。因此，本倍半硅氧烷衍生物中的结构单元的缩合形式也可以未必如式(1)的排列顺序。
＜结构单元(a)：[SiO4/2]s＞
结构单元(a)是相对于1个硅原子具备4个(以氧原子计为两个)O1/2的Q单元。本倍半硅氧烷衍生物中的结构单元(a)的比例没有特别限定，当考虑到本倍半硅氧烷衍生物的粘度时，例如，占全结构单元的摩尔比率(s/(s+t+u+v+w+x+y))为0.1以下，另外，例如为0。
＜结构单元(b)：[R1-SiO3/2]t＞
结构单元(b)是相对于1个硅原子具备3个(以氧原子计为1.5个)O1/2的T单元。R1能够表示能够进行硅氢化反应的、具有碳-碳不饱和键的碳原子数2～30的有机基团。即，该有机基团R1能够设为能够进行硅氢化反应的、具有碳-碳双键或碳-碳三键的官能团。作为上述的有机基团R1的具体例，没有特别限定，例如可示例：乙烯基、邻苯乙烯基、间苯乙烯基、对苯乙烯基、丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基甲基、2-丙烯酰氧基乙基、2-甲基丙烯酰氯甲基、3-3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、4-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-苯基乙烯基、2-苯基乙烯基、乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、4-戊炔基、3-甲基-1-丁炔基、苯基丁炔基等。
由式(1)表示的倍半硅氧烷衍生物作为整体能够包含2种以上的有机基团R1，在该情况下，所有的有机基团R1可以相互相同，也可以不同。作为有机基团R1，从容易得到形成结构单元(1-2)的原料单体出发，例如为碳原子数少的乙烯基及2-丙烯基(烯丙基)。需要说明的是，无机部分是指SiO部分。
另外，在结构单元(b)中，R1如上述示例那样能够包含选自碳原子数1～20的亚烷基(2价脂肪族基)、碳原子数6～20的2价芳香族基或碳原子数3～20的2价脂环族基中的至少1种。作为碳原子数1～20的亚烷基，示例：亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基等。作为碳原子数6～20的2价芳香族基，示例亚苯基、亚萘基等。另外，作为碳原子数3～20的2价脂环族基，示例具有降冰片烯骨架、三环癸烷骨架或金刚烷骨架的2价烃基等。
R1为碳原子数2～30的有机基团，碳原子数少能够增高本倍半硅氧烷衍生物的固化物的无机部分的比例，使耐热性优异，因此，碳原子数优选为2～20，碳原子数更优选为2～10，碳原子数进一步优选为2～5。例如，特别优选为碳原子数少的乙烯基及2-丙烯基(烯丙基)。
＜结构单元(c)：[R2-SiO3/2]u＞
结构单元(c)是相对于1个硅原子具备3个O1/2的T单元。R2能够设为选自由碳原子数1～10的烷基、碳原子数5～10的芳基及碳原子数6～10的芳烷基构成的组中的至少1种。与后段说明中结构单元(d)相比，结构单元(c)在不包含氢原子的方面不同。结构单元(c)有助于本倍半硅氧烷衍生物的热传导率提高。另外，能够降低在本倍半硅氧烷衍生物的固化物中残存的氢原子量。另外，能够有助于本倍半硅氧烷衍生物的C/Si的摩尔比的增大。进一步，能够在与结构单元(a)及结构单元(f)之间限制本倍半硅氧烷衍生物中的硅氢化反应，提高结构规则性，有时能够有助于热传导率提高。
碳原子数1～10的烷基也可以是脂肪族基及脂环族基中的任一种，另外，也可以是直链状及支链状中的任一种。没有特别限定，例如可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。从热传导率的观点来看，例如可举出甲基、乙基等。另外，例如为甲基。
作为碳原子数5～10的芳基，没有特别限定，例如可举出被苯基、碳原子数1～4的烷基取代的苯基等。从热传导率的观点来看，例如可举出苯基。
作为碳原子数6～10的芳烷基，不限定于此，可举出碳原子数1～4的烷基的氢原子的一个被苯基等芳基替代的烷基。例如，可举出苄基、苯乙基。
结构单元(c)所含的R2为甲基等、碳原子数1～4的烷基时，后段中说明的结构单元(e)中的多个R3也能够设为相同。通过这样，能够提高热传导率及填料分散性。另外，R2为苯基等、苯基等芳基或芳烷基时，后段中说明的结构单元(e)(D单元)中的多个R3也能够设为相同。通过这样，能够提高热传导率及填料分散性。
另外，R2为甲基等碳原子数1～4的烷基时，能够设为与结构单元(f)中的R4相同。另外，同样，能够设为与结构单元(g)中的R5相同。从与耐热性、分散性及粘度的平衡良好来看，R2更优选为甲基或苯基。
＜结构单元(d)：[H-SiO3/2]v＞
结构单元(d)与结构单元(c)同样，也是相对于1个硅原子具备3个O1/2的T单元，但结构单元(d)与结构单元(c)不同，具备与硅原子键合的氢原子。本倍半硅氧烷衍生物中的结构单元(d)的比例没有特别限定，当考虑到本倍半硅氧烷衍生物的热传导率及耐热性时，例如，占全结构单元的摩尔比为0.1以下，还例如，为0。
＜结构单元(e)：[R3 2-SiO2/2]w＞
结构单元(e)是相对于1个硅原子具备2个(以氧原子计为1个)O1/2的D单元。R3能够表示选自由碳原子数1～10的烷基、碳原子数5～10的芳基及碳原子数6～10的芳烷基构成的组中的至少1种。结构单元(e)所含的多个R3可以为同种，也可以不同。它们的各取代基可举出对结构单元(c)的R3规定的各种方式。
＜结构单元(f)：[H,R4 2-SiO1/2]x＞
结构单元(f)是相对于1个硅原子具备1个(以氧原子计为0.5个)O1/2的单元。R4能够表示选自由碳原子数1～10的烷基、碳原子数5～10的芳基及碳原子数6～10的芳烷基构成的组中的至少1种。结构单元(f)所含的多个R4可以为同种，也可以不同。它们的各取代基可举出对结构单元(c)的R2规定的各种方式。
＜结构单元(g)：[R5 3-SiO1/2]y＞
结构单元(g)是相对于1个硅原子具备1个(以氧原子计为0.5个)O1/2的M单元。结构单元(g)在不具备与硅原子键合的氢原子而全部为烷基等的方面上，与结构单元(f)不同。通过本结构单元，能够提高本倍半硅氧烷衍生物的有机性，或也能够降低粘度。R5能够表示选自由碳原子数1～10的烷基、碳原子数5～10的芳基及碳原子数6～10的芳烷基构成的组中的至少1种。结构单元(g)所含的多个R5可以为同种，也可以不同。它们的各取代基可举出对结构单元(c)的R2规定的各种方式。
本倍半硅氧烷衍生物作为不含有Si的结构单元能够还具备[R6O1/2]。在此，R6为氢原子或碳原子数1～6的烷基，也可以为脂肪族基及脂环族基中的任一种，还可以是直链状及支链状中的任一形状。作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。
该结构单元是后述的原料单体所含的作为水解性基团的烷氧基、或反应溶剂所含的醇替代原料单体的水解性基团而生成、且不进行水解·缩聚而残存于分子内的烷氧基，或在水解后不缩聚而残存于分子内的羟基。
如上，本倍半硅氧烷衍生物的各结构单元能够各自独立地采用各种方式，例如，作为R1，优选为乙烯基、烯丙基等。还例如，结构单元(c)、同(e)、同(f)及同(g)中的各个R2、R3、R4及R5优选各自独立地为甲基等碳原子数1～10的烷基，更优选R2及R3为甲基等相同的烷基，进一步优选R2、R3及R4为甲基等相同的烷基，更进一步优选R2、R3、R4及R5(其中，0<y时)为甲基等相同的烷基。还例如，还优选结构单元(c)、同(e)中的R2及R3为苯基等芳基，同(f)及同(g)为甲基等烷基。
就各结构单元的摩尔比而言，t、u、w及x为正数，s、v及y为0或正数。在此，摩尔比为0是指不包含该结构单元。
本倍半硅氧烷衍生物中的结构单元(a)的比例没有特别限定，当考虑到本倍半硅氧烷衍生物的粘度时，作为占式(1)的全结构单元的摩尔比率(s/(s+t+u+v+w+x+y))，例如为0.1以下，另外，例如为0。
本倍半硅氧烷衍生物中的结构单元(b)的比例没有特别限定，当考虑到本倍半硅氧烷衍生物的固化性等时，作为占式(1)的全结构单元的摩尔比率(t/(s+t+u+v+w+x+y))，例如超过0且0.3以下。通过以上述的摩尔比率具备具有交联反应性的T单元即结构单元(b)，能够得到具有良好的交联结构的倍半硅氧烷衍生物。还例如，该摩尔比率为0.1以上，另外，例如为0.15以上，另外，例如为0.17以上，另外，例如为0.18以上，另外，例如为0.20以上，另外，例如为0.25以上。另外，例如为0.28以下，另外，例如为0.27以下，另外，例如为0.26以下。这些下限及上限能够使它们组合，例如为0.1以上且0.27以下，另外，例如为0.15以上且0.26以下。
本倍半硅氧烷衍生物中的结构单元(c)的比例没有特别限定，当考虑到本倍半硅氧烷衍生物的热传导率等时，作为占式(1)的全结构单元的摩尔比率(u/(s+t+u+v+w+x+y))，例如超过0且0.6以下。另外，例如为0.2以上，另外，例如为0.3以上，另外，例如为0.35以上，另外，例如为0.4以上，另外，例如为0.45以上，另外，例如为0.5以上，另外，例如为0.55以上。另外，例如为0.55以下，另外，例如为0.5以下，另外，例如为0.4以下。这些下限及上限能够分别使它们组合，例如为0.3以上且0.6以下，另外，例如为0.4以上且0.55以下。
本倍半硅氧烷衍生物中的结构单元(d)的比例没有特别限定，当考虑到本倍半硅氧烷衍生物的热传导率及耐热性时，作为占式(1)的全结构单元的摩尔比率(v/(s+t+u+v+w+x+y))，例如为0.1以下，另外，例如为0.05以下，另外，例如为0。
在式(1)中，例如为u>v。即，均为T单元的结构单元(c)及同(d)是指结构单元(c)比结构单元(d)多。u/(u+v)例如优选为0.6以上，另外，例如为0.7以上，另外，例如为0.8以上，另外，例如为0.9以上，另外，例如为1。
本倍半硅氧烷衍生物中的结构单元(e)的比例没有特别限定，当考虑到本倍半硅氧烷衍生物的粘度等时，作为占式(1)的全结构单元的摩尔比率(w/(s+t+u+v+w+x+y))，例如为超过0且0.2以下。另外，例如为0.05以上，另外，例如为0.07以上，另外，例如为0.08以上，另外，例如为0.09以上，另外，例如为0.1以上。另外，例如为0.18以下，另外，例如为0.16以下，另外，例如为0.15以下。这些下限及上限能够使它们组合，例如为0.04以上且0.15以下，另外，例如为0.05以上且0.1以下。
本倍半硅氧烷衍生物中的结构单元(f)的比例没有特别限定，当考虑到本倍半硅氧烷衍生物的耐热性、粘度及固化性等时，作为占式(1)的全结构单元的摩尔比率(x/(s+t+u+v+w+x+y))，例如为超过0且0.3以下。另外，例如该摩尔比率为0.1以上，另外，例如为0.15以上，另外，例如为0.17以上，另外，例如为0.18以上，另外，例如为0.20以上，另外，例如为0.25以上。另外，例如为0.28以下，另外，例如为0.27以下，另外，例如为0.26以下。这些下限及上限能够使它们组合，例如为0.1以上且0.27以下，另外，例如为0.15以上且0.26以下。
本倍半硅氧烷衍生物中的结构单元(g)的比例没有特别限定，当考虑到本倍半硅氧烷衍生物的粘度等时，作为占全结构单元的摩尔比率(y/(s+t+u+v+w+x+y))，例如为0以上0.1以下，另外，例如为0以上0.08以下，另外，例如为0以上0.05以下，另外，例如为0。
另外，在式(1)中，当考虑到固化性及耐热性时，x>y。是由于通过具备作为M单元的结构单元(f)，能够有助于本倍半硅氧烷的粘度降低，但当作为其它M单元的结构单元(g)多时，固化性及耐热性可能降低。x/(x+y)例如为0.5以上，另外，例如为0.7以上，另外，例如为0.8以上，另外，例如为0.9以上，另外，例如为1。
本倍半硅氧烷衍生物中，式(1)中的各结构单元的摩尔比能够满足以下的(1)或(2)的条件。通过满足上述的摩尔比，能够得到产生热传导性、耐热性及粘度的平衡的倍半硅氧烷衍生物。需要说明的是，在以下的摩尔比中，优选为t＝1。
(1)s＝0、v＝0，t：u：w：x：y＝0.8以上且2.2(优选为，1.2以下)以下：1.5以上且3.6以下：0.25以上且0.6以下：0.8以上且2.2(优选为，1.2)以下：0以上且0.6以下
(2)s＝0、v＝0，t：u：w：x：y＝0.8以上且1.2以下：2.4以上且3.6以下：0.4以上且0.6以下：0.8以上且1.2以下：0以上且0.6以下，A为乙烯基，R2、R3及R4为甲基(其中，0<y时，R5为甲基。)。
在本倍半硅氧烷衍生物中，C/Si的摩尔比例如超过0.9。这是由于当为该范围时，提高热传导率。还例如，该摩尔比为1以上，另外，例如为1.2以上。C/Si的摩尔比能够通过例如通过1H-NMR测定来评价本倍半硅氧烷衍生物而得到。认为化学位移δ(ppm)为-0.2～0.6的信号基于Si-CH3的结构、δ(ppm)为0.8～1.5基于OCH(CH3)CH2CH3、OCH(CH3)2及OCH2CH3的结构、δ(ppm)为3.5～3.9的信号基于OCH2CH3的结构、δ(ppm)为3.9～4.1的信号基于OCH(CH3)CH2CH3的结构、δ(ppm)为4.2～5.2的信号基于Si-H的结构、δ(ppm)为5.7～6.3的信号基于CH＝CH2的结构，因此，能够根据各个信号强度积分值，建立并确定与侧链相关的联立方程式。需要说明的是，关于结构单元T可知，将投入的单体(三乙氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷等)直接装入倍半硅氧烷衍生物，因此，根据所有的单体的投入值和NMR测定值，确定倍半硅氧烷衍生物所含的各结构单元的摩尔比，还能够确定C/Si摩尔比。
＜分子量等＞
本倍半硅氧烷衍生物的数均分子量优选处于300～30,000的范围。就上述的倍半硅氧烷而言，其本身为液体，为适于处理的低粘性，容易溶于有机溶剂，该溶液的粘度也容易操纵，保存稳定性优异。数均分子量更优选为500～15,000，进一步优选为700～10,000，特别优选为1,000～5,000。数均分子量能够通过GPC(凝胶渗透色谱法)，在例如后述的〔实施例〕中的测定条件下，作为标准物质使用聚苯乙烯求得。
本倍半硅氧烷衍生物为液状，25℃下的粘度优选为100,000mPa·s以下，更优选为80,000mPa·s以下，特别优选为50,000mPa·s以下。但是，上述粘度的下限通常为1mPa·s。需要说明的是，粘度能够使用E型粘度计(东机产业(株)TVE22H形粘度计)，以25℃测定。
＜本倍半硅氧烷衍生物的制造方法＞
本倍半硅氧烷衍生物能够通过公知的方法制造。倍半硅氧烷衍生物的制造方法在国际公开第2005/01007号小册子、同第2009/066608号小册子、同第2013/099909号小册子、特开2011-052170号公报、特开2013-147659号公报等中作为聚硅氧烷的制造方法被详细公开。
本倍半硅氧烷衍生物能够通过例如以下的方法制造。即，本倍半硅氧烷衍生物的制造方法能够具备在适当的反应溶剂中，通过缩合进行给出上述式(1)中的结构单元的原料单体的水解·缩聚反应的缩合工序。在该缩合工序中，例如，能够使用形成结构单元(a)(Q单元)的具有4个硅氧烷键生成基的硅化合物(以下，称为“Q单体”。)、形成结构单元(b)～(d)(T单元)的具有3个硅氧烷键生成基的硅化合物(以下，称为“T单体”。)、形成结构单元(e)(D单元)的具有2个硅氧烷键生成基的硅化合物(以下，称为“D单体”。)、形成具有一个硅氧烷键生成基的结构单元(f)及(g)(M单元)的硅化合物(以下，称为“M单体”。)。
在本说明书中，例如，对形成结构单元(b)的T单体、形成结构单元(c)及(d)的T单体、形成结构单元(e)的D单体、及形成结构单元(f)、(g)的M单体中的每一个可使用至少1种。优选具备使原料单体在反应溶剂的存在下进行水解·缩聚反应，然后，使反应液中的反应溶剂、副产物、残留单体、水等馏去。
作为原料单体的Q单体、T单体、D单体或M单体所含的硅氧烷键生成基为羟基或水解性基团。其中，作为水解性基团，可举出卤代基、烷氧基等。Q单体、T单体、D单体及M单体中的至少一种优选具有水解性基团。在缩合工序中，水解性良好，不会副反应生成酸，因此，作为水解性基团，优选为烷氧基，更优选为碳原子数1～3的烷氧基。
在缩合工序中，优选与各个结构单元对应的Q单体、T单体或D单体的硅氧烷键生成基为烷氧基，M单体所含的硅氧烷键生成基为烷氧基或甲硅烷氧基。另外，与各个结构单元对应的单体可以单独使用，能够组合2种以上使用。
作为给出结构单元(a)的Q单体，可举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。作为给出结构单元(b)的T单体，可举出：三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、(对苯乙烯基)三甲氧基硅烷、(对苯乙烯基)三乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷等。作为给出结构单元(c)的T单体，可举出：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷等。作为给出结构单元(d)的T单体，可举出：三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三氯硅烷等。作为给出结构单元(e)的D单体，可举出：二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、二丙氧基二甲基硅烷、二丙氧基二乙基硅烷、二甲氧基苯甲基甲基硅烷、二乙氧基苯甲基甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷等。作为给出结构单元(f)、(g)的M单体，可举出：通过水解给出两个结构单元(f)的六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、除此之外，甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、甲氧基二甲基乙烯基硅烷、乙氧基二甲基乙烯基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、甲氧基二甲基苯基硅烷、乙氧基二甲基苯基硅烷、氯二甲基硅烷、氯二甲基乙烯基硅烷、氯三甲基硅烷、二甲基硅醇、二甲基乙烯基硅醇、三甲基硅醇、三乙基硅醇、三丙基硅醇、三丁基硅醇等。作为给出结构单元(h)的有机化合物，可举出2-丙醇、2-丁醇、甲醇、乙醇等醇。
在缩合工序中，能够使用醇作为反应溶剂。醇是由通式R-OH表示的狭义的醇，是除了不具有醇性羟基之外还不具有官能团的化合物。没有特别限定，作为上述的具体例，能够示例：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、环戊醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2-乙基-2-丁醇、2、3-二甲基-2-丁醇、环己醇等。这些醇中，可使用异丙醇、2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-2-丁醇、环戊醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-戊醇、环己醇等仲醇。在缩合工序中，能够将这些醇使用1种或组合2种以上使用。更优选的醇是能够溶解缩合工序中需要的浓度的水的化合物。这种性质的醇是20℃下的醇的每100g的水的溶解度为10g以上的化合物。
缩合工序中使用的醇还包含水解·缩聚反应的中途中的追加投入量，相对于所有的反应溶剂的合计量使用0.5质量％以上，由此，能够抑制生成的本倍半硅氧烷衍生物的凝胶化。优选的使用量为1质量％以上且60质量％以下，进一步优选为3质量％以上且40质量％以下。
缩合工序中使用的反应溶剂可以仅为醇，另外，也可以设为与至少1种副溶剂的混合溶剂。副溶剂也可以为极性溶剂及非极性溶剂中的任一种，也可以组合两者。作为极性溶剂优选的溶剂是碳原子数3或7～10的仲或叔醇、碳原子数2～20的二醇等。
作为非极性溶剂，没有特别限定，可举出：脂肪族烃、脂环烃、芳族烃、氯代烃、醚、酰胺、酮、酯、溶纤剂等。这些溶剂中，优选为脂肪族烃、脂环烃及芳族烃。作为这样的非极性溶剂，没有特别限定，例如，优选正己烷、异己烷、环己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷等与水后续共沸，当并用这些化合物时，在缩合工序后，通过蒸馏从包含倍半硅氧烷衍生物的反应混合物除去反应溶剂时，能够高效地馏去水分。作为非极性溶剂，从沸点较高来看，特别优选为作为芳族烃的二甲苯。
缩合工序中的水解·缩聚反应在水的存在下进行。为了使原料单体所含的水解性基团水解而使用的水的量相对于水解性基团优选为0.5～5倍摩尔，更优选为1～2倍摩尔。另外，原料单体的水解·缩聚反应可以通过无催化剂进行，也可以使用催化剂。在使用催化剂的情况下，通常，优选使用硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等无机酸；甲酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸等有机酸中示例的酸催化剂。酸催化剂的使用量相对于原料单体所含的硅原子的合计量优选为相当于0.01～20摩尔％的量，更优选为相当于0.1～10摩尔％的量。
缩合工序中的水解·缩聚反应的结束能够通过上述的各种公报等中记载的方法适当检测。需要说明的是，在本倍半硅氧烷衍生物的制造的缩合工序中，能够向反应系中添加助剂。例如，可举出：抑制反应液的起泡的消泡剂、防止向反应罐或搅拌轴的结垢附着的结垢控制剂、聚合抑制剂、硅氢化反应抑制剂等。这些助剂的使用量是任意的，但优选相对于反应混合物中的本倍半硅氧烷衍生物浓度为1～100质量％左右。
在本倍半硅氧烷衍生物的制造中的缩合工序后，具备使通过缩合工序得到的反应液所含的反应溶剂及副产物、残留单体、水等馏去的馏去工序，由此，能够提高生成的本倍半硅氧烷衍生物的稳定性。
(热固性组合物)
本说明书中公开的热固性组合物(以下，均称为本组合物。)包含本倍半硅氧烷衍生物。本倍半硅氧烷衍生物中，流动性、热传导性填料的分散性优异、并且如后述固化物的热传导性及耐热性优异，因此，成为可要求散热性的用于绝缘元件的良好的绝缘材料。另外，本组合物的其本身能够发挥良好的固化性及粘接性，因此，能够作为粘接剂组合物及填料的粘合剂组合物使用。
本组合物能够除了包含本倍半硅氧烷衍生物之外还包含热传导性填料。本倍半硅氧烷衍生物作为热传导性填料的良好的粘合剂发挥作用，并且还作为能够对将该组合物固化而得到的固化物有效地赋予高的热传导率的高热传导性基体发挥作用。因此，本组合物作为用于形成各种绝缘元件的绝缘材料组合物是有用的。
作为热传导性填料，没有特别限定，例如，作为非导电性填料，可举出：氧化铝、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氮化硅、二氧化硅、氢氧化铝、硫酸钡、氧化镁、氧化锌等。另外，作为导电性填料，可举出石墨、金、银、镍、铜等。热传导性填料能够根据本组合物的用途等使用1种或2种以上。
作为热传导性填料，能够优选使用氮化硼、氮化铝及氮化硅等氮化物陶瓷。与倍半硅氧烷衍生物的分散性及密合性优异，能够与本倍半硅氧烷衍生物的高热传导性相互结合有效地提高热传导率。
热传导性填料的平均粒径及中值粒径等粒径没有特别限定，例如，中值粒径或平均粒径为1μm以上且1000μm以下，另外，例如能够设为10μm以上且200μm以下等。需要说明的是，平均粒径及中值粒径等粒径能够通过激光衍射散射方式测定。具体而言，能够通过激光衍射散射式粒径分布测定装置，以体积基准制作热传导性填料的粒径分布，并测定其平均粒径及中值粒径。需要说明的是，在热传导性填料为一次粒子的凝聚体即二次粒子的情况下，该二次粒子的平均粒径及中值粒径等相当于热传导性填料的平均粒径及中值粒径等。
热传导性填料的形状没有特别限定，例如，可举出球状、棒状、针状、柱状、纤维状、板状、鳞片状、纳米片及纳米纤维等，可以是结晶，也可以是非结晶。需要说明的是，在热传导性填料为一次粒子的凝聚体即二次粒子的情况下，该二次粒子的形状相当于热传导性填料的形状。
作为中值粒径，氮化硼等热传导性填料例如能够设为5μm以上且200μm以下，例如还设为10μm以上且200μm以下，例如还设为10μm以上且180μm以下，例如还设为20μm以上且150μm以下，例如还设为30μm以上且180μm以下，例如还设为50μm以上且150μm以下等。另外，例如还能够设为20μm以上且100μm以下，例如还设为30μm以上且100μm以下，例如还设为40μm以上且100μm以下。在本倍半硅氧烷衍生物中，通过选择使用的热传导性填料的中值粒径，能够提高固化物的热传导率，并且还确保高温下的绝缘性。其中，例如，当热传导性填料的中值粒径为20μm以上时，通过与本倍半硅氧烷衍生物的配合，有时能够有助于热传导性提高。还例如，同中值粒径为30μm以上，另外，例如为40μm以上。另外，即使中值粒径或平均粒径为100μm以下或90μm以下，通过与本倍半硅氧烷衍生物的配合，也能够有助于热传导性提高。
作为微晶尺寸，氮化硼等热传导性填料例如能够设为50nm以上，例如还设为60nm以上，例如还设为70nm以上，例如还设为80nm以上，例如还设为90nm以上，例如还设为100nm以上，例如还设为110nm以上，例如还设为120nm以上，例如还设为130nm以上，例如还设为140nm以上，例如还设为150nm以上等。微晶尺寸越大，也能够有助于热传导率的增大。另外，微晶尺寸例如能够设为300nm以下，例如还设为280nm以下，例如还设为260nm以下，例如还设为240nm以下，例如还设为220nm以下，例如还设为200nm以下，例如还设为190nm以下，例如还设为180nm以下，例如还设为170nm以下例如还设为180nm以下等。微晶尺寸越大，也能够有助于热传导率的增大。是由于当微晶尺寸大时，能够有助于热传导率的增大，但从实用上的的观点及对热传导性填料的中值粒径等具有影响。微晶尺寸的范围能够组合这些各下限值及上限值的任一项来设定，例如能够设为50nm以上300nm以下，例如还设为50nm以上200nm以下，例如还设为80nm以上200nm以下，例如还设为100nm以上200nm以下，例如还设为100nm以上190nm以下，例如还设为110nm以上190mn以下，等。在本倍半硅氧烷衍生物中，通过选择使用的热传导性填料的微晶尺寸，能够提高固化物的热传导率。需要说明的是，热传导性填料的微晶尺寸能够通过实施例所公开的方法(X射线衍射法)测定。
作为选择取向函数中的选择取向参数，氮化硼等热传导性填料例如能够设为0.700以上且1.300以下，例如还设为0.800以上且1.200以下，例如还设为0.850以上且1.150以下，例如还设为0.900以上且1.100以下，进一步例如0.970以上且1.030以下，例如还设为0.975以上且1.025以下，例如还设为0.980以上且1.020以下，例如还设为0.985以上且1.015以下，例如还设为0.990以上且1.010以下、0.995以上且1.005以下等。在本倍半硅氧烷衍生物中，通过使用的热传导性填料的选择取向参数选择更接近1.000的值，能够提高固化物的热传导率。需要说明的是，选择取向参数为1的情况是指没有取向性，是指越接近1，取向性越小。
选择取向参数是与选择取向函数相关的值，是成为取向状态的指标的值。选择取向参数在文献(W.A.Dollase,J.Appl.Crystallogr.,19,267(1986))中叙述。选择取向参数进行粉末X射线衍射模拟而被规定。求得使选择取向参数(r值)从0.5变化至5时的(002)面和(100)面的峰强度比(I1/I2)，通过最小二乘法使r值和I1/I2的关系近似为幂乘式。需要说明的是，r值在约1时处于非取向状态，可以说以非取向状态为基准，r值大时，a面(即(100)面)取向性强，r值小时，c面(即(001)面)取向性强。关于粉末X射线衍射，进行使用了一般的Rietveld解析软件的模拟来计算选择取向参数。本说明书中的选择取向参数由实施例中公开的方法具体地规定。
氮化硼等热传导性填料通过适当组合中值粒径等粒径、微晶尺寸及选择取向参数，能够通过与本倍半硅氧烷衍生物的配合产生的相加和/或协同的效果，提高固化物的热传导率。
在本组合物包含本倍半硅氧烷衍生物和热传导性填料的情况下，没有特别限定，相对于它们的总体积，例如，能够将热传导性填料含有20体积％以上且95体积％以下、还例如30体积％以上且85体积％以下、还例如40体积％以上且80体积％以下。本倍半硅氧烷衍生物基于无机-有机杂化组成，陶瓷等热传导性填料的分散性优异，即使高浓度含有热传导性填料，也能够制备加工性及流动性优异的本组合物。其中，关于氮化硼的分散性及填充性，比现有的倍半硅氧烷化合物优异，即使是分散性、填充性具有课题的鳞片状的氮化硼等填料，也能够得到提高填充性的固化物。
本组合物能够除了包含本倍半硅氧烷衍生物及热传导性填料之外，根据需要还包含其它的成分。例如，可举出倍半硅氧烷化合物以外的树脂成分、抗氧化剂、阻燃剂、着色剂等添加剂。
另外，本固化性组合物能够根据需要，包含用于后述的本倍半硅氧烷衍生物的溶剂、催化剂等。需要说明的是，溶剂及催化剂也可在后述的固化物的制造中添加。
通过根据以下说明的本倍半硅氧烷衍生物的固化方法对本组合物实施热处理，能够使本倍半硅氧烷衍生物固化，得到包含热传导性填料的固化物等。
＜本倍半硅氧烷衍生物的固化物及倍半硅氧烷衍生物的固化方法＞
倍半硅氧烷衍生物通过本倍半硅氧烷衍生物中的烷氧基甲硅烷基的水解·缩聚和/或倍半硅氧烷衍生物中的氢甲硅烷基与能够进行硅氢化反应的碳-碳不饱和基团的硅氢化反应，能够得到具有交联结构的倍半硅氧烷衍生物的固化物(以下，均称为本固化物。)。本固化物的制造可以是无催化剂，也可以伴随硅氢化反应用的催化剂的使用。为了固化可使用的催化剂在后段中详细叙述。
固化反应中，本倍半硅氧烷衍生物没有特别限定，例如，大体上通过加热处理，能够制成具备烷氧基甲硅烷基的水解·缩聚和/或氢甲硅烷基与能够进行硅氢化反应的碳-碳不饱和基团的硅氢化反应产生的交联结构的固化物。在不使用硅氢化催化剂的情况下，例如，优选以100℃的温度加热。是由于当低于100℃时，未反应的烷氧基甲硅烷基及氢甲硅烷基趋于容易残存。还例如，通过以200℃以上且300℃以下左右加热，能够得到容易加热的固化物。
另外，在使用硅氢化反应用的催化剂的情况下，能够以更低的温度(例如室温～200℃、优选为50℃～150℃、更优选为100℃～150℃)得到固化物。该情况下的固化时间通常为0.05～24小时，优选为0.1～5小时。在催化剂的存在下，只要为100℃以上，就能够充分得到水解·缩聚和硅氢化反应产生的固化物。
作为硅氢化反应用的催化剂，可举出：钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂等第8属～第10属金属的单体、有机金属络合物、金属盐、金属氧化物等。通常使用铂系催化剂。作为铂系催化剂，可举出：cis-PtCl2(PhCN)2、铂碳、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷配位的铂络合物(Pt(dvs))、铂乙烯基甲基环状硅氧烷络合物、铂羰基·乙烯基甲基环状硅氧烷络合物、三(二苯亚甲基丙酮)二铂、氯铂酸、双(乙烯)四氯二铂、环辛二烯二氯铂、双(环辛二烯)铂、双(二甲基苯基膦)二氯铂、四(三苯基膦)铂等。这些催化剂中，特别优选为1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷配位的铂络合物(Pt(dvs))、铂乙烯基甲基环状硅氧烷络合物、铂羰基·乙烯基甲基环状硅氧烷络合物。需要说明的是，Ph表示苯基。催化剂的使用量相对于倍半硅氧烷衍生物的量优选为0.1质量ppm～1000质量ppm，更优选为0.5～100质量ppm，进一步优选为1～50质量ppm。
在使用硅氢化反应用的催化剂的情况下，为了添加了催化剂的本倍半硅氧烷衍生物的凝胶化抑制及保存稳定性提高，也可以添加硅氢化反应抑制剂。作为硅氢化反应抑制剂的例子，可举出：甲基乙烯基环四硅氧烷、炔醇类、硅氧烷改性炔醇类、氢过氧化物、含有氮原子、硫原子或磷原子的硅氢化反应抑制剂等。
本倍半硅氧烷衍生物的固化工序不管催化剂的有无，可以均在空气中进行，也可以在氮气等不活泼气体气氛中进行，另外，也可以在减压下。
(本固化物的热传导性)
本固化物的25℃下的热传导率例如为0.22W/mk以上。另外，例如为0.23W/mk以上，还例如为0.24W/mk以上，还例如为0.25W/mk以上，还例如为0.26W/mk以上。
需要说明的是，本倍半硅氧烷衍生物的成型物(固化物)能够通过以下的方法获取。例如，对本倍半硅氧烷衍生物1g滴加铂催化剂20mg，充分地搅拌。将得到的液体转移到氧化铝制的坩埚中，在送风烘箱中以150℃加热1小时制成固化物，用于以下的评价。需要说明的是，本倍半硅氧烷衍生物的采取量及铂催化剂的采取量能够根据需要的测定试样的大小，在维持其量比的状态下适当变更。
热传导率λ(W/m·K)能够使用密度ρ(g/cm3)、比热c(J/g·K)、热扩散率α(mm2/s)的值，基于下式a进行计算。
λ＝α·ρ·c (a)
就密度而言，根据阿基米德的原理，根据由电子天平测定空气中及纯净水中的质量的值，使用下式b进行计算。式中，M表示质量。
[数学式1]
需要说明的是，测定以25℃实施，关于25℃下的纯净水的密度，使用了流体工业株式会社主页(https://www.ryutai.co.jp/shiryou/liquid/water-mitsudo-1.htm)中公开的值(997.062)。
使用DSC(TAInstruments社制Q100)，在标准物质中将氧化铝粉末(住友化学株式会社制AKP-30)设为比热0.78(J/g·K)，进行比热的测定。测定能够对空容器·标准物质·被实验样品中每一个以升温速度10℃/min进行，使用25℃下的标准物质·被实验样品各自的热流(mW)和空容器的热流的差H及测定时的质量M，根据式c计算。
[数学式2]
热扩散率测定通过激光闪光法(Netzsch社制LFA-467)，以25℃进行了实施。样品使用了将本倍半硅氧烷衍生物成型为1.2cm×1.2cm、厚度0.5～1mm的样品(固化物)。另外，为了在测定时抑制激光的反射，通过激光涂装样品表面。测定能够对1个样品实施3次，将其平均值设为热扩散率并用于热传导率的计算中。
本固化物的耐热性能够利用差示热热重量同时测定(TG/DTA)装置等进行评价。例如，向Pt盘中称重固化物，在空气中，以10℃/min升温并评价重量及发热的行为。测定装置能够使用Seiko Instruments株式会社制EXSTAR6000 TG/DTA 6300或其同等物。
优选本固化物均具备这些各种特性。
本倍半硅氧烷衍生物的固化能够以各种形式实施。例如，本倍半硅氧烷衍生物是25℃中的粘度为100,000mPa·s以下的液状物质，因此，在固化时，能够对基材直接涂布，但也能够根据需要利用溶剂稀释并使用。在使用溶剂的情况下，优选为溶解本倍半硅氧烷衍生物的溶剂，作为其例子，能够举出：脂肪族系碳化氢溶剂、芳香族系碳化氢溶剂、氯化烃溶剂、醇溶剂、醚溶剂、酰胺溶剂、酮溶剂、酯溶剂、溶纤剂溶剂等各种有机溶剂。在使用了溶剂的情况下，优选在用于固化倍半硅氧烷衍生物的加热之前，使包含的溶剂挥发。溶剂的挥发可以在空气中进行，也可以在不活泼气体气氛中进行，还可以在减压下进行。为了溶剂挥发，也可以加热，但此时的加热温度优选低于200℃，更优选为50℃以上且150℃以下。在本固化物的另一制造方法中，也能够将倍半硅氧烷衍生物加热成50℃以上且低于200℃或50℃以上且150℃以下而使其局部固化，将该操作设为溶剂的挥发工序。
本倍半硅氧烷衍生物也可以在供于固化时添加各种添加剂。作为添加剂的例子，可举出四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷类(三烷氧基硅烷、三烷氧基乙烯基硅烷等)等反应性稀释剂等。这些添加剂在得到的本固化物不损害热传导性及耐热性的范围内使用。
(绝缘元件及其制造方法、结构体及其制造方法)
本说明书中公开的绝缘元件含有本固化物和热传导性填料。绝缘元件能够通过例如将包含热传导性填料的热固性组合物固化而得到。典型而言，绝缘元件成为本固化物的基体中具备热传导性填料的形式。
绝缘元件能够通过如下得到，例如，混合本倍半硅氧烷衍生物和热传导性填料，制备热固性组合物(混合物)，将该混合物以本倍半硅氧烷衍生物的固化处理温度进行处理，制备固化物。该组合物中的本倍半硅氧烷衍生物和热传导性填料的配合比能够采取本组合物中已经记载的方式。另外，在制备混合物时，通过根据需要使用适当的醇等溶剂，能够容易地进行混合。
热处理工序能够根据需要采取各种形式。即，也能够在热处理时采取对要得到的固化物赋予期望的三维形式那样的方法，也能够如后述那样对绝缘对象的绝缘部位以填充成层状、膜状或凹部等的方式供给来进行热处理。
作为绝缘元件的三维形状，没有特别限定，能够采取膜、片材等形式。另外，作为成形方法等，能够采用浇铸、旋涂法、棒涂法等通常的涂布方法。也能够采用使用了模具的成形方法。
就这样得到的绝缘元件而言，例如，在片状或膜状的情况下，作为固化物向各种电子零件的绝缘对象的绝缘部位供给，进一步根据需要层叠其它层等，由此，能够得到结构体。另外，就本组合物而言，通过在绝缘对象的绝缘部位，在该情况下使其固化，能够得到具备绝缘元件的结构体。根据前者的方法，预先成形体为片状等，因此，能够不包含绝缘对象进行加热处理，而构成散热结构。另外，根据后者的方法，能够将本组合物根据本倍半硅氧烷衍生物的流动性向绝缘部位供给，因此，可构成各种形状及应用至微细地方。作为结构体，例如可举出绝缘基板等绝缘材、层叠基板、半导体装置等。
这样得到的散热结构体中的热传导性填料的中值粒径等粒径没有特别限定，由于有效地体现热传导率，作为由包含热传导性填料和倍半硅氧烷衍生物的固化物构成的散热结构体的中值粒径相对于厚度的相对比，优选为1％以上，更优选为5％以上，进一步优选为7％以上，特别优选为10％以上。
(其它要素及其它结构体)
在使用本组合物作为粘接剂组合物的情况下，本固化物不限定于绝缘元件，能够构成接合材料等接合要素。另外，在使用本组合物作为粘合剂组合物的情况下，例如，能够构成可包含适当的填料的包覆材料等包覆要素、可包含填料的基体即填充材料等内部要素。
接合要素的形状等没有特别限定，例如，作为形状可举出层状等，作为应用对象，可举出目前将倍半硅氧烷衍生物作为接合材料应用的结构体。作为包覆要素及内部要素，其形状等没有特别限定，例如，作为形状可举出层状等，作为应用对象，可举出目前将倍半硅氧烷衍生物的固化物作为包覆材料或填充材料应用的结构体。
另外，通过对任意结构体中要求接合的部位(接合对象部位)供给提供粘接剂组合物，使其固化，能够提供具备接合要素的结构体。另外，将预先固化的本固化物供给至接合对象部位，也能够提供具备接合要素的结构体。同样，通过对任意结构体中要求包覆的部位(包覆对象部位)或要求填充的部位(填充对象部位)供给此时固化了粘合剂组合物的固化物或粘合剂组合物的固化物，能够得到具备包覆要素或填充要素的结构体。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明。但是，本发明丝毫不限定于该实施例。需要说明的是，“Mn”及“Mw”分别是指数均分子量及重均分子量，通过凝胶渗透色谱法(以下，简称为“GPC”)，在甲苯溶剂中，在40℃下，使用连结的GPC色谱柱“TSK gel G4000HX”及“TSKgel G2000HX”(型号名，TOSOH社制)进行分离，使用标准聚苯乙烯根据保留时间算出分子量。另外，在得到的倍半硅氧烷衍生物的1H-NMR分析中，将试样溶解于氘代氯仿中，进行成为目的那样的结构的确认。
实施例1
(倍半硅氧烷衍生物的合成)
在本实施例中，通过以下的操作合成倍半硅氧烷衍生物。以下表示合成的倍半硅氧烷衍生物的通式及取代基。
[化学式3]
倍半硅氧烷衍生物1：R1＝乙烯基、R2、R3＝Me
倍半硅氧烷衍生物2：R1＝烯丙基、R2、R3＝Ph
(合成例1：倍半硅氧烷衍生物1)
向安装了温度计·滴加漏斗·搅拌叶片的200ml的四口圆底烧瓶中称量乙烯基三甲氧基硅烷(7.4g、50mmol)、甲基三乙氧基硅烷(26.7g、150mmol)、二甲氧基二甲基硅烷(3.0g、25mmol)、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(3.4g、25mmol)、二甲苯(15g)、2-丙醇(15g)，在水浴中以20℃左右充分地搅拌。在此，将额外混合1mol/L盐酸水溶液(0.45g、4.4mmol)、纯净水(11.4g)、2-丙醇(4.5g)而制备的溶液从滴加漏斗以1小时左右进行滴加，进一步在室温下持续搅拌一晩。在真空下，在60℃下从得到的溶液除去溶剂，作为无色透明的液体，得到倍半硅氧烷衍生物119g(收率100％)。
(合成例2：倍半硅氧烷衍生物2)
除了使用苯基三甲氧基硅烷(29.7g，150mmol)来代替甲基三乙氧基硅烷、使用二甲氧基二苯基硅烷(6.1g，25mmol)来代替二甲氧基二甲基硅烷以外，全部进行与倍半硅氧烷衍生物1同样的操作，由此，作为无色透明的液体，得到倍半硅氧烷衍生物232g(收率100％)。
(合成例3及4)
将以下所示的倍半硅氧烷衍生物3及4作为比较例1及2进行合成。这些倍半硅氧烷衍生物的化学结构在实施例1所记载的通式中具备以下的取代基，分别通过以下的方法合成。
倍半硅氧烷衍生物3：R1＝乙烯基、R2＝H、R3＝Me
倍半硅氧烷衍生物4：R1＝烯丙基、R2＝H、R3＝Me
倍半硅氧烷衍生物3除了在合成例1中使用三乙氧基硅烷(24.6g、150mmol)来代替甲基三乙氧基硅烷以外，与合成例1同样地操作并合成(收率100％、Mw＝3830)。另外，倍半硅氧烷衍生物4除了使用烯丙基三甲氧基硅烷(8.1g、50mmol)来代替乙烯基三甲氧基硅烷，且使用三乙氧基硅烷(24.6g、150mmol)来代替甲基三乙氧基硅烷以外，与合成例1同样地操作并合成(收率100％)。
实施例2
(固化物的制作及评价)
通过以下的2条件制作实施例1中合成的合成例1～2的倍半硅氧烷衍生物1～2的固化物，以热传导率及TG/DTA预备评价，结果，在这两个条件下的热行为中未确认到差异，因此，将使用在固化时不易产生裂纹的、在150℃下使用催化剂的条件[1]得到的固化物作为制造例1及2的固化物进行评价。另外，对于倍半硅氧烷衍生物3～4，也使用条件[1]制作比较制造例1及2的固化物并进行评价。
[1]150℃，催化剂使用
对实施例1中合成的各倍半硅氧烷衍生物1g滴加铂催化剂(Gelest社SIP6829.2)20mg，充分地搅拌。将得到的液体转移至氧化铝制的坩埚中，在送风烘箱中以150℃加热1小时，得到固化物。
[2]230℃·催化剂不使用
向氧化铝制的坩埚中称量实施例1中合成的各倍半硅氧烷衍生物1g，在送风烘箱中，以120℃阶段性加热2小时、以180℃阶段性加热2小时、以230℃阶段性加热2小时，得到固化物。
需要说明的是，作为比较例3，通过以下的方法制作使用了环氧树脂的固化物。使用双酚A型环氧树脂(jER828、三菱Chemical株式会社制)0.8g及DDM(二氨基二苯甲烷、东京化成株式会社制)0.2g，将它们称量至20ml茄形烧瓶中，添加丙酮5g进行溶解后，在真空下除去丙酮。将得到的油状物质转移至氧化铝制的坩埚中，在送风烘箱中以150℃加热2小时，得到固化物。
对得到的制造例1～2及比较制造例1～3的固化物测定TG/DTA、密度、比热、热扩散率及热传导率。需要说明的是，测定方法如以下。
(TG/DTA)
将倍半硅氧烷衍生物的固化物从30℃升温至1000℃，以该期间的热重量减少率进行评价。具体而言，使用热分析装置(Seiko Instruments株式会社制EXSTAR6000 TG/DTA6300)，向Pt盘中称重固化物，在空气中，从30℃到1000℃以10℃/分钟的升温速度进行升温，评价该期间的重量及发热行为。将结果在图1中示出。
(密度)
就密度而言，依据阿基米德的原理，根据利用电子天平秤测定了空气中及纯净水中的质量的值，使用下式b进行计算。式中，M表示质量。将结果在表1中示出。
[数学式3]
需要说明的是，测定在25℃下实施，25℃下的纯净水的密度使用了流体工业株式会社主页(https://www.ryutai.co.jp/shiryou/liquid/water-mitsudo-1.htm)中公开的值(997.062)。
(比热)
使用DSC(TA Instruments社制Q100)，在标准物质中使用氧化铝粉末(住友化学株式会社制AKP-30)并设为比热0.78(J/g·K)，进行比热的测定。对空容器·标准物质·被实验样品中的每一个以升温速度10℃/min进行测定，使用25℃下的标准物质·被实验样品各自的热流(mW)和空容器的热流的差H及测定时的质量M，根据式c算出。将结果在表1中示出。
[数学式4]
(热扩散率)
热扩散率测定通过激光闪光法(Netzsch社制LFA-467)，在25℃下实施。样品使用了将本倍半硅氧烷衍生物成型为1.2cm×1.2cm、厚度0.5～1mm的样品。另外，为了在测定时抑制激光的反射，通过激光涂装样品表面。测定能够对1个样品实施3次，将其平均值设为热扩散率并用于热传导率的计算中。将结果在表1中示出。需要说明的是，该热扩散率是在上述成型体的厚度方向上测定的值。
(热传导率)
就热传导率λ(W/m·K)而言，使用密度ρ(g/cm3)、比热c(J/g·K)、热扩散率α(mm2/s)的值，基于下式a，能够计算25℃下的热传导率。将结果在表1中示出。需要说明的是，该热传导率利用上述成型体的热扩散率而算出，相当于上述成型体的厚度方向上的值。
λ＝α·ρ·c (a)
如图1所示，作为R2含有H的倍半硅氧烷衍生物的固化物即比较制造例1及比较制造例2中，从200℃附近观察发热，与之相对，作为R2分别具备甲基及苯基的倍半硅氧烷衍生物1及2的固化物即制造例1及制造例2中，直到更高温为止未观测到显著的发热。在此看到的发热表示氧化反应的产生，可以说制造例1及同2相较于比较制造例1及2不易引起加热时的氧化。即，可知通过使R2不具有H，可承受更高温或更长时间下的使用。
关于热传导率，如表1所示可知，作为倍半硅氧烷衍生物的固化物的制造例1、同2、比较制造例1及同2与作为比较制造例3的环氧树脂固化物相比，热传导率均高，均为高热传导率。通常，难以提高树脂的热传导率。与之相对，制造例1及同2的倍半硅氧烷衍生物1及2的固化物相对于作为比较制造例3的环氧树脂的热传导率，分别呈现非常高为126％、135％的热传导率。
另外，制造例1及同2与作为倍半硅氧烷衍生物3及4的固化物的比较制造例1及2的热传导性传导率(进行平均时，0.231W/m·K)相比，分别呈现106％及114％的高热传导率。
[表1]
倍半硅氧烷衍生物1 R1＝乙烯基、R2、R3＝Me
倍半硅氧烷衍生物2 R1＝烯丙基、R2、R3＝Ph
倍半硅氧烷衍生物3 R1＝乙烯基、R2＝H、R3＝Me
倍半硅氧烷衍生物4 R1＝烯丙基、R2＝H、R3＝Me
制造例1及同2的固化物的耐热性也优异，因此，可知合成例1及同2的倍半硅氧烷衍生物1、2是除了要求高的热传导性、耐热性的绝缘元件之外、还要求比本倍半硅氧烷衍生物本来具有的固化性能等高的热传导性、耐热性及绝缘性中的任一项或复合要求这些特性的粘接剂及填料用粘合剂等用途中有用的材料。
实施例3
(倍半硅氧烷衍生物等和热传导性填料的复合物(热固化物)的制作及复合物的热传导率等评价)
通过以下所示的方法，使用实施例1中合成的倍半硅氧烷衍生物1及同3以及、实施例2的比较制造例3中使用的环氧树脂、和具备各种粒径(中值粒径)、微晶尺寸及选择取向参数的氮化硼(BN)粉末(凝聚粉)及氧化铝(Al2O3)粉末(不规则形状)，根据以下的表2的组成合成复合物。需要说明的是，具备相同的微晶尺寸及选择取向参数的BN粉末为同一种类。
[1]倍半硅氧烷衍生物和热传导性填料的复合的制作
向玻璃制螺旋管瓶中以成为表2所示的体积分率的方式称量合计1g的倍半硅氧烷衍生物1(SQ)和氮化硼粉末或氧化铝粉末。向其中添加2-丙醇(富士胶片和光纯药制)1.5g，使用自转公转混合机以1800rpm搅拌1分钟。得到的溶液转移到20ml茄形烧瓶中，利用蒸发器除去2-丙醇，得到复合物前体。称量0.1g的得到的复合物前体，转移到粉末成型模具(NPa系统株式会社制全超硬模、10mm)中，在真空加热冲压机中施加60MPa的压力，同时在真空中以120℃阶段性加热2小时、以180℃阶段性加热2小时，在大气中以230℃阶段性加热2小时，最终，得到实施例试样1～6及比较例试样1的SQ/BN复合物及实施例试样4的SQ/Al2O3复合物。
[2]环氧树脂和热传导性填料的复合物的制作
向玻璃制螺旋管瓶中以成为表2所示的体积分率的方式称量合计1g的比较制造例3中使用的环氧树脂的油状物质和氮化硼粉末或氧化铝粉末。向其中添加丙酮1.5g，使用自转公转混合机以1800rpm搅拌1分钟。得到的溶液转移到20ml茄形烧瓶中，利用蒸发器除去丙酮，得到复合物前体。称量0.1g的得到的复合物前体，转移到粉末成型模具(NPa系统株式会社制全硬模、10mm)中，在真空加热冲压机中施加60MPa的压力，同时在真空中以150℃加热2小时，最终得到比较例试样2的环氧/BN复合物及比较例试样3的环氧/Al2O3复合物。
[表2]
BN(15μm)：中值粒径约15μm
BN(75μm)：中值粒径约75μm
BN(90μm)：中值粒径约90μm
需要说明的是，氮化硼粉末的中值粒径如下得到，利用激光衍射散射式粒径分布测定装置，以体积基准制作热传导性填料的粒径分布。
X射线衍射(XRD)通过以下的条件测定。
装置：D8Advance(Bruker)
X射线源：40kV、40mA
测定范围：20～90degree
光学系：集中法
选择取向参数、及微晶的尺寸如下求出，通过Rietveld法(里特维德法)对通过上述的x射线衍射方法测定而得到的衍射图案进行精密化。Rietveld解析使用了Bruker社的TOPAS ver.4.2。在选择取向的校正中，将March-Dollase的选择取向函数用于(002)面。
<复合物的热传导率>
对于得到的复合物，与实施例2同样地算出25℃中的热传导率，将其结果在表2中一并示出。认为即使高热传导性的氮化硼粉末具有各种各样的粒径分布，本倍半硅氧烷衍生物也呈现能够良好地分散。
另外，根据实施例试样2和比较例试样1的对比，尽管使用相同的热传导性填料，但实施例试样2的热传导率为比较例试样1的130％以上。这可知实施例试样2中使用的制造例1的倍半硅氧烷衍生物1本身的热传导率只有比较例试样1中使用的比较制造例1的倍半硅氧烷衍生物3的107.5％，因此，实施例的倍半硅氧烷衍生物和这样的热传导性填料的配合发挥协同效果。
另外，当着眼于热传导性填料的微晶尺寸和选择取向参数时，微晶尺寸越大，选择取向参数越接近1，复合物的热传导率越高的倾向明朗。
即，当着眼于实施例试样1～3及同5～6的微晶尺寸和选择取向参数时可知，即使使用的倍半硅氧烷衍生物相同，通过热传导性填料的微晶尺寸和选择取向参数的选择，热传导率也变化至最大2倍左右(实施例试样1的热传导率为7.5，与之相对，实施例试样6的热传导率为15.0。)。
另外，根据使用了虽然具有同等中值粒径(90μm)但具有不同的微晶尺寸和选择取向参数的BN粉末的实施例试样3和同5的对比可知，使用的氮化硼等热传导性填料的微晶尺寸变大，选择取向参数越接近1，热传导率越增大。
另外，对比观察实施例试样5和同6也可知，如果使用的氮化硼等热传导性填料的微晶尺寸更大、选择取向参数更接近1，则热传导率增大(实施例试样5的热传导率为11.0，与之相对，实施例试样6的热传导率为15.0。)。
另外，当着眼于实施例试样1～3及同5～6的热传导率和使用的BN粉末的选择取向参数时可知，BN粉末的选择取向参数接近1的倾向和试样的热传导率的增大倾向具有密切的相关性。另一方面，当对同一试样着眼于使用的BN粉末的微晶尺寸时可知，微晶尺寸的增大倾向和试样的热传导率的增大倾向未必密切相关。即，可知倍半硅氧烷衍生物复合物的热传导率更强烈依赖于使用的热传导性填料的选择取向参数(特别是在实施例试样1和实施例试样5～6的对比中明确。)。
另外，微晶表示可识别为单晶的(by XRD,TEM,etc.)范围，认为其尺寸大的一方的粒子中的晶界变少，声子的散射的频度降低，提高热传导率。上述结果表示热传导性填料的微晶尺寸大有助于热传导率。
需要说明的是，根据以上的结果，使用的热传导性填料的中值粒径本身不与热传导率的增大密切相关。通常，认为选择取向参数更接近1的粉末粒子由大量凝聚了一次粒子的二次粒子构成、及微晶尺寸的大小与一次粒子的大小相关。还认为热传导性填料的倍半硅氧烷衍生物中的分散性与中值粒径相关。当考虑到以上并参照表2时可知，热传导性填料的中值粒径有时优选为20μm左右至100μm左右以下。
如表2所示，根据实施例试样2和比较例试样1的对比可知，使用了本倍半硅氧烷衍生物的复合物发挥比使用了现有的倍半硅氧烷衍生物的复合物高的热传导率。即，使用了比较例1的倍半硅氧烷衍生物3时的热传导率为9.6W/mK，与之相对，在使用了合成例1的倍半硅氧烷衍生物1的情况下，得到12.5W/mK、比比较例1的倍半硅氧烷衍生物3高30％以上的值。
另外，根据实施例试样1和比较例试样2的对比可知，本倍半硅氧烷衍生物发挥比目前使用的环氧树脂优异的热传导率。即，在使用了倍半硅氧烷衍生物1的情况下，热传导率为7.5W/mK，与之相对，在使用了环氧树脂的情况下，成为低至4.4W/mK的值。使用了倍半硅氧烷衍生物1时的实测密度与根据体积分率计算的理论密度相等，与之相对，使用了环氧时的密度成为比理论密度低10％的值。即，可以说在复合物中产生10％左右的体积的空隙。由此认为，倍半硅氧烷衍生物对氮化硼的润湿性比环氧树脂优异。
＜从复合物的热传导率观察的耐热性＞
对于实施例试样4及比较例试样3，在送风烘箱中，以230℃进行100小时的加热，在加热前后测定热传导率，评价其变化。加热后的热传导率除以加热前的热传导率，将该值减去1后乘以100而得到的值设为“减少率”，将结果在表2中一并示出。
如表2所示，在使用了本倍半硅氧烷衍生物的情况下，减少率低于3％，与之相对，在使用了环氧树脂的情况下，为15％左右的减少率。本倍半硅氧烷衍生物的抗氧化性及耐热性均优异，因此，作为结果可知具备抵抗热、能够维持高热传导率的效果。这表示本倍半硅氧烷衍生物作为填料的粘合剂及粘接剂也具有优异的耐热性。
＜绝缘耐力＞
对于实施例试样3的复合物，进行25℃及205℃中的绝缘击穿试验，测定绝缘耐力。绝缘击穿试验中，将YAMABISHI社制YHTA/D-30K-2KDR设为控制装置，依据JIS C2110-1以施加电压60Hz交流、500V/sec.进行升压，将流通10mA以上的电流时的电压值设为绝缘击穿电压。另外，该绝缘击穿电压值除以样品中引起破坏的部位的厚度，由此，设为绝缘耐力。试验在硅油中以25℃和205℃实施，电极设为两极均为6mmΦ的棒电极。将结果在表2中一并示出。
如表2所示，绝缘耐力为61.6kV/mm(25℃)及50.0kV/mm(205℃)，不管温度如何，均呈现高的绝缘性。可知本倍半硅氧烷衍生物能够形成非常优异的耐热绝缘高热传导材料。

Claims (24)

1.一种倍半硅氧烷衍生物，其由以下的式(1)表示，
[SiO4/2]s[R1-SiO3/2]t[R2-SiO3/2]u[H-SiO3/2]v[R3 2-SiO2/2]w[H，R4 2-SiO1/2]x[R5 3-SiO1/2]y(1)
在式(1)中，R1为乙烯基，R2、R3及R4为甲基，t、u、w及x为正数，s、v及y为0，
0<t/(t+u+w+x)≤0.3，
0<u/(t+u+w+x)≤0.6，
0<w/(t+u+w+x)≤0.2，
t：u：w：x＝0.8以上且1.2以下：2.4以上且3.6以下：0.4以上且0.6以下：0.8以上且1.2以下，
C/Si的摩尔比大于0.9。
2.根据权利要求1所述的倍半硅氧烷衍生物，其中，
在所述式(1)中，0<w/(t+u+w+x)≤0.15。
3.根据权利要求1所述的倍半硅氧烷衍生物，其中，
在所述式(1)中，0.3≤u/(t+u+w+x)≤0.6。
4.根据权利要求1所述的倍半硅氧烷衍生物，其中，
在所述式(1)中，
0.15≤t/(t+u+w+x)≤0.3。
5.根据权利要求4所述的倍半硅氧烷衍生物，其中，
在所述式(1)中，0.15≤x/(t+u+w+x)≤0.3。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的倍半硅氧烷衍生物，其中，
固化物的25℃下的热传导率为0.22W/mK以上。
7.一种热固性组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的倍半硅氧烷衍生物。
8.一种粘接剂组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的倍半硅氧烷衍生物。
9.一种粘合剂组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的倍半硅氧烷衍生物。
10.一种绝缘材料组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的倍半硅氧烷衍生物和热传导性填料。
11.根据权利要求10所述的绝缘材料组合物，其中，
所述热传导性填料为氮化物。
12.根据权利要求11所述的绝缘材料组合物，其中，
所述氮化物为氮化硼。
13.根据权利要求12所述的绝缘材料组合物，其中，
所述氮化硼的选择取向参数为0.800以上且1.200以下。
14.根据权利要求13所述的绝缘材料组合物，其中，
所述氮化硼的选择取向参数为0.850以上且1.150以下。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的绝缘材料组合物，其中，
所述氮化硼的微晶尺寸为50nm以上且300nm以下。
16.根据权利要求12～14中任一项所述的绝缘材料组合物，其中，
所述氮化硼的微晶尺寸为100nm以上且200nm以下。
17.根据权利要求12所述的绝缘材料组合物，其中，
所述氮化硼的选择取向参数为0.850以上且1.150以下，所述氮化硼的微晶尺寸为100nm以上且200nm以下。
18.根据权利要求10～14中任一项所述的绝缘材料组合物，其中，
相对于所述倍半硅氧烷衍生物和所述热传导性填料的总体积，含有20体积％以上且95体积％以下的所述热传导性填料。
19.一种绝缘元件，其包含权利要求1～6中任一项所述的倍半硅氧烷衍生物的固化物和热传导性填料。
20.一种结构体，其具备权利要求19所述的绝缘元件。
21.根据权利要求20所述的结构体，其中，所述结构体为半导体装置。
22.根据权利要求21所述的结构体，其中，所述半导体装置具备具有Si层、SiC层或GaN层的半导体元件。
23.一种绝缘元件的制造方法，其具备：
制备包含权利要求1～6中任一项所述的倍半硅氧烷衍生物和热传导性填料的热固性组合物的工序；以及
使所述热固性组合物中的所述倍半硅氧烷衍生物固化而制备所述热固性组合物的固化物的工序。
24.一种结构体的制造方法，其具备：
将包含权利要求1～6中任一项所述的倍半硅氧烷衍生物和热传导性填料的热固性组合物的固化物向绝缘对象供给的工序；或
向所述绝缘对象供给所述热固性组合物，然后，当场使其固化，由此，将所述固化物向所述绝缘对象供给的工序。
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