JP7082563B2 - 熱伝導性シリコーン組成物の硬化物 - Google Patents
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Description
つまり、熱伝導性充填材としてアルミニウムや銅、銀などの金属粒子を用いることができず、多くは水酸化アルミニウム、アルミナなどの絶縁性熱伝導性充填材が用いられる。
しかし、水酸化アルミニウムやアルミナは、それ自体の熱伝導率が低いために、これらを熱伝導性充填材として用いた熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導率が低くなってしまう。しかし、近年発熱素子の発熱量は増加の一途をたどり、熱伝導性シートに求められる熱伝導率も上がっており、水酸化アルミニウムやアルミナを熱伝導性充填材として用いては対応が出来なくなっている。
該熱伝導性シリコーン組成物は、
(A)成分としてオルガノポリシロキサンを6~40体積%、
(B)成分として熱伝導性充填材を60~94体積%の比率で含有し、
前記熱伝導性充填材は、
(B-i)平均粒径40μm以上、かつ粒径5μm以下の微粉が1質量%以下である非焼結の破砕状窒化アルミニウムと、
(B-ii)該非焼結の破砕状窒化アルミニウム以外であって平均粒径1μm以上である熱伝導性物質とからなり、
前記(B-ii)が30~65体積%であることを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物の硬化物を提供する。
平均粒径70μm以上90μm未満の破砕状窒化アルミニウム; 0.6~0.9
平均粒径40μm以上70μm未満の破砕状窒化アルミニウム; 0.1~0.4
の比率で含まれているものであることが好ましい。
(B-1)平均粒径70~90μmの非焼結の破砕状窒化アルミニウム:16~19体積%
(B-2)平均粒径40~60μmの非焼結の破砕状窒化アルミニウム:4~9体積%
(B-3)平均粒径60~80μmの球状アルミナ:5~9体積%
(B-4)平均粒径35~55μmの球状アルミナ:2~4体積%
(B-5)平均粒径5~15μmの球状アルミナ:16~20体積%
(B-6)平均粒径1~4μmの破砕状アルミナ:21~29体積%
の比率で含むものであることが好ましい。
R2 aR3 bSi(OR4)4-a-b (1)
(式中、R2は独立に炭素原子数6~15のアルキル基であり、R3は独立に非置換または置換の炭素原子数1~12の1価炭化水素基であり、R4は独立した炭素原子数1~6のアルキル基であり、aは1~3の整数、bは0~2の整数であり、但しa+bは1~3の整数である。)
該熱伝導性シリコーン組成物は、
(A)成分としてオルガノポリシロキサンを6~40体積%、
(B)成分として熱伝導性充填材を60~94体積%の比率で含有し、
前記熱伝導性充填材は、
(B-i)平均粒径40μm以上、かつ粒径5μm以下の微粉が1質量%以下である非焼結の破砕状窒化アルミニウムと、
(B-ii)該非焼結の破砕状窒化アルミニウム以外であって平均粒径1μm以上である熱伝導性物質とからなり、
前記(B-ii)が30~65体積%であることを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物の硬化物である。
(A)成分であるオルガノポリシロキサンは、本発明の硬化物を与える熱伝導性シリコーン組成物の主剤となるものである。前記オルガノポリシロキサンは、硬化物を与えるものであれば特に限定されないが、ケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に2個以上有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
オルガノポリシロキサンは、通常は主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなるのが一般的であるが、これは分子構造の一部に分枝状の構造を含んだものであってもよく、また環状体であってもよいが、硬化物の機械的強度等、物性の点から直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。
[(B)成分:熱伝導性充填材]
本発明では、熱伝導性充填材として、(B-i)平均粒径40μm以上、かつ粒径5μm以下の微粉が1質量%以下である非焼結の破砕状窒化アルミニウムと、(B-ii)該非焼結の破砕状窒化アルミニウム以外であって平均粒径1μm以上である熱伝導性物質とを用いる。
窒化アルミニウムは大別すると、焼結体と非焼結体がある。焼結体は球状粒子であるので、シリコーンポリマーへの充填性は、非焼結体と比べると良い。一方、焼結させるときに、イットリアを数%添加するため、窒化アルミニウムの相とイットリアの相が混在することになり、熱伝導性においては、非焼結体に劣る。さらに焼結工程を行うため非常に高価になる。そのため、本発明では、熱伝導性充填材として非焼結の破砕状窒化アルミニウムを用いる。なお、窒化アルミニウムは窒化ホウ素に比べてシリコーンポリマーへの充填が容易であることが知られている。
本発明では、(B-i)成分として、平均粒径40μm以上、かつ粒径5μm以下の微粉が1質量%以下である非焼結の破砕状窒化アルミニウムを用いることを必須とする。
前述したように、この窒化アルミニウムはシリコーンポリマーへの充填性に乏しいため、できるだけ窒化アルミニウムの表面積を小さくした方が充填する際に有利であり、平均粒径の大きい窒化アルミニウムを用いることが好ましい。
さらに同じ平均粒径でも、粒径が5μm以下のような非常に細かい微粉領域の存在を出来るだけ少なくすることも充填性を確保することを考えると有効であるが、従来あまり検討されていなかった。さらに、平均粒径が40μm以上の窒化アルミニウムだけでは、ベースポリマーに充填した際の流動性などを確保できないため、様々な粒径の熱伝導性充填材を併用することがある。ただし、その際もあまり平均粒径の小さい熱伝導性充填材を用いると組成物にした場合の粘度が高くなってしまうので、併用する熱伝導性充填材の平均粒径についても考慮する必要がある。また、平均粒径が小さかったり、微粉が多く含まれている熱伝導性充填材を用いると、組成物を調製する際に、ベースポリマーと熱伝導性充填材が均一になるまで時間が掛かってしまう。これは熱伝導性充填材の比表面積が大きくなるためベースポリマーが熱伝導性充填材に行き渡り難いためである。
また、窒化アルミニウムは、5μm以下の微粉領域の割合を1%以下することが必須であり、好ましくは0.5%以下である。前記微粉領域の割合が1%を超えると比較的表面積の大きい窒化アルミニウム粉が充填されることになり、組成物の粘度を著しく上昇させてしまう。
このような組成とすることで、(A)、(B)成分を容易かつ均一に混合(混練)することができ、高い熱伝導性を有する硬化物を得ることができる。
(B-ii)成分は、上記非焼結の破砕状窒化アルミニウム以外であって平均粒径1μm以上である熱伝導性物質である。
(B-i)成分以外の熱伝導性充填材としては、非磁性の銅やアルミニウム等の金属、アルミナ、シリカ、マグネシア、ベンガラ、ベリリア、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物、窒化アルミニウム((B-i)以外のもの)、窒化ケイ素、窒化硼素等の金属窒化物、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、人工ダイヤモンドあるいは炭化珪素等一般に熱伝導充填材とされる物質を用いることができる。また平均粒径は1μm以上であればよいが、1~200μmを用いることができ、1種または2種以上複合して用いても良い。平均粒径が1μm未満の充填材が含まれると充填性が悪くなる。
熱伝導性シリコーン組成物は、(B)成分として熱伝導性充填材を60~94体積%の比率で含有する。好ましくは70~85体積%である。60体積%未満では十分な熱伝導性を得られない。また94体積%を超えるとベースポリマーへの充填が困難になる。
(B-ii)成分としての充填量は30~65体積%であり、好ましくは44~62体積%、より好ましくは40~60体積%である。充填量が30体積%未満ではベースポリマーに充填した際の流動性を確保できず、充填が困難になる。また65体積%を超えると十分な熱伝導性を得られない。
なお、上記各成分の体積%は、シリコーン(比重:1.00)、窒化アルミニウム(比重:3.26)、アルミナ(比重:3.98)の充填量(質量基準)から各成分の比重を用いて、それぞれの充填量(体積基準)を算出し、総体積で除して求めたものである。
(B-1)平均粒径70~90μmの非焼結の破砕状窒化アルミニウム:16~19体積%
(B-2)平均粒径40~60μmの非焼結の破砕状窒化アルミニウム:4~9体積%
(B-3)平均粒径60~80μmの球状アルミナ:5~9体積%
(B-4)平均粒径35~55μmの球状アルミナ:2~4体積%
(B-5)平均粒径5~15μmの球状アルミナ:16~20体積%
(B-6)平均粒径1~4μmの破砕状アルミナ:21~29体積%
このような組成とすることで、(A)、(B)成分を容易かつ均一に混合(混練)することができ、高い熱伝導性を有する硬化物を得ることができる。
本発明の組成物には、組成物調製時に熱伝導性充填材((B)成分)を疎水化処理し、(A)成分であるオルガノポリシロキサンとの濡れ性を向上させ、熱伝導性充填材を(A)成分から成るマトリックス中に均一に分散させることを目的として、表面処理剤を配合することができる。該(C)成分としては、特に下記(C-1)及び(C-2)成分のいずれか一方又は両方が好ましい。
下記一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物である。
R2 aR3 bSi(OR4)4-a-b (1)
(式中、R2は独立に炭素原子数6~15のアルキル基であり、R3は独立に非置換または置換の炭素原子数1~12の1価炭化水素基であり、R4は独立した炭素原子数1~6のアルキル基であり、aは1~3の整数、bは0~2の整数であり、但しa+bは1~3の整数である。)
下記一般式(2)で表される分子鎖片末端がトリアルコキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンである。
上記一般式(2)において、R5で表されるアルキル基は上記一般式(1)中のR4で表されるアルキル基と同種のものである。
このような配合量であれば、組成物調製時に(C)成分が熱伝導性充填材((B)成分)を十分に疎水化処理することで、(A)成分であるオルガノポリシロキサンとの濡れ性を向上させ、熱伝導性充填材を(A)成分から成るマトリックス中に均一に分散させることができる。
上記熱伝導性シリコーン組成物には、上記成分に加え、必要に応じて、更に他の成分を配合することができる。
例えば、後述するような硬化方法に応じた上記組成物の硬化を促進させる物質として、付加加硫剤や有機過酸化物加硫剤が使用可能である。
付加加硫剤は、上記組成物を付加反応により硬化させる場合に用いられ、オルガノハイドロジェンポリシロキサン(架橋剤)と白金族金属触媒(ヒドロシリル化付加反応触媒)との組合せからなる。白金族金属触媒としては白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックスなどが例示される。白金族金属触媒の添加量は、(A)成分のオルガノポリシロキサンに対し白金族金属原子の質量換算で1~2,000ppm、好ましくは2~1000ppm(質量基準)の範囲とすることが望ましい。
該加硫剤として有機過酸化物が使用される。有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、p-メチルベンゾイルパーオキサイド、o-メチルベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-ビス(2,5-t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルパーベンゾエート、1,6-ヘキサンジオール-ビス-t-ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。これらは1種単独でもまたは2種以上併用してもよい。
上記熱伝導性シリコーン組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば上述した成分の所定量を2本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等公知の混練機で混練りすることによって得ることができる。また、必要により熱処理(加熱下での混練り)してもよい。
上記組成物は必要とされる用途(成形品)に応じての成形方法を選択すればよい。具体的にはコンプレッション成形、インジェクション成形、トランスファー成形、常圧熱気加硫、スチーム加硫等が挙げられる。
本発明では、熱伝導性シリコーン組成物を硬化させて硬化物を得る。硬化方法としては、白金系触媒と(A)成分のアルケニル基とSi-H基との付加反応を用いる方法や、過酸化物を用いる方法、縮合反応を用いる方法が挙げられる。本発明においては、硬化が進行すればよく、硬化方法については特に限定されるものではない。必要に応じて硬化成分を添加することができる。
白金系触媒とアルケニル基を含むオルガノポリシロキサンとケイ素に直接結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンが存在すると付加反応が起こり、シルエチレン鎖が形成される。付加反応起こることで網目状架橋構造が形成され硬化が進行する。
過酸化物を添加することで、熱または光などで過酸化物からラジカルが発生し、これが開始剤となり、オルガノポリシロキサン同士が結合し、硬化が進行する。
シラノール基を有するオルガノポリシロキサンと加水分解性基を有するシランと錫系触媒が必須成分で、空気中の水分が開始剤となりオルガノポリシロキサンの架橋が形成され、硬化が進行する。
硬化条件は特に限定されず、硬化方法や成形品により適宜選択すればよく、一般的には80~600℃、特に100~450℃で数秒~数日、特に5秒~1時間程度である。また、必要に応じて2次加硫してもよい。2次加硫は通常180~250℃で1~10時間程度である。
熱伝導率は5W/m・K以上が好ましく、より好ましくは6W/m・K以上である。5W/m・K以上の熱伝導率であれば、熱放散部材として優れた熱伝導性を有するものとなる。なお、熱伝導率はTPA-501(京都電子製)を用いて測定する。
熱伝導性シリコーン組成物の硬化物の硬度は、アスカーCで50以下が好ましく、5以上50以下がより好ましく、特に好ましくは5以上40以下である。アスカーCで50以下であれば、実装する際に発熱部品に応力が掛かることはなく、発熱部品や冷却部品の微細な凸凹に追従することができて、接触熱抵抗の悪化を招くことがない。またアスカーCが5以上であると実装の際の取扱いが容易になり、硬化物の変形や破れなどの懸念がない。
下記実施例および比較例に用いられている(A)~(G)成分を下記に示す。なお、平均粒径は、レーザー回折散乱法により測定した(測定装置:マイクロトラックMT3000(MicrotracBEL製))メジアン径(d50)であり、5μm以下の微粉量は、上記装置により測定した粒子径累積分布(体積基準)の5μm以下の累積%から算出した。また、表中の占有体積(割合)は、シリコーン(比重:1.00)、窒化アルミニウム(比重:3.26)、アルミナ(比重:3.98)の充填量(質量基準)から各成分の比重を用いて、それぞれの充填量(体積基準)を算出し、総体積で除することにより求めた値(体積%)である。
(A)成分:
下記式で表されるオルガノポリシロキサン
(A-1)粘度:100mm2/s
(A-2)粘度:600mm2/s
(B-1)平均粒径:80μmで、5μm以下の微粉が0.5質量%非焼結の破砕状窒化アルミニウム
(B-2)平均粒径:50μmで、5μm以下の微粉が0.4質量%非焼結の破砕状窒化アルミニウム
(B-1-1)平均粒径:80μmで、5μm以下の微粉が1.2質量%の非焼結の破砕状窒化アルミニウム
(B-2-1)平均粒径:50μmで、5μm以下の微粉が1.8質量%の非焼結の破砕状窒化アルミニウム
(B-3)平均粒径:70μm:球状アルミナ
(B-4)平均粒径:45μm:球状状アルミナ
(B-5)平均粒径:10μm:球状アルミナ
(B-6)平均粒径:2μm:破砕状アルミナ
(B-6-1)平均粒径:0.7μm:破砕状アルミナ
(B-7)平均粒径2μm:破砕状水酸化アルミニウム
以下の(D)~(F)成分は、付加反応を用いた硬化方法で使用する成分(付加加硫剤)であり、(G)成分は、過酸化物を用いる硬化方法で使用する成分(有機過酸化物加硫剤)である。
(E)5%塩化白金酸2-エチルヘキサノール溶液
(F)エチニルメチリデンカルビノール
(G)C-23N(パラメチルベンゾイルパーオキサイド:信越化学工業製)
得られた組成物を金型に流し込みプレス成形機を用い120℃、10分間で成形(硬化)した。
組成物の粘度:得られた組成物の粘度をレオメーター粘度計を用いて、回転数は10Hzで測定した。
熱伝導率:得られた組成物を6mm厚のシート状に硬化させ、そのシートを2枚用いて、熱伝導率計(TPA-501、京都電子工業株式会社製の商品名)を用いて、該シートの熱伝導率を測定した。
硬度:得られた組成物を6mm厚のシート状に硬化させ、そのシートを2枚重ねてアスカーC硬度計で測定した。
均一になるまでの時間:プラネタリーミキサーで混錬するときに、各成分が均一になるまで(ペースト状(半固体、半流動体)になるまで)の時間を計測した。
実施例1~4の熱伝導性シリコーン組成物は、調製(混合)する際に粘度が高くならず、ベースポリマーと熱伝導性充填材とが均一になるまでの時間が短く(15分以下)、その硬化物(本発明)は、取り扱い性に優れ、好適な硬度と高い熱伝導性を有するものであった。
一方、実施例1で用いた熱伝導性充填材のうち、最も平均粒径の小さい充填材(破砕状アルミナ(B-6))を平均粒径が1μm未満の充填材(B-6-1)に変更した比較例1では、熱伝導率、アスカーC硬度は同じ程度になるものの、実施例1に比べて組成物の粘度が高くなってしまい、均一になるまでに2倍以上の時間がかかった。実施例1で用いた熱伝導性充填材のうち、(B-i)成分を5μm以下の微粉が1%以上含まれる窒化アルミニウム((B-1-1)、(B-2-1))に変更した比較例2では、熱伝導率は同じ程度になるものの、実施例1に比べて組成物の粘度は約1.4倍になり、均一になるまでに約1.7倍の時間がかかった。このように組成物の粘度が高いと、成型時の組成物の流れ性や硬化物の柔軟性が損なわれてしまう。
また、実施例3で用いた熱伝導性充填材のうち、窒化アルミニウムをこれ以外の(B-ii)成分に変更した(即ち、窒化アルミニウムを用いない)比較例3の場合、実施例3と熱伝導性充填材の占有体積比率が同じ程度であっても、熱伝導率は半分に満たず、十分な熱伝導率を得ることが出来ない。これに対して、比較例4のように窒化アルミニウムの充填量が多すぎると、充填が困難になり組成物化することができない。
以上のように、本発明の硬化物を与える熱伝導性シリコーン組成物の条件(材料、平均粒径、微粉量、占有体積%)から外れると、取り扱いが困難になり、高い熱伝導性を達成できない。
Claims (4)
- 熱伝導性シリコーン組成物の硬化物であって、
該熱伝導性シリコーン組成物は、
(A)成分としてオルガノポリシロキサンを6~40体積%、
(B)成分として熱伝導性充填材を60~94体積%の比率で含有し、
前記熱伝導性充填材は、
(B-i)平均粒径40μm以上、かつ粒径5μm以下の微粉が1質量%以下である非焼結の破砕状窒化アルミニウムと、
(B-ii)該非焼結の破砕状窒化アルミニウム以外であって平均粒径1μm以上である熱伝導性物質とからなり、
前記(B-ii)が30~65体積%であり、
前記(A)成分は、分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを含み、
前記(B)成分は、
(B-1)平均粒径70~90μmの非焼結の破砕状窒化アルミニウム:16~19体積%
(B-2)平均粒径40~60μmの非焼結の破砕状窒化アルミニウム:4~9体積%
(B-3)平均粒径60~80μmの球状アルミナ:5~9体積%
(B-4)平均粒径35~55μmの球状アルミナ:2~4体積%
(B-5)平均粒径5~15μmの球状アルミナ:16~20体積%
(B-6)平均粒径1~4μmの破砕状アルミナ:21~29体積%
の比率で含むものであることを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物の硬化物。 - さらに(C)成分として、
下記一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物からなる(C-1)成分、および、下記一般式(2)で表される分子鎖片末端がトリアルコキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンからなる(C-2)成分の一方又は両方を、(A)成分100質量部に対して50~200質量部含有するものであることを特徴とする請求項1に記載の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物。
R2 aR3 bSi(OR4)4-a-b (1)
(式中、R2は独立に炭素原子数6~15のアルキル基であり、R3は独立に非置換または置換の炭素原子数1~12の1価炭化水素基であり、R4は独立した炭素原子数1~6のアルキル基であり、aは1~3の整数、bは0~2の整数であり、但しa+bは1~3の整数である。)
- 熱伝導率が5W/m・K以上のものであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物。
- 硬度がアスカーCで50以下のものであることを特徴とする請求項1から請求項3のうちのいずれか1項に記載の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物。
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