JP2020193250A - 熱伝導性シリコーン組成物、半導体装置及びその製造方法 - Google Patents

熱伝導性シリコーン組成物、半導体装置及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】良好な放熱特性を有する硬化物を与える熱伝導性シリコーン組成物と、該組成物の硬化物を用いた半導体装置とその製造方法を提供する。【解決手段】熱伝導性シリコーン組成物が、（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒、（Ｄ）タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上であり、比表面積が２．０ｍ２／ｇ以下であり、かつアスペクト比が１〜３０である銀粉末、及び（Ｅ）平均粒径が３μｍ〜５０μｍである天然黒鉛粉末又は人造黒鉛粉末をそれぞれ特定の量で含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、熱伝導性シリコーン組成物、半導体装置、及びその製造方法に関する。
電子部品の多くは使用中に熱が発生するので、その電子部品を適切に機能させるためには、その電子部品から熱を取り除くことが必要である。特にパーソナルコンピューターに使用されているＣＰＵ等の集積回路素子は、動作周波数の高周波化により発熱量が増大しており、熱対策が重要な問題となっている。
従って、この熱を放熱する多くの方法が提案されている。特に発熱量の多い電子部品では、電子部品とヒートシンク等の部材の間に熱伝導性グリースや熱伝導性シートの熱伝導性材料を介在させて熱を逃がす方法が提案されている。
特許文献１には、特定のオルガノポリシロキサンに一定粒径範囲の球状六方晶系窒化アルミニウム粉末を配合したシリコーングリース組成物が、特許文献２には、粒径の細かい窒化アルミニウム粉末と粒径の粗い窒化アルミニウム粉末を組み合わせた熱伝導性オルガノシロキサン組成物が、特許文献３には、窒化アルミニウム粉末と酸化亜鉛粉末を組み合わせた熱伝導性シリコーングリースが、特許文献４には、オルガノシランで表面処理した窒化アルミニウム粉末を用いた熱伝導性グリース組成物が開示されている。
窒化アルミニウムの熱伝導率は７０〜２７０Ｗ／ｍＫであり、これより熱伝導性の高い材料として熱伝導率９００〜２，０００Ｗ／ｍＫのダイヤモンドがある。特許文献５には、シリコーン樹脂に、ダイヤモンド、酸化亜鉛、分散剤を用いた熱伝導性シリコーン組成物が開示されている。
特許文献６や特許文献７には、シリコーンオイル等の基油に金属アルミニウム粉末を混合した熱伝導性グリース組成物が開示されている。
更には熱伝導率の高い銀粉末を充填剤として用いていることが特許文献８〜１２等にも開示されている。
上記の中には高い熱伝導率を示すものもあるが、圧縮時の最小厚み（ＢＬＴ）が厚く、熱抵抗が高い。一方で熱抵抗の低いものは加熱硬化後の硬度が高く、電子部品に適用した場合、剥離しやすく信頼性に欠ける。従って、いずれの熱伝導性材料や熱伝導性グリースも、最近のＣＰＵ等の集積回路素子の発熱量には不十分なものとなってきている。
特開平２−１５３９９５号公報 特開平３−１４８７３号公報 特開平１０−１１０１７９号公報 特開２０００−６３８７２号公報 特開２００２−３０２１７号公報 特開２０００−６３８７３号公報 特開２００８−２２２７７６号公報 特許３１３０１９３号公報 特許３６７７６７１号公報 特開２０１７−０６６４０６号公報 再公表２０１７／１５９２５２号公報 特開２０１８−０５８９５３号公報
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、良好な放熱特性を有する硬化物を与える熱伝導性シリコーン組成物と、該組成物の硬化物を用いた半導体装置とその製造方法を提供することにある。
上記課題を達成するために、本発明では、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含有する熱伝導性シリコーン組成物を提供する。
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：全組成物中のアルケニル基１モル当たり（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．２〜１０モルとなる量、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に対して触媒金属元素に換算して質量基準で０．１〜２，０００ｐｐｍ、
（Ｄ）タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上であり、比表面積が２．０ｍ２／ｇ以下であり、かつアスペクト比が１〜３０である銀粉末：３００〜２,０００質量部、
（Ｅ）平均粒径が３μｍ〜５０μｍである天然黒鉛粉末又は人造黒鉛粉末：０．３〜１００質量部
この熱伝導性シリコーン組成物は、優れた熱伝導性、つまり低い熱抵抗を有する硬化物を与えるため、良好な放熱効果を必要とする半導体装置に有用なものである。
また、本発明では、発熱性電子部品と放熱体とを備えている半導体装置であって、前記発熱性電子部品と前記放熱体との間に前記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物が介在している半導体装置を提供する。
この半導体装置は、発熱性電子部品で発生した熱の放熱体への熱伝導性が高いものである。
さらに、本発明では、前記熱伝導性シリコーン組成物を発熱性電子部品と放熱体との間で０．０１ＭＰａ以上の圧力をかけた状態で８０℃以上に加熱する工程を有する半導体装置の製造方法を提供する。
この半導体装置の製造方法により、発熱性電子部品で発生した熱の放熱体への熱伝導性が高い半導体装置を製造できる。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、優れた熱伝導性、つまり低い熱抵抗を有する硬化物を与えるため、良好な放熱効果を必要とする半導体装置に有用である。
本発明の半導体装置の一例を示す縦断面概略図である。
上述のように、良好な放熱特性を有する硬化物を与える熱伝導性シリコーン組成物と、該組成物の硬化物を用いた半導体装置とその製造方法の開発が求められていた。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定のタップ密度、比表面積、及びアスペクト比を持つ銀粉末と、特定の平均粒径を持つ黒鉛粉末を特定のオルガノポリシロキサン中に混合することで組成物の硬化物の熱伝導性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含有する熱伝導性シリコーン組成物である。
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：全組成物中のアルケニル基１モル当たり（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．２〜１０モルとなる量、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に対して触媒金属元素に換算して質量基準で０．１〜２，０００ｐｐｍ、
（Ｄ）タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上であり、比表面積が２．０ｍ２／ｇ以下であり、かつアスペクト比が１〜３０である銀粉末：３００〜２,０００質量部、
（Ｅ）平均粒径が３μｍ〜５０μｍである天然黒鉛粉末又は人造黒鉛粉末：０．３〜１００質量部
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜オルガノポリシロキサン＞
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは本発明の組成物のベースポリマーであり、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有する。
（Ａ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状構造、環状構造が挙げられ、これらの構造は分岐を有していてもよいが、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンが（Ａ）成分として好ましく用いられる。
（Ａ）成分の２５℃における動粘度は１０ｍｍ２／ｓ以上であると組成物にオイルブリードが出にくくなり、１００，０００ｍｍ２／ｓ以下であると組成物の絶対粘度が高くならないから取り扱い性が良い。そのため、（Ａ）成分の２５℃における動粘度は１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、１００〜５０，０００ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。なお、本明細書に記載される（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの動粘度はオストワルド粘度計で測定した２５℃の値である。
（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等の炭素原子数が好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４のものが挙げられ、ビニル基であることが更に好ましい。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが直鎖状構造を有する場合、該アルケニル基は、分子鎖末端および分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。
（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、アルキル基、特にメチル基、エチル基、ブロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；アリール基、特にフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１４のアリール基；アラルキル基、特にベンジル基、フェネチル基等の炭素原子数７〜１４のアラルキル基；ハロゲン化アルキル基、特にクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜３のハロゲン化アルキル基などの非置換またはハロゲン置換一価炭化水素基が挙げられ、特にメチル基、フェニル基であることが好ましい。
（Ａ）成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、式：Ｒ１ ３ＳｉＯ０．５（Ｒ１はアルケニル基以外の非置換または置換の一価炭化水素基である。以下同様。）で示されるシロキサン単位と式：Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ０．５（Ｒ２はアルケニル基である。以下同様。）で示されるシロキサン単位と式：Ｒ１ ２ＳｉＯで示される単位と式：ＳｉＯ２で示されるシロキサン単位とからなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ１ ３ＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と式：Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ２で示されるシロキサン単位とからなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ１ ２Ｒ２ＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と式：Ｒ１ ２ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ２で示されるシロキサン単位とからなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ１Ｒ２ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ１ＳｉＯ１．５で示されるシロキサン単位もしくは式：Ｒ２ＳｉＯ１．５で示されるシロキサン単位とからなるオルガノポリシロキサン共重合体が挙げられる。これら（Ａ）成分は１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
上式中のＲ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。また、上式中のＲ２としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基が挙げられる。
本発明の組成物中、（Ａ）成分を４〜２５質量％含有することが好ましい。
＜オルガノハイドロジェンポリシロキサン＞
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分と反応し架橋剤として作用する。（Ｂ）成分の分子構造に特に制限はなく、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）等の従来公知の各種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができる。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に２個以上、好ましくは３個以上（通常、３〜５００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは３〜１００個程度）のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ヒドロシリル基またはＳｉＨ基）を有する。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが線状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端および分子鎖末端でない部分のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。
（Ｂ）成分の一分子中のケイ素原子の数（重合度）は、好ましくは２〜１，０００、より好ましくは３〜３００、更に好ましくは４〜１５０程度である。更に、（Ｂ）成分の２５℃における粘度は、好ましくは０．１〜５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓ程度である。なお、本明細書に記載される（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度（絶対粘度）は例えば株式会社マルコム社製の型番ＰＣ−１ＴＬ（１０ｒｐｍ）で測定した２５℃の値である。
（Ｂ）成分としては、例えば、下記平均組成式（１）：
Ｒ３ ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （１）
（式中、Ｒ３は、脂肪族不飽和基を除く、非置換または置換の炭素原子数が好ましくは１〜１４、より好ましくは１〜１０のケイ素原子に結合した一価炭化水素基であり、ａおよびｂは、好ましくは０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０、より好ましくは０．９≦ａ≦２．０、０．０１≦ｂ≦１．０、かつ１．０≦ａ＋ｂ≦２．５を満足する正数である）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられる。
上記Ｒ３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基中の水素原子の一部または全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換した基、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。
（Ｂ）成分は公知の製法によって得ることができる。一般的な製造方法としては、例えば、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラハイドロシクロテトラシロキサン（場合によっては、該シクロテトラシロキサンとオクタメチルシクロテトラシロキサンとの混合物）とヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジハイドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等の末端基源となるシロキサン化合物とを、あるいは、オクタメチルシクロテトラシロキサンと１，３−ジハイドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に−１０〜＋４０℃程度の温度で平衡化させる方法が挙げられる。
（Ｂ）成分の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、式：Ｒ１ ３ＳｉＯ０．５（Ｒ１は（Ａ）成分について定義および例示したとおりである。以下同様。）で示されるシロキサン単位と式：Ｒ１ ２ＨＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ２で示されるシロキサン単位とからなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ１ ２ＨＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ２で示されるシロキサン単位とからなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ１ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ１ＳｉＯ１．５で示されるシロキサン単位もしくは式：ＨＳｉＯ１．５で示されるシロキサン単位とからなるオルガノポリシロキサン共重合体が挙げられる。これら（Ｂ）成分は１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
（Ｂ）成分の配合量は、全組成物中のアルケニル基１モル当たり、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の量が０．２〜１０モル、好ましくは１．０〜８．０モルの範囲内となる量である。このとき、全組成物中に存在するアルケニル基に対する（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の割合は５０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましい。全組成物中にアルケニル基を有する成分として（Ａ）成分しか存在しない場合には、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の量が０．２〜１０モル、好ましくは１．０〜５．０モルの範囲内となる量である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると組成物が十分に硬化しない場合があり、逆に多すぎると得られる硬化物（シリコーンゴム）の耐熱性が極端に劣る場合がある。
［ヒドロシリル化反応用触媒］
（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応用触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基との付加反応を促進するものであれば、いかなる触媒を使用してもよい。例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンもしくはアセチレン化合物との配位化合物等の白金系触媒；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム系触媒；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム系触媒が（Ｃ）成分として使用されるが、好ましくは白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体等の白金系触媒である。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に対して触媒金属元素に換算して質量基準で０．１〜２，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１，５００ｐｐｍの範囲である。該配合量が少なすぎると、付加反応が十分に促進されず硬化が不十分であり、該配合量が多すぎると経済的に不利である。また、金属触媒の種類としては、ヒドロシリル化反応用触媒としての有効活性を持つ金属であれば特に制限されないが、水素ガスを原子に分割させる活性を持つ白金等が有用である。
［銀粉末］
（Ｄ）成分は、タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上であり、比表面積が２．０ｍ２／ｇ以下であり、かつアスペクト比が１〜３０の銀粉末である。
（Ｄ）成分の銀粉末のタップ密度が、３．０ｇ／ｃｍ３より小さいと（Ｄ）成分の組成物への充填率が上げられなくなり、組成物の粘度が上がってしまい、作業性が悪くなるため、３．０ｇ／ｃｍ３〜８．０ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましく、４．５ｇ／ｃｍ３〜８．０ｇ／ｃｍ３の範囲がより好ましく、５．５ｇ／ｃｍ３〜８．０ｇ／ｃｍ３の範囲が更に好ましい。
（Ｄ）成分の銀粉末の比表面積が、２．０ｍ２／ｇより大きいと（Ｄ）成分の組成物への充填率が上げられなくなり、組成物の粘度が上がってしまい、作業性が悪くなるため０．０８ｍ２／ｇ〜２．０ｍ２／ｇの範囲が好ましく、０．０８ｍ２／ｇ〜１．５ｍ２／ｇの範囲がより好ましく、０．０８ｍ２／ｇ〜１．０ｍ２／ｇの範囲が更に好ましい。
尚、本明細書に記載のタップ密度は、銀粉末１００ｇをはかり、該銀粉末をロートで１００ｍｌメスシリンダーに静かに落とした後、シリンダーをタップ密度測定器にのせて落差距離２０ｍｍ、６０回／分の速さで６００回落下させ、圧縮した銀粉末の容積から算出した値である。
また、比表面積は、銀粉末約２ｇをサンプルにとり、６０±５℃で１０分間脱ガスした後、比表面積自動測定装置（ＤＥＴ法）にて総表面積を測定し、その後、サンプル量をはかり、下記式（２）で計算し、算出したものである。
比表面積（ｍ２／ｇ）＝総表面積（ｍ２）／サンプル量（ｇ） （２）
（Ｄ）成分の銀粉末のアスペクト比は１〜３０であり、好ましくは２〜２０の範囲であり、より好ましくは３〜１５の範囲である。アスペクト比とは、粒子の長径と短径の比率（長径／短径）をいう。その測定方法としては、例えば粒子の電子顕微鏡写真を撮り、この写真から粒子の長径と短径を測定して、算出することが出来る。粒子の大きさは上面からの電子顕微鏡写真で測定でき、この上面の電子顕微鏡写真から大きい方の直径を長径として測定する。この長径に対して短径は粒子の厚さになる。粒子の厚さは上面からの電子顕微鏡写真では測定できない。粒子の厚さを測定するには、電子顕微鏡写真を撮る際に、粒子が載っている試料台を傾斜させて取り付け、上面から電子顕微鏡写真を撮り、試料台の傾きの角度で補正して粒子の厚さを算出すればよい。具体的には、電子顕微鏡で数千倍に拡大した写真を数枚撮影した後、任意に１００個の粒子の長径及び短径を測定し、長径と短径の比（長径／短径）を算出して、平均値を求めてアスペクト比とした。
（Ｄ）成分の銀粉末の粒径は特に限定されないが、平均粒径は０．２〜３０μｍの範囲が好ましく、１．０〜２０μｍの範囲がより好ましい。平均粒径は銀粉末をミクロスパテラで１〜２杯１００ｍｌビーカーにとり、イソプロピルアルコールを約６０ｍｌ入れて、超音波ホモジナイザーで１分間銀粉末を分散させた後、レーザー回折式粒度分析計により測定した体積基準の体積平均径［ＭＶ］である。なお、測定時間は３０秒で測定した。
本発明で用いる銀粉末の製造方法としては、特に限定されないが、例えば電解法、粉砕法、熱処理法、アトマイズ法、還元法等が挙げられる。
銀粉末は、上記方法で製造されたものをそのまま用いてもよく、上記数値範囲を満たす範囲で粉砕して用いてもよい。銀粉末を粉砕する場合、装置は特に限定されず、例えば、スタンプミル、ボールミル、振動ミル、ハンマーミル、圧延ローラ、乳鉢等の公知の装置を用いることができる。なかでも、スタンプミル、ボールミル、振動ミル、ハンマーミルが好ましい。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３００〜２，０００質量部である。（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）成分の配合量が３００質量部より少ないと得られる組成物の加圧加熱硬化物の熱抵抗が大きくなり、３，０００質量部より多いと加圧加熱硬化物の硬度が高くなり信頼性が悪くなる。（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは５００〜１，５００質量部、より好ましくは６００〜１，２００質量部の範囲である。
［黒鉛粉末］
（Ｅ）成分は平均粒径が３μｍ〜５０μｍである天然黒鉛粉末又は人造黒鉛粉末である。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、特定の粒径範囲の黒鉛粉末を含むことにより、加圧加熱硬化後の熱抵抗と硬度が低く、放熱性と信頼性が良好なものとなる。これは黒鉛粉末が熱伝導経路の形成を阻害することなく、銀粉末の過度な焼結を抑制するためである。
（Ｅ）成分の黒鉛粉末の平均粒径は３μｍから５０μｍであり、８μｍから４０μｍが好ましく、１０μｍから３０μｍがより好ましい。該平均粒径が３μｍより小さいと組成物の粘度が上昇して取扱い性が悪化し、また該平均粒径が５０μｍより大きいと銀粉末の熱伝導経路の形成を阻害し、組成物の硬化物の熱性能が低下する。なお、（Ｅ）成分中の黒鉛粉末の平均粒径は例えば日装機（株）製マイクロトラックＭＴ３３０ＯＥＸにより測定できる体積基準の体積平均径［ＭＶ］である。
（Ｅ）成分の天然黒鉛粉末は、天然黒鉛からなる粒子の集まりである。天然黒鉛の主成分は炭素である。天然黒鉛の形状は産地等により異なっており、鱗片状、塊状、土状が挙げられる。例として、鱗片状の天然黒鉛は、主に中国、アメリカ、インド、ブラジル等の鉱山から産出され、アスペクト比が大きい黒鉛である。塊状の天然黒鉛は、スリランカの鉱山から産出され、アスペクト比の小さい黒鉛である。
（Ｅ）成分の人造黒鉛粉末は、人造黒鉛からなる粒子の集まりである。人造黒鉛は、コークス等を約３０００℃の高温で処理することで得られる黒鉛である。人造黒鉛の形状としては、板状、塊状などが挙げられる。
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．３〜１００質量部、好ましくは１〜２０質量部の範囲であり、更に好ましくは２〜１０質量部の範囲である。該配合量が少なすぎると組成物の硬化物に対して良好な熱性能と信頼性を付与することができない場合があり、また該配合量が多すぎると銀粉末の熱伝導経路の形成を阻害し、組成物の硬化物の熱性能が低下する場合がある。
＜その他の成分＞
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて任意の成分として、以下の成分を含有してもよい。
［硬化反応制御剤］
本発明の組成物において、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて任意の成分として、付加反応触媒に対して硬化抑制効果を有するとされている従来公知のすべての硬化反応制御剤を使用することができる。このような化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物、トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物、硫黄含有化合物、１−エチニル−１−シクロヘキサノールなどのアセチレン系化合物、トリアリルイソシアヌル酸、ハイドロパーオキシ化合物、マレイン酸誘導体などが挙げられる。硬化反応制御剤による硬化遅延効果の度合は、硬化反応制御剤の化学構造によって大きく異なる。従って、硬化反応制御剤の配合量は、使用する硬化反応制御剤の個々について最適な量に調整すべきであるが、そのような調整は当業者に周知の方法によって容易に行うことができる。一般には、該配合量が少なすぎると室温において本発明組成物の長期貯蔵安定性が得られず、逆に該配合量が多すぎると該組成物の硬化が阻害される。
［無機化合物粉末・有機化合物］
（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分以外の配合可能な無機化合物粉末及び有機化合物材料としては、
アルミニウム、金、銅、ニッケル、インジウム、ガリウム、金属ケイ素等の金属粉末；
ダイヤモンド粉末；
炭素繊維等のカーボン材料；
酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化鉄、二酸化ケイ素（ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ等）等の金属酸化物粉末；
水酸化アルミニウム等の金属水酸化物粉末；
窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の窒化物粉末；
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩；
中空フィラー；シルセスキオキサン；層状マイカ；ケイ藻土；ガラス繊維；シリコーンゴムパウダー；シリコーンレジンパウダー等が挙げられる。
これらの中でも、熱伝導率が高いものが好ましい。熱伝導率が高い無機化合物粉末及び有機化合物材料としては、アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末、酸化マグネシウム粉末、アルミナ粉末、水酸化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末、ダイヤモンド粉末、金粉末、銅粉末、ニッケル粉末、インジウム粉末、ガリウム粉末、金属ケイ素粉末、二酸化ケイ素粉末、及び炭素繊維が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これら無機化合物粉末及び有機化合物材料の表面は、必要に応じてオルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノポリシロキサン、有機フッ素化合物等で疎水化処理を施してもよい。無機化合物粉末及び有機化合物材料の平均粒径は、０．５μｍ以上１００μｍ以下であると得られる組成物への充填率が上がるため、０．５〜１００μｍの範囲が好ましく、１〜５０μｍの範囲がより好ましい。また、炭素繊維の繊維長は１０μｍ以上５００μｍ以下であると得られる組成物への充填率が上がるため、１０〜５００μｍの範囲が好ましく、３０〜３００μｍの範囲がより好ましい。
無機化合物粉末及び有機化合物材料の総配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３，０００質量部以下であると組成物の流動性が高くなり組成物の取扱い性が良くなるため、１〜３，０００質量部が好ましく、５〜２，０００質量部がより好ましい。
［その他の任意成分］
更に、本発明の組成物には、その他の任意の成分として、例えば、ケイ素原子に結合した水素原子またはアルケニル基を一分子中に一個含有するオルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子およびアルケニル基のどちらをも含有しないオルガノポリシロキサン、有機溶剤、耐熱性付与剤、難燃性付与剤、可塑剤、チキソトロピー付与剤、染料、防かび剤等が含まれていてもよい。
＜シリコーン組成物の製造方法＞
本発明のシリコーン組成物の製造方法は、従来公知のシリコーン組成物の製造方法に従えばよく、特に制限されるものでない。例えば、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、並びに必要に応じてその他の成分を、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機、登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機、登録商標）、ハイビスディスパーミックス（プライミクス（株）製混合機、登録商標）等の混合機にて１０分〜４時間混合することにより製造することができる。また、必要に応じて、５０〜２００℃の範囲の温度で加熱しながら混合してもよい。
＜シリコーン組成物の粘度＞
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、２５℃にて測定される絶対粘度が１０〜６００Ｐａ・ｓのものが好ましく、１５〜５００Ｐａ・ｓのものがより好ましく、１５〜４００Ｐａ・ｓであるものが更に好ましい。絶対粘度が上記範囲内であることにより良好なグリースを提供でき、また組成物の作業性にも優れる。該絶対粘度は、各成分を上述した配合量で調製することにより得ることができる。上記絶対粘度は、例えば株式会社マルコム社製の型番ＰＣ−１ＴＬ（１０ｒｐｍ）を用いて測定した結果である。
＜シリコーン組成物の硬化＞
上記のようにして得られる熱伝導性シリコーン組成物を、０．０１ＭＰａ以上の圧力をかけた状態で８０℃以上に加熱することで本発明の熱伝導性シリコーン組成物は硬化する。こうして得られた硬化物の性状は限定されないが、例えば、ゲル状、低硬度のゴム状、又は高硬度のゴム状が挙げられる。
＜半導体装置＞
本発明の半導体装置は、発熱性電子部品の表面と放熱体との間に、本発明の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物が介在するものである。本発明の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物を１０〜５００μｍの厚さで介在させることが好ましい。
代表的な構造を図１に示すが本発明はこれに限定されるものではない。基板１上に搭載されたＣＰＵ等の発熱性電子部品２とリッド等の放熱体４の間に本発明の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物３が介在している。発熱性電子部品２で発生した熱は前記硬化物３を介して放熱体４に伝わり、外部に放熱される。
＜半導体装置の製造方法＞
本発明の半導体装置を製造する方法は、本発明の熱伝導性シリコーン組成物を、発熱性電子部品と放熱体との間で、０．０１ＭＰａ以上の圧力をかけた状態で８０℃以上に加熱する工程を有する。この際、かける圧力は、０．０５ＭＰａ〜１００ＭＰａであることが好ましく、０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａであることがより好ましい。加熱する温度は、好ましくは１００℃〜３００℃であり、より好ましくは１２０℃〜３００℃であり、更に好ましくは１４０℃〜３００℃である。
以下、発明の効果をより明確にする目的で、実施例及び比較例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
粘度、熱抵抗及びAsker C硬度の測定は次のように行った。
〔粘度〕
組成物の絶対粘度は、マルコム粘度計（タイプＰＣ−１ＴＬ）を用いて２５℃で測定した。
〔熱抵抗〕
φ１２．７ｍｍのアルミニウム板２枚の間に、各組成物を挟み込み、０．３５Ｍｐａの圧力をかけた状態で１５０℃のオーブンに９０分間装入して各組成物を加熱硬化させ、熱抵抗測定用の試験片を作製し、熱抵抗を測定した。なお、この熱抵抗測定はナノフラッシュ（ニッチェ社製、ＬＦＡ４４７）により行った。
〔Asker C硬度〕
下記表１〜３に記載の実施例１〜１４及び比較例１〜６の各組成物を１２ｍｍ厚の型に流し込み、０．３５ＭＰａの圧力をかけた状態で１５０℃に加熱した後、バーレイス社製の自動硬度計デジテストIIにより、いずれも２５℃においてAsker C硬度を測定した。
組成物を形成する各成分は以下のとおりである。
（Ａ）成分：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が６００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン
（Ｂ）成分：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（２５℃における粘度が３０ｍｍ２／ｓ）
Figure 2020193250
（Ｃ）成分：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の（Ａ）成分溶液（白金原子として１質量％含有）
（Ｄ）成分
（Ｄ−１）：タップ密度が６．６ｇ／ｃｍ３、比表面積が０．２８ｍ２／ｇ、アスペクト比が８の銀粉末
（Ｄ−２）：タップ密度が６．０ｇ／ｃｍ３、比表面積が０．９１ｍ２／ｇ、アスペクト比が３の銀粉末
（Ｄ−３）：タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３、比表面積が２．０ｍ２／ｇ、アスペクト比が３０の銀粉末
（Ｅ）成分
（Ｅ−１）：平均粒径が１８μｍの鱗片状天然黒鉛
（Ｅ−２）：平均粒径が４μｍの鱗片状天然黒鉛
（Ｅ−３）：平均粒径が４８μｍの鱗片状天然黒鉛
（Ｅ−４）：平均粒径が１０μｍの塊状天然黒鉛
（Ｅ−５）：平均粒径が１０μｍの板状人造黒鉛
（Ｅ−６）（比較例）：平均粒径が２μｍの鱗片状天然黒鉛
（Ｅ−７）（比較例）：平均粒径が５５μｍの鱗片状天然黒鉛
（Ｆ）成分：硬化反応抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール
［実施例１〜１４］及び［比較例１〜６］
下記表１〜３に示す組成で、次のように混合して実施例１〜１４及び比較例１〜６の組成物を得た。
即ち、５リットルプラネタリーミキサー（井上製作所（株）社製）に（Ａ）及び（Ｄ）成分を取り、（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｆ）成分を加え２５℃で１．５時間混合した。次に、（Ｂ）成分を加えて均一になるように混合し、得られた組成物について上記の試験を行った。結果を表１〜３に示す。
Figure 2020193250
 （Ａ）〜（Ｆ）成分の配合量の単位は質量部である。
Figure 2020193250
 （Ａ）〜（Ｆ）成分の配合量の単位は質量部である。
Figure 2020193250
 （Ａ）〜（Ｆ）成分の配合量の単位は質量部である。
実施例１〜１４の熱伝導性シリコーン組成物の絶対粘度は適切な範囲にあり、これらの取り扱い性は優れていた。これらの熱伝導性シリコーン組成物を加圧加熱して得られる硬化物の熱抵抗は小さく、これらの硬化物は高い放熱性を有していた。また、これらの硬化物の硬度は高すぎず、これらの硬化物は発熱性電子部品と放熱体の間に介在するものとして信頼性が高いものであった。
銀粉末の配合量が少なすぎる比較例１の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物の熱抵抗は大きく、この硬化物の放熱性は低かった。銀粉末の配合量が多すぎる比較例２の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物の硬度は高く、この硬化物は発熱性電子部品と放熱体の間に介在するものとして信頼性が低いものであった。
黒鉛の配合量が少なすぎる比較例３の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物の硬度は高く、この硬化物は発熱性電子部品と放熱体の間に介在するものとして信頼性が低いものであった。
黒鉛の配合量が多すぎる比較例４と、黒鉛の平均粒径が小さすぎる比較例５の熱伝導性シリコーン組成物の絶対粘度は大きすぎ、これらの組成物の取り扱い性は低かった。
黒鉛の平均粒径が大きすぎる比較例６の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物の熱抵抗は大きく、この硬化物の放熱性は低かった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１・・・基板、２・・・発熱性電子部品（ＣＰＵ）、
３・・・熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層、４・・・放熱体（リッド）。
（Ａ）成分の２５℃における動粘度は１０ｍｍ２／ｓ以上であると組成物にオイルブリードが出にくくなり、１００，０００ｍｍ２／ｓ以下であると組成物の動粘度が高くならないから取り扱い性が良い。そのため、（Ａ）成分の２５℃における動粘度は１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、１００〜５０，０００ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。なお、本明細書に記載される（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの動粘度はオストワルド粘度計で測定した２５℃の値である。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３００〜２，０００質量部である。（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）成分の配合量が３００質量部より少ないと得られる組成物の加圧加熱硬化物の熱抵抗が大きくなり、２，０００質量部より多いと加圧加熱硬化物の硬度が高くなり信頼性が悪くなる。（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは５００〜１，５００質量部、より好ましくは６００〜１，２００質量部の範囲である。

Claims (3)

  1. 下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含有する熱伝導性シリコーン組成物。
    （Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：全組成物中のアルケニル基１モル当たり（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．２〜１０モルとなる量、
    （Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に対して触媒金属元素に換算して質量基準で０．１〜２，０００ｐｐｍ、
    （Ｄ）タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上であり、比表面積が２．０ｍ２／ｇ以下であり、かつアスペクト比が１〜３０である銀粉末：３００〜２,０００質量部、
    （Ｅ）平均粒径が３μｍ〜５０μｍである天然黒鉛粉末又は人造黒鉛粉末：０．３〜１００質量部
  2. 発熱性電子部品と放熱体とを備えている半導体装置であって、前記発熱性電子部品と前記放熱体との間に請求項１に記載の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物が介在しているものであることを特徴とする半導体装置。
  3. 請求項１に記載の熱伝導性シリコーン組成物を発熱性電子部品と放熱体との間で０．０１ＭＰａ以上の圧力をかけた状態で８０℃以上に加熱する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
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