WO2017203924A1 - 熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物 - Google Patents

熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物 Download PDF

Info

Publication number
WO2017203924A1
WO2017203924A1 PCT/JP2017/016458 JP2017016458W WO2017203924A1 WO 2017203924 A1 WO2017203924 A1 WO 2017203924A1 JP 2017016458 W JP2017016458 W JP 2017016458W WO 2017203924 A1 WO2017203924 A1 WO 2017203924A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
mass
thermally conductive
component
silicone composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/016458
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
崇則 伊藤
Original Assignee
信越化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=60411704&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2017203924(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 信越化学工業株式会社 filed Critical 信越化学工業株式会社
Priority to KR1020187035427A priority Critical patent/KR102257273B1/ko
Priority to CN201780031608.2A priority patent/CN109312159B/zh
Priority to EP17802522.7A priority patent/EP3467044B1/en
Priority to US16/303,056 priority patent/US10647830B2/en
Publication of WO2017203924A1 publication Critical patent/WO2017203924A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/10—Liquid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C08K2003/282—Binary compounds of nitrogen with aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used

Definitions

  • the present invention generally relates to a heat transfer material that can be interposed at an interface between a heat boundary surface of a heat-generating electronic component and a heat dissipation member such as a heat sink or a circuit board for cooling the electronic component by heat conduction, for example,
  • the present invention relates to a thermally conductive silicone composition and a cured product thereof, which are installed between a heat generating component and a heat dissipation component in an electronic device and used for heat dissipation.
  • LSI chips such as CPUs, driver ICs, and memories used in electronic devices such as personal computers and mobile phones generate a large amount of heat as performance, speed, size, and integration increase. As a result, the temperature rise of the chip due to the heat causes malfunction and destruction of the chip. Therefore, many heat dissipating methods for suppressing the temperature rise of the chip during operation and heat dissipating members used therefor have been proposed.
  • a heat sink using a metal plate having a high thermal conductivity such as aluminum or copper is used in order to suppress a temperature rise of a chip during operation.
  • the heat sink conducts heat generated by the chip and releases the heat from the surface due to a temperature difference from the outside air.
  • the heat sink In order to efficiently transfer the heat generated from the chip to the heat sink, the heat sink needs to be in close contact with the chip, but because there is a difference in the height of each chip and tolerance due to assembly processing, a flexible sheet or grease is used. It is interposed between the chip and the heat sink, and heat conduction from the chip to the heat sink is realized through this sheet or grease.
  • Grease-like heat dissipation material achieves low thermal resistance by thinning, but it is difficult to manage.
  • the screen printing or the extrusion from the syringe is performed manually and a case where it is automatically performed using a dispensing device, but it takes a lot of time and is not easy to handle.
  • the product assembly process is rate limiting.
  • Thermally conductive sheets made of thermally conductive silicone rubber have better handling than grease and are used in various fields.
  • the low-hardness heat conductive sheet can follow the unevenness between elements such as CPUs because of its shape flexibility, and does not hinder the downsizing of devices such as portable notebook personal computers. , Has the advantage of enabling efficient heat dissipation.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 3-14873
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 3-295863
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 3-295863
  • Patent Document 4 Japanese Patent Document 4
  • aluminum nitride is known to generate aluminum hydroxide and ammonia gas by a hydrolysis reaction with moisture.
  • Aluminum hydroxide has a significantly lower thermal conductivity than aluminum nitride powder, and ammonia gas remains as bubbles in the heat radiating member, causing the heat radiating characteristics of the heat radiating member to deteriorate.
  • Patent Document 5 JP-A-6-209057
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 6-24715
  • Patent Document 7 Japanese Patent No. 4357064 discloses a heat radiating member excellent in thermal conductivity and hydrolysis resistance by optimizing the particle size composition of aluminum nitride. It is characterized in that high thermal conductivity and adhesion are enhanced by using 3 ⁇ m aluminum nitride in combination.
  • aluminum nitride having an average particle diameter of 1 to 3 ⁇ m has a concern that the material becomes highly viscous and the moldability is lowered, and selecting aluminum nitride as a fine powder leads to an increase in cost.
  • Patent Document 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-91743 includes spherical alumina having an average particle diameter of 0.2 to 1.0 ⁇ m and aluminum nitride having an average particle diameter of 1 to 3 ⁇ m and a maximum particle diameter of 2 to 10 ⁇ m.
  • a thermally conductive grease that suppresses an increase in viscosity and enables a thin film is disclosed.
  • the particle size of aluminum nitride is small, there is a problem that it is difficult to achieve high thermal conductivity.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a thermally conductive silicone composition used as a heat radiating member which is excellent in thermal conductivity and water resistance and also has good adhesion during mounting, and a cured product thereof. With the goal.
  • the present inventor as a heat conductive filler in a heat conductive silicone composition
  • a heat conductive silicone composition comprising an organopolysiloxane as a base polymer and containing a heat conductive filler
  • aluminum nitride with an average particle size of 10 to 100 ⁇ m and crushed alumina with an average particle size of 0.1 to 5 ⁇ m at a specific ratio
  • it has excellent water resistance and thermal conductivity, and adhesion during mounting
  • the present inventors have found that a thermally conductive silicone composition having good properties can be provided at a lower cost, and have made the present invention.
  • this invention provides the following heat conductive silicone composition and its hardened
  • a thermally conductive silicone composition comprising an organopolysiloxane as a base polymer and containing a thermally conductive filler
  • a heat conductive silicone composition characterized by containing 60 to 95% by mass.
  • (A-1) Organopolysiloxane having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 10 to 100,000 mm 2 / s and having an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule: 100 parts by mass
  • B) As the thermally conductive filler, aluminum nitride having an average particle size of 10 to 100 ⁇ m and crushed alumina having an average particle size of 0.1 to 5 ⁇ m: 1,000 to 4,000 parts by mass
  • (C-1) Organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms: The number of moles of hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms is the number of moles of alkenyl groups derived from component (A-1) An amount of 0.1 to 8 times the amount
  • D) Platinum group metal-based curing catalyst: 0.1 to 2,000 ppm in terms of platinum group metal element mass relative to component (A-1),
  • R 1 is the same or different unsubstituted or halogen atom-substituted or cyano group-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or aryl group having 6 to 8 carbon atoms. It is a number with the following value as the kinematic viscosity at 25 ° C. of the organopolysiloxane represented by 1). An organopolysiloxane having a kinematic viscosity at 25 ° C.
  • R 2 b -SiX (4-b) (2) (Wherein R 2 is an unsubstituted, halogen-substituted or cyano-substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a vinyl group or a phenyl group, X is a hydrolyzable group, b is 0 or 1)
  • silane compounds represented by: (part) hydrolyzate and (part) hydrolyzed condensate: 1 to 40 parts by mass
  • F As a curing catalyst for condensation reaction, alkyl tin ester compound, titanate ester, titanium chel
  • (H-1) The following general formula (3) R 3 c R 4 d Si ( OR 5) 4-cd (3) Wherein R 3 is independently an alkyl group having 6 to 15 carbon atoms, R 4 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R 5 is independently And an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, c is an integer of 1 to 3, d is 0, 1 or 2, provided that c + d is an integer of 1 to 3.) And (H-2) the following general formula (4) (Wherein R 6 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and e is an integer of 5 to 100) (A-1), (A-2) or (A-3) component 100 mass by weight at least one selected from the group consisting of dimethylpolysiloxanes in which one molecular chain end is blocked with a trialkoxysilyl group
  • component 100 mass by weight at least one selected from the group consisting of dimethylpolysiloxanes in which one
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention is obtained by using spherical and / or crushed aluminum nitride having an average particle size of 10 to 100 ⁇ m and crushed alumina having an average particle size of 0.1 to 5 ⁇ m at an appropriate blending ratio. It is possible to provide a cured product having excellent moldability, high thermal conductivity, low thermal resistance, and excellent water resistance.
  • 2 is an SEM image of spherical aluminum nitride (FAN-f-80, manufactured by Furukawa Denshi, 80 ⁇ m) used in the examples.
  • 2 is an SEM image of crushed aluminum nitride (TFG-N40P, manufactured by Toyo Aluminum, 40 ⁇ m) used in Examples.
  • 3 is an SEM image of crushed alumina (AL-47-1, manufactured by Showa Denko, 1 ⁇ m) used in the examples.
  • the heat conductive silicone composition of the present invention is a heat conductive silicone composition comprising an organopolysiloxane as a base polymer and containing a heat conductive filler.
  • a heat conductive silicone composition comprising an organopolysiloxane as a base polymer and containing a heat conductive filler.
  • an average particle size of 10 to 100 ⁇ m is used as the heat conductive filler.
  • Aluminum nitride and crushed alumina having an average particle size of 0.1 to 5 ⁇ m, 15 to 55% by mass of crushed alumina in the total amount of aluminum nitride and crushed alumina, and aluminum nitride and crushed alumina In a total of 60 to 95% by mass in the heat conductive silicone composition.
  • Thermal conductive filler aluminum nitride and alumina are selected, and the constitution thereof includes crushed alumina having an average particle diameter of 0.1 to 5 ⁇ m and aluminum nitride having an average particle diameter of 10 to 100 ⁇ m, and the total heat conductive filler.
  • the proportion of crushed alumina in the material is 15% by mass or more and 55% by mass or less.
  • Crushed alumina has an average particle size of 0.1 to 5 ⁇ m, preferably 0.5 to 5 ⁇ m, more preferably 1 to 3 ⁇ m. If the average particle size is less than 0.1 ⁇ m, the close-packing property of the composition decreases, the viscosity increases and molding becomes difficult, and when crushed alumina exceeding 5 ⁇ m is used, the surface of the cured product is uneven. Occurs, the adhesiveness is deteriorated, and the thermal resistance is increased. When crushed aluminum nitride having an average particle size of 0.1 to 5 ⁇ m is used, the viscosity of the composition is likely to increase and the cost is increased compared to using crushed alumina having the same particle size. There is a difficulty in that.
  • the aluminum nitride can be crushed and / or spherical.
  • the average particle size of the aluminum nitride is 10 to 100 ⁇ m, preferably 15 to 90 ⁇ m, and more preferably 30 to 80 ⁇ m. When the average particle size is less than 10 ⁇ m, the thermal conductivity decreases, and when it exceeds 100 ⁇ m, the kneading equipment is worn.
  • the average particle size here means that when the volume distribution of the particles is measured by microtrack (laser diffraction confusion method), when the average particle size is divided into two at the boundary, the larger side and the smaller side are equal. Refers to the diameter. In addition, all the average particle diameters described in the following text are defined by this content.
  • the proportion of crushed alumina in the total thermally conductive filler is 15% by mass to 55% by mass, preferably 25% by mass to 45% by mass. If the proportion of crushed alumina exceeds 55% by mass, the thermal conductivity of the resulting cured product will be greatly reduced. On the other hand, when it is less than 15% by mass, the reliability under HAST (unsaturated pressure cooker test) conditions decreases. For example, when the molded product is aged at 85 ° C./85% RH, the molded product is significantly hardened, and the thermal resistance of the molded product is greatly increased.
  • crushed aluminum nitride can be used as the aluminum nitride component as described above.
  • crushed aluminum nitride having an average particle size of 10 to 100 ⁇ m is preferably contained in a proportion of 10% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 20% by mass with respect to the total mass of the thermally conductive filler. It is not less than 40% by mass. It is considered that crushed aluminum nitride efficiently forms a heat conduction path in the thickness direction in the resin when appropriately blended because of the structure having an aspect ratio.
  • crushed aluminum nitride is less than 10% by mass, the thermal conductivity of the composition may be lowered.
  • it exceeds 50 mass% the viscosity of a silicone composition will increase and there exists a possibility that a moldability may fall.
  • the blending amount of the heat conductive filler (a total of aluminum nitride and crushed alumina) is 60 to 95% by mass, preferably 65 to 95% by mass, more preferably 70 to 95% in the heat conductive silicone composition. It is contained by mass%.
  • the blending amount of the heat conductive filler is too small, the thermal conductivity of the composition is lowered, and when it is too large, the viscosity of the composition is increased and molding is difficult.
  • the base polymer organopolysiloxane used in the present invention preferably has a kinematic viscosity at 25 ° C. of 10 to 100,000 mm 2 / s, more preferably 500 to 50,000 mm 2 / s. It is. When the kinematic viscosity is too low, the storage stability of the resulting composition may be deteriorated, and when it is too high, the extensibility of the obtained composition may be deteriorated. In the present invention, the kinematic viscosity can be measured with an Ostwald viscometer (hereinafter the same).
  • the type of organopolysiloxane of the base polymer is not particularly limited, but usually the main chain portion is basically composed of repeating diorganosiloxane units, and this is branched into a part of the molecular structure. However, it is preferably a linear diorganopolysiloxane from the viewpoint of physical properties such as mechanical strength of the cured product. Note that the end of the organopolysiloxane may be blocked with a triorganosilyl group or may be blocked with a diorganohydroxysilyl group.
  • monohydric hydrocarbon group which may interpose an oxygen atom can be illustrated, specifically, a methyl group, an ethyl group, Propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl and other alkyl groups, cyclopentyl, cyclohexyl Cycloalkyl groups such as cycloheptyl group, vinyl groups, allyl groups, propenyl groups, isopropenyl groups, alkenyl groups such as butenyl groups, hexenyl groups, cyclohexenyl groups, phenyl groups, tolyl groups, xyly
  • Typical examples have 1 to 10 carbon atoms, and particularly typical ones have 1 carbon atom.
  • Unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms a vinyl group, a lower alkenyl group such as allyl group and a phenyl group, chlorophenyl group, an unsubstituted or substituted phenyl groups such as fluorophenyl group.
  • the organic groups bonded to the silicon atom are not limited to being the same.
  • This organopolysiloxane may be used singly or in combination of two or more having different kinematic viscosities.
  • the type of the organopolysiloxane that is the base polymer used in the present invention is not particularly limited.
  • the curable thermally conductive silicone composition when used, the following three forms are exemplified.
  • organopolysiloxane (A) organopolysiloxanes of components (A-1) to (A-3) described later can be used, and the above-mentioned thermally conductive filler (B) can be blended.
  • Addition reaction curable heat conductive silicone composition [2] Condensation reaction curable heat conductive silicone composition [3] Organic peroxide curable heat conductive silicone composition
  • thermoconductive filler (B) an organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms as a crosslinking agent, (D) a platinum group metal curing catalyst, Preferably, further (E) addition reaction control agent.
  • the alkenyl group-containing organopolysiloxane as the component (A-1) has a kinematic viscosity at 25 ° C. of 10 to 100,000 mm 2 / s, and preferably two or more alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule.
  • alkenyl group bonded to the silicon atom examples include those having usually about 2 to 8 carbon atoms such as vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, hexenyl group and cyclohexenyl group. Of these, lower alkenyl groups such as vinyl group and allyl group are preferable, and vinyl group is particularly preferable.
  • the alkenyl group bonded to the silicon atom may be present at either the molecular chain terminal or the molecular chain non-terminal (that is, the molecular chain side chain) in the organopolysiloxane molecule of the component (A-1). Alternatively, they may exist in both of them, but are preferably present at least at both ends of the molecular chain.
  • the organic group bonded to the silicon atom other than the alkenyl group is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group which may intervene an oxygen atom, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group.
  • Alkyl groups such as butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, etc.
  • Aryl groups such as cycloalkyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, biphenylyl group, aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, methylbenzyl group, and carbon atoms of these groups
  • Some or all of the hydrogen atoms to which are bonded are halogenated such as fluorine, chlorine, bromine, etc.
  • a group substituted by an atom, a cyano group, etc. for example, a chloromethyl group, a 2-bromoethyl group, a 3-chloropropyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, a chlorophenyl group, a fluorophenyl group, a cyanoethyl group, 3 , 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6-nonafluorohexyl group, etc., alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, etc.
  • To 10 and particularly representative are those having 1 to 6 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, propyl, chloromethyl, bromoethyl, 3,3,3-trifluoropropyl
  • An unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a cyanoethyl group, an unsubstituted or substituted phenyl group such as a phenyl group, a chlorophenyl group or a fluorophenyl group; and
  • An alkoxy group such as methoxy group.
  • Kinematic viscosity at 25 ° C. This organopolysiloxane is 10 ⁇ 100,000mm 2 / s, preferably is 50 ⁇ 50,000mm 2 / s, more preferably 100 ⁇ 20,000mm 2 / s. If the kinematic viscosity is too low, it is difficult to fill the thermally conductive filler, and if it is too high, the viscosity of the composition increases and molding is difficult.
  • the component (B) used in the addition reaction curable heat conductive silicone composition is the above-described heat conductive filler (B).
  • Component (B) is blended in an amount of 1,000 to 4,000 parts by weight, preferably 1,500 to 3,500 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of component (A-1). 2,000 to 3,000 parts by mass. When the blending amount of the component (B) is too small, the thermal conductivity of the composition is lowered, and when it is too much, the moldability of the composition is significantly lowered.
  • the (C-1) component organohydrogenpolysiloxane used in the addition reaction curable thermally conductive silicone composition is hydrogen bonded directly to an average of 2 or more, preferably 2 to 100 silicon atoms per molecule.
  • This is an organohydrogenpolysiloxane having atoms (Si—H groups), and is a component that acts as a crosslinking agent for the component (A-1). That is, the Si—H group in the component (C-1) and the alkenyl group in the component (A-1) are added by a hydrosilylation reaction promoted by the platinum group metal curing catalyst of the component (D) described later. Thus, a three-dimensional network structure having a crosslinked structure is provided. Further, when the number of Si—H groups is less than 2, there is a possibility that the composition will not be cured.
  • the organohydrogenpolysiloxane of component (C-1) is preferably represented by the following general formula (6).
  • R 8 independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group or a hydrogen atom that does not contain an aliphatic unsaturated bond, provided that at least two are hydrogen atoms.
  • G is an integer of 1 or more. (It is preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 2 to 50.)
  • examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group that does not contain an aliphatic unsaturated bond other than the hydrogen atom of R 8 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and butyl.
  • Aryl group such as alkyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, biphenylyl group, aralkyl group such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, methylbenzyl group, and carbon atoms of these groups are bonded.
  • Some or all of the hydrogen atoms are halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, cyano groups, etc.
  • Substituted groups such as chloromethyl, 2-bromoethyl, 3-chloropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, chlorophenyl, fluorophenyl, cyanoethyl, 3,3,4,4 , 5, 5, 6, 6, 6-nonafluorohexyl group, etc., and typical ones having 1 to 10 carbon atoms, particularly typical ones having 1 to 6 carbon atoms.
  • an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a chloromethyl group, a bromoethyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, a cyanoethyl group, and an unsubstituted or substituted phenyl group such as a phenyl group, a chlorophenyl group, and a fluorophenyl group.
  • R 8 does not limit that all but the hydrogen atom are the same.
  • R 8 is at least 2, preferably 2 to 100, more preferably 2 to 50 hydrogen atoms, and the hydrogen atom is either a molecular chain terminal or a molecular chain non-terminal (ie, molecular chain side chain). May be present in both or both.
  • the amount of the component (C-1) added is such that the Si—H group derived from the component (C-1) is 0.1 to 8 moles per mole of the alkenyl group derived from the component (A-1).
  • the amount is preferably 0.5 to 5 mol, and more preferably 1 to 4 mol.
  • the platinum group metal curing catalyst of component (D) is an addition reaction catalyst for accelerating the addition reaction of the alkenyl group derived from component (A-1) and the Si—H group derived from component (C-1).
  • the catalyst used in the hydrosilylation reaction include known catalysts. Specific examples thereof include platinum group metals such as platinum (including platinum black), rhodium and palladium, H 2 PtCl 4 ⁇ nH 2 O, H 2 PtCl 6 ⁇ nH 2 O, NaHPtCl 6 ⁇ nH 2 O.
  • n is an integer of 0 to 6, preferably 0 or 6
  • platinum chloride chloroplatinic acid and chloroplatinate
  • alcohol-modified chloroplatinic acid see US Pat. No. 3,220,972
  • a complex of chloroplatinic acid and olefin see US Pat. Nos.
  • platinum black platinum black
  • Platinum group metals such as palladium Is supported on a carrier such as alumina, silica, carbon, rhodium-olefin complex, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (Wilkinson catalyst), platinum chloride, chloroplatinic acid or chloroplatinate and vinyl group-containing siloxane, In particular, a complex with a vinyl group-containing cyclic siloxane may be mentioned.
  • the amount of component (D) used may be a so-called catalyst amount, and is usually about 0.1 to 2,000 ppm in terms of platinum group metal element mass relative to component (A-1).
  • an addition reaction control agent can be used in the addition reaction curable heat conductive silicone composition.
  • the addition reaction control agent all known addition reaction control agents used in ordinary addition reaction curable silicone compositions can be used. Examples thereof include acetylene compounds such as 1-ethynyl-1-hexanol and 3-butyn-1-ol, various nitrogen compounds, organic phosphorus compounds, oxime compounds, and organic chloro compounds.
  • the amount of addition reaction control agent used is preferably about 0.01 to 1 part by mass per 100 parts by mass of component (A-1).
  • [2] Condensation reaction curable heat conductive silicone composition When the present composition is a condensation reaction curable heat conductive silicone composition that cures by a condensation reaction, the base polymer organopolysiloxane (A The component (A-2) shown below is used as a component, and the heat conductive filler (B) is blended, and the component shown below is preferably further contained. (A-2) The following general formula (1) (In the formula, R 1 is the same or different unsubstituted or halogen atom-substituted or cyano group-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or aryl group having 6 to 8 carbon atoms.
  • R 2 b -SiX (4-b) (2) (Wherein R 2 is an unsubstituted, halogen-substituted or cyano-substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a vinyl group or a phenyl group, X is a hydrolyzable group, b is 0 or 1) At least one selected from the group consisting of a silane compound, a (part) hydrolyzate thereof and a (part) hydrolyzed condensate, (F) As a curing catalyst for condensation reaction, alkyl tin ester compound, titanate ester, titanium chelate compound, organic zinc compound, organic iron compound, organic cobalt compound, organic manganese compound, organic aluminum compound, hexylamine, dodecylamine phosphate , A quaternary am
  • the component (A-2) is used as a base polymer when the silicone composition of the present invention is a condensation-cured product, and is represented by the following general formula (1) and has a kinematic viscosity at 25 ° C. of 10 to 100,000 mm. 2 / s is an organopolysiloxane having both ends blocked with hydroxyl groups.
  • R 1 is the same or different unsubstituted or halogen atom-substituted or cyano group-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or aryl group having 6 to 8 carbon atoms. It is a number with the kinematic viscosity at 25 ° C. of the organopolysiloxane represented by 1) as described above.
  • R 1 specifically, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, or a phenyl group
  • Examples include a halogen atom-substituted alkyl group or aryl group such as methyl group, 3-chloropropyl group, trifluoromethyl group, cyanoethyl group, cyano group-substituted alkyl group or aryl group. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a is a number having the following value for the kinematic viscosity at 25 ° C. of the organopolysiloxane represented by the formula (1).
  • the kinematic viscosity of this organopolysiloxane at 25 ° C. is 10 to 100,000 mm 2 / s, preferably 50 to 50,000 mm 2 / s, more preferably 100 to 25,000 mm 2 / s. If the kinematic viscosity is too low, the thermally conductive filler cannot be filled, and if it is too high, the viscosity of the composition increases and the moldability deteriorates.
  • the component (B) used in the addition reaction curable heat conductive silicone composition is the above-described heat conductive filler (B).
  • Component (B) is blended in an amount of 1,000 to 4,000 parts by weight, preferably 1,500 to 3,000 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of component (A-2). 2,000 to 3,000 parts by mass.
  • the blending amount of the component (B) is too small, the thermal conductivity of the composition is lowered, and when it is too large, the viscosity of the composition is increased and molding is difficult.
  • the component (C-2) has the following general formula (2) R 2 b -SiX (4-b) (2) (Wherein R 2 is an unsubstituted, halogen-substituted or cyano-substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a vinyl group or a phenyl group, X is a hydrolyzable group, b is 0 or 1) It is 1 or more types chosen from the silane compound shown by these, its (partial) hydrolyzate, and (partial) hydrolysis condensate, and can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the component (C-2) acts as a crosslinking agent when the composition is cured by a condensation reaction.
  • R 2 is an unsubstituted or halogen atom-substituted or cyano group-substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, a vinyl group or a phenyl group.
  • X is a hydrolyzable group, and examples thereof include an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an alkenyloxy group, a ketoxime group, an acyloxy group, an amino group, an amide group, and an aminoxy group.
  • the alkoxy group and alkoxyalkoxy group may be substituted with a halogen atom.
  • alkenyloxy group include an isopropenoxy group.
  • Examples of the ketoxime group include a dimethyl ketoxime group, a methyl ethyl ketoxime group, and a diethyl ketoxime group.
  • Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a propionyloxy group.
  • Examples of the amino group include a dimethylamino group, a diethylamino group, an n-butylamino group, and a cyclohexylamino group.
  • Examples of the amide group include an N-methylacetamide group, an N-ethylacetamide group, an N-butylacetamide group, an N-cyclohexylacetamide group, and the like.
  • Examples of the aminoxy group include N, N-dimethylaminoxy group, N, N-diethylaminoxy group and the like.
  • X is particularly preferably an alkenyloxy group.
  • b is 0 or 1.
  • silane compounds their (partial) hydrolysates or (partial) hydrolysis condensates include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3, 3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, ⁇ -cyanoethyltrimethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, phenyltrimethoxysilane, tetra ( ⁇ -chloroethoxy) silane, tetra (2,2,2-tri Alkoxysilanes such as fluoroethoxy) silane, propyltris ( ⁇ -chlorobutoxy) silane, methyltris (methoxyethoxy) silane, alkoxysiloxanes such as ethylpolysilicate, dimethylte
  • the blending amount of the component (C-2) is 1 to 40 parts by mass, preferably 2 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A-2). If the blending amount is less than 1 part by mass, it will not be cured, and if it is greater than 40 parts by mass, it will be difficult to cure.
  • (F) Condensation reaction curing catalyst (F) Component is alkyl tin ester compound, titanate ester, titanium chelate compound, organic zinc compound, organic iron compound, organic cobalt compound, organic manganese compound, organic aluminum compound, hexylamine, dodecylamine phosphate, quaternary It is a curing catalyst for condensation reaction selected from ammonium salts, lower fatty acid salts of alkali metals, dialkylhydroxylamine, and silanes and siloxanes containing guanidyl groups, and is a condensation catalyst for curing the silicone composition of the present invention. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • alkyltin ester compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, and dibutyltin dioctoate; tetraisopropoxytitanium, tetran-butoxytitanium, tetrakis (2-ethylhexoxy) titanium, dipropoxybis (acetylacetona) ) Titanic acid esters such as titanium and titanium isopropoxyoctylene glycol; diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium, diisopropoxybis (methylacetoacetate) titanium, diisopropoxybis (acetylacetonate) titanium, dibutoxybis ( Titanium chelate compounds such as ethyl acetoacetonate) titanium and dimethoxybis (ethylacetoacetonate) titanium; zinc naphthenate, zinc stearate, zinc-2-ethyl octoate , Organic metals such as
  • silane or siloxane containing a guanidyl group such as tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane, tetramethylguanidylpropylmethyldimethoxysilane, tetramethylguanidylpropyltris (trimethylsiloxy) silane, or the like is preferably used. .
  • the amount of component (F) is 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A-2).
  • the blending amount is less than 0.01 parts by mass, it becomes difficult to cure, and when the blending amount exceeds 20 parts by mass, it is uneconomical and the storage stability of the composition is lowered.
  • [3] Organic peroxide curable thermal conductive silicone composition When the present composition is an organic peroxide curable thermal conductive silicone composition that cures by a free radical reaction with an organic peroxide, It is preferable that (A-3) shown below is used as organopolysiloxane (A) which is the base polymer, the heat conductive filler (B) is blended, and further the following components are contained. . (A-3) an organopolysiloxane having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 10 to 100,000 mm 2 / s and having an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule; (B) the thermal conductive filler, (G) Organic peroxide.
  • the organopolysiloxane of component (A-3) is an organopolysiloxane having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 10 to 100,000 mm 2 / s and having an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule. Although there is no particular limitation as long as it is used, it is preferable to use the same organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule of the component (A-1).
  • the component (B) used in the addition reaction curable heat conductive silicone composition is the above-described heat conductive filler (B).
  • Component (B) is blended in an amount of 1,000 to 4,000 parts by weight, preferably 1,500 to 3,000 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of component (A-3). 2,000 to 3,000 parts by mass.
  • the thermal conductivity of the composition is lowered, and when it is too much, the viscosity of the composition is increased and the moldability is lowered.
  • the organic peroxide as the component (G) is an organic peroxide that decomposes under specific conditions to generate a free radical, and can be used alone or in combination of two or more.
  • peroxyketals such as 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane and 2,2-di (4,4-di- (tert-butylperoxy) cyclohexyl) propane, p-menthane Hydroperoxides such as hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide, disuccinic acid peroxide, tert-butyl Peroxyesters such as peroxyacetate and tert-butylperoxybenzoate, and peroxydicarbonates such as diisopropylper
  • peroxyketals such as 1,
  • peroxyketals In particular, the use of peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, and peroxyesters having a relatively high decomposition temperature is preferred from the viewpoints of handleability and storage stability.
  • organic peroxides may be diluted with any organic solvent, hydrocarbon, liquid paraffin, inert solid or the like.
  • the compounding amount of the component (G) is 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A-3). If the blending amount is less than 0.01 parts by mass, the molded product will not be cured satisfactorily. If the blending amount exceeds 10 parts by mass, the molded product becomes brittle and the handleability is reduced. Reliability deteriorates due to decomposition residue generated in the substrate.
  • the surface treatment agent as component (H) is the component (A-1), (A-2) or (A-3) as the heat conductive filler as component (B). It can mix
  • the component (H) the following components (H-1) and / or (H-2) are used.
  • examples of the alkyl group having 6 to 15 carbon atoms, preferably 8 to 12 carbon atoms for R 3 include hexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group and the like. It is done.
  • examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8, preferably 1 to 6 carbon atoms of R 4 include, for example, alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, and an octyl group.
  • a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group; an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group; an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group; a 2-phenylethyl group or a 2-methyl-2-phenylethyl group; Aralkyl groups; halogenated hydrocarbon groups such as 3,3,3-trifluoropropyl group, 2- (nonafluorobutyl) ethyl group, 2- (heptadecafluorooctyl) ethyl group and p-chlorophenyl group Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 5 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable. preferable.
  • Preferable specific examples of the component (H-1) include the following. C 6 H 13 Si (OCH 3 ) 3 C 10 H 21 Si (OCH 3 ) 3 C 12 H 25 Si (OCH 3 ) 3 C 12 H 25 Si (OC 2 H 5 ) 3 C 10 H 21 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 C 10 H 21 Si (C 6 H 5 ) (OCH 3 ) 2 C 10 H 21 Si (CH 3 ) (OC 2 H 5 ) 2 C 10 H 21 Si (CH ⁇ CH 2 ) (OCH 3 ) 2 C 10 H 21 Si (CH 2 CH 2 CF 3 ) (OCH 3 ) 2
  • the component (H-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • (H-2) Dimethylpolysiloxane in which one molecular chain end represented by the following general formula (4) is blocked with a trialkoxysilyl group (Wherein R 6 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof are the same as the alkyl group represented by R 5 in the above formula (3). Is an integer of 5 to 100, preferably an integer of 10 to 50.)
  • (H-2) component (CH 3) by including 2 SiO- (D units) and trimethoxy groups into one structure, and (A-1), (A -2) or component (A-3)
  • (A-1), (A -2) or component (A-3) There is an effect of improving the filling property of the thermally conductive filler with respect to the component (C-2).
  • Preferable specific examples of the component (H-2) include the following.
  • the component (H-2) has (CH 3 ) 2 SiO— (D units), and the (partial) hydrolysis condensate in the component (C-2) does not contain D units. They are different from each other.
  • Component (H-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • Either (H-1) component or (H-2) component may be used or a combination of both may be used.
  • component (H) When the component (H) is added at the time of preparing the composition, it is 10 to 200 parts by weight, particularly 50 to It is preferable that it is 150 mass parts. Increasing the proportion of this component can induce oil separation. When the ratio is small, the wettability between the organopolysiloxane and the thermally conductive filler is lowered, and the composition may not be formed.
  • the organopolysiloxane as the component (I) can be added for the purpose of imparting properties such as a viscosity modifier and a plasticizer of the heat conductive silicone composition. By adding and blending the component (I), the composition can have flexibility.
  • Component (I) is an organopolysiloxane having a kinematic viscosity at 25 ° C. represented by the following general formula (5) of 10 to 100,000 mm 2 / s.
  • R 7 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms and not containing an aliphatic unsaturated bond, and f is an integer of 5 to 2,000.
  • R 7 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 7 is, for example, an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, etc., cyclopentyl Group, cyclohexyl group, cycloalkyl group such as cycloheptyl group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, aralkyl group such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, methylbenzyl group, and Groups in which some or all of the hydrogen atoms to which the carbon atoms of these groups are bonded are substitute
  • ⁇ are those having 1 to 6 carbon atoms, preferably carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, chloromethyl, bromoethyl, 3,3,3-trifluoropropyl, cyanoethyl, etc.
  • Examples thereof include an unsubstituted or substituted alkyl group of 1 to 3 and an unsubstituted or substituted phenyl group such as a phenyl group, a chlorophenyl group, and a fluorophenyl group, and a methyl group and a phenyl group are particularly preferable.
  • the above f is preferably an integer of 5 to 2,000, particularly preferably an integer of 10 to 1,000, from the viewpoint of the required kinematic viscosity.
  • the kinematic viscosity at 25 ° C. is preferably 10 to 100,000 mm 2 / s, and particularly preferably 100 to 10,000 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity is lower than 10 mm 2 / s, the cured product of the resulting composition tends to generate oil bleeding.
  • kinematic viscosity is greater than 100,000 mm 2 / s, it tends poor flexibility of the resulting thermally conductive composition.
  • a component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the amount added is not limited and may be any amount that provides the desired effect, but the base polymer, that is, (A-1), (A- The amount is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component 2) or (A-3).
  • the addition amount is within this range, the heat-conductive composition before curing can easily maintain good fluidity and workability, and it is easy to fill the composition with the heat-conductive filler.
  • the heat-conductive silicone composition of the present invention may further contain other components such as an internal release agent, a colorant, and an antioxidant as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the heat conductive silicone composition of this invention can be prepared by mixing the predetermined amount of said each component uniformly.
  • the curing conditions for the addition reaction curable heat conductive silicone composition are 100 to 140 ° C., particularly 110 to 130 ° C., 5 to 30 minutes, especially 10 Can be up to 20 minutes.
  • a condensation reaction curable heat conductive silicone composition it can be set to 40 ° C. or less, particularly 0 to 40 ° C. for 0.5 to 30 days, particularly 1 to 15 days.
  • the temperature can be set at 110 to 190 ° C., particularly 120 to 170 ° C. for 5 to 30 minutes, particularly 10 to 20 minutes.
  • the cured product of the heat conductive silicone composition of the present invention uses the specific heat conductive filler of the present invention, so that the heat conductivity is 5 W / mK or more, particularly 5 to 15 W / mK.
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention provides a cured product having excellent moldability, high thermal conductivity and low thermal resistance, excellent water resistance, and good adhesion during mounting, and is provided at a lower cost. it can.
  • Component (A-2) Dimethylpolysiloxane having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 700 mm 2 / s and both ends blocked with hydroxyl groups
  • Component (C-2) phenyltri (isopropenoxy) silane represented by the following formula
  • Component (G) Organic peroxide 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane represented by the following formula
  • Component (H) Surface treatment agent (H-2)
  • Component Dimethylpolysiloxane having one end blocked with a trimethoxysilyl group having an average polymerization degree of 30 represented by the following formula
  • Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 7 Using the above components, a composition was prepared by the method described below, and a thermally conductive molded product was obtained using the composition. Using these, evaluation was carried out by the method shown below. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Predetermined amounts of the components (A-1), (B), and (H) shown in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 below were added and kneaded with a planetary mixer for 60 minutes.
  • the components (D), (E), and (I) are added in predetermined amounts in the following Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, and an internal release agent (Shin-Etsu) that further promotes release from the separator. 10 parts by mass of KF-54 manufactured by Chemical Industry Co., Ltd. was added and further kneaded for 30 minutes.
  • the components (C-1) were further added in predetermined amounts shown in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 below, and kneaded for 30 minutes to obtain a composition.
  • Example 7 and Comparative Example 7 Predetermined amounts of the components (A-1), (B), and (H) shown in Example 7 and Comparative Example 7 below were added and kneaded for 60 minutes with a planetary mixer.
  • the component (I) was added in a predetermined amount of Example 7 and Comparative Example 7 below, and 10 parts by mass of an internally added release agent (KF-54 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) that further promotes release from the separator.
  • KF-54 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • a predetermined amount shown in Example 7 and Comparative Example 7 below was further added to the component (G) and kneaded for 30 minutes to obtain a composition.
  • Thermal conductivity The compositions obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 were cured into a sheet having a thickness of 6 mm, and two sheets were used to make a thermal conductivity meter (TPA-501, Kyoto Electronics Co., Ltd.). The thermal conductivity of the sheet was measured using a product name.
  • HAST resistance The compositions obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 were cured into 1 mm thick sheets, and the thermal resistance was measured under the conditions of 100 ° C./50 psi / 30 min based on ASTM D5470. Further, aging was performed at 85 ° C./85% RH for 500 hours, and the thermal resistance was measured under the same conditions. Sheets that proceeded with aging under the above HAST conditions and the thermal resistance greatly increased before and after aging were judged to have poor HAST resistance.
  • the constituents of the thermally conductive filler were crushed alumina having an average particle size of 0.1 to 5 ⁇ m, crushed particles having an average particle size of 10 to 100 ⁇ m, and / or Alternatively, spherical aluminum nitride was contained, and the crushed alumina in the thermally conductive filler was 15% by mass to 55% by mass. Further, when crushed aluminum nitride having an average particle diameter of 10 to 100 ⁇ m is used as a constituent element of aluminum nitride, it is contained in a proportion of 10% by mass to 50% by mass with respect to the total mass of the thermally conductive filler.
  • crushed alumina having an average particle diameter of 1 ⁇ m is less than 15% by mass with respect to the total mass of the thermally conductive filler.
  • the thermal resistance increased when aged.
  • crushed alumina having an average particle diameter of 1 ⁇ m exceeds 55% by mass with respect to the total mass of the thermally conductive filler, so that the thermal conductivity of the cured product decreases and the thermal resistance also increases. did.
  • crushed alumina having an average particle diameter of 1 ⁇ m is less than 15% by mass with respect to the total mass of the thermally conductive filler, and crushed aluminum nitride having an average particle diameter of 10 to 100 ⁇ m is further thermally conductive.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

オルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、熱伝導性充填材を含有してなる熱伝導性シリコーン組成物において、熱伝導性充填材として、平均粒径１０～１００μｍの窒化アルミニウムと平均粒径０．１～５μｍの破砕状アルミナとを含み、破砕状アルミナを窒化アルミニウムと破砕状アルミナとの合計量中１５～５５質量％含有すると共に、窒化アルミニウムと破砕状アルミナとを合計で熱伝導性シリコーン組成物中６０～９５質量％含有する熱伝導性シリコーン組成物は、成型性に優れ、高熱伝導かつ低熱抵抗であり、耐水性にも優れた硬化物となり得、放熱部材として用いた場合に実装時の密着性が良好なものである。

Description

熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物
　本発明は、広くは、熱伝導による電子部品の冷却のために、発熱性電子部品の熱境界面とヒートシンク又は回路基板などの発熱散部材との界面に介在し得る熱伝達材料に関し、例えば、電子機器内の発熱部品と放熱部品の間に設置され、放熱に用いられる熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物に関する。
　パーソナルコンピューター、携帯電話等の電子機器に使用されるＣＰＵ、ドライバＩＣやメモリー等のＬＳＩチップは、高性能化・高速化・小型化・高集積化に伴い、それ自身が大量の熱を発生するようになり、その熱によるチップの温度上昇はチップの動作不良、破壊を引き起こす。そのため、動作中のチップの温度上昇を抑制するための多くの熱放散方法及びそれに使用する熱放散部材が提案されている。
　従来、電子機器等においては、動作中のチップの温度上昇を抑えるために、アルミニウムや銅等、熱伝導率の高い金属板を用いたヒートシンクが使用されている。このヒートシンクは、そのチップが発生する熱を伝導し、その熱を外気との温度差によって表面から放出する。
　チップから発生する熱をヒートシンクに効率良く伝えるために、ヒートシンクをチップに密着させる必要があるが、各チップの高さの違いや組み付け加工による公差があるため、柔軟性を有するシートや、グリースをチップとヒートシンクとの間に介装させ、このシート又はグリースを介してチップからヒートシンクへの熱伝導を実現している。
　グリース状の放熱材料は、薄膜化による低熱抵抗が実現されるが、管理が難しいという点がある。また、塗布工程には、手作業でスクリーンプリント又はシリンジからの押し出しを行う場合と、ディスペンス装置を用いて自動で行う場合とがあるが、多くの時間を要し、取扱いも容易でない点から、製品の組み立て工程の律速となるケースがある。
　熱伝導性シリコーンゴム等で形成された熱伝導シートは、グリースに比べ、取扱い性に優れており、様々な分野に用いられている。
　特に低硬度の熱伝導性シートは、その形状柔軟性からＣＰＵなどの素子間の凹凸にうまく追従することが可能であり、携帯用のノート型のパーソナルコンピューター等の機器の小型化を阻害せず、効率的な放熱を可能とする利点をもつ。
　また近年、発熱素子の高集積化に伴い、その発熱量が増大する傾向にあることから、低応力かつ高熱伝導の放熱シートが求められている。一般に高熱伝導化のためには、熱伝導性充填材をシリコーン樹脂に多く充填する必要があるが、反対に圧縮性や信頼性が低下してしまう。そのため、より低充填量で高熱伝導率化するために、絶縁用途としては窒化ホウ素や窒化アルミニウム等の高熱伝導性フィラーを用いる例が報告されている。しかし、窒化ホウ素によってはその形状が鱗片状であるため、シリコーン樹脂に充填した際には粒子が寝た状態で充填されてしまい、ａ軸方向の高熱伝導性をうまく発現することは難しい。そのため、窒化ホウ素粒子を立てた状態で充填させる特別な処理が必要となる。
　そこで、高熱伝導性フィラーとして窒化アルミニウムを選択した放熱材料が種々報告されている（特許文献１（特開平３－１４８７３号公報）、特許文献２（特開平３－２９５８６３号公報）、特許文献３（特開平６－１６４１７４号公報）、特許文献４（特開平１１－４９９５８号公報））。
　しかしながら、窒化アルミニウムは、水分との加水分解反応によって水酸化アルミニウムとアンモニアガスを発生することが知られている。水酸化アルミニウムは熱伝導率が窒化アルミニウム粉よりも大幅に小さく、またアンモニアガスは気泡として放熱部材に残存してしまうため、放熱部材の放熱特性が低下してしまう原因となる。
　そのため、耐加水分解性の高い平均粒径１００μｍ前後の大粒径窒化アルミニウムを使う方法が提案されているが、特に薄型化した際には粗い粒子により表面に凹凸が生じるため、実装時の密着性が低下して熱抵抗が増大する点で難があった。
　そこで、基盤との密着性の観点から、平均粒径５０μｍ以下の粉砕物を用いて解決する方法（特許文献５：特開平６－２０９０５７号公報）や、窒化アルミニウム焼結体から得られた平均粒径３０～５０μｍ以下の粉砕物と、平均粒子径０．１～５μｍの未焼結窒化アルミニウムを併用する方法（特許文献６：特開平６－２４７１５号公報）が開示されているが、前者では粒子径が小さくなることで、後者では微粉の配合量が多くなることによって、熱伝導率を十分に向上させることは難しかった。
　そして、特許文献７（特許第４３５７０６４号公報）では、窒化アルミニウムの粒度構成を最適化することで、熱伝導率と耐加水分解性に優れた放熱部材が開示されており、平均粒径１～３μｍの窒化アルミニウムを併用することで高熱伝導と密着性を高めている点が特徴である。しかし、平均粒径１～３μｍの窒化アルミニウムは、材料が高粘度化してしまい、成型性が低下する懸念があり、また微粉として窒化アルミニウムを選択することはコストの増大にも繋がる。
　一方、特許文献８（特開２００４－９１７４３号公報）では、平均粒径０．２～１．０μｍの球状アルミナと平均粒径１～３μｍ、最大粒径２～１０μｍの窒化アルミニウムを含むことで粘度上昇を抑制し、薄膜化を可能とした熱伝導性グリースが開示されている。しかし、窒化アルミニウムの粒子径が小さいため、高熱伝導化は難しいという課題があった。
　窒化アルミニウムを使用したシリコーン系放熱部材においては、高熱伝導かつ耐水性に優れる放熱部材を提供することが課題となる。大粒径窒化アルミニウムの配合によっては、耐水性と熱伝導率が向上するが、表面の凹凸も生じやすくなり熱抵抗が大きくなる問題があった。そこで、窒化アルミニウム等の微粉を配合して密着性を高める方法が考えられるが、微粉の増大は高熱伝導化の妨げになるため、熱伝導率の低下を抑制し、かつ密着性を高められるように配合する必要があり、更に低コスト化の観点ではより安価な微粉を使用する必要もあった。
特開平３－１４８７３号公報 特開平３－２９５８６３号公報 特開平６－１６４１７４号公報 特開平１１－４９９５８号公報 特開平６－２０９０５７号公報 特開平６－２４７１５号公報 特許第４３５７０６４号公報 特開２００４－９１７４３号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、熱伝導性及び耐水性に優れ、かつ実装時の密着性も良好な放熱部材として用いられる熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、オルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、熱伝導性充填材を含有してなる熱伝導性シリコーン組成物において、熱伝導性充填材として、平均粒径１０～１００μｍの窒化アルミニウムと平均粒径０．１～５μｍの破砕状アルミナとを特定割合の配合比率で特定量用いることで、耐水性及び熱伝導性に優れ、かつ実装時の密着性も良好な熱伝導性シリコーン組成物をより低コストで提供できることを見出し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は、下記の熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物を提供する。
〔１〕
　オルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、熱伝導性充填材を含有してなる熱伝導性シリコーン組成物において、熱伝導性充填材として、平均粒径１０～１００μｍの窒化アルミニウムと平均粒径０．１～５μｍの破砕状アルミナとを含み、破砕状アルミナを窒化アルミニウムと破砕状アルミナとの合計量中１５～５５質量％含有すると共に、窒化アルミニウムと破砕状アルミナとを合計で熱伝導性シリコーン組成物中６０～９５質量％含有することを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物。
〔２〕
　（Ａ－１）２５℃における動粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓであり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）熱伝導性充填材として、平均粒径１０～１００μｍの窒化アルミニウム及び平均粒径０．１～５μｍの破砕状アルミナ：１，０００～４，０００質量部、
（Ｃ－１）ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が（Ａ－１）成分由来のアルケニル基のモル数の０．１～８倍量となる量、
（Ｄ）白金族金属系硬化触媒：（Ａ－１）成分に対して白金族金属元素質量換算で０．１～２，０００ｐｐｍ、
を含み、前記（Ｂ）成分中の破砕状アルミナが（Ｂ）成分の総質量に対して、１５質量％以上５５質量％以下の割合で含まれる〔１〕に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔３〕
　（Ａ－２）下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数６～８のアリール基である。ａはこの式（１）で示されるオルガノポリシロキサンの２５℃の動粘度を下記値とする数である。）
で示され、２５℃における動粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓである両末端が水酸基で封鎖されたオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）熱伝導性充填材として、平均粒径１０～１００μｍの窒化アルミニウム及び平均粒径０．１～５μｍの破砕状アルミナ：１，０００～４，０００質量部、
（Ｃ－２）下記一般式（２）
　　Ｒ2 b－ＳｉＸ(4-b)　　　　　（２）
（式中、Ｒ2は非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の、炭素原子数１～３のアルキル基、ビニル基又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｂは０又は１である。）
で示されるシラン化合物、その（部分）加水分解物及び（部分）加水分解縮合物から選ばれる１種以上：１～４０質量部、
（Ｆ）縮合反応用硬化触媒として、アルキル錫エステル化合物、チタン酸エステル、チタンキレート化合物、有機亜鉛化合物、有機鉄化合物、有機コバルト化合物、有機マンガン化合物、有機アルミニウム化合物、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、第４級アンモニウム塩、アルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジアルキルヒドロキシルアミン、ならびにグアニジル基を含有するシラン及びシロキサンから選ばれる縮合触媒：０．０１～２０質量部
を含み、前記（Ｂ）成分中の破砕状アルミナが（Ｂ）成分の総質量に対して、１５質量％以上５５質量％以下の割合で含まれる〔１〕に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔４〕
　（Ａ－３）２５℃における動粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓであり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）熱伝導性充填材として、平均粒径１０～１００μｍの窒化アルミニウム及び平均粒径０．１～５μｍの破砕状アルミナ：１，０００～４，０００質量部、
（Ｇ）有機過酸化物：０．０１～１０質量部
を含み、前記（Ｂ）成分中の破砕状アルミナが（Ｂ）成分の総質量に対して、１５質量％以上５５質量％以下の割合で含まれる〔１〕に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔５〕
　熱伝導性充填材中の窒化アルミニウムが、破砕状及び／又は球状である〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔６〕
　熱伝導性充填材中の平均粒径１０～１００μｍの破砕状窒化アルミニウムが、熱伝導性充填材の総質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下の割合で含むことを特徴とする〔５〕記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔７〕
　更に、（Ｈ）成分として、
（Ｈ－１）下記一般式（３）
　　Ｒ3 cＲ4 dＳｉ（ＯＲ5）4-c-d　　　　　（３）
（式中、Ｒ3は独立に炭素原子数６～１５のアルキル基であり、Ｒ4は独立に非置換又は置換の炭素原子数１～８の１価炭化水素基であり、Ｒ5は独立に炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｃは１～３の整数、ｄは０、１又は２であり、但しｃ＋ｄは１～３の整数である。）
で表されるアルコキシシラン化合物、及び
（Ｈ－２）下記一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ6は独立に炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｅは５～１００の整数である。）
で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種を（Ａ－１）、（Ａ－２）又は（Ａ－３）成分１００質量部に対して１０～２００質量部含有する〔２〕～〔６〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔８〕
　更に、（Ｉ）成分として、下記一般式（５）：
　　Ｒ7 3ＳｉＯ－（Ｒ7 2ＳｉＯ）f－ＳｉＲ7 3　　　　　（５）
（式中、Ｒ7は独立に炭素原子数１～８の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基であり、ｆは５～２，０００の整数である。）
で表される２５℃における動粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサンを（Ａ－１）、（Ａ－２）又は（Ａ－３）成分１００質量部に対して１～４０質量部含有することを特徴とする〔２〕～〔７〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔９〕
　熱伝導率が５Ｗ／ｍＫ以上である〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、平均粒径１０～１００μｍの球状及び／又は破砕状窒化アルミニウムと平均粒径０．１～５μｍの破砕状アルミナを適切な配合比で用いることで、組成物の成型性に優れ、高熱伝導かつ低熱抵抗であり、耐水性にも優れた硬化物を提供することができる。
実施例で用いた球状窒化アルミニウム（ＦＡＮ－ｆ－８０、古河電子製、８０μｍ）のＳＥＭ画像である。 実施例で用いた破砕状窒化アルミニウム（ＴＦＧ－Ｎ４０Ｐ、東洋アルミ製、４０μｍ）のＳＥＭ画像である。 実施例で用いた破砕状アルミナ（ＡＬ－４７－１、昭和電工製、１μｍ）のＳＥＭ画像である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、オルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、熱伝導性充填材を含有してなる熱伝導性シリコーン組成物において、熱伝導性充填材として、平均粒径１０～１００μｍの窒化アルミニウムと平均粒径０．１～５μｍの破砕状アルミナとを含み、破砕状アルミナを窒化アルミニウムと破砕状アルミナとの合計量中１５～５５質量％含有すると共に、窒化アルミニウムと破砕状アルミナとを合計で熱伝導性シリコーン組成物中６０～９５質量％含有することを特徴とするものである。
［熱伝導性充填材］
　熱伝導性充填材は、窒化アルミニウム及びアルミナが選択され、その構成としては、平均粒径０．１～５μｍの破砕状アルミナ及び平均粒径１０～１００μｍの窒化アルミニウムを含み、全熱伝導性充填材中に占める破砕状アルミナの割合が、１５質量％以上５５質量％以下のものである。
　破砕状アルミナは、平均粒径が０．１～５μｍであり、好ましくは０．５～５μｍであり、より好ましくは１～３μｍである。平均粒径が０．１μｍ未満では、組成物の最密充填性が低下して粘度が上昇して成型が困難となり、５μｍを超える破砕状アルミナを用いた場合には、硬化物の表面に凹凸が生じ密着性が悪くなり、熱抵抗が上昇してしまう。なお、平均粒径０．１～５μｍの破砕状窒化アルミニウムを使用した場合には、同粒径の破砕状アルミナを用いた場合より組成物の粘度が上昇しやすく、またコストも増大してしまうという点で難がある。
　また、窒化アルミニウムは、破砕状及び／又は球状のものを使用することができる。該窒化アルミニウムの平均粒径は１０～１００μｍであり、好ましくは１５～９０μｍであり、より好ましくは３０～８０μｍである。平均粒径が１０μｍ未満では、熱伝導率が低下してしまい、１００μｍを超えると、混練設備が摩耗してしまう。
　ここでの平均粒径とは、マイクロトラック（レーザー回折錯乱法）により粒体の体積分布を測定した際、この平均粒径を境に２つに分けた時、大きい側と小さい側が等量になる径を指す。なお、以下の本文中で記載される平均粒径は、すべてこの内容で定義される。
　本発明においては、全熱伝導性充填材中に占める破砕状アルミナの割合が、１５質量％以上５５質量％以下、好ましくは２５質量％以上４５質量％以下のものである。破砕状アルミナの割合が５５質量％を超える場合には、得られる硬化物の熱伝導率が大きく低下してしまう。一方、１５質量％未満の時は、ＨＡＳＴ（不飽和プレッシャークッカー試験）条件での信頼性が低下する。例えば、成型物を８５℃／８５％ＲＨでエージングした際に、成型物の硬化が著しく進んでしまい、成型物の熱抵抗が大きく上昇する。
　また、本発明においては、上述したように窒化アルミニウム成分として、破砕状窒化アルミニウムを用いることができる。その際には、平均粒径１０～１００μｍの破砕状窒化アルミニウムが熱伝導性充填材の総質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下の割合で含まれることが好ましく、更に好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。破砕状窒化アルミニウムは、アスペクト比がある構造から、適切に配合した場合に樹脂中で厚み方向における熱伝導のパスを効率的に形成すると考えられる。破砕状窒化アルミニウムが１０質量％を下回る場合には、組成物の熱伝導率の低下が生じてしまうおそれがある。一方、５０質量％を超える場合には、シリコーン組成物の粘度が増大してしまい、成型性が低下してしまうおそれがある。
　熱伝導性充填材（窒化アルミニウムと破砕状アルミナとの合計）の配合量は、熱伝導性シリコーン組成物中６０～９５質量％、好ましくは６５～９５質量％であり、より好ましくは７０～９５質量％含有するものである。熱伝導性充填材の配合量が少なすぎると組成物の熱伝導率が低下し、多すぎると組成物の粘度が上昇してしまい成型が困難である。
［ベースポリマーのオルガノポリシロキサン］
　本発明に用いられるベースポリマーのオルガノポリシロキサンは、このオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度が、１０～１００，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、より好ましくは５００～５０，０００ｍｍ2／ｓである。前記動粘度が低すぎると、得られる組成物の保存安定性が悪くなる場合があり、また高すぎると得られる組成物の伸展性が悪くなる場合がある。なお、本発明において、動粘度は、オストワルド粘度計により測定することができる（以下、同じ）。
　このベースポリマーのオルガノポリシロキサンの種類は特に限定されないが、通常は、主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなるものが一般的であり、これは分子構造の一部に分枝状の構造を含んだものであってもよく、また環状体であってもよいが、硬化物の機械的強度等、物性の点から直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。なお、オルガノポリシロキサンの末端は、トリオルガノシリル基で封鎖されていても、ジオルガノヒドロキシシリル基で封鎖されていてもよい。
　また、オルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合する有機基としては、酸素原子を介在してもよい非置換又は置換の１価炭化水素基が例示でき、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、ならびにこれらの基の炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２－ブロモエチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基などが挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１～１０、特に代表的なものは炭素原子数が１～６のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１～３の非置換又は置換のアルキル基、ビニル基、アリル基等の低級アルケニル基、及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。また、ケイ素原子に結合した有機基は全てが同一であることを限定するものではない。
　このオルガノポリシロキサンは、１種単独でも、動粘度が異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のように、本発明に用いられるベースポリマーであるオルガノポリシロキサンの種類は特に限定されないが、硬化性熱伝導性シリコーン組成物とする際には、以下の３形態が挙げられ、ベースポリマーであるオルガノポリシロキサン（Ａ）として、それぞれ後述する（Ａ－１）～（Ａ－３）成分のオルガノポリシロキサンを用い、上述した熱伝導性充填材（Ｂ）を配合したものとすることができる。
［１］付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物
［２］縮合反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物
［３］有機過酸化物硬化型熱伝導性シリコーン組成物
　以下に、それぞれの組成物について具体的に示す。
［１］付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物
　先ず、組成物がヒドロシリル化反応により硬化する付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物である場合には、上記ベースポリマーであるオルガノポリシロキサン（Ａ）として下記に示す（Ａ－１）成分を用い、上記熱伝導性充填材（Ｂ）を配合し、更に下記に示す成分を含有するものであることが好ましい。
（Ａ－１）２５℃における動粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓであり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）上記熱伝導性充填材、
（Ｃ－１）架橋剤として、ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属系硬化触媒、
好ましくは更に
（Ｅ）付加反応制御剤。
［（Ａ－１）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン］
　（Ａ－１）成分であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、２５℃における動粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に２個以上、好ましくは２～２０個、より好ましくは２～１０個有するオルガノポリシロキサンであり、通常は、主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなるものが一般的であり、これは分子構造の一部に分枝状の構造を含んだものであってもよく、また環状体であってもよいが、硬化物の機械的強度等、物性の点から直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
　ケイ素原子に結合したアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常、炭素原子数２～８程度のものが挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましく、特にはビニル基が好ましい。
　このケイ素原子に結合したアルケニル基は、（Ａ－１）成分のオルガノポリシロキサンの分子中において、分子鎖末端及び分子鎖非末端（即ち、分子鎖側鎖）のいずれかに存在しても、あるいはこれらの両方に存在してもよいが、少なくとも分子鎖両末端に存在することが好ましい。
　また、アルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、酸素原子を介在してもよい非置換又は置換の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、ならびにこれらの基の炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２－ブロモエチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基などが挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１～１０、特に代表的なものは炭素原子数が１～６のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１～３の非置換又は置換のアルキル基、フェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基、及びメトキシ基等のアルコキシ基である。また、ケイ素原子に結合したアルケニル基以外の官能基は全てが同一であることを限定するものではない。
　このオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、１０～１００，０００ｍｍ2／ｓであり、好ましくは５０～５０，０００ｍｍ2／ｓであり、より好ましくは１００～２０，０００ｍｍ2／ｓである。動粘度が低すぎると、熱伝導性充填材の充填が困難であり、高すぎると、組成物の粘度が上昇してしまい成型が困難である。
［（Ｂ）熱伝導性充填材］
　付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物に用いる（Ｂ）成分は、上述した熱伝導性充填材（Ｂ）である。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ－１）成分１００質量部に対して１，０００～４，０００質量部であり、好ましくは１，５００～３，５００質量部であり、より好ましくは２，０００～３，０００質量部である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると組成物の熱伝導率が低下してしまい、多すぎると組成物の成型性が著しく低下する。
［（Ｃ－１）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
　付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物に用いる（Ｃ－１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に平均で２個以上、好ましくは２～１００個のケイ素原子に直接結合する水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（Ａ－１）成分の架橋剤として作用する成分である。即ち、（Ｃ－１）成分中のＳｉ－Ｈ基と（Ａ－１）成分中のアルケニル基との後述する（Ｄ）成分の白金族金属系硬化触媒により促進されるヒドロシリル化反応により付加して、架橋構造を有する３次元網目構造を与える。また、Ｓｉ－Ｈ基の数が２個未満の場合、硬化しないおそれがある。
　（Ｃ－１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記一般式（６）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ8は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基あるいは水素原子であり、但し、少なくとも２個は水素原子である。ｇは１以上の整数、好ましくは１～１００の整数、より好ましくは２～５０の整数である。）
　上記式（６）中、Ｒ8の水素原子以外の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、ならびにこれらの基の炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２－ブロモエチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等が挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１～１０、特に代表的なものは炭素原子数が１～６のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１～３の非置換又は置換のアルキル基、及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。また、Ｒ8は水素原子以外の全てが同一であることを限定するものではない。
　Ｒ8は、少なくとも２個、好ましくは２～１００個、より好ましくは２～５０個は水素原子であり、該水素原子は分子鎖末端及び分子鎖非末端（即ち、分子鎖側鎖）のいずれかに存在しても、あるいはこれらの両方に存在してもよい。
　これら（Ｃ－１）成分の添加量は、（Ｃ－１）成分由来のＳｉ－Ｈ基が（Ａ－１）成分由来のアルケニル基１モルに対して０．１～８モルとなる量、好ましくは０．５～５モルとなる量、更に好ましくは１～４モルとなる量である。（Ｃ－１）成分由来のＳｉ－Ｈ基量が（Ａ－１）成分由来のアルケニル基１モルに対して０．１モル未満であると硬化しない、又は硬化物の強度が不十分で成型物としての形状を保持できず取扱いづらくなる。また８モルを超えると硬化物の柔軟性がなくなり、熱抵抗が著しく上昇してしまう。
［（Ｄ）白金族金属系硬化触媒］
　（Ｄ）成分の白金族金属系硬化触媒は、（Ａ－１）成分由来のアルケニル基と、（Ｃ－１）成分由来のＳｉ－Ｈ基の付加反応を促進するための付加反応触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＫａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ（但し、式中、ｎは０～６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム－オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。
　（Ｄ）成分の使用量は、所謂触媒量でよく、通常、（Ａ－１）成分に対する白金族金属元素質量換算で０．１～２，０００ｐｐｍ程度がよい。
［（Ｅ）付加反応制御剤］
　付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物には、必要に応じて（Ｅ）付加反応制御剤を用いることができる。付加反応制御剤は、通常の付加反応硬化型シリコーン組成物に用いられる公知の付加反応制御剤を全て用いることができる。例えば、１－エチニル－１－ヘキサノール、３－ブチン－１－オールなどのアセチレン化合物や各種窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。付加反応制御剤の使用量としては、（Ａ－１）成分１００質量部に対して０．０１～１質量部程度が望ましい。
［２］縮合反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物
　また、本組成物が縮合反応により硬化する縮合反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物である場合には、上記ベースポリマーであるオルガノポリシロキサン（Ａ）として下記に示す（Ａ－２）成分を用い、上記熱伝導性充填材（Ｂ）を配合し、更に下記に示す成分を含有するものであることが好ましい。
（Ａ－２）下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数６～８のアリール基である。ａはこの式（１）で示されるオルガノポリシロキサンの２５℃の動粘度を下記値とする数である。）
で示され、２５℃における動粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓである両末端が水酸基で封鎖されたオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）上記熱伝導性充填材、
（Ｃ－２）下記一般式（２）
　　Ｒ2 b－ＳｉＸ(4-b)　　　　　（２）
（式中、Ｒ2は非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の、炭素原子数１～３のアルキル基、ビニル基又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｂは０又は１である。）
で示されるシラン化合物、その（部分）加水分解物及び（部分）加水分解縮合物から選ばれる１種以上、
（Ｆ）縮合反応用硬化触媒として、アルキル錫エステル化合物、チタン酸エステル、チタンキレート化合物、有機亜鉛化合物、有機鉄化合物、有機コバルト化合物、有機マンガン化合物、有機アルミニウム化合物、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、第４級アンモニウム塩、アルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジアルキルヒドロキシルアミン、ならびにグアニジル基を含有するシラン及びシロキサンから選ばれる縮合触媒。
［（Ａ－２）両末端水酸基封鎖オルガノポリシロキサン］
　（Ａ－２）成分は、本発明のシリコーン組成物を縮合硬化物とする際の、ベースポリマーとして使用され、下記一般式（１）で示され、２５℃における動粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓである両末端が水酸基で封鎖されたオルガノポリシロキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数６～８のアリール基である。ａはこの式（１）で示されるオルガノポリシロキサンの２５℃の動粘度を上述した値とする数である。）
　上記式（１）中、Ｒ1として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等の炭素原子数１～５のアルキル基、フェニル基、トリル基等の炭素原子数６～８のアリール基、これらアルキル基又はアリール基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基で置換されたクロロメチル基、３－クロロプロピル基、トリフルオロメチル基、シアノエチル基等のハロゲン原子置換アルキル基又はアリール基、シアノ基置換アルキル基又はアリール基が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　ａはこの式（１）で示されるオルガノポリシロキサンの２５℃の動粘度を下記値とする数である。
　このオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、１０～１００，０００ｍｍ2／ｓであり、好ましくは５０～５０，０００ｍｍ2／ｓであり、より好ましくは１００～２５，０００ｍｍ2／ｓである。動粘度が低すぎると、熱伝導性充填材が充填できず、高すぎると、組成物の粘度が上昇して成型性が低下してしまう。
［（Ｂ）熱伝導性充填材］
　付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物に用いる（Ｂ）成分は、上述した熱伝導性充填材（Ｂ）である。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ－２）成分１００質量部に対して１，０００～４，０００質量部であり、好ましくは１，５００～３，０００質量部であり、より好ましくは２，０００～３，０００質量部である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると組成物の熱伝導率が低下してしまい、多すぎると組成物の粘度が上昇して成型が困難である。
［（Ｃ－２）有機ケイ素化合物］
　（Ｃ－２）成分は、下記一般式（２）
　　Ｒ2 b－ＳｉＸ(4-b)　　　　　（２）
（式中、Ｒ2は非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の、炭素原子数１～３のアルキル基、ビニル基又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｂは０又は１である。）
で示されるシラン化合物、その（部分）加水分解物及び（部分）加水分解縮合物から選ばれる１種以上であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（Ｃ－２）成分は、本組成物を縮合反応にて硬化する際に架橋剤として作用する。
　上記式（２）中、Ｒ2は非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の、炭素原子数１～３のメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基又はフェニル基である。
　Ｘは加水分解性基であり、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルケニルオキシ基、ケトオキシム基、アシロキシ基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基等が例示される。アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基としては、ハロゲン原子置換のものであってもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、β－クロロエトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、δ－クロロブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。アルケニルオキシ基としては、例えば、イソプロペノキシ基等が挙げられる。ケトオキシム基としては、例えば、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等が挙げられる。アシロキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられる。アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等が挙げられる。アミド基としては、例えば、Ｎ－メチルアセトアミド基、Ｎ－エチルアセトアミド基、Ｎ－ブチルアセトアミド基、Ｎ－シクロヘキシルアセトアミド基等が挙げられる。アミノキシ基としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノキシ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノキシ基等が挙げられる。Ｘとしては、特にアルケニルオキシ基が好ましい。ｂは０又は１である。
　これらシラン化合物、その（部分）加水分解物あるいは（部分）加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、β－シアノエチルトリメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラ（β－クロロエトキシ）シラン、テトラ（２，２，２－トリフルオロエトキシ）シラン、プロピルトリス（δ－クロロブトキシ）シラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン等のアルコキシシラン類、エチルポリシリケート、ジメチルテトラメトキシジシロキサン等のアルコキシシロキサン類、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（ジエチルケトオキシム）シラン、テトラ（メチルエチルケトオキシム）シラン等のケトオキシムシラン類、メチルトリス（シクロヘキシルアミノ）シラン、ビニルトリス（ｎ－ブチルアミノ）シラン等のアミノシラン類、メチルトリス（Ｎ－メチルアセトアミド）シラン、メチルトリス（Ｎ－ブチルアセトアミド）シラン、メチルトリス（Ｎ－シクロヘキシルアセトアミド）シラン等のアミドシラン類、メチルトリス（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノキシ）シラン等のアミノキシシラン類、メチルトリ（イソプロペノキシ）シラン、ビニルトリ（イソプロペノキシ）シラン、フェニルトリ（イソプロペノキシ）シラン等のアルケニルオキシシラン類、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアシロキシシラン類等、これらシラン類の（部分）加水分解物及び（部分）加水分解縮合物が挙げられる。
　（Ｃ－２）成分の配合量は、（Ａ－２）成分１００質量部に対して１～４０質量部であり、２～３０質量部が好ましい。配合量が１質量部よりも少ないと硬化せず、４０質量部より多くても硬化し難い。
［（Ｆ）縮合反応用硬化触媒］
　（Ｆ）成分は、アルキル錫エステル化合物、チタン酸エステル、チタンキレート化合物、有機亜鉛化合物、有機鉄化合物、有機コバルト化合物、有機マンガン化合物、有機アルミニウム化合物、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、第４級アンモニウム塩、アルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジアルキルヒドロキシルアミン、ならびにグアニジル基を含有するシラン及びシロキサンから選ばれる縮合反応用硬化触媒であり、本発明のシリコーン組成物を硬化させるための縮合触媒である。これらは、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物；テトライソプロポキシチタン、テトラｎ－ブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル；ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（メチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン、ジブトキシビス（エチルアセトアセトネート）チタン、ジメトキシビス（エチルアセトアセトネート）チタン等のチタンキレート化合物；ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛－２－エチルオクトエート、鉄－２－エチルヘキソエート、コバルト－２－エチルヘキソエート、マンガン－２－エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属（亜鉛、鉄、コバルト、マンガン、アルミニウム）化合物；３－アミノプロピルトリエトキシシラン；ヘキシルアミン；リン酸ドデシルアミン；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が例示される。中でも、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が好適に用いられる。
　（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ－２）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部であり、０．１～５質量部が好ましい。配合量が０．０１質量部未満であると硬化し難くなり、２０質量部を超える量であると不経済であり、また組成物の保存安定性を低下させる。
［３］有機過酸化物硬化型熱伝導性シリコーン組成物
　また、本組成物が有機過酸化物によるフリーラジカル反応により硬化する有機過酸化物硬化型熱伝導性シリコーン組成物である場合には、上記ベースポリマーであるオルガノポリシロキサン（Ａ）として下記に示す（Ａ－３）を用い、上記熱伝導性充填材（Ｂ）を配合し、更に下記に示す成分を含有するものであることが好ましい。
（Ａ－３）２５℃における動粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓであり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）上記熱伝導性充填材、
（Ｇ）有機過酸化物。
［（Ａ－３）オルガノポリシロキサン］
　（Ａ－３）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃における動粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓであり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであれば特に限定されないが、前記（Ａ－１）成分の一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと同様のものを用いることが好ましい。
［（Ｂ）熱伝導性充填材］
　付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物に用いる（Ｂ）成分は、上述した熱伝導性充填材（Ｂ）である。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ－３）成分１００質量部に対して１，０００～４，０００質量部であり、好ましくは１，５００～３，０００質量部であり、より好ましくは２，０００～３，０００質量部である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると組成物の熱伝導率が低下してしまい、多すぎると組成物の粘度が上昇してしまい、成型性が低下する。
［（Ｇ）有機過酸化物］
　（Ｇ）成分である有機過酸化物は、特定の条件下で分解して遊離ラジカルを生じる有機過酸化物であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　具体的には、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジスクシン酸パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネートが好適に用いられる。特には、分解温度が比較的高いパーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステルの使用が、取扱い性や保存安定性の観点から好ましい。また、これらの有機過酸化物は、任意の有機溶剤や炭化水素、流動パラフィンや不活性固体等で希釈されたものを用いてもよい。
　（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ－３）成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部であり、０．１～５質量部であることが好ましい。配合量が、０．０１質量部未満であると成型物の硬化が満足に進行せず、また１０質量部を超える量であると、成型物が脆弱になって取扱い性が低下するとともに、多量に発生した分解残渣によって信頼性が低下する。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物には、更に、下記に示す（Ｈ）、（Ｉ）成分を配合することができる。
［（Ｈ）表面処理剤］
　（Ｈ）成分である表面処理剤は、組成物調製の際に、（Ｂ）成分である熱伝導性充填材を（Ａ－１）、（Ａ－２）又は（Ａ－３）成分であるベースポリマーからなるマトリックス中に均一に分散させることを目的として、配合することができる。
　（Ｈ）成分としては、下記の（Ｈ－１）成分及び／又は（Ｈ－２）成分が用いられる。
（Ｈ－１）下記一般式（３）で表されるアルコキシシラン化合物
　　Ｒ3 cＲ4 dＳｉ（ＯＲ5）4-c-d　　　　　（３）
（式中、Ｒ3は独立に炭素原子数６～１５のアルキル基であり、Ｒ4は独立に非置換又は置換の炭素原子数１～８の１価炭化水素基であり、Ｒ5は独立に炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｃは１～３の整数、ｄは０、１又は２であり、但しｃ＋ｄは１～３の整数である。）
　上記式（３）中、Ｒ3の炭素原子数６～１５、好ましくは８～１２のアルキル基としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。
　また、Ｒ4の非置換又は置換の炭素原子数１～８、好ましくは１～６の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２－フェニルエチル基、２－メチル－２－フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－（ノナフルオロブチル）エチル基、２－（へプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ－クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基等が挙げられ、これらの中でもメチル基及びエチル基が好ましい。
　更に、Ｒ5の炭素原子数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基及びエチル基が好ましい。
　上記（Ｈ－１）成分の好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。
　　Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
　　Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
　　Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
　　Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
　　Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
　　Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2
　　Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
　　Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）（ＯＣＨ3）2
　　Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3）（ＯＣＨ3）2
　上記（Ｈ－１）成分は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ｈ－２）下記一般式（４）で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ6は独立に炭素原子数１～６のアルキル基であり、上記式（３）中のＲ5で表されるアルキル基と同様のものを例示することができる。また、ｅは５～１００の整数、好ましくは１０～５０の整数である。）
　（Ｈ－２）成分は、（ＣＨ3）2ＳｉＯ－（Ｄ単位）とトリメトキシ基を一つの構造に含むことにより、（Ａ－１）、（Ａ－２）又は（Ａ－３）成分と（Ｃ－２）成分に対して熱伝導性充填材の充填性を向上させる効果がある。
　上記（Ｈ－２）成分の好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　なお、（Ｈ－２）成分は、（ＣＨ3）2ＳｉＯ－（Ｄ単位）を有するものであり、上記（Ｃ－２）成分中の（部分）加水分解縮合物は、Ｄ単位を含有しないものである点でそれぞれ相違するものである。
　（Ｈ－２）成分は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　（Ｈ－１）成分と（Ｈ－２）成分は、いずれか一方を用いても両者を組み合わせて用いても差し支えない。
　（Ｈ）成分を組成物調製時に配合する場合、ベースポリマー、即ち（Ａ－１）、（Ａ－２）又は（Ａ－３）成分１００質量部に対して１０～２００質量部、特に５０～１５０質量部であることが好ましい。本成分の割合が多くなるとオイル分離を誘発する可能性がある。割合が少ない場合、オルガノポリシロキサンと熱伝導性充填材の濡れ性が低下し、組成物を形成できないおそれがある。
［（Ｉ）オルガノポリシロキサン］
　（Ｉ）成分であるオルガノポリシロキサンは、熱伝導性シリコーン組成物の粘度調整剤、可塑剤等の特性付与を目的として添加することができる。（Ｉ）成分を添加配合することにより組成物に柔軟性をもたせることができる。（Ｉ）成分は、下記一般式（５）で表される２５℃における動粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサンである。
　　Ｒ7 3ＳｉＯ－（Ｒ7 2ＳｉＯ）f－ＳｉＲ7 3　　　　　（５）
（式中、Ｒ7は独立に炭素原子数１～８の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基であり、ｆは５～２，０００の整数である。）
　上記式（５）中、Ｒ7は独立に非置換又は置換の炭素原子数１～８の１価炭化水素基である。Ｒ7としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、ならびにこれらの基の炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２－ブロモエチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等が挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１～１０、特に代表的なものは炭素原子数が１～６のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１～３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基が挙げられるが、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
　上記ｆは要求される動粘度の観点から、好ましくは５～２，０００の整数で、特に好ましくは１０～１，０００の整数である。
　また、２５℃における動粘度は、好ましくは１０～１００，０００ｍｍ2／ｓであり、特に好ましくは１００～１０，０００ｍｍ2／ｓである。該動粘度が１０ｍｍ2／ｓより低いと、得られる組成物の硬化物がオイルブリードを発生しやすくなる。該動粘度が１００，０００ｍｍ2／ｓよりも大きいと、得られる熱伝導性組成物の柔軟性が乏しくなりやすい。
　（Ｉ）成分は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　（Ｉ）成分を本発明の組成物に添加するときは、その添加量は限定されず、所望の効果が得られる量であればよいが、ベースポリマー、即ち（Ａ－１）、（Ａ－２）又は（Ａ－３）成分１００質量部に対して好ましくは１～４０質量部、より好ましくは１０～２０質量部である。該添加量がこの範囲にあると、硬化前の熱伝導性組成物が良好な流動性、作業性を維持しやすく、また熱伝導性充填材を該組成物に充填するのが容易である。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物には、更に、内添離型剤、着色材、酸化防止剤等のその他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、上記各成分の所定量を均一に混合することにより調製できる。
　また、上述した硬化性シリコーン組成物とした場合、その硬化条件としては、付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物の場合、１００～１４０℃、特に１１０～１３０℃で５～３０分間、特に１０～２０分間とすることができる。また、縮合反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物の場合、４０℃以下、特に０～４０℃にて０．５～３０日間、特に１～１５日間とすることができる。更に、有機過酸化物硬化型熱伝導性シリコーン組成物の場合、１１０～１９０℃、特に１２０～１７０℃で５～３０分間、特に１０～２０分間とすることができる。
　このようにして得られた本発明の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物は、本発明の特定の熱伝導性充填材を用いることから、熱伝導率を５Ｗ／ｍＫ以上、特に５～１５Ｗ／ｍＫとすることができる。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、成型性に優れ、高熱伝導かつ低熱抵抗であり、耐水性にも優れ、かつ実装時の密着性も良好な硬化物が得られ、更に低コストで提供できる。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
　下記実施例及び比較例の組成物に用いられる（Ａ）～（Ｉ）成分を下記に示す。
（Ａ）成分：ベースポリマー
（Ａ－１）成分：２５℃における動粘度が６００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （Ｖｉはビニル基であり、ｈは動粘度が６００ｍｍ2／ｓとなる数である。）
（Ａ－２）成分：２５℃における動粘度が７００ｍｍ2／ｓであり、両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
（Ｂ）成分：熱伝導性充填材
（Ｂ－１）成分：平均粒径１μｍの破砕状アルミナ（ＡＬ－４７－１、昭和電工製）
（Ｂ－２）成分：平均粒径２０μｍの破砕状アルミナ（ＡＡ－１８、住友化学製）
（Ｂ－３）成分：平均粒径１μｍの破砕状窒化アルミニウム（Ｈ－０１、トクヤマ製）
（Ｂ－４）成分：平均粒径３０μｍの球状窒化アルミニウム（ＦＡＮ－ｆ－３０、古河電子製）
（Ｂ－５）成分：平均粒径４０μｍの破砕状窒化アルミニウム（ＴＦＧ－Ｎ４０Ｐ、東洋アルミ製）
（Ｂ－６）成分：平均粒径５０μｍの球状窒化アルミニウム（ＦＡＮ－ｆ－５０、古河電子製）
（Ｂ－７）成分：平均粒径８０μｍの球状窒化アルミニウム（ＦＡＮ－ｆ－８０、古河電子製）
（Ｃ）成分：架橋剤
（Ｃ－１）成分：下記式で示される平均重合度が下記の通りであるメチルハイドロジェンポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （平均重合度：ｏ＝２８、ｐ＝２）
（Ｃ－２）成分：下記式で示されるフェニルトリ（イソプロペノキシ）シラン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（Ｄ）成分：白金族金属系硬化触媒
　５質量％塩化白金酸２－エチルヘキサノール溶液
（Ｅ）成分：付加反応制御剤
　エチニルメチリデンカルビノール
（Ｆ）成分：縮合反応用硬化触媒
　下記式で示されるテトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（Ｇ）成分：有機過酸化物
　下記式で示される１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（Ｈ）成分：表面処理剤
（Ｈ－２）成分：下記式で示される平均重合度が３０である片末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（Ｉ）成分：可塑剤
　下記式で示される２５℃における動粘度が８００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［実施例１～７、比較例１～７］
　上記成分を用い、下記に示す方法で組成物を調製し、該組成物を用いて熱伝導性成型物を得た。これらを用いて下記に示す方法により評価した。結果を表１、２に示す。
［付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物の調製］
　（Ａ－１）、（Ｂ）、（Ｈ）成分を下記実施例１～３及び比較例１～３に示す所定の量を加え、プラネタリーミキサーで６０分間混練した。
　そこに（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｉ）成分を下記実施例１～３及び比較例１～３の所定の量加え、更にセパレータとの離型を促す内添離型剤（信越化学工業（株）製ＫＦ－５４）を１０質量部加え、更に３０分間混練した。
　そこに更に（Ｃ－１）成分を下記実施例１～３及び比較例１～３に示す所定の量を加え、３０分間混練し、組成物を得た。
［付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物の成形］
　得られた組成物を６０ｍｍ×６０ｍｍ×６ｍｍの金型及び６０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍの金型に流し込みプレス成形機を用いて１２０℃、１０分間で成形して熱伝導性成型物を得た。
［縮合反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物の調製］
　（Ａ－２）、（Ｂ）、（Ｈ）成分を下記実施例４～６及び比較例４～６に示す所定の量を加え、プラネタリーミキサーで６０分間混練した。
　そこに（Ｃ－２）、（Ｆ）、（Ｉ）成分を下記実施例４～６及び比較例４～６の所定の量加え、更にセパレータとの離型を促す内添離型剤（信越化学工業（株）製ＫＦ－５４）を１０質量部加え、更に３０分間混練した。
［縮合反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物の成形］
　得られた組成物を６０ｍｍ×６０ｍｍ×６ｍｍの金型及び６０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍの金型に流し込み、２３±２℃／５０±５％ＲＨに７日間放置することで熱伝導性成型物を得た。
［有機過酸化物硬化型熱伝導性シリコーン組成物の調製］
　（Ａ－１）、（Ｂ）、（Ｈ）成分を下記実施例７及び比較例７に示す所定の量を加え、プラネタリーミキサーで６０分間混練した。
　そこに（Ｉ）成分を下記実施例７及び比較例７の所定の量加え、更にセパレータとの離型を促す内添離型剤（信越化学工業（株）製ＫＦ－５４）を１０質量部加え、更に３０分間混練した。
　そこに更に（Ｇ）成分を下記実施例７及び比較例７に示す所定の量を加え、３０分間混練し、組成物を得た。
［有機過酸化物硬化型熱伝導性シリコーン組成物の成形］
　得られた組成物を６０ｍｍ×６０ｍｍ×６ｍｍの金型及び６０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍの金型に流し込みプレス成形機を用いて１２０℃、１０分間で成形して熱伝導性成型物を得た。
［評価方法］
成型性：
　実施例１～７及び比較例１～７で得られた組成物に関して、組成物を金型に流し込む際に、流動性が保たれ成型できたものを○、流動性が非常に乏しく成型できなかったものを×とした。
熱伝導率：
　実施例１～７及び比較例１～７で得られた組成物を６ｍｍ厚のシート状に硬化させ、そのシートを２枚用いて、熱伝導率計（ＴＰＡ－５０１、京都電子工業（株）製の商品名）を用いて、該シートの熱伝導率を測定した。
耐ＨＡＳＴ性：
　実施例１～７及び比較例１～７で得られた組成物を１ｍｍ厚のシート状に硬化させ、ＡＳＴＭ　Ｄ５４７０に基づき、１００℃／５０ｐｓｉ／３０ｍｉｎの条件で熱抵抗の測定を行った。更に８５℃／８５％ＲＨで５００時間エージングし、同条件で熱抵抗を測定した。上記ＨＡＳＴ条件のエージングでシートの硬化が進み、エージング前後で熱抵抗が大きく上昇してしまうものは、耐ＨＡＳＴ性に乏しいと判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　上記表１から明らかなように、実施例１～７では、熱伝導性充填材の構成要素として、平均粒径０．１～５μｍの破砕状アルミナ及び平均粒径１０～１００μｍの破砕状及び／又は球状窒化アルミニウムを含み、熱伝導性充填材中の破砕状アルミナを１５質量％以上５５質量％以下とした。更に窒化アルミニウムの構成要素として、平均粒径が１０～１００μｍの破砕状窒化アルミニウムを使用する際には、熱伝導性充填材の総質量に対して１０質量％以上５０質量％以下の割合で含むため、組成物の成型性に優れ、高熱伝導かつ低熱抵抗化を実現した硬化物を得ることができた。また、平均粒径１０～１００μｍの破砕状アルミナを熱伝導性充填材の総質量に対して１５質量％以上５５質量％以下に配合することで、成型物はＨＡＳＴエージング後に著しい硬化が進行せず、熱抵抗の上昇がみられなかった。
　また、上記表２から明らかなように、比較例１、６では、平均粒径１μｍの破砕状アルミナが熱伝導性充填材の総質量に対して１５質量％未満であるため、成型物をＨＡＳＴエージングした際に熱抵抗が増大してしまった。比較例２、７では、平均粒径１μｍの破砕状アルミナが熱伝導性充填材の総質量に対して５５質量％を超えるため、硬化物の熱伝導率が低下してしまい、熱抵抗も上昇した。比較例３では、平均粒径１μｍの破砕状アルミナが熱伝導性充填材の総質量に対して１５質量％未満であって、更に平均粒径が１０～１００μｍの破砕状窒化アルミニウムを熱伝導性充填材の総質量に対して５０質量％を超えて含むため、組成物の粘度が上昇し成型が困難であった。比較例４では、平均粒径０．１～５μｍの破砕状アルミナを用いず、平均粒径２０μｍの破砕状アルミナを用いたため、熱伝導性充填材の表面積が大きくなり、表面処理剤の効果が低下するため、組成物の粘度が上昇し成型性が困難であった。比較例５では、平均粒径０．１～５μｍの破砕状アルミナを用いず、平均粒径１μｍの破砕状窒化アルミニウムを用いたため、破砕状アルミナ使用時よりも表面処理剤の効果が比較例４と同様に低下し、成型が同じく困難であった。

Claims (9)

  1. 　オルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、熱伝導性充填材を含有してなる熱伝導性シリコーン組成物において、熱伝導性充填材として、平均粒径１０～１００μｍの窒化アルミニウムと平均粒径０．１～５μｍの破砕状アルミナとを含み、破砕状アルミナを窒化アルミニウムと破砕状アルミナとの合計量中１５～５５質量％含有すると共に、窒化アルミニウムと破砕状アルミナとを合計で熱伝導性シリコーン組成物中６０～９５質量％含有することを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物。
  2. 　（Ａ－１）２５℃における動粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓであり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （Ｂ）熱伝導性充填材として、平均粒径１０～１００μｍの窒化アルミニウム及び平均粒径０．１～５μｍの破砕状アルミナ：１，０００～４，０００質量部、
    （Ｃ－１）ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が（Ａ－１）成分由来のアルケニル基のモル数の０．１～８倍量となる量、
    （Ｄ）白金族金属系硬化触媒：（Ａ－１）成分に対して白金族金属元素質量換算で０．１～２，０００ｐｐｍ、
    を含み、前記（Ｂ）成分中の破砕状アルミナが（Ｂ）成分の総質量に対して、１５質量％以上５５質量％以下の割合で含まれる請求項１に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  3. 　（Ａ－２）下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数６～８のアリール基である。ａはこの式（１）で示されるオルガノポリシロキサンの２５℃の動粘度を下記値とする数である。）
    で示され、２５℃における動粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓである両末端が水酸基で封鎖されたオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （Ｂ）熱伝導性充填材として、平均粒径１０～１００μｍの窒化アルミニウム及び平均粒径０．１～５μｍの破砕状アルミナ：１，０００～４，０００質量部、
    （Ｃ－２）下記一般式（２）
    　　Ｒ2 b－ＳｉＸ(4-b)　　　　　（２）
    （式中、Ｒ2は非置換又はハロゲン原子置換もしくはシアノ基置換の、炭素原子数１～３のアルキル基、ビニル基又はフェニル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｂは０又は１である。）
    で示されるシラン化合物、その（部分）加水分解物及び（部分）加水分解縮合物から選ばれる１種以上：１～４０質量部、
    （Ｆ）縮合反応用硬化触媒として、アルキル錫エステル化合物、チタン酸エステル、チタンキレート化合物、有機亜鉛化合物、有機鉄化合物、有機コバルト化合物、有機マンガン化合物、有機アルミニウム化合物、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、第４級アンモニウム塩、アルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジアルキルヒドロキシルアミン、ならびにグアニジル基を含有するシラン及びシロキサンから選ばれる縮合触媒：０．０１～２０質量部
    を含み、前記（Ｂ）成分中の破砕状アルミナが（Ｂ）成分の総質量に対して、１５質量％以上５５質量％以下の割合で含まれる請求項１に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  4. 　（Ａ－３）２５℃における動粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓであり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （Ｂ）熱伝導性充填材として、平均粒径１０～１００μｍの窒化アルミニウム及び平均粒径０．１～５μｍの破砕状アルミナ：１，０００～４，０００質量部、
    （Ｇ）有機過酸化物：０．０１～１０質量部
    を含み、前記（Ｂ）成分中の破砕状アルミナが（Ｂ）成分の総質量に対して、１５質量％以上５５質量％以下の割合で含まれる請求項１に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  5. 　熱伝導性充填材中の窒化アルミニウムが、破砕状及び／又は球状である請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  6. 　熱伝導性充填材中の平均粒径１０～１００μｍの破砕状窒化アルミニウムが、熱伝導性充填材の総質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下の割合で含むことを特徴とする請求項５記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  7. 　更に、（Ｈ）成分として、
    （Ｈ－１）下記一般式（３）
    　　Ｒ3 cＲ4 dＳｉ（ＯＲ5）4-c-d　　　　　（３）
    （式中、Ｒ3は独立に炭素原子数６～１５のアルキル基であり、Ｒ4は独立に非置換又は置換の炭素原子数１～８の１価炭化水素基であり、Ｒ5は独立に炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｃは１～３の整数、ｄは０、１又は２であり、但しｃ＋ｄは１～３の整数である。）
    で表されるアルコキシシラン化合物、及び
    （Ｈ－２）下記一般式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ6は独立に炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｅは５～１００の整数である。）
    で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種を（Ａ－１）、（Ａ－２）又は（Ａ－３）成分１００質量部に対して１０～２００質量部含有する請求項２～６のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  8. 　更に、（Ｉ）成分として、下記一般式（５）：
    　　Ｒ7 3ＳｉＯ－（Ｒ7 2ＳｉＯ）f－ＳｉＲ7 3　　　　　（５）
    （式中、Ｒ7は独立に炭素原子数１～８の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基であり、ｆは５～２，０００の整数である。）
    で表される２５℃における動粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサンを（Ａ－１）、（Ａ－２）又は（Ａ－３）成分１００質量部に対して１～４０質量部含有することを特徴とする請求項２～７のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  9. 　熱伝導率が５Ｗ／ｍＫ以上である請求項１～８のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物。
PCT/JP2017/016458 2016-05-24 2017-04-26 熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物 WO2017203924A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020187035427A KR102257273B1 (ko) 2016-05-24 2017-04-26 열전도성 실리콘 조성물 및 그 경화물
CN201780031608.2A CN109312159B (zh) 2016-05-24 2017-04-26 导热性有机硅组合物及其固化物
EP17802522.7A EP3467044B1 (en) 2016-05-24 2017-04-26 Thermally conductive silicone composition and cured product thereof
US16/303,056 US10647830B2 (en) 2016-05-24 2017-04-26 Thermally conductive silicone composition and cured product thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-103216 2016-05-24
JP2016103216A JP6610429B2 (ja) 2016-05-24 2016-05-24 熱伝導性シリコーン組成物、その硬化物及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017203924A1 true WO2017203924A1 (ja) 2017-11-30

Family

ID=60411704

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/016458 WO2017203924A1 (ja) 2016-05-24 2017-04-26 熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10647830B2 (ja)
EP (1) EP3467044B1 (ja)
JP (1) JP6610429B2 (ja)
KR (1) KR102257273B1 (ja)
CN (1) CN109312159B (ja)
TW (1) TWI720197B (ja)
WO (1) WO2017203924A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019111852A1 (ja) * 2017-12-04 2019-06-13 積水ポリマテック株式会社 熱伝導性組成物
CN110551394A (zh) * 2018-05-31 2019-12-10 信越化学工业株式会社 低热阻有机硅组合物
JP6692512B1 (ja) * 2018-12-25 2020-05-13 富士高分子工業株式会社 熱伝導組成物及びこれを用いた熱伝導性シート
WO2020116057A1 (ja) * 2018-12-04 2020-06-11 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物の硬化物
WO2020129335A1 (ja) * 2018-12-21 2020-06-25 富士高分子工業株式会社 熱伝導性シリコーンゴム組成物とそのシート及びその製造方法
WO2020137086A1 (ja) * 2018-12-25 2020-07-02 富士高分子工業株式会社 熱伝導組成物及びこれを用いた熱伝導性シート
US20210261845A1 (en) * 2019-06-24 2021-08-26 Fuji Polymer Industries Co., Ltd. Heat-resistant thermally conductive composition and heat-resistant thermally conductive sheet

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018074247A1 (ja) * 2016-10-18 2018-04-26 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物
EP3608384B1 (en) * 2017-06-27 2022-02-09 Sekisui Polymatech Co., Ltd. Heat-conductive sheet
US11549043B2 (en) 2017-07-24 2023-01-10 Dow Toray Co., Ltd. Multicomponent-curable thermally-conductive silicone gel composition, thermally-conductive member and heat dissipation structure
JPWO2019021825A1 (ja) 2017-07-24 2020-07-02 ダウ・東レ株式会社 熱伝導性シリコーンゲル組成物、熱伝導性部材および放熱構造体
CN111051433B (zh) 2017-07-24 2022-12-30 陶氏东丽株式会社 导热性硅酮凝胶组合物、导热性部件及散热构造体
JP6603777B1 (ja) 2018-10-24 2019-11-06 株式会社アドマテックス 表面処理済金属酸化物粒子材料、その製造方法、及び電子材料用樹脂組成物、並びにシリコーン樹脂材料用のフィラー
CN112805334B (zh) 2018-11-07 2023-08-04 陶氏环球技术有限责任公司 导热组合物以及使用所述组合物的方法和装置
JP7027368B2 (ja) 2019-04-01 2022-03-01 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物、その製造方法及び半導体装置
JP7034980B2 (ja) * 2019-04-11 2022-03-14 信越化学工業株式会社 表面処理アルミナ粉末の製造方法
KR20220016888A (ko) * 2019-05-31 2022-02-10 다우 도레이 캄파니 리미티드 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 그의 경화물로 이루어진 광학 부재
JP7395111B2 (ja) * 2019-08-01 2023-12-11 株式会社レゾナック 無機粒子分散樹脂組成物及び無機粒子分散樹脂組成物の製造方法
CN114423825B (zh) 2019-09-27 2023-10-03 信越化学工业株式会社 导热性有机硅组合物及其制造方法、以及半导体装置
JP7435618B2 (ja) * 2019-11-06 2024-02-21 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーンポッティング組成物およびその硬化物
JP6950028B2 (ja) * 2020-03-26 2021-10-13 日本アエロジル株式会社 絶縁性フィラー及びその製造方法、該絶縁性フィラーを含む絶縁材及びその製造方法。
CN115667406A (zh) 2020-05-22 2023-01-31 信越化学工业株式会社 导热性有机硅组合物、其制造方法和半导体装置
JP7303159B2 (ja) * 2020-06-18 2023-07-04 信越化学工業株式会社 シリコーン組成物、及び高熱伝導性を有する熱伝導性シリコーン硬化物
JP6997834B1 (ja) * 2020-06-26 2022-01-24 デクセリアルズ株式会社 熱伝導性樹脂組成物及びこれを用いた熱伝導性シート
CN111925654B (zh) * 2020-08-27 2022-04-19 深圳先进电子材料国际创新研究院 一种氮化铝与氧化铝复配导热绝缘硅胶材料及其制备方法
CN111978908A (zh) * 2020-09-05 2020-11-24 深圳市宝力新材料有限公司 低粘度高导热灌封胶
TW202227588A (zh) * 2020-10-09 2022-07-16 日商陶氏東麗股份有限公司 導熱性矽組成物及導熱性構件
CN117460769A (zh) * 2021-06-08 2024-01-26 汉高股份有限及两合公司 导热性组合物
JP2023061304A (ja) 2021-10-19 2023-05-01 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物
JP2023062399A (ja) * 2021-10-21 2023-05-08 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物
CN116685643B (zh) * 2021-12-23 2024-03-26 株式会社力森诺科 导热组合物和其固化物
JP2023112673A (ja) 2022-02-01 2023-08-14 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 熱伝導性シリコーン組成物および該組成物を使用する熱伝導性部材の製造方法
WO2023162323A1 (ja) * 2022-02-22 2023-08-31 富士高分子工業株式会社 熱伝導性組成物、熱伝導性シート及びその製造方法
CN115404051A (zh) * 2022-09-24 2022-11-29 宁波聚力新材料科技有限公司 一种高导热易塑型导热泥及其制备方法

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3159662A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Addition reaction
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3775452A (en) 1971-04-28 1973-11-27 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
JPS6449958A (en) 1987-08-19 1989-02-27 Tokico Ltd Instrument for measuring carbon content
JPH0314873A (ja) 1989-02-08 1991-01-23 Dow Corning Corp 熱伝導性オルガノシロキサン組成物
JPH03295863A (ja) 1990-04-10 1991-12-26 Toyo Alum Kk 球状窒化アルミニウム粉末の製造方法
JPH0624715A (ja) 1992-02-07 1994-02-01 Ciba Geigy Ag 熱伝導性プラスチック材料のための充填材
JPH06164174A (ja) 1992-11-25 1994-06-10 Toshiba Corp 放熱シート
JPH06209057A (ja) 1992-02-21 1994-07-26 Toshiba Corp 高熱伝導性放熱体およびその製造方法
JP2004091743A (ja) 2002-09-04 2004-03-25 Denki Kagaku Kogyo Kk 熱伝導性グリース
JP2005054099A (ja) * 2003-08-06 2005-03-03 Denki Kagaku Kogyo Kk 熱伝導性グリース
JP4357064B2 (ja) 2000-02-17 2009-11-04 電気化学工業株式会社 放熱部材
JP2009286855A (ja) * 2008-05-27 2009-12-10 Dow Corning Toray Co Ltd 熱伝導性シリコーン組成物および電子装置
JP2010242022A (ja) * 2009-04-09 2010-10-28 Denso Corp 熱伝導性シリコーングリース組成物
JP2012201106A (ja) * 2011-03-28 2012-10-22 Denki Kagaku Kogyo Kk 熱伝導性成形体とその用途
WO2015155948A1 (ja) * 2014-04-09 2015-10-15 東レ・ダウコーニング株式会社 熱伝導性シリコーン組成物および電気・電子機器

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3195277B2 (ja) 1997-08-06 2001-08-06 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物
US6114429A (en) * 1997-08-06 2000-09-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Thermally conductive silicone composition
JP3746915B2 (ja) * 1999-06-21 2006-02-22 富士通株式会社 高熱伝導性組成物
JP2005104765A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Denki Kagaku Kogyo Kk 窒化アルミニウム粉末およびその製造方法
JP2005228955A (ja) * 2004-02-13 2005-08-25 Denki Kagaku Kogyo Kk 放熱部材、その製造方法及び用途
WO2011078239A1 (ja) * 2009-12-22 2011-06-30 三菱化学株式会社 半導体発光装置用樹脂成形体用材料
JP5664563B2 (ja) * 2012-01-23 2015-02-04 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物
JP5832983B2 (ja) 2012-10-18 2015-12-16 信越化学工業株式会社 シリコーン組成物
JP5843368B2 (ja) * 2013-05-07 2016-01-13 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物
JP6224943B2 (ja) * 2013-07-17 2017-11-01 イズミ物産株式会社 一液無溶剤型常温硬化性オルガノシロキサン系シリコン樹脂接着剤及びその製造方法
JP6261287B2 (ja) * 2013-11-05 2018-01-17 東京エレクトロン株式会社 プラズマ処理装置
JP2015212318A (ja) 2014-05-01 2015-11-26 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3159662A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Addition reaction
US3775452A (en) 1971-04-28 1973-11-27 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
JPS6449958A (en) 1987-08-19 1989-02-27 Tokico Ltd Instrument for measuring carbon content
JPH0314873A (ja) 1989-02-08 1991-01-23 Dow Corning Corp 熱伝導性オルガノシロキサン組成物
JPH03295863A (ja) 1990-04-10 1991-12-26 Toyo Alum Kk 球状窒化アルミニウム粉末の製造方法
JPH0624715A (ja) 1992-02-07 1994-02-01 Ciba Geigy Ag 熱伝導性プラスチック材料のための充填材
JPH06209057A (ja) 1992-02-21 1994-07-26 Toshiba Corp 高熱伝導性放熱体およびその製造方法
JPH06164174A (ja) 1992-11-25 1994-06-10 Toshiba Corp 放熱シート
JP4357064B2 (ja) 2000-02-17 2009-11-04 電気化学工業株式会社 放熱部材
JP2004091743A (ja) 2002-09-04 2004-03-25 Denki Kagaku Kogyo Kk 熱伝導性グリース
JP2005054099A (ja) * 2003-08-06 2005-03-03 Denki Kagaku Kogyo Kk 熱伝導性グリース
JP2009286855A (ja) * 2008-05-27 2009-12-10 Dow Corning Toray Co Ltd 熱伝導性シリコーン組成物および電子装置
JP2010242022A (ja) * 2009-04-09 2010-10-28 Denso Corp 熱伝導性シリコーングリース組成物
JP2012201106A (ja) * 2011-03-28 2012-10-22 Denki Kagaku Kogyo Kk 熱伝導性成形体とその用途
WO2015155948A1 (ja) * 2014-04-09 2015-10-15 東レ・ダウコーニング株式会社 熱伝導性シリコーン組成物および電気・電子機器

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7248217B2 (ja) 2017-12-04 2023-03-29 積水ポリマテック株式会社 熱伝導性組成物
JPWO2019111852A1 (ja) * 2017-12-04 2020-12-24 積水ポリマテック株式会社 熱伝導性組成物
US11236259B2 (en) 2017-12-04 2022-02-01 Sekisui Polymatech Co., Ltd. Thermally conductive composition
WO2019111852A1 (ja) * 2017-12-04 2019-06-13 積水ポリマテック株式会社 熱伝導性組成物
CN111433312B (zh) * 2017-12-04 2022-03-29 积水保力马科技株式会社 热传导性组合物
CN111433312A (zh) * 2017-12-04 2020-07-17 积水保力马科技株式会社 热传导性组合物
CN110551394B (zh) * 2018-05-31 2022-11-08 信越化学工业株式会社 低热阻有机硅组合物
CN110551394A (zh) * 2018-05-31 2019-12-10 信越化学工业株式会社 低热阻有机硅组合物
CN113166542B (zh) * 2018-12-04 2022-12-30 信越化学工业株式会社 导热性有机硅组合物的固化物
JP7082563B2 (ja) 2018-12-04 2022-06-08 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物の硬化物
CN113166542A (zh) * 2018-12-04 2021-07-23 信越化学工业株式会社 导热性有机硅组合物的固化物
JP2020090584A (ja) * 2018-12-04 2020-06-11 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物の硬化物
WO2020116057A1 (ja) * 2018-12-04 2020-06-11 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物の硬化物
WO2020129335A1 (ja) * 2018-12-21 2020-06-25 富士高分子工業株式会社 熱伝導性シリコーンゴム組成物とそのシート及びその製造方法
CN112074572A (zh) * 2018-12-21 2020-12-11 富士高分子工业株式会社 导热性硅橡胶组合物和其片材及其制造方法
JP6735432B1 (ja) * 2018-12-21 2020-08-05 富士高分子工業株式会社 熱伝導性シリコーンゴム組成物とそのシート及びその製造方法
CN112041411A (zh) * 2018-12-25 2020-12-04 富士高分子工业株式会社 导热性组合物及使用了其的导热性片材
KR20200125685A (ko) * 2018-12-25 2020-11-04 후지고분시고오교오가부시끼가이샤 열전도성 조성물 및 이것을 사용한 열전도성 시트
WO2020137086A1 (ja) * 2018-12-25 2020-07-02 富士高分子工業株式会社 熱伝導組成物及びこれを用いた熱伝導性シート
KR102509813B1 (ko) 2018-12-25 2023-03-14 후지고분시고오교오가부시끼가이샤 열전도성 조성물 및 이것을 사용한 열전도성 시트
JP6692512B1 (ja) * 2018-12-25 2020-05-13 富士高分子工業株式会社 熱伝導組成物及びこれを用いた熱伝導性シート
US11781053B2 (en) 2018-12-25 2023-10-10 Fuji Polymer Industries Co., Ltd. Thermally conductive composition and thermally conductive sheet using the same
US20210261845A1 (en) * 2019-06-24 2021-08-26 Fuji Polymer Industries Co., Ltd. Heat-resistant thermally conductive composition and heat-resistant thermally conductive sheet

Also Published As

Publication number Publication date
JP6610429B2 (ja) 2019-11-27
EP3467044B1 (en) 2024-04-24
TW201816068A (zh) 2018-05-01
KR20190011743A (ko) 2019-02-07
CN109312159A (zh) 2019-02-05
US20190292349A1 (en) 2019-09-26
US10647830B2 (en) 2020-05-12
KR102257273B1 (ko) 2021-05-27
EP3467044A1 (en) 2019-04-10
TWI720197B (zh) 2021-03-01
JP2017210518A (ja) 2017-11-30
EP3467044A4 (en) 2020-01-15
CN109312159B (zh) 2021-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6610429B2 (ja) 熱伝導性シリコーン組成物、その硬化物及びその製造方法
JP6947186B2 (ja) 熱伝導性シリコーン組成物
CN106905704B (zh) 热传导性硅酮组合物以及半导体装置
JP6149831B2 (ja) シリコーン組成物
JP6607166B2 (ja) 熱伝導性シリコーン組成物及び半導体装置
JP6075261B2 (ja) 熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物
JP2004262972A (ja) 熱伝導性シリコーン組成物
CN112867765B (zh) 导热性有机硅组合物及其固化物
CN113166542B (zh) 导热性有机硅组合物的固化物
TW202200710A (zh) 矽酮組成物及具有高熱傳導性的熱傳導性矽酮硬化物
WO2020129555A1 (ja) 熱伝導性シリコーン組成物及び半導体装置
CN112714784B (zh) 导热性有机硅组合物及其固化物
US20230047058A1 (en) Thermally conductive silicone resin composition
TW202419576A (zh) 聚矽氧烷組合物及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17802522

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187035427

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017802522

Country of ref document: EP

Effective date: 20190102