JPWO2017159252A1 - 熱伝導性シリコーン組成物及び半導体装置 - Google Patents
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Abstract
下記、成分(A)〜(C)及び(D)を含有する熱伝導性シリコーン組成物。
(A)平均組成式(1) R1 aSiO(4-a)/2 (1)
〔式中、R1は、水素原子、ヒドロキシ基又は一価炭化水素基を示し、aは1.8≦a≦2.2である〕で表される、25℃における動粘度が10〜100,000mm2/sのオルガノポリシロキサン
(B)タップ密度が3.0g/cm3以上であり、比表面積が2.0m2/g以下であり、かつアスペクト比が、2.0〜150.0である銀粉末 成分(A)100質量部に対して、300〜11,000質量部
(C)平均粒径が5〜100μmであり、10W/m℃以上の熱伝導率を有する成分(B)以外の熱伝導性充填材 成分(A)100質量部に対して、10〜2,750質量部
(D)白金系触媒、有機過酸化物及び縮合反応用触媒からなる群より選択される触媒
【選択図】図1
Description
したがって、この熱を放熱する多くの方法が提案されている。特に発熱量の多い電子部品では、電子部品とヒートシンク等の部材の間に、熱伝導性グリースや、熱伝導性シートなどの熱伝導性材料を介在させて熱を逃がす方法が提案されている。
窒化アルミニウムの熱伝導率は70〜270W/mKであり、これより熱伝導性の高い材料として熱伝導率900〜2,000W/mKのダイヤモンドがある。特開2002−30217号公報(特許文献5)には、シリコーン樹脂に、ダイヤモンド、酸化亜鉛、分散剤を用いた熱伝導性シリコーン組成物が開示されている。
更には熱伝導率の高い銀粉末を充填剤として用いている特許3130193号公報(特許文献8)、特許3677671号公報(特許文献9)なども開示されている。
上記の熱伝導性グリースや熱伝導性材料の中には高い熱伝導率を示すものもあるが、高い熱伝導性を示すものは、圧縮時の最小厚み(BLT)が厚く、熱抵抗が高い。一方で、熱抵抗の低いものは、BLTが薄く、ヒートサイクル後の熱抵抗が悪化し、信頼性に欠ける。従って、いずれの熱伝導性材料や熱伝導性グリースも、最近の発熱量が増大したCPU等の集積回路素子の放熱のためには不十分なものとなってきている。
すなわち、本発明は、次の熱伝導性シリコーン組成物等を提供するものである。
下記、成分(A)、(B)、(C)及び(D)を含有する熱伝導性シリコーン組成物。
(A)下記平均組成式(1)
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
〔式中、R1は、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜18の飽和若しくは不飽和の一価炭化水素基の群の中から選択される1種若しくは2種以上の基を示し、aは1.8≦a≦2.2である。〕
で表される、25℃における動粘度が10〜100,000mm2/sのオルガノポリシロキサン
(B)タップ密度が3.0g/cm3以上であり、比表面積が2.0m2/g以下であり、かつアスペクト比が、2.0〜150.0である銀粉末
成分(A)100質量部に対して、300〜11,000質量部
(C)平均粒径が5〜100μmであり、10W/m℃以上の熱伝導率を有する成分(B)以外の熱伝導性充填材
成分(A)100質量部に対して、10〜2,750質量部
(D)白金系触媒、有機過酸化物及び縮合反応用触媒からなる群より選択される触媒
触媒量
成分(C)の熱伝導性充填材が、タップ密度が0.5〜2.6g/cm3であり、比表面積が0.15〜3.0m2/gのアルミニウム粉末である<1>記載の熱伝導性シリコーン組成物。
成分(C)の熱伝導性充填材のアスペクト比が、1.0以上3.0以下である<1>又は<2>記載の熱伝導性シリコーン組成物。
成分(B)の銀粉末の質量αと成分(C)のアルミニウム粉末の質量βの質量比α/βが3〜150である<1>〜<3>の何れか1項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
成分(A)の全部又は一部が、成分(E):ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン及び/又は、成分(F):ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである<1>〜<4>の何れか1項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
更に、成分(G)として、下記一般式(2)
R2 bSi(OR3)4-b (2)
〔式中、R2は、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の一価炭化水素基、エポキシ基、アクリル基及びメタクリル基の中から選択される1種又は2種以上の基を示し、R3は一価炭化水素基を示し、bは1≦b≦3である。〕
で表されるオルガノシランを、成分(A)100質量部に対して0〜20質量部含む<1>〜<5>の何れか1項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
発熱性電子部品と、放熱体とを備えている半導体装置であって、前記発熱性電子部品と前記放熱体との間に、<1>〜<6>の何れか1項記載の熱伝導性シリコーン組成物が介在していることを特徴とする半導体装置。
<8>
<1>〜<6>の何れか1項記載の熱伝導性シリコーン組成物を、発熱性電子部品と放熱体との間で、0.01MPa以上の圧力を掛けた状態で80℃以上に加熱する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
成分(A):
成分(A)のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式(1)
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
〔式中、R1は、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜18の飽和若しくは不飽和の一価炭化水素基の群の中から選択される1種若しくは2種以上の基を示し、aは1.8≦a≦2.2である。〕
で表される、25℃における動粘度が10〜100,000mm2/sのオルガノポリシロキサンである。
また、本発明で使用するオルガノポリシロキサンの25℃における動粘度は、10mm2/sより低いと組成物にした時にオイルブリードが出やすくなるし、100,000mm2/sより大きくなると組成物にしたときの粘度が高くなることから取り扱いが乏しくなるため、25℃で10〜100,000mm2/sであることが必要であり、特に30〜10,000mm2/sであることが好ましい。なお、オルガノポリシロキサンの動粘度はオストワルド粘度計で測定した25℃の値である。
成分(A)の全部又は一部は、成分(E)ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に少なくとも2個含有するオルガノポリシロキサン及び/又は、成分(F)ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも2個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
このような成分(E)の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状等が挙げられるが、基本的に主鎖がジオルガノシロキサン単位(D単位)の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサン、又は該直鎖状のジオルガノポリシロキサンと分岐鎖状あるいは三次元網状のオルガノポリシロキサンの混合物が好ましい。
成分(F)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、ケイ素原子に結合した有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられ、特に、メチル基、フェニル基が好ましい。
上記式(3)で示されるオルガノポリシロキサンは、シリコーン組成物中に粉末を高充填することを補助する。また、該オルガノポリシロキサンによって粉末の表面を疎水化処理することもできる。
上記式(3)中、R4は、炭素数1〜6のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数1〜6のアルキル基等が挙げられるが、特にメチル基、エチル基が好ましい。R5は、互いに独立に、炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10の、飽和または不飽和の、非置換または置換の一価炭化水素基である。該一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、及びオクタデシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ビニル基、及びアリル基等のアルケニル基;フェニル基、及びトリル基等のアリール基;2−フェニルエチル基、及び2−メチル−2−フェニルエチル基等のアラルキル基;又は、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えば、3,3,3−トリフルオロプロピル基、2−(パーフルオロブチル)エチル基、2−(パーフルオロオクチル)エチル基、p−クロロフェニル基等が挙げられる。この内、特にメチル基が好ましい。上記式(3)中、cは5〜120の整数であり、好ましくは10〜90の整数である。
成分(B)は、タップ密度が3.0g/cm3以上であり、比表面積が2.0m2/g以下の銀粉末である。
成分(B)の銀粉末のタップ密度は、3.0g/cm3より小さいと成分(B)の組成物への充填率が上げられなくなり、組成物の粘度が上がり、作業性が悪くなるため、3.0g/cm3〜10.0g/cm3の範囲がよく、好ましくは4.5g/cm3〜10.0g/cm3、より好ましくは6.0g/cm3〜10.0g/cm3である。
成分(B)の銀粉末の比表面積は、2.0m2/gより大きいと成分(B)の組成物への充填率が上げられなくなり、組成物の粘度が上がり、作業性が悪くなるため0.08m2/g〜2.0m2/gの範囲がよく、好ましくは0.08m2/g〜1.0m2/g、より好ましくは0.08m2/g〜0.5m2/gである。
なお、本明細書記載のタップ密度は、銀粉末100gをはかり、ロートで100mlメスシリンダーに静かに落とした後、シリンダーをタップ密度測定器にのせて落差距離20mm、60回/分の速さで600回落下させ、圧縮した銀粉末の容積から算出した値である。
また、比表面積は、銀粉末約2gをサンプルにとり、60±5℃で10分間脱ガスした後、比表面積自動測定装置(BET法)にて総表面積を測定した。その後、サンプル量をはかり、下記式(4)で計算し、算出したものである。
銀粉末は、上記方法で製造されたものとそのまま用いてもよく、上記数値範囲を満たす範囲になるように粉砕したものを用いてもよい。銀粉末を粉砕する場合、装置は特に限定されず、例えば、スタンプミル、ボールミル、振動ミル、ハンマーミル、圧延ローラ、乳鉢等の公知の装置が挙げられる。好ましいのは、スタンプミル、ボールミル、振動ミル、ハンマーミルである。
成分(C)は、平均粒径が5〜100μmであり、10W/m℃以上の熱伝導率を有する成分(B)以外の熱伝導性充填材である。
成分(C)の熱伝導性充填材の平均粒径が5μmより小さいと、得られる組成物の圧縮時における最小厚みが非常に薄くなり、ヒートサイクル後の熱抵抗が悪化してしまう。また、その平均粒径が100μmより大きいと、得られる組成物の熱抵抗が高くなり、性能が低下してしまう。このため、成分(C)の熱伝導性充填材の平均粒径は、5〜100μmの範囲がよく、好ましくは10〜90μm、より好ましくは15〜70μmである。なお、本発明において、成分(C)の熱伝導性充填材の平均粒径は、日装機(株)製マイクロトラックMT330OEXにより測定できる体積基準の体積平均径[MV]である。
この成分(C)の熱伝導性充填材の配合量は、成分(A)100質量部に対し10質量部より少ないと得られる組成物の圧縮時における最小厚みが非常に薄くなり、ヒートサイクル後の熱抵抗が悪化してしまい、2,750質量部より多いと得られる組成物の粘度が上昇して作業性が悪化してしまうため、10〜2,750質量部の範囲であり、好ましくは30〜1,000質量部、より好ましくは40〜500質量部である。
この方法で製造された組成物もまた、本発明の範囲内である。
また、本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、成分(B)と(C)以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、無機化合物粉末及び/又は有機化合物材料を含有させてもよい。無機化合物粉末としては、熱伝導率の高いものが好ましく、例えば、アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末、酸化マグネシウム粉末、アルミナ粉末、水酸化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末、ダイヤモンド粉末、金粉末、銅粉末、カーボン粉末、ニッケル粉末、インジウム粉末、ガリウム粉末、金属ケイ素粉末、二酸化ケイ素粉末の中から選択される1種又は2種以上を挙げることができる。有機化合物材料も、熱伝導率の高いものが好ましく、例えば、炭素繊維、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボン材料の中から選択される1種又は2種以上を挙げることができる。これら無機化合物粉末と有機化合物材料は、必要に応じて、表面にオルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノポリシロキサン、有機フッ素化合物等で疎水化処理を施したものを用いてもよい。無機化合物粉末と有機化合物材料の平均粒径は、0.5μmより小さくても100μmより大きくても得られる組成物への充填率が上がらなくなるため、0.5〜100μmの範囲が好ましく、特に好ましくは1〜50μmの範囲である。また、炭素繊維の繊維長は10μmより小さくても500μmより大きくても得られる組成物への充填率が上がらなくなるため、10〜500μmの範囲が好ましく、特に好ましくは30〜300μmの範囲である。無機化合物粉末と有機化合物材料の配合量は、成分(A)100質量部対して3,000質量部より大きくなると流動性が悪くなり取り扱いが悪くなるため0〜3,000質量部が好ましく、特に好ましくは0〜2,000質量部である。
成分(D)は、白金系触媒及び有機過酸化物及び縮合反応用触媒からなる群より選択される触媒であり、本発明の組成物は、成分(D)の触媒を配合することにより、硬化性の組成物とすることができる。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物をヒドロシリル化反応により硬化するものとする場合には、成分(A)として成分(E)と成分(F)、成分(D)として白金系触媒を添加する。成分(F)の配合量は、成分(E)のアルケニル基1モルに対して成分(F)のケイ素原子結合水素原子が0.1〜15.0モルの範囲内となる量とすることが好ましく、さらに、0.1〜10.0モルの範囲内となる量とすることが好ましく、特に、0.1〜5.0モルの範囲内となる量とすることが好ましい。
成分(D)の白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が挙げられる。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物において、成分(D)の白金系触媒の含有量は、本発明の組成物の硬化に必要な量、いわゆる触媒量であり、具体的には、(A)成分に対して成分(D)に含まれる白金金属が、質量単位で0.1〜2,000ppmの範囲内となる量であることが好ましく、特に、0.1〜1,500ppmの範囲内となる量であることが好ましい。
このシラン又はシロキサンオリゴマーの含有量は、本発明の組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、(A)成分100質量部に対して0.01〜20質量部の範囲内が好ましく、特に、0.1〜10質量部の範囲内が好ましい。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物において、成分(D)の縮合反応用触媒の含有量は任意量であり、配合する場合は、具体的には、(A)成分100質量部に対して0.01〜20質量部の範囲内とすることが好ましく、特に、0.1〜10質量部の範囲内とすることが好ましい。
さらに、本発明の熱伝導性シリコーン組成物には、成分(G)として、下記一般式(2)
R2 bSi(OR3)4-b (2)
〔式中、R2は、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の一価炭化水素基、エポキシ基、アクリル基及びメタクリル基の中から選択される1種又は2種以上の基を示し、R3は一価炭化水素基を示し、bは1≦b≦3である。〕
で表されるオルガノシランを配合してもよい。
C10H21Si(OCH3)3
C12H25Si(OCH3)3
C12H25Si(OC2H5)3
C10H21Si(CH3)(OCH3)2
C10H21Si(C6H6)(OCH3)2
C10H21Si(CH3)(OC2H5)2
C10H21Si(CH=CH2)(OCH3)2
C10H21Si(CH2CH2CF3)(OCH3)2
CH2=C(CH3)COOC8H16Si(OCH3)3
本発明の半導体装置は、発熱性電子部品と放熱体との間に、本発明の熱伝導性シリコーン組成物が介在していることを特徴とする。本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、発熱性電子部品と放熱体との間に、10〜200μmの厚さで介在させることが好ましい。
本発明の半導体装置の代表的な構造を図1に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、図1の8に示すものである。
〔粘度〕
組成物の絶対粘度は、マルコム粘度計(タイプPC−1TL)を用いて25℃で測定した。
実施例1〜14と比較例1〜8については、各組成物を6mm厚の型に流し込み、0.35MPaの圧力を掛けた状態で150℃に加熱した後、京都電子工業(株)社製のTPS−2500Sにより、25℃において熱伝導率を測定した。実施例15については、組成物を6mm厚の型に流し込み、23±2℃/50±5%RH(相対湿度)に7日間放置した後、京都電子工業(株)社製のTPS−2500Sにより、25℃において熱伝導率を測定した。
φ(直径)12.7mmの2枚のアルミニウム板の間に、各組成物を挟み込み、0.35MPaの圧力を掛けた状態で、150℃のオーブンに90分間装入して、各組成物を加熱硬化させ、熱抵抗測定用の試験片を作製し、この試験片の熱抵抗を測定した。さらに、その後、ヒートサイクル試験(−55℃←→150℃)を1,000時間実施して熱抵抗の変化を観察した。なお、この熱抵抗測定は、ナノフラッシュ(ニッチェ社製、LFA447)により行った。
φ12.7mmの2枚のアルミニウム板の厚みを測定し、その後、厚みを測定した2枚のアルミニウム板の間に、各組成物を挟み込み、0.35MPaの圧力を掛けた状態で、150℃のオーブンに90分間装入して、各組成物を加熱硬化させ、BLT測定用の試験片を作製し、この試験片の厚みを測定した。そして、下記式(5)を用いて、BLTを算出した。
成分(A)
A−1:両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、25℃における動粘度が600mm2/sのジメチルポリシロキサン
B−1:タップ密度が6.6g/cm3、比表面積が0.28m2/g、アスペクト比が8の銀粉末
B−2:タップ密度が6.2g/cm3、比表面積が0.48m2/g、アスペクト比が13の銀粉末
C−1:平均粒径が15μm、熱伝導率230W/m℃、タップ密度が1.3g/cm3、比表面積が1.5m2/g、アスペクト比が1.5のアルミニウム粉末
D−1(白金触媒):白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のA−1溶液、白金原子として1wt%含有
G−1:下記式で表されるオルガノシラン
H−1:下記式で表されるオルガノポリシロキサン
I−1(硬化反応抑制剤):1−エチニル−1−シクロヘキサノール
成分(J)
J−1(硬化剤):ビニルトリ(イソプロピノキシ)シラン
各成分を下記表1〜3に示す組成で混合し、実施例1〜15および比較例1〜8の組成物を得た。
具体的には、容積5リットルのプラネタリーミキサー(井上製作所(株)社製)に成分(A)を入れ、さらに、実施例4では成分(G)、実施例5では成分(H)を加え、これに成分(B)と(C)を加え25℃で1.5時間混合した。つぎに成分(D)を加え、さらに、実施例1〜8と比較例1〜8では成分(I)、実施例15では成分(J)を加えて均一になるように混合した。
7 発熱性電子部品(CPU)
8 熱伝導性シリコーン組成物層
9 放熱体(リッド)
J−1(硬化剤):ビニルトリ(イソプロピノキシ)シラン
Claims (8)
- 下記、成分(A)、(B)、(C)及び(D)を含有する熱伝導性シリコーン組成物。
(A)下記平均組成式(1)
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
〔式中、R1は、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜18の飽和若しくは不飽和の一価炭化水素基の群の中から選択される1種若しくは2種以上の基を示し、aは1.8≦a≦2.2である。〕
で表される、25℃における動粘度が10〜100,000mm2/sのオルガノポリシロキサン
(B)タップ密度が3.0g/cm3以上であり、比表面積が2.0m2/g以下であり、かつアスペクト比が、2.0〜150.0である銀粉末
成分(A)100質量部に対して、300〜11,000質量部
(C)平均粒径が5〜100μmであり、10W/m℃以上の熱伝導率を有する成分(B)以外の熱伝導性充填材
成分(A)100質量部に対して、10〜2,750質量部
(D)白金系触媒、有機過酸化物及び縮合反応用触媒からなる群より選択される触媒
触媒量 - 成分(C)の熱伝導性充填材が、タップ密度が0.5〜2.6g/cm3であり、比表面積が0.15〜3.0m2/gのアルミニウム粉末である請求項1記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- 成分(C)の熱伝導性充填材のアスペクト比が、1.0以上3.0以下である請求項1又は2記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- 成分(B)の銀粉末の質量αと成分(C)のアルミニウム粉末の質量βの質量比α/βが、3〜150である請求項1〜3のいずれか1項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- 成分(A)の全部又は一部が、成分(E):一分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン及び/又は、成分(F):一分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項1〜4のいずれか1項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- さらに、成分(G)として、下記一般式(2)
R2 bSi(OR3)4-b (2)
〔式中、R2は、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和の一価炭化水素基、エポキシ基、アクリル基及びメタクリル基の中から選択される1種又は2種以上の基を示し、R3は一価炭化水素基を示し、bは1≦b≦3である。〕
で表されるオルガノシランを、成分(A)100質量部に対して0〜20質量部含む請求項1〜5のいずれか1項記載の熱伝導性シリコーン組成物。 - 発熱性電子部品と、放熱体とを備えている半導体装置であって、前記発熱性電子部品と放熱体との間に、請求項1〜6のいずれか1項記載の熱伝導性シリコーン組成物が介在していることを特徴とする半導体装置。
- 請求項1〜6の何れか1項記載の熱伝導性シリコーン組成物を、発熱性電子部品と放熱体との間で、0.01MPa以上の圧力を掛けた状態で80℃以上に加熱する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
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