WO2017159252A1 - 熱伝導性シリコーン組成物及び半導体装置 - Google Patents

熱伝導性シリコーン組成物及び半導体装置 Download PDF

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翔太 秋場
謙一 辻
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Definitions

  • the present invention relates to a silicone composition and a semiconductor device excellent in thermal conductivity.
  • Patent Document 1 a silicone grease composition in which a specific organopolysiloxane is blended with a spherical hexagonal aluminum nitride powder having a certain particle size range is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-14873 ( Patent Document 2) discloses a thermally conductive organosiloxane composition in which an aluminum nitride powder having a small particle diameter and an aluminum nitride powder having a large particle diameter are combined, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-110179 (Patent Document 3) discloses a nitridation. Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Patent Document 4 discloses a heat conductive grease composition using an aluminum nitride powder surface-treated with an organosilane. It is disclosed. Aluminum nitride has a thermal conductivity of 70 to 270 W / mK, and diamond having a thermal conductivity of 900 to 2,000 W / mK is a material having higher thermal conductivity.
  • Patent Document 5 discloses a thermally conductive silicone composition using diamond, zinc oxide, and a dispersant as a silicone resin.
  • JP-A-2000-63873 Patent Document 6
  • JP-A-2008-222277 Patent Document 7
  • Patent Document 8 discloses a thermally conductive grease composition in which metal aluminum powder is mixed with a base oil such as silicone oil. It is disclosed.
  • Japanese Patent No. 3130193 Patent Document 8
  • Japanese Patent No. 3677671 Patent Document 9
  • Some of the above thermal conductive greases and thermal conductive materials exhibit high thermal conductivity, but those exhibiting high thermal conductivity have a large minimum thickness (BLT) during compression and a high thermal resistance. .
  • an object of the present invention is to provide a thermally conductive silicone composition that exhibits a good heat dissipation effect.
  • the present inventors have found that silver powder having a specific tap density and specific surface area and a conductive filler having a specific particle size are contained in a specific organopolysiloxane. As a result of the mixing, it was found that the thermal conductivity was drastically improved, and the present invention was completed. That is, the present invention provides the following thermally conductive silicone composition and the like.
  • the heat conductive silicone composition containing the following component (A), (B), (C) and (D).
  • the heat conductive filler of component (C) is an aluminum powder having a tap density of 0.5 to 2.6 g / cm 3 and a specific surface area of 0.15 to 3.0 m 2 / g. Thermally conductive silicone composition.
  • ⁇ 4> The thermal conductivity according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the mass ratio ⁇ / ⁇ of the mass ⁇ of the silver powder of component (B) and the mass ⁇ of the aluminum powder of component (C) is 3 to 150. Silicone composition.
  • component (A) all or part of component (E): organopolysiloxane having at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms and / or component (F): hydrogen bonded to silicon atoms
  • the heat conductive silicone composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, which is an organohydrogenpolysiloxane having at least two atoms in one molecule.
  • R 2 represents one or more groups selected from a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group, epoxy group, acrylic group and methacryl group which may have a substituent.
  • R 3 represents a monovalent hydrocarbon group, and b is 1 ⁇ b ⁇ 3.
  • a semiconductor device comprising an exothermic electronic component and a heat radiator, wherein the thermal conductivity according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> is provided between the exothermic electronic component and the heat radiator.
  • a semiconductor device comprising a silicone composition.
  • the heat conductive silicone composition according to any one of ⁇ 6> is heated to 80 ° C. or higher in a state where a pressure of 0.01 MPa or more is applied between the heat generating electronic component and the heat radiating body.
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention has excellent thermal conductivity and is useful for semiconductor devices.
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention will be described in detail below.
  • the organopolysiloxane of component (A) has the following average composition formula (1) R 1 a SiO (4-a) / 2 (1) [Wherein R 1 represents one or more groups selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxy group, and a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms; Is 1.8 ⁇ a ⁇ 2.2. ]
  • examples of the saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group.
  • Alkyl groups such as dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group and octadecyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; Aralkyl groups such as phenylethyl group and 2-methyl-2-phenylethyl group; 3,3,3-trifluoropropyl group, 2- (perfluorobutyl) ethyl group, 2- (perfluorooctyl) ethyl group, p -Halogenated hydrocarbon groups such as a chlorophenyl group.
  • a is preferably in the range of 1.8 to 2.2, particularly preferably 1.9 to 2.1, from the viewpoint of consistency required for the silicone grease composition.
  • the kinematic viscosity at 25 ° C. of the organopolysiloxane used in the present invention is lower than 10 mm 2 / s, oil bleeding tends to occur when the composition is used, and if it exceeds 100,000 mm 2 / s, the viscosity at the time of handling becomes poor since the higher is required to be 10 ⁇ 100,000mm 2 / s at 25 ° C., it is preferred in particular 30 ⁇ 10,000mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity of the organopolysiloxane is a value of 25 ° C. measured with an Ostwald viscometer.
  • component (E) and (F) All or part of component (A) is composed of component (E) organopolysiloxane containing at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms and / or component (F) hydrogen atoms bonded to silicon atoms. Is preferably an organohydrogenpolysiloxane containing at least two per molecule.
  • the component (E) organopolysiloxane has an average of 2 or more (usually 2 to 50), preferably 2 to 20, more preferably about 2 to 10 alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule. It is what you have.
  • Examples of the alkenyl group contained in the component (E) organopolysiloxane include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, and a heptenyl group, and a vinyl group is particularly preferable.
  • the alkenyl group of component (E) may be bonded to the silicon atom at the molecular chain terminal, may be bonded to the silicon atom at the non-terminal molecular chain, or both.
  • the organic group bonded to the silicon atom other than the alkenyl group, for example, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, etc. Groups; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, etc.
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, etc.
  • aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group
  • aralkyl groups such as benzyl group
  • Examples thereof include a halogenated alkyl group, and a methyl group and a phenyl group are particularly preferable.
  • Examples of the molecular structure of such component (E) include linear, partially branched linear, cyclic, branched, and three-dimensional network, but basically the main chain is diorgano.
  • a linear diorganopolysiloxane consisting of repeating siloxane units (D units) and having both ends of the molecular chain blocked with triorganosiloxy groups, or the linear diorganopolysiloxane and branched or three-dimensional
  • a mixture of reticulated organopolysiloxanes is preferred.
  • the organohydrogenpolysiloxane of component (F) has at least two hydrogen atoms (that is, SiH groups) bonded to silicon atoms in a molecule (usually 2 to 300), preferably about 2 to 100. It may be any of a linear, branched, cyclic, or three-dimensional network resinous material.
  • the hydrogen atom of component (F) may be bonded to the silicon atom at the molecular chain terminal, or may be bonded to the silicon atom at the non-terminal molecular chain.
  • examples of the organic group bonded to the silicon atom include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group; Aryl groups such as benzyl, phenethyl and the like; alkyl halides such as chloromethyl, 3-chloropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, etc. Group, etc., and a methyl group and a phenyl group are particularly preferable.
  • an organopolysiloxane having a hydrolyzable group represented by the following general formula (3) You may mix
  • the content of the hydrolyzable organopolysiloxane is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 10% by mass with respect to the component (A).
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 5 is independently of each other a saturated or unsaturated, unsubstituted or substituted monovalent carbon atom having 1 to 18 carbon atoms.
  • a hydrogen group, and c is 5 to 120.
  • the organopolysiloxane represented by the above formula (3) assists in the high filling of the powder into the silicone composition. Further, the surface of the powder can be hydrophobized with the organopolysiloxane.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. An ethyl group is preferred.
  • R 5 is independently of each other a saturated or unsaturated, unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group, and an octadecyl group; a cyclopentyl group, and Cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups; alkenyl groups such as vinyl groups and allyl groups; aryl groups such as phenyl groups and tolyl groups; aralkyl groups such as 2-phenylethyl groups and 2-methyl-2-phenylethyl groups Or a group in which some or all of the hydrogen atoms in these groups are substituted with a halogen atom such as fluorine, bromine or chlorine, a cyano group, etc., for example, 3,3,3-triflu
  • Component (B) is a silver powder having a tap density of 3.0 g / cm 3 or more and a specific surface area of 2.0 m 2 / g or less. If the tap density of the silver powder of component (B) is less than 3.0 g / cm 3 , the filling rate into the composition of component (B) cannot be increased, the viscosity of the composition increases, and the workability deteriorates. 3.0 g / cm 3 to 10.0 g / cm 3 , preferably 4.5 g / cm 3 to 10.0 g / cm 3 , more preferably 6.0 g / cm 3 to 10.0 g / cm 3. 3 .
  • the specific surface area of the silver powder of component (B) is larger than 2.0 m 2 / g, the filling rate of the component (B) in the composition cannot be increased, the viscosity of the composition is increased, and workability is deteriorated.
  • 0.08m 2 /g ⁇ 2.0m 2 / g range of well, preferably 0.08m 2 /g ⁇ 1.0m 2 / g, more preferably 0.08m 2 /g ⁇ 0.5m 2 / g It is.
  • the tap density described in this specification measures 100 g of silver powder, gently drops it into a 100 ml measuring cylinder with a funnel, and then places the cylinder on a tap density measuring device at a drop distance of 20 mm at a speed of 60 times / minute.
  • the aspect ratio of the silver powder of component (B) is 2.0 to 150.0, preferably 3.0 to 100.0, and more preferably 3.0 to 50.0. .
  • the aspect ratio refers to the ratio of the major axis to the minor axis of the particle (major axis / minor axis).
  • an electron micrograph of the particle is taken, the major axis and minor axis of the particle are measured from this photograph, and the major axis and minor axis of the measured particle can be calculated.
  • the size of the particles can be measured by an electron micrograph from the upper surface, and the larger diameter is measured from the electron micrograph of the upper surface as the major axis.
  • the minor axis is the thickness of the particle with respect to the major axis.
  • the thickness of the particles cannot be measured with an electron micrograph from the top.
  • To measure the thickness of the particle when taking an electron micrograph, the sample stage on which the particle is placed is tilted and mounted, the electron micrograph is taken from the top, and corrected by the tilt angle of the sample stage. What is necessary is just to calculate the thickness. Specifically, after taking several photographs magnified several thousand times with an electron microscope, arbitrarily measure the major axis and minor axis of 100 particles and determine the ratio of major axis to minor axis (major axis / minor axis). The average value was calculated.
  • the particle size of the silver powder of component (B) is not particularly limited, but the average particle size is preferably in the range of 0.2 to 50 ⁇ m, particularly preferably in the range of 1.0 to 30 ⁇ m.
  • the average particle size can be measured with a laser diffraction particle size analyzer after taking 1 to 2 cups of silver powder with a microspatella, putting about 60 ml of isopropyl alcohol, and dispersing the silver powder with an ultrasonic homogenizer for 1 minute.
  • the measurement time was 30 seconds.
  • the manufacturing method of the silver powder used by this invention is not specifically limited, For example, the electrolytic method, the grinding
  • the silver powder may be used as it is as manufactured by the above method, or may be used after being pulverized so as to satisfy the above numerical range.
  • the apparatus is not particularly limited, and examples thereof include known apparatuses such as a stamp mill, a ball mill, a vibration mill, a hammer mill, a rolling roller, and a mortar.
  • a stamp mill, a ball mill, a vibration mill, and a hammer mill are preferable.
  • the blending amount of the component (B) silver powder is 300 to 11,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If less than 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A), the thermal conductivity of the resulting composition will be poor, and if it is more than 11,000 parts by mass, the fluidity of the composition will be poor and handling will be poor. .
  • the range is preferably 300 to 5,000 parts by mass, more preferably 500 to 5,000 parts by mass.
  • Component (C) is a heat conductive filler other than component (B) having an average particle size of 5 to 100 ⁇ m and a thermal conductivity of 10 W / m ° C. or more.
  • the average particle diameter of the heat conductive filler of component (C) is smaller than 5 ⁇ m, the minimum thickness of the resulting composition at the time of compression becomes very thin, and the thermal resistance after the heat cycle is deteriorated.
  • the average particle diameter is larger than 100 micrometers, the thermal resistance of the composition obtained will become high and performance will fall.
  • the average particle diameter of the thermally conductive filler of component (C) is preferably in the range of 5 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 90 ⁇ m, more preferably 15 to 70 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the thermally conductive filler of component (C) is a volume-based volume average diameter [MV] that can be measured by Nikkiso Co., Ltd. Microtrac MT330OEX.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive filler of component (C) is preferably 10 W / m ° C. or more, and more preferably 10 to 2,000 W / m, since the thermal conductivity of the composition decreases if it is smaller than 10 W / m ° C.
  • the range of ° C is good, preferably 100 to 2,000 W / m ° C, more preferably 200 to 2,000 W / m ° C.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive filler of component (C) is a value measured by QTM-500 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.
  • the blending amount of the heat conductive filler of this component (C) is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A)
  • the minimum thickness at the time of compression of the resulting composition becomes very thin, and after the heat cycle
  • the heat resistance of the resin composition deteriorates, and if it exceeds 2,750 parts by mass, the viscosity of the resulting composition increases and the workability deteriorates, so the range is from 10 to 2,750 parts by mass, preferably 30 to 1,000 parts by mass, more preferably 40 to 500 parts by mass.
  • the heat conductive filler of component (C) is preferably an aluminum powder having a tap density of 0.5 to 2.6 g / cm 3 and a specific surface area of 0.15 to 3.0 m 2 / g.
  • the tap density of the aluminum powder of the component (C) is smaller than 0.5 g / cm 3 , the minimum thickness at the time of compression of the resulting composition becomes very thin, and the thermal resistance after the heat cycle may be deteriorated.
  • the tap density is larger than 2.6 g / cm 3 , the resulting composition has a high thermal resistance, which may deteriorate the performance.
  • the tap density of the aluminum powder of component (C) is preferably in the range of 0.5 g / cm 3 to 2.6 g / cm 3 , preferably 1.0 g / cm 3 to 2.3 g / cm 3 . Preferably, it is 1.3 g / cm 3 to 2.0 g / cm 3 .
  • the specific surface area of the aluminum powder of component (C) is a 0.15 m 2 / g less than the thermal resistance is increased in the resulting composition, there is a possibility that the performance is lowered, and greater than 3.0 m 2 / g , the minimum thickness at the time of compression of the resulting composition becomes very thin, the thermal resistance after the heat cycle there is a possibility to deteriorate, good range of 0.15m 2 /g ⁇ 3.0m 2 / g, preferably the 0.2m 2 /g ⁇ 2.5m 2 / g, more preferably 0.2m 2 /g ⁇ 1.5m 2 / g.
  • the tap density of the aluminum powder of a component (C) is Tsutsuri-Rika Instruments Co., Ltd. product A.M. B. D powder characteristic measuring device B. It is a value measured by D-72 type.
  • the specific surface area of the aluminum powder of component (C) is a value measured by HM model-1201 (flow BET method) manufactured by Mountec Co., Ltd. The measuring method of this specific surface area is a method based on JIS Z 8830 2013: (ISO9277: 2010).
  • the aluminum powder of component (C) may be subjected to a hydrophobic treatment with an organosilane, an organosilazane, an organopolysiloxane, an organic fluorine compound or the like, if necessary.
  • a hydrophobizing treatment method a generally known method can be used.
  • Ultramixer registered trademark of Mizuho Kogyo Co., Ltd.
  • Hibis Disper Mix registered trademark of mixer manufactured by Special Machine Industries Co., Ltd.
  • the organopolysiloxane of the component (A) which is a liquid component of the present invention as a diluting solvent.
  • the hydrophobization treatment and the mixing can be simultaneously performed by previously mixing the organosilane or the partial hydrolyzate thereof as the treatment agent with the organopolysiloxane and adding aluminum powder thereto. Compositions made by this method are also within the scope of the present invention.
  • the aspect ratio of the thermally conductive filler of component (C) is preferably 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.0, more preferably 1.0 to 1. A range of 5 is good.
  • the aspect ratio refers to the ratio of the major axis to the minor axis of the particle (major axis / minor axis).
  • the measuring method for example, an electron micrograph of the particle is taken, the major axis and minor axis of the particle are measured from this photograph, and the major axis and minor axis of the measured particle can be calculated.
  • the size of the particles can be measured by an electron micrograph from the upper surface, and the larger diameter is measured from the electron micrograph of the upper surface as the major axis.
  • the minor axis is the thickness of the particle with respect to the major axis.
  • the thickness of the particles cannot be measured with an electron micrograph from the top.
  • To measure the thickness of the particle when taking an electron micrograph, the sample stage on which the particle is placed is tilted and mounted, the electron micrograph is taken from the top, and corrected by the tilt angle of the sample stage. What is necessary is just to calculate the thickness. Specifically, after taking several photographs magnified several thousand times with an electron microscope, arbitrarily measure the major axis and minor axis of 100 particles and determine the ratio of major axis to minor axis (major axis / minor axis). The average value was calculated.
  • the thermal conductivity of the resulting composition is lowered, and if it is greater than 150, the mass conductivity is reduced. Since the minimum thickness at the time becomes very thin and the thermal resistance after the heat cycle is deteriorated, 3 to 150 is preferable, 8 to 100 is particularly preferable, and 10 to 80 is more preferable.
  • the heat conductive silicone composition of this invention may contain inorganic compound powder and / or organic compound material in the range which does not impair the effect of this invention other than a component (B) and (C).
  • the inorganic compound powder those having high thermal conductivity are preferable, for example, aluminum powder, zinc oxide powder, titanium oxide powder, magnesium oxide powder, alumina powder, aluminum hydroxide powder, boron nitride powder, aluminum nitride powder, diamond powder.
  • the organic compound material also preferably has a high thermal conductivity. Examples thereof include one or more selected from carbon fibers, graphene, graphite, carbon nanotubes, and carbon materials.
  • the inorganic compound powder and organic compound material those having a surface subjected to hydrophobic treatment with organosilane, organosilazane, organopolysiloxane, organic fluorine compound, or the like may be used as necessary.
  • the average particle size of the inorganic compound powder and the organic compound material is preferably in the range of 0.5 to 100 ⁇ m, particularly preferably less than 0.5 ⁇ m or more than 100 ⁇ m, because the filling rate of the resulting composition cannot be increased. Is in the range of 1-50 ⁇ m.
  • the filling rate of the obtained composition cannot be increased even if the fiber length of the carbon fiber is smaller than 10 ⁇ m or larger than 500 ⁇ m, the range of 10 to 500 ⁇ m is preferable, and the range of 30 to 300 ⁇ m is particularly preferable.
  • the blending amount of the inorganic compound powder and the organic compound material is preferably 0 to 3,000 parts by mass, because if it exceeds 3,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), the fluidity becomes worse and the handling becomes worse.
  • the amount is preferably 0 to 2,000 parts by mass.
  • Component (D) is a catalyst selected from the group consisting of platinum-based catalysts, organic peroxides and condensation reaction catalysts, and the composition of the present invention is cured by blending the component (D) catalyst.
  • Composition When the thermally conductive silicone composition of the present invention is to be cured by a hydrosilylation reaction, components (E) and (F) are added as component (A), and a platinum-based catalyst is added as component (D).
  • Component (F) should be blended in such an amount that silicon atom-bonded hydrogen atoms in component (F) are within a range of 0.1 to 15.0 moles with respect to 1 mole of alkenyl groups in component (E).
  • the amount is in the range of 0.1 to 10.0 mol, and particularly preferably in the range of 0.1 to 5.0 mol.
  • platinum-based catalyst include chloroplatinic acid, chloroplatinic acid alcohol solutions, platinum olefin complexes, platinum alkenylsiloxane complexes, and platinum carbonyl complexes.
  • the content of the platinum-based catalyst of the component (D) is an amount necessary for curing the composition of the present invention, a so-called catalytic amount.
  • the amount of platinum metal contained in component (D) relative to the component is preferably in an amount in the range of 0.1 to 2,000 ppm, particularly in the range of 0.1 to 1,500 ppm. Is preferred.
  • It can contain hardening reaction inhibitors, such as a compound, a phosphine type compound, and a mercaptan type compound.
  • the content of the curing reaction inhibitor is not limited, but is preferably within the range of 0.0001 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of component (A).
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention is to be cured by a free radical reaction with an organic peroxide
  • an organic peroxide as the component (D).
  • the organic peroxide of component (D) include benzoyl peroxide, di (p-methylbenzoyl) peroxide, di (o-methylbenzoyl) peroxide, dicumyl peroxide, and 2,5-dimethyl-2. , 5-bis (t-butylperoxy) hexane, di-t-butylperoxide, t-butylperoxybenzoate, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane.
  • the content of the organic peroxide of the component (D) is an amount necessary for curing the composition of the present invention, specifically, 0.1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). It is preferable to be within the range.
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention when the thermally conductive silicone composition of the present invention is to be cured by a condensation reaction, the composition has at least three silicon atom-bonded hydrolyzable groups in one molecule as a curing agent. It is preferable to contain a condensation reaction catalyst as the silane or siloxane oligomer and component (D).
  • a condensation reaction catalyst as the silane or siloxane oligomer and component (D).
  • examples of the silicon atom-bonded hydrolyzable group include an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an acyloxy group, a ketoxime group, an alkenoxy group, an amino group, an aminoxy group, and an amide group.
  • the silicon atom of the silane or siloxane oligomer includes, for example, a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cyclic alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogen atom.
  • An alkyl group may be bonded.
  • Examples of such silane or siloxane oligomer include tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methyltris (methylethylketoxime) silane, vinyltriacetoxysilane, ethylorthosilicate, vinyltri (isopropenoxy) silane.
  • the content of the silane or siloxane oligomer is an amount necessary for curing the composition of the present invention.
  • the content of the silane or siloxane oligomer is in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Particularly preferred is a range of 0.1 to 10 parts by mass.
  • the condensation reaction catalyst of component (D) is an optional component, and is not essential when, for example, a silane having a hydrolyzable group such as an aminoxy group, amino group, or ketoxime group is used as a curing agent.
  • Examples of the condensation reaction catalyst of component (D) include organic titanates such as tetrabutyl titanate and tetraisopropyl titanate; diisopropoxy bis (acetyl acetate) titanium, diisopropoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium and the like.
  • Organic titanium chelate compounds Organotin compounds such as dilaurate and butyltin-2-ethylhexoate; presence of tin naphthenate, tin oleate, tin butyrate, cobalt naphthenate, zinc stearate, etc.
  • the content of the condensation reaction catalyst of component (D) is an arbitrary amount. When blended, specifically, it is 0 for 100 parts by mass of component (A). The content is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by mass, and more preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass.
  • Ingredient (G) Furthermore, in the heat conductive silicone composition of this invention, as a component (G), following General formula (2) R 2 b Si (OR 3 ) 4-b (2) [Wherein R 2 represents one or more groups selected from a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group, epoxy group, acrylic group and methacryl group which may have a substituent. R 3 represents a monovalent hydrocarbon group, and b is 1 ⁇ b ⁇ 3. ] You may mix
  • R 2 in the general formula (2) is, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, or a tetradecyl group; a cycloalkylalkenyl group; Acrylic group; epoxy group; cycloalkyl group such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; alkenyl group such as vinyl group and allyl group; aryl group such as phenyl group and tolyl group; 2-phenylethyl group and 2-methyl-2-phenyl Aralkyl groups such as ethyl groups; halogenated hydrocarbon groups such as 3,3,3-trifluoropropyl groups, 2- (perfluorobutyl) ethyl groups, 2- (perfluorooctyl)
  • Examples of the substituent for the monovalent hydrocarbon group include an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group.
  • B is 1 to 3.
  • Examples of R 3 include one or more alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. preferable.
  • the organosilane of component (G) When the organosilane of component (G) is added, it is added in the range of 0.1 to 20 parts by mass, more preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). Good.
  • the method for producing the heat conductive silicone composition of the present invention may be any conventional method for producing a silicone composition, and is not particularly limited.
  • the above-mentioned components (A) to (D) and other components as necessary are mixed with Trimix, Twin Mix, Planetary Mixer (all are mixers manufactured by Inoue Mfg. Co., Ltd., registered trademark), Ultra Mixer ( It can be produced by mixing for 30 minutes to 4 hours with a mixer such as Mizuho Kogyo Co., Ltd. (registered trademark), Hibis Disper Mix (Primics Co., Ltd., registered trademark). If necessary, mixing may be performed while heating at a temperature in the range of 50 to 150 ° C.
  • the heat conductive silicone composition of the present invention preferably has an absolute viscosity measured at 25 ° C. of 10 to 600 Pa ⁇ s, preferably 15 to 500 Pa ⁇ s, more preferably 15 to 400 Pa ⁇ s.
  • the absolute viscosity within the above range can be obtained by adjusting each component with the blending amount described above.
  • the absolute viscosity is a result of measurement using Model No. PC-1TL (10 rpm) manufactured by Malcolm Corporation.
  • cured material obtained by hardening the heat conductive silicone composition of this invention is not limited, For example, a gel form, a low-hardness rubber form, or a high-hardness rubber form is mentioned. .
  • the semiconductor device of the present invention is characterized in that the thermally conductive silicone composition of the present invention is interposed between a heat-generating electronic component and a radiator.
  • the heat-conductive silicone composition of the present invention is preferably interposed between the heat-generating electronic component and the heat dissipator with a thickness of 10 to 200 ⁇ m.
  • a typical structure of the semiconductor device of the present invention is shown in FIG. 1, but the present invention is not limited to this.
  • the heat conductive silicone composition of the present invention is shown in FIG.
  • the thermally conductive silicone composition of the present invention is heated to 80 ° C. or more with a pressure of 0.01 MPa or more applied between the heat-generating electronic component and the radiator.
  • the applied pressure is preferably 0.01 MPa or more, particularly preferably 0.05 MPa to 100 MPa, and further preferably 0.1 MPa to 100 MPa.
  • the heating temperature needs to be 80 ° C. or higher.
  • the heating temperature is preferably 90 ° C to 300 ° C, more preferably 100 ° C to 300 ° C, and further preferably 120 ° C to 300 ° C.
  • the test for confirming the effect of the present invention was performed as follows. ⁇ viscosity ⁇ The absolute viscosity of the composition was measured at 25 ° C. using a Malcolm viscometer (type PC-1TL).
  • each composition was poured into a 6 mm thick mold, heated to 150 ° C. under a pressure of 0.35 MPa, and then manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. The thermal conductivity was measured at 25 ° C. using TPS-2500S.
  • TPS-2500S the composition was poured into a 6 mm thick mold and allowed to stand at 23 ⁇ 2 ° C./50 ⁇ 5% RH (relative humidity) for 7 days, and then TPS-2500S manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. The thermal conductivity was measured at 25 ° C.
  • thermo resistance measurement Each composition was sandwiched between two aluminum plates of ⁇ (diameter) 12.7 mm, and each composition was heat-cured by placing it in an oven at 150 ° C. for 90 minutes under a pressure of 0.35 MPa. A test piece for measuring thermal resistance was prepared, and the thermal resistance of the test piece was measured. Further, after that, a heat cycle test ( ⁇ 55 ° C. ⁇ ⁇ 150 ° C.) was conducted for 1,000 hours to observe a change in thermal resistance. In addition, this thermal resistance measurement was performed by nanoflash (the Niche company make, LFA447).
  • BLT ( ⁇ m) thickness of specimen ( ⁇ m) ⁇ thickness of two aluminum plates used ( ⁇ m) (5)
  • the thickness of the test piece was measured with a Digimatic standard outer micrometer (MDC-25MX, manufactured by Mitutoyo Corporation).
  • A-2 Organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula
  • A-3 Dimethylpolysiloxane having both ends blocked with hydroxyl groups and a kinematic viscosity at 25 ° C. of 5000 mm 2 / s
  • B-1 Silver powder having a tap density of 6.6 g / cm 3 , a specific surface area of 0.28 m 2 / g, and an aspect ratio of 8
  • B-2 A tap density of 6.2 g / cm 3 and a specific surface area of 0.8. 48 m 2 / g silver powder with an aspect ratio of 13
  • B-3 Silver powder having a tap density of 9.0 g / cm 3 , a specific surface area of 0.16 m 2 / g, and an aspect ratio of 30
  • B-4 Silver powder having a tap density of 3.0 g / cm 3 , a specific surface area of 2.0 m 2 / g, and an aspect ratio of 50
  • B-5 (comparative example): Silver powder having a tap density of 2.3 g / cm 3 , a specific surface area of 2.3 m 2 / g, and an aspect ratio of 1
  • B-6 (comparative example): Silver powder having a tap density of 3.3 g / cm 3 , a specific surface area of 2.11 m 2 / g, and an aspect ratio of 1
  • B-7 (Comparative Example): Silver powder with a tap density of 2.8 g / cm 3 , a specific surface area of 1.8 m 2 / g, and an aspect ratio of 2
  • Ingredient (C) C-1 Aluminum powder having an average particle size of 15 ⁇ m, thermal conductivity of 230 W / m ° C., tap density of 1.3 g / cm 3 , specific surface area of 1.5 m 2 / g and aspect ratio of 1.5
  • C-2 Aluminum powder having an average particle diameter of 20 ⁇ m, thermal conductivity of 230 W / m ° C., tap density of 1.5 g / cm 3 , specific surface area of 0.3 m 2 / g, and aspect ratio of 1.2
  • C-3 Aluminum powder having an average particle size of 70 ⁇ m, thermal conductivity of 230 W / m ° C., tap density of 2.0 g / cm 3 , specific surface area of 0.2 m 2 / g, and aspect ratio of 1.1
  • C-4 Silver powder having an average particle diameter of 11 ⁇ m, a thermal conductivity of 400 W / m ° C., a tap density of 5.2 g / cm 3 , a specific surface area of 0.2 m 2 / g, and an aspect ratio of 1.1.
  • C-5 Aluminum having an average particle size of 110 ⁇ m, a thermal conductivity of 230 W / m ° C., a tap density of 2.0 g / cm 3 , a specific surface area of 0.12 m 2 / g, and an aspect ratio of 1.1 Powder
  • D-1 platinum catalyst: A-1 solution of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex, containing 1 wt% as platinum atoms
  • D-2 organic peroxide: peroxide (trade name Perhexa C manufactured by NOF Corporation)
  • Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 8 The components were mixed in the compositions shown in Tables 1 to 3 below to obtain compositions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 8. Specifically, the component (A) is put into a 5 liter planetary mixer (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), and the component (G) is added in Example 4 and the component (H) is added in Example 5. The components (B) and (C) were added thereto and mixed at 25 ° C. for 1.5 hours. Next, component (D) was added, and component (I) was added in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8, and component (J) was added in Example 15, and mixed uniformly.
  • Substrate 7 Heat-generating electronic components (CPU) 8 Thermally conductive silicone composition layer 9 Heat radiator (lid)

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Abstract

優れた熱伝導性を有する熱伝導性シリコーン組成物の提供。　下記、成分（Ａ）～（Ｃ）及び（Ｄ）を含有する熱伝導性シリコーン組成物。 （Ａ）平均組成式（１）　Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2　（１） 〔式中、Ｒ1は、水素原子、ヒドロキシ基又は一価炭化水素基を示し、ａは１．８≦ａ≦２．２である〕で表される、２５℃における動粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン （Ｂ）タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ3以上であり、比表面積が２．０ｍ2／ｇ以下であり、かつアスペクト比が、２．０～１５０.０である銀粉末　成分（Ａ）１００質量部に対して、３００～１１，０００質量部 （Ｃ）平均粒径が５～１００μｍであり、１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する成分（Ｂ）以外の熱伝導性充填材　成分（Ａ）１００質量部に対して、１０～２，７５０質量部 （Ｄ）白金系触媒、有機過酸化物及び縮合反応用触媒からなる群より選択される触媒

Description

熱伝導性シリコーン組成物及び半導体装置
　本発明は、熱伝導性に優れたシリコーン組成物及び半導体装置に関する。
　電子部品の多くは使用中に熱が発生するので、その電子部品を適切に機能させるためには、その電子部品から熱を取り除くことが必要である。特にパーソナルコンピューターに使用されているＣＰＵ等の集積回路素子は、動作周波数の高速化により発熱量が増大しており、熱対策が重要な問題となっている。
　したがって、この熱を放熱する多くの方法が提案されている。特に発熱量の多い電子部品では、電子部品とヒートシンク等の部材の間に、熱伝導性グリースや、熱伝導性シートなどの熱伝導性材料を介在させて熱を逃がす方法が提案されている。
　特開平２－１５３９９５号公報（特許文献１）には、特定のオルガノポリシロキサンに一定粒径範囲の球状六方晶系窒化アルミニウム粉末を配合したシリコーングリース組成物が、特開平３－１４８７３号公報（特許文献２）には、粒径の細かい窒化アルミニウム粉末と粒径の粗い窒化アルミニウム粉末を組み合わせた熱伝導性オルガノシロキサン組成物が、特開平１０－１１０１７９号公報（特許文献３）には、窒化アルミニウム粉末と酸化亜鉛粉末を組み合わせた熱伝導性シリコーングリースが、特開２０００－６３８７２号公報（特許文献４）には、オルガノシランで表面処理した窒化アルミニウム粉末を用いた熱伝導性グリース組成物が開示されている。
　窒化アルミニウムの熱伝導率は７０～２７０Ｗ／ｍＫであり、これより熱伝導性の高い材料として熱伝導率９００～２，０００Ｗ／ｍＫのダイヤモンドがある。特開２００２－３０２１７号公報（特許文献５）には、シリコーン樹脂に、ダイヤモンド、酸化亜鉛、分散剤を用いた熱伝導性シリコーン組成物が開示されている。
　また、特開２０００－６３８７３号公報（特許文献６）や特開２００８－２２２７７６号公報（特許文献７）には、シリコーンオイル等の基油に金属アルミニウム粉末を混合した熱伝導性グリース組成物が開示されている。
　更には熱伝導率の高い銀粉末を充填剤として用いている特許３１３０１９３号公報（特許文献８）、特許３６７７６７１号公報（特許文献９）なども開示されている。
　上記の熱伝導性グリースや熱伝導性材料の中には高い熱伝導率を示すものもあるが、高い熱伝導性を示すものは、圧縮時の最小厚み（ＢＬＴ）が厚く、熱抵抗が高い。一方で、熱抵抗の低いものは、ＢＬＴが薄く、ヒートサイクル後の熱抵抗が悪化し、信頼性に欠ける。従って、いずれの熱伝導性材料や熱伝導性グリースも、最近の発熱量が増大したＣＰＵ等の集積回路素子の放熱のためには不十分なものとなってきている。
特開平２－１５３９９５号公報 特開平３－１４８７３号公報 特開平１０－１１０１７９号公報 特開２０００－６３８７２号公報 特開２００２－３０２１７号公報 特開２０００－６３８７３号公報 特開２００８－２２２７７６号公報 特許３１３０１９３号公報 特許３６７７６７１号公報
　従って、本発明の目的は、良好な放熱効果を奏する熱伝導性シリコーン組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定のタップ密度と比表面積を持つ銀粉末と、特定の粒径の伝導性充填材とを、特定のオルガノポリシロキサン中に混合することで、熱伝導性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、次の熱伝導性シリコーン組成物等を提供するものである。
＜１＞
　下記、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有する熱伝導性シリコーン組成物。
（Ａ）下記平均組成式（１）
　　　Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2　　　　　　（１）
〔式中、Ｒ1は、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１８の飽和若しくは不飽和の一価炭化水素基の群の中から選択される１種若しくは２種以上の基を示し、ａは１．８≦ａ≦２．２である。〕
で表される、２５℃における動粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン
（Ｂ）タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ3以上であり、比表面積が２．０ｍ2／ｇ以下であり、かつアスペクト比が、２．０～１５０．０である銀粉末
　　成分（Ａ）１００質量部に対して、３００～１１，０００質量部
（Ｃ）平均粒径が５～１００μｍであり、１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する成分（Ｂ）以外の熱伝導性充填材
　　成分（Ａ）１００質量部に対して、１０～２，７５０質量部
（Ｄ）白金系触媒、有機過酸化物及び縮合反応用触媒からなる群より選択される触媒
　　触媒量
＜２＞
　成分（Ｃ）の熱伝導性充填材が、タップ密度が０．５～２．６ｇ／ｃｍ3であり、比表面積が０．１５～３．０ｍ2／ｇのアルミニウム粉末である＜１＞記載の熱伝導性シリコーン組成物。
＜３＞
　成分（Ｃ）の熱伝導性充填材のアスペクト比が、１．０以上３．０以下である＜１＞又は＜２＞記載の熱伝導性シリコーン組成物。
＜４＞
　成分（Ｂ）の銀粉末の質量αと成分（Ｃ）のアルミニウム粉末の質量βの質量比α／βが３～１５０である＜１＞～＜３＞の何れか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
＜５＞
　成分（Ａ）の全部又は一部が、成分（Ｅ）：ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン及び／又は、成分（Ｆ）：ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである＜１＞～＜４＞の何れか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
＜６＞
　更に、成分（Ｇ）として、下記一般式（２）
　　　Ｒ2 bＳｉ（ＯＲ3）4-b　　　（２）
〔式中、Ｒ2は、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の一価炭化水素基、エポキシ基、アクリル基及びメタクリル基の中から選択される１種又は２種以上の基を示し、Ｒ3は一価炭化水素基を示し、ｂは１≦ｂ≦３である。〕
で表されるオルガノシランを、成分（Ａ）１００質量部に対して０～２０質量部含む＜１＞～＜５＞の何れか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
＜７＞
　発熱性電子部品と、放熱体とを備えている半導体装置であって、前記発熱性電子部品と前記放熱体との間に、＜１＞～＜６＞の何れか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物が介在していることを特徴とする半導体装置。
＜８＞
　＜１＞～＜６＞の何れか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物を、発熱性電子部品と放熱体との間で、０．０１ＭＰａ以上の圧力を掛けた状態で８０℃以上に加熱する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、優れた熱伝導性を有するため、半導体装置に有用である。
本発明の半導体装置の１例を示す縦断面概略図である。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物について以下詳述する。
成分（Ａ）：
　成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）
　　　Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2　　　　　　（１）
〔式中、Ｒ1は、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１８の飽和若しくは不飽和の一価炭化水素基の群の中から選択される１種若しくは２種以上の基を示し、ａは１．８≦ａ≦２．２である。〕
で表される、２５℃における動粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサンである。
　上記式（１）において、Ｒ1で示される炭素数１～１８の飽和又は不飽和の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２－フェニルエチル基、２－メチル－２－フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－（パーフルオロブチル）エチル基、２－（パーフルオロオクチル）エチル基、ｐ－クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。本発明のシリコーン組成物をグリースとして用いる場合、ａはシリコーングリース組成物として要求される稠度の観点から１．８～２．２の範囲がよく、特に１．９～２．１が好ましい。
　また、本発明で使用するオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、１０ｍｍ2／ｓより低いと組成物にした時にオイルブリードが出やすくなるし、１００，０００ｍｍ2／ｓより大きくなると組成物にしたときの粘度が高くなることから取り扱いが乏しくなるため、２５℃で１０～１００，０００ｍｍ2／ｓであることが必要であり、特に３０～１０，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましい。なお、オルガノポリシロキサンの動粘度はオストワルド粘度計で測定した２５℃の値である。
成分（Ｅ）及び（Ｆ）：
　成分（Ａ）の全部又は一部は、成分（Ｅ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン及び／又は、成分（Ｆ）ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
　成分（Ｅ）のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を、一分子中に平均２個以上（通常２～５０個）、好ましくは２～２０個、より好ましくは２～１０個程度有するものである。成分（Ｅ）のオルガノポリシロキサンが含有するアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられ、特に、ビニル基が好ましい。成分（Ｅ）のアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖非末端のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよい。
　成分（Ｅ）のオルガノポリシロキサンにおいて、ケイ素原子に結合した有機基としては、アルケニル基以外では、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられ、特に、メチル基、フェニル基が好ましい。
　このような成分（Ｅ）の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状等が挙げられるが、基本的に主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｄ単位）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサン、又は該直鎖状のジオルガノポリシロキサンと分岐鎖状あるいは三次元網状のオルガノポリシロキサンの混合物が好ましい。
　成分（Ｆ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を、一分子中に少なくとも２個（通常、２～３００個）、好ましくは２～１００個程度有するものであり、直鎖状、分岐状、環状、或いは三次元網状構造の樹脂状物のいずれでもよい。成分（Ｆ）の水素原子は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖非末端のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよい。
　成分（Ｆ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、ケイ素原子に結合した有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられ、特に、メチル基、フェニル基が好ましい。
　また、成分（Ａ）の平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサンと併せて、下記一般式（３）で表される、加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン（成分（Ｈ））を配合してもよい。この加水分解性オルガノポリシロキサンの含有量は、成分（Ａ）に対して０～２０質量％の量が好ましく、より好ましくは０～１０質量％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式（３）中、Ｒ4は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ5は、互いに独立に、炭素数１～１８の、飽和または不飽和の、非置換または置換の一価炭化水素基であり、ｃは５～１２０である。）
　上記式（３）で示されるオルガノポリシロキサンは、シリコーン組成物中に粉末を高充填することを補助する。また、該オルガノポリシロキサンによって粉末の表面を疎水化処理することもできる。
　上記式（３）中、Ｒ4は、炭素数１～６のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１～６のアルキル基等が挙げられるが、特にメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ5は、互いに独立に、炭素数１～１８、好ましくは炭素数１～１０の、飽和または不飽和の、非置換または置換の一価炭化水素基である。該一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、及びオクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、及びアリル基等のアルケニル基；フェニル基、及びトリル基等のアリール基；２－フェニルエチル基、及び２－メチル－２－フェニルエチル基等のアラルキル基；又は、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えば、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－（パーフルオロブチル）エチル基、２－（パーフルオロオクチル）エチル基、ｐ－クロロフェニル基等が挙げられる。この内、特にメチル基が好ましい。上記式（３）中、ｃは５～１２０の整数であり、好ましくは１０～９０の整数である。
成分（Ｂ）：
　成分（Ｂ）は、タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ3以上であり、比表面積が２．０ｍ2／ｇ以下の銀粉末である。
　成分（Ｂ）の銀粉末のタップ密度は、３．０ｇ／ｃｍ3より小さいと成分（Ｂ）の組成物への充填率が上げられなくなり、組成物の粘度が上がり、作業性が悪くなるため、３．０ｇ／ｃｍ3～１０．０ｇ／ｃｍ3の範囲がよく、好ましくは４．５ｇ／ｃｍ3～１０．０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは６．０ｇ／ｃｍ3～１０．０ｇ／ｃｍ3である。
　成分（Ｂ）の銀粉末の比表面積は、２．０ｍ2／ｇより大きいと成分（Ｂ）の組成物への充填率が上げられなくなり、組成物の粘度が上がり、作業性が悪くなるため０．０８ｍ2／ｇ～２．０ｍ2／ｇの範囲がよく、好ましくは０．０８ｍ2／ｇ～１．０ｍ2／ｇ、より好ましくは０．０８ｍ2／ｇ～０．５ｍ2／ｇである。
　なお、本明細書記載のタップ密度は、銀粉末１００ｇをはかり、ロートで１００ｍｌメスシリンダーに静かに落とした後、シリンダーをタップ密度測定器にのせて落差距離２０ｍｍ、６０回／分の速さで６００回落下させ、圧縮した銀粉末の容積から算出した値である。
　また、比表面積は、銀粉末約２ｇをサンプルにとり、６０±５℃で１０分間脱ガスした後、比表面積自動測定装置（ＢＥＴ法）にて総表面積を測定した。その後、サンプル量をはかり、下記式（４）で計算し、算出したものである。
　比表面積（ｍ2／ｇ）＝総表面積（ｍ2）／サンプル量（ｇ）　　　　（４）
　成分（Ｂ）の銀粉末のアスペクト比は、２．０～１５０．０であり、好ましくは３．０～１００．０の範囲であり、より好ましくは３．０～５０．０の範囲である。アスペクト比とは、粒子の長径と短径の比率（長径／短径）をいう。その測定方法としては、例えば、粒子の電子顕微鏡写真を撮り、この写真から粒子の長径と短径を測定して、この測定された粒子の長径と短径から算出することができる。粒子の大きさは上面からの電子顕微鏡写真で測定でき、この上面の電子顕微鏡写真から大きい方の直径を長径として測定する。この長径に対して短径は粒子の厚さになる。粒子の厚さは上面からの電子顕微鏡写真では測定できない。粒子の厚さを測定するには、電子顕微鏡写真を撮る際に、粒子の載っている試料台を傾斜させて取り付け、上面から電子顕微鏡写真を撮り、試料台の傾きの角度で補正して粒子の厚さを算出すれば良い。具体的には、電子顕微鏡で数千倍に拡大した写真を数枚撮影した後、任意に１００個の粒子の長径及び短径を測定し、長径と短径の比（長径／短径）を算出して、平均値を求めた。
　成分（Ｂ）の銀粉末の粒径は、特に限定されないが、平均粒径は０．２～５０μｍの範囲が好ましく、特に１．０～３０μｍの範囲が好ましい。平均粒径は、銀粉末をミクロスパテラで１～２杯１００ｍｌビーカーにとり、イソプロピルアルコールを約６０ｍｌ入れて、超音波ホモジナイザーで１分間銀粉末を分散させた後、レーザー回折式粒度分析計により測定できる、体積基準の体積平均径［ＭＶ］である。なお、測定時間は３０秒で測定した。
　本発明で用いる銀粉末の製造方法は、特に限定されないが、例えば、電解法、粉砕法、熱処理法、アトマイズ法、還元法等が挙げられる。
　銀粉末は、上記方法で製造されたものとそのまま用いてもよく、上記数値範囲を満たす範囲になるように粉砕したものを用いてもよい。銀粉末を粉砕する場合、装置は特に限定されず、例えば、スタンプミル、ボールミル、振動ミル、ハンマーミル、圧延ローラ、乳鉢等の公知の装置が挙げられる。好ましいのは、スタンプミル、ボールミル、振動ミル、ハンマーミルである。
　成分（Ｂ）の銀粉末の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、３００～１１，０００質量部である。成分（Ａ）１００質量部に対して、３００質量部より少ないと得られる組成物の熱伝導率が悪くなり、１１，０００質量部より多いと組成物の流動性が悪くなり取扱い性が悪くなる。好ましくは３００～５，０００質量部、より好ましくは５００～５，０００質量部の範囲である。
成分（Ｃ）：
　成分（Ｃ）は、平均粒径が５～１００μｍであり、１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する成分（Ｂ）以外の熱伝導性充填材である。
　成分（Ｃ）の熱伝導性充填材の平均粒径が５μｍより小さいと、得られる組成物の圧縮時における最小厚みが非常に薄くなり、ヒートサイクル後の熱抵抗が悪化してしまう。また、その平均粒径が１００μｍより大きいと、得られる組成物の熱抵抗が高くなり、性能が低下してしまう。このため、成分（Ｃ）の熱伝導性充填材の平均粒径は、５～１００μｍの範囲がよく、好ましくは１０～９０μｍ、より好ましくは１５～７０μｍである。なお、本発明において、成分（Ｃ）の熱伝導性充填材の平均粒径は、日装機（株）製マイクロトラックＭＴ３３０ＯＥＸにより測定できる体積基準の体積平均径［ＭＶ］である。
　成分（Ｃ）の熱伝導性充填材の熱伝導率は、１０Ｗ／ｍ℃より小さいと組成物の熱伝導率が小さくなるため、１０Ｗ／ｍ℃以上がよく、さらに１０～２，０００Ｗ／ｍ℃の範囲がよく、好ましくは１００～２，０００Ｗ／ｍ℃、より好ましくは２００～２，０００Ｗ／ｍ℃である。なお、本発明において、成分（Ｃ）の熱伝導性充填材の熱伝導率は、京都電子工業（株）製ＱＴＭ－５００により測定した値である。
　この成分（Ｃ）の熱伝導性充填材の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対し１０質量部より少ないと得られる組成物の圧縮時における最小厚みが非常に薄くなり、ヒートサイクル後の熱抵抗が悪化してしまい、２，７５０質量部より多いと得られる組成物の粘度が上昇して作業性が悪化してしまうため、１０～２，７５０質量部の範囲であり、好ましくは３０～１，０００質量部、より好ましくは４０～５００質量部である。
　成分（Ｃ）の熱伝導性充填材は、タップ密度が０．５～２．６ｇ／ｃｍ3であり、比表面積が０．１５～３．０ｍ2／ｇのアルミニウム粉末が好ましい。成分（Ｃ）のアルミニウム粉末のタップ密度が０．５ｇ／ｃｍ3より小さいと、得られる組成物の圧縮時における最小厚みが非常に薄くなり、ヒートサイクル後の熱抵抗が悪化する虞がある。また、そのタップ密度が２．６ｇ／ｃｍ3より大きいと、得られる組成物の熱抵抗が高くなり、性能が低下する虞がある。このため、成分（Ｃ）のアルミニウム粉末のタップ密度は、０．５ｇ／ｃｍ3～２．６ｇ／ｃｍ3の範囲がよく、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ3～２．３ｇ／ｃｍ3、より好ましくは１．３ｇ／ｃｍ3～２．０ｇ／ｃｍ3である。成分（Ｃ）のアルミニウム粉末の比表面積は、０．１５ｍ2／ｇより小さいと、得られる組成物の熱抵抗が高くなり、性能が低下する虞があり、３．０ｍ2／ｇより大きいと、得られる組成物の圧縮時における最小厚みが非常に薄くなり、ヒートサイクル後の熱抵抗が悪化する虞があるため、０．１５ｍ2／ｇ～３．０ｍ2／ｇの範囲がよく、好ましくは０．２ｍ2／ｇ～２．５ｍ2／ｇ、より好ましくは０．２ｍ2／ｇ～１．５ｍ2／ｇである。なお、本発明において、成分（Ｃ）のアルミニウム粉末のタップ密度は、筒井理化学器械（株）製Ａ．Ｂ．Ｄ紛体特性測定器Ａ．Ｂ．Ｄ－７２型により測定した値である。また、成分（Ｃ）のアルミニウム粉末の比表面積は、（株）マウンテック製ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０１（流動ＢＥＴ法）により測定した値である。この比表面積の測定方法は、ＪＩＳ　Ｚ　８８３０　２０１３：（ＩＳＯ９２７７：２０１０）に準拠した方法である。
　また、成分（Ｃ）のアルミニウム粉末は、必要により、オルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノポリシロキサン、有機フッ素化合物等で疎水化処理を施したものであってもよい。疎水化処理法としては、一般公知の方法を用いることができ、例えば、アルミニウム粉末と、オルガノシラン又はその部分加水分解物を、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（いずれも、井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて混合する方法が挙げられる。この際、必要ならば、５０～１００℃に加熱してもよい。なお、混合には、トルエン、キシレン、石油エーテル、ミネラルスピリット、イソパラフィン、イソプロピルアルコール、エタノール等の溶剤を用いてもよく、その場合は、混合後に溶剤を真空装置など用いて除去することが好ましい。また、希釈溶剤として、本発明の液体成分である成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンを使用することも可能である。この場合、予め処理剤であるオルガノシラン又はその部分加水分解物をオルガノポリシロキサンと混合し、そこにアルミニウム粉末を加えて、疎水化処理と混合を同時に行うことができる。
　この方法で製造された組成物もまた、本発明の範囲内である。
　さらに、成分（Ｃ）の熱伝導性充填材のアスペクト比は、１．０～３．０がよく、好ましくは１．０～２．０の範囲がよく、より好ましくは１．０～１．５の範囲がよい。アスペクト比とは、粒子の長径と短径の比率（長径／短径）をいう。その測定方法としては、例えば、粒子の電子顕微鏡写真を撮り、この写真から粒子の長径と短径を測定して、この測定された粒子の長径と短径から算出することができる。粒子の大きさは上面からの電子顕微鏡写真で測定でき、この上面の電子顕微鏡写真から大きい方の直径を長径として測定する。この長径に対して短径は粒子の厚さになる。粒子の厚さは上面からの電子顕微鏡写真では測定できない。粒子の厚さを測定するには、電子顕微鏡写真を撮る際に、粒子の載っている試料台を傾斜させて取り付け、上面から電子顕微鏡写真を撮り、試料台の傾きの角度で補正して粒子の厚さを算出すれば良い。具体的には、電子顕微鏡で数千倍に拡大した写真を数枚撮影した後、任意に１００個の粒子の長径及び短径を測定し、長径と短径の比（長径／短径）を算出して、平均値を求めた。
　成分（Ｂ）の銀粉末の質量αと成分（Ｃ）のアルミニウム粉末の質量βの質量比α／βは、３より小さいと得られる組成物の熱伝導率が低下し、１５０より大きいと圧縮時における最小厚みが非常に薄くなり、ヒートサイクル後の熱抵抗が悪化するため、３～１５０が好ましく、特に８～１００が好ましく、さらに１０～８０の範囲が好ましい。
　また、本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、成分（Ｂ）と（Ｃ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、無機化合物粉末及び／又は有機化合物材料を含有させてもよい。無機化合物粉末としては、熱伝導率の高いものが好ましく、例えば、アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末、酸化マグネシウム粉末、アルミナ粉末、水酸化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末、ダイヤモンド粉末、金粉末、銅粉末、カーボン粉末、ニッケル粉末、インジウム粉末、ガリウム粉末、金属ケイ素粉末、二酸化ケイ素粉末の中から選択される１種又は２種以上を挙げることができる。有機化合物材料も、熱伝導率の高いものが好ましく、例えば、炭素繊維、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボン材料の中から選択される１種又は２種以上を挙げることができる。これら無機化合物粉末と有機化合物材料は、必要に応じて、表面にオルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノポリシロキサン、有機フッ素化合物等で疎水化処理を施したものを用いてもよい。無機化合物粉末と有機化合物材料の平均粒径は、０．５μｍより小さくても１００μｍより大きくても得られる組成物への充填率が上がらなくなるため、０．５～１００μｍの範囲が好ましく、特に好ましくは１～５０μｍの範囲である。また、炭素繊維の繊維長は１０μｍより小さくても５００μｍより大きくても得られる組成物への充填率が上がらなくなるため、１０～５００μｍの範囲が好ましく、特に好ましくは３０～３００μｍの範囲である。無機化合物粉末と有機化合物材料の配合量は、成分（Ａ）１００質量部対して３，０００質量部より大きくなると流動性が悪くなり取り扱いが悪くなるため０～３，０００質量部が好ましく、特に好ましくは０～２，０００質量部である。
成分（Ｄ）：
　成分（Ｄ）は、白金系触媒及び有機過酸化物及び縮合反応用触媒からなる群より選択される触媒であり、本発明の組成物は、成分（Ｄ）の触媒を配合することにより、硬化性の組成物とすることができる。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物をヒドロシリル化反応により硬化するものとする場合には、成分（Ａ）として成分（Ｅ）と成分（Ｆ）、成分（Ｄ）として白金系触媒を添加する。成分（Ｆ）の配合量は、成分（Ｅ）のアルケニル基１モルに対して成分（Ｆ）のケイ素原子結合水素原子が０．１～１５．０モルの範囲内となる量とすることが好ましく、さらに、０．１～１０．０モルの範囲内となる量とすることが好ましく、特に、０．１～５．０モルの範囲内となる量とすることが好ましい。
　成分（Ｄ）の白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が挙げられる。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物において、成分（Ｄ）の白金系触媒の含有量は、本発明の組成物の硬化に必要な量、いわゆる触媒量であり、具体的には、（Ａ）成分に対して成分（Ｄ）に含まれる白金金属が、質量単位で０．１～２，０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特に、０．１～１，５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
　また、本発明の熱伝導性シリコーン組成物の硬化速度を調節し、取扱作業性を向上させるため、２－メチル－３－ブチン－２－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノール等のアセチレン系化合物；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエン－イン化合物；その他、ヒドラジン系化合物、フォスフィン系化合物、メルカプタン系化合物等の硬化反応抑制剤を含有することができる。この硬化反応抑制剤の含有量は、限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０００１～１．０質量部の範囲内とすることが好ましい。
　一方、本発明の熱伝導性シリコーン組成物を有機過酸化物によるフリーラジカル反応により硬化するものとする場合には、成分（Ｄ）として有機過酸化物を用いることが好ましい。成分（Ｄ）の有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ（ｐ－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ（ｏ－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサンが挙げられる。成分（Ｄ）の有機過酸化物の含有量は、本発明の組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～８質量部の範囲内とすることが好ましい。
　また、本発明の熱伝導性シリコーン組成物を縮合反応により硬化するものとする場合には、組成物中に、硬化剤として、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合加水分解性基を有するシラン又はシロキサンオリゴマー、成分（Ｄ）として縮合反応用触媒を含有させることが好ましい。ここで、ケイ素原子結合加水分解性基としては、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基が例示される。また、このシラン又はシロキサンオリゴマーのケイ素原子には、上記の加水分解性基以外に、例えば、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が結合していてもよい。このようなシラン又はシロキサンオリゴマーとしては、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルオルソシリケート、ビニルトリ（イソプロぺノキシ）シランが挙げられる。
　このシラン又はシロキサンオリゴマーの含有量は、本発明の組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部の範囲内が好ましく、特に、０．１～１０質量部の範囲内が好ましい。
　また、成分（Ｄ）の縮合反応用触媒は任意の成分であり、例えば、アミノキシ基、アミノ基、ケトオキシム基等の加水分解性基を有するシランを硬化剤として用いる場合には必須ではない。成分（Ｄ）の縮合反応用触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物；ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ブチルスズ－２－エチルヘキソエート等の有機スズ化合物；ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；ヘキシルアミン、燐酸ドデシルアミン等のアミン化合物、およびその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩；酢酸カリウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；グアニジル基含有有機ケイ素化合物が挙げられる。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物において、成分（Ｄ）の縮合反応用触媒の含有量は任意量であり、配合する場合は、具体的には、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部の範囲内とすることが好ましく、特に、０．１～１０質量部の範囲内とすることが好ましい。
成分（Ｇ）：
さらに、本発明の熱伝導性シリコーン組成物には、成分（Ｇ）として、下記一般式（２）
　　　Ｒ2 bＳｉ（ＯＲ3）4-b　　　（２）
〔式中、Ｒ2は、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の一価炭化水素基、エポキシ基、アクリル基及びメタクリル基の中から選択される１種又は２種以上の基を示し、Ｒ3は一価炭化水素基を示し、ｂは１≦ｂ≦３である。〕
で表されるオルガノシランを配合してもよい。
　上記一般式（２）のＲ2としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等のアルキル基；シクロアルキルアルケニル基；アクリル基；エポキシ基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２－フェニルエチル基、２－メチル－２－フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－（パーフルオロブチル）エチル基、２－（パーフルオロオクチル）エチル基、ｐ－クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。一価炭化水素基の置換基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。また、ｂは１～３である。Ｒ3としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１～６の１種若しくは２種以上のアルキル基が挙げられ、特にメチル基、エチル基が好ましい。
　成分（Ｇ）の一般式（２）で表されるオルガノシランとしては、例えば、下記のものを挙げることができる。
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（Ｃ6Ｈ6）（ＯＣＨ3）2
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）（ＯＣＨ3）2
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3）（ＯＣＨ3）2
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ8Ｈ16Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
　成分（Ｇ）のオルガノシランを添加する場合には、成分（Ａ）１００質量部に対し０．１～２０質量部の範囲、より好ましくは０．１～１０質量部の範囲で添加するのがよい。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物の製造方法は、従来公知のシリコーン組成物の製造方法に従えばよく、特に制限されるものでない。例えば、上記（Ａ）～（Ｄ）成分、及び必要に応じてその他の成分を、トリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（いずれも、井上製作所（株）製混合機、登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機、登録商標）、ハイビスディスパーミックス（プライミクス（株）製混合機、登録商標）等の混合機にて３０分～４時間混合することにより製造することができる。また、必要に応じて、５０～１５０℃の範囲の温度で加熱しながら混合してもよい。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、２５℃にて測定される絶対粘度が１０～６００Ｐａ・ｓ、好ましくは１５～５００Ｐａ・ｓ、さらには１５～４００Ｐａ・ｓであるものが好ましい。絶対粘度が上記範囲内であることにより、良好なグリースを提供でき、また作業性にも優れる。上記範囲内の絶対粘度は、各成分を上述した配合量で調整することにより得ることができる。上記絶対粘度は、株式会社マルコム社製の型番ＰＣ－１ＴＬ（１０ｒｐｍ）を用いて測定した結果である。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物を硬化させことによって得られる熱伝導性シリコーン硬化物の性状は、限定されないが、例えば、ゲル状、低硬度のゴム状、又は高硬度のゴム状が挙げられる。
半導体装置：
　本発明の半導体装置は、発熱性電子部品と放熱体との間に、本発明の熱伝導性シリコーン組成物が介在していることを特徴とする。本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、発熱性電子部品と放熱体との間に、１０～２００μｍの厚さで介在させることが好ましい。
　本発明の半導体装置の代表的な構造を図１に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、図１の８に示すものである。
　本発明の半導体装置を製造するには、本発明の熱伝導性シリコーン組成物を、発熱性電子部品と放熱体との間で、０．０１ＭＰａ以上の圧力を掛けた状態で８０℃以上に加熱する方法が好ましい。この際、掛ける圧力は、０．０１ＭＰａ以上が好ましく、特に０．０５ＭＰａ～１００ＭＰａが好ましく、さらに０．１ＭＰａ～１００ＭＰａが好ましい。加熱する温度は、８０℃以上が必要である。加熱する温度は、好ましくは、９０℃～３００℃であり、より好ましくは１００℃～３００℃であり、さらに好ましくは１２０℃～３００℃である。
　以下、本発明の効果をより明確にする目的で、実施例及び比較例によって、さらに詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
　本発明の効果を確認するための試験は、つぎのように行った。
〔粘度〕
　組成物の絶対粘度は、マルコム粘度計（タイプＰＣ－１ＴＬ）を用いて２５℃で測定した。
〔熱伝導率〕
　実施例１～１４と比較例１～８については、各組成物を６ｍｍ厚の型に流し込み、０．３５ＭＰａの圧力を掛けた状態で１５０℃に加熱した後、京都電子工業（株）社製のＴＰＳ－２５００Ｓにより、２５℃において熱伝導率を測定した。実施例１５については、組成物を６ｍｍ厚の型に流し込み、２３±２℃／５０±５％ＲＨ（相対湿度）に７日間放置した後、京都電子工業（株）社製のＴＰＳ－２５００Ｓにより、２５℃において熱伝導率を測定した。
〔熱抵抗測定〕
　φ（直径）１２．７ｍｍの２枚のアルミニウム板の間に、各組成物を挟み込み、０．３５ＭＰａの圧力を掛けた状態で、１５０℃のオーブンに９０分間装入して、各組成物を加熱硬化させ、熱抵抗測定用の試験片を作製し、この試験片の熱抵抗を測定した。さらに、その後、ヒートサイクル試験（－５５℃←→１５０℃）を１，０００時間実施して熱抵抗の変化を観察した。なお、この熱抵抗測定は、ナノフラッシュ（ニッチェ社製、ＬＦＡ４４７）により行った。
〔圧縮時の最小厚み（ＢＬＴ）測定〕
　φ１２．７ｍｍの２枚のアルミニウム板の厚みを測定し、その後、厚みを測定した２枚のアルミニウム板の間に、各組成物を挟み込み、０．３５ＭＰａの圧力を掛けた状態で、１５０℃のオーブンに９０分間装入して、各組成物を加熱硬化させ、ＢＬＴ測定用の試験片を作製し、この試験片の厚みを測定した。そして、下記式（５）を用いて、ＢＬＴを算出した。
ＢＬＴ（μｍ）＝試験片の厚み（μｍ）－使用した２枚のアルミニウム板の厚み（μｍ）　　　（５）
　なお、試験片の厚みの測定は、デジマチック標準外側マイクロメータ（（株）ミツトヨ社製、ＭＤＣ－２５ＭＸ）により行った。
　組成物を形成する以下の各成分を用意した。
成分（Ａ）
Ａ－１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が６００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
Ａ－２：下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Ａ－３：両末端が水酸基で封鎖され、２５℃における動粘度が５０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン
成分（Ｂ）
Ｂ－１：タップ密度が６．６ｇ／ｃｍ3、比表面積が０．２８ｍ2／ｇ、アスペクト比が８の銀粉末
Ｂ－２：タップ密度が６．２ｇ／ｃｍ3、比表面積が０．４８ｍ2／ｇ、アスペクト比が１３の銀粉末
Ｂ－３：タップ密度が９．０ｇ／ｃｍ3、比表面積が０．１６ｍ2／ｇ、アスペクト比が３０の銀粉末
Ｂ－４：タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ3、比表面積が２．０ｍ2／ｇ、アスペクト比が５０の銀粉末
Ｂ－５（比較例）：タップ密度が２．３ｇ／ｃｍ3、比表面積が２．３ｍ2／ｇ、アスペクト比が１の銀粉末
Ｂ－６（比較例）：タップ密度が３．３ｇ／ｃｍ3、比表面積が２．１１ｍ2／ｇ、アスペクト比が１の銀粉末
Ｂ－７（比較例）：タップ密度が２．８ｇ／ｃｍ3、比表面積が１．８ｍ2／ｇ、アスペクト比が２の銀粉末
成分（Ｃ）
Ｃ－１：平均粒径が１５μｍ、熱伝導率２３０Ｗ／ｍ℃、タップ密度が１．３ｇ／ｃｍ3、比表面積が１．５ｍ2／ｇ、アスペクト比が１．５のアルミニウム粉末
Ｃ－２：平均粒径が２０μｍ、熱伝導率２３０Ｗ／ｍ℃、タップ密度が１．５ｇ／ｃｍ3、比表面積が０．３ｍ2／ｇ、アスペクト比が１．２のアルミニウム粉末
Ｃ－３：平均粒径が７０μｍ、熱伝導率２３０Ｗ／ｍ℃、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ3、比表面積が０．２ｍ2／ｇ、アスペクト比が１．１のアルミニウム粉末
Ｃ－４：平均粒径が１１μｍ、熱伝導率４００Ｗ／ｍ℃、タップ密度が５．２ｇ／ｃｍ3、比表面積が０．２ｍ2／ｇ、アスペクト比が１．１の銀粉末
Ｃ－５（比較例）：平均粒径が１１０μｍ、熱伝導率２３０Ｗ／ｍ℃、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ3、比表面積が０．１２ｍ2／ｇ、アスペクト比が１．１のアルミニウム粉末
成分（Ｄ）
Ｄ－１（白金触媒）：白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のＡ－１溶液、白金原子として１ｗｔ％含有
Ｄ－２（有機過酸化物）：パーオキサイド（日本油脂（株）製の商品名パーヘキサＣ）
Ｄ－３（縮合反応用触媒）：テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン
成分（Ｇ）
Ｇ－１：下記式で表されるオルガノシラン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
成分（Ｈ）
Ｈ－１：下記式で表されるオルガノポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
成分（Ｉ）
Ｉ－１（硬化反応抑制剤）：１－エチニル－１－シクロヘキサノール
6495441828
成分（Ｊ）
Ｊ－１（硬化剤）：ビニルトリ（イソプロピノキシ）シラン
実施例１～１５及び比較例１～８
　各成分を下記表１～３に示す組成で混合し、実施例１～１５および比較例１～８の組成物を得た。
　具体的には、容積５リットルのプラネタリーミキサー（井上製作所（株）社製）に成分（Ａ）を入れ、さらに、実施例４では成分（Ｇ）、実施例５では成分（Ｈ）を加え、これに成分（Ｂ）と（Ｃ）を加え２５℃で１．５時間混合した。つぎに成分（Ｄ）を加え、さらに、実施例１～８と比較例１～８では成分（Ｉ）、実施例１５では成分（Ｊ）を加えて均一になるように混合した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
６　基板
７　発熱性電子部品（ＣＰＵ）
８　熱伝導性シリコーン組成物層
９　放熱体（リッド）

Claims (8)

  1. 　下記、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有する熱伝導性シリコーン組成物。
    （Ａ）下記平均組成式（１）
    　　　Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2　　　　　　（１）
    〔式中、Ｒ1は、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１～１８の飽和若しくは不飽和の一価炭化水素基の群の中から選択される１種若しくは２種以上の基を示し、ａは１．８≦ａ≦２．２である。〕
    で表される、２５℃における動粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン
    （Ｂ）タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ3以上であり、比表面積が２．０ｍ2/ｇ以下であり、かつアスペクト比が、２．０～１５０.０である銀粉末
    　　成分（Ａ）１００質量部に対して、３００～１１，０００質量部
    （Ｃ）平均粒径が５～１００μｍであり、１０Ｗ／ｍ℃以上の熱伝導率を有する成分（Ｂ）以外の熱伝導性充填材
    　　成分（Ａ）１００質量部に対して、１０～２，７５０質量部
    （Ｄ）白金系触媒、有機過酸化物及び縮合反応用触媒からなる群より選択される触媒
    　　触媒量
  2. 　成分（Ｃ）の熱伝導性充填材が、タップ密度が０．５～２．６ｇ／ｃｍ3であり、比表面積が０．１５～３．０ｍ2/gのアルミニウム粉末である請求項１記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  3. 　成分（Ｃ）の熱伝導性充填材のアスペクト比が、１．０以上３.０以下である請求項１又は２記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  4. 　成分（Ｂ）の銀粉末の質量αと成分（Ｃ）のアルミニウム粉末の質量βの質量比α／βが、３～１５０である請求項１～３のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  5. 　成分（Ａ）の全部又は一部が、成分（Ｅ）：一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及び／又は、成分（Ｆ）：一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１～４のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  6. 　さらに、成分（Ｇ）として、下記一般式（２）
    　　　Ｒ2 bＳｉ（ＯＲ3）4-b　　　　　　（２）
    〔式中、Ｒ2は、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の一価炭化水素基、エポキシ基、アクリル基及びメタクリル基の中から選択される１種又は２種以上の基を示し、Ｒ3は一価炭化水素基を示し、ｂは１≦ｂ≦３である。〕
    で表されるオルガノシランを、成分（Ａ）１００質量部に対して０～２０質量部含む請求項１～５のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
  7. 　発熱性電子部品と、放熱体とを備えている半導体装置であって、前記発熱性電子部品と放熱体との間に、請求項１～６のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物が介在していることを特徴とする半導体装置。
  8. 　請求項１～６の何れか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物を、発熱性電子部品と放熱体との間で、０．０１ＭＰａ以上の圧力を掛けた状態で８０℃以上に加熱する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
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