CN113228262B - 热传导性硅酮组合物和半导体装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有良好的散热特性的热传导性硅酮组合物以及使用该组合物的半导体装置。其包含下述成分(A)、成分(B)、成分(C)以及成分(D)，其中(A)为有机聚硅氧烷，其以下述平均组成式(1)所表示，且在25℃下的运动粘度为10～100000mm2/s，R1 aSiO(4‑a)/2 (1);(在式中，R1表示为氢原子、碳原子数为1～18的饱和或不饱和的一价烃基或羟基，a为1.8≤a≤2.2。)(B)为银粉，其振实密度为3.0g/cm3以上，比表面积为2.0m2/g以下，且长径比为1～30，(C)为镓单质和/或镓合金，其熔点为0～70℃，且质量比[成分(C)/{成分(B)+成分(C)}]为0.001～0.1，以及(D)为催化剂，其选自由铂类催化剂、有机过氧化物以及缩合反应用催化剂组成的组中。
Description
技术领域
本发明涉及一种热传导性优异的硅酮组合物和半导体装置。
背景技术
由于大多数电子部件在使用中会发热，进而，为了适宜地发挥其电子部件的功能，需要从电子部件除去热量。特别是被用于个人计算机的CPU等的集成电路元件，由于工作频率的高速化则发热量增大，从而热对策成为了重要的课题。
作为除去所述热量的手段，提出了多种方法。特别是针对发热量多的电子部件，提出了将热传导性润滑脂或热传导性片材的热传导性材料介于电子部件和散热体等的构件之间，从而进行散热的方法。
在专利文献1中，公开了已将一定粒径范围的球状六方晶类氮化铝粉末配合在特定的有机聚硅氧烷中的硅酮润滑脂组合物；在专利文献2中，公开了已将细粒径氮化铝粉和粗粒径氮化铝粉进行组合的热传导性硅酮润滑脂；在专利文献3中，公开了已将氮化铝粉和氧化锌粉进行组合的热传导性硅酮润滑脂；在专利文献4中，公开了使用已用有机硅烷进行表面处理的氮化铝粉的热传导性润滑脂组合物。
氮化铝的热传导率为70～270W/mK，作为比氮化铝热传导性高的材料，有热传导率900～2000W/mK的金刚石。在专利文献5中，公开了在硅酮树脂中使用金刚石、氧化锌以及分散剂的热传导性硅酮组合物。
另外，在专利文献6和专利文献7中，公开了在硅油等的基油中已混合金属铝粉的热传导性润滑脂组合物。
进一步，在专利文献8和专利文献9中，还公开了作为填充剂使用了具有高热传导率的银粉。
但是，针对最近的CPU等的集成电路元件的发热量，其上述所有的热传导性材料或热传导性润滑脂都存在着散热不充分的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开平2-153995号公报
专利文献2日本特开平3-14873号公报
专利文献3日本特开平10-110179号公报
专利文献4日本特开2000-63872号公报
专利文献5日本特开2002-30217号公报
专利文献6日本特开2000-63873号公报
专利文献7日本特开2008-222776号公报
专利文献8日本专利3130193号公报
专利文献9日本专利3677671号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供一种具有良好的散热特性的热传导性硅酮组合物和使用该组合物的半导体装置。
用于解决问题的方案
本发明人们为达到上述目的所精心研究的结果，发现了能够达到上述目的方法，进而完成了本发明。该方法为，通过将具有特定的振实密度、长径比以及比表面积的银粉和、低熔点的镓单质和/或镓合金混合在特定的有机聚硅氧烷中，从而能够飞跃性地提高热传导性。
即，本发明为提供以下的热传导性硅酮组合物等的发明。
[1]一种热传导性硅酮组合物，其包含：
下述成分(A)、成分(B)、成分(C)以及成分(D)，其中，
(A)为有机聚硅氧烷，其以下述平均组成式(1)表示，且在25℃下的运动粘度为10～100000mm2/s，其配合量为100质量份，
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
(在式中，R1表示为氢原子、碳原子数为1～18的饱和或不饱和的一价烃基或羟基，a为1.8≤a≤2.2。),
(B)为银粉，其振实密度为3.0g/cm3以上、比表面积为2.0m2/g以下、且长径比为1～30，相对于所述成分(A)100质量份，所述成分(B)的配合量为300～11000质量份，
(C)为镓单质和/或镓合金，其熔点为0～70℃，且相对于100质量份的所述成分(A)，所述成分(C)的配合量为1～1200质量份，质量比[成分(C)/{成分(B)+成分(C)}]为0.001～0.1，
(D)为催化剂，其选自由铂类催化剂、有机过氧化物以及缩合反应用催化剂组成的组中，所述成分(D)的使用量为催化量。
[2]如[1]所述的热传导性硅酮组合物，
其中，成分(A)的全部或一部分为有机聚硅氧烷和/或有机氢聚硅氧烷，
所述有机聚硅氧烷在1分子中至少含有2个与硅原子键合的烯基；
所述有机氢聚硅氧烷在1分子中至少具有2个与硅原子键合的氢原子。
[3]如[1]或[2]所述的热传导性硅酮组合物，
其进一步含有以下述通式(2)所表示的有机硅烷作为成分(G)，
R2 bSi(OR3)4-b (2)
在式中，R2表示为也可具有取代基的饱和或不饱和的一价烃基、环氧基、丙烯酰基以及甲基丙烯酰基，R3表示为一价烃基、b为1≤b≤3，
并且，相对于所述成分(A)100质量份，所述成分(G)的配合量为0～20质量份。
[4]一种半导体装置，
其为具备发热性电子部件和散热体的半导体装置，且[1]～[3]中任1项所述的热传导性硅酮组合物介于所述发热性电子部件和所述散热体之间。
[5]一种半导体装置的制造方法，其特征在于，
其具有如下工序：
在施加着0.01MPa以上的压力的状态下、且在80℃以上的条件下，对在发热性电子部件和散热体之间的[1]～[3]中任1项所述的热传导性硅酮组合物进行加热。
发明的效果
由于本发明的热传导性硅酮组合物具有优异的热传导率，因此，对需要具有良好的散热效果的半导体装置为有用。
附图说明
图1为表示本发明的半导体装置的1例的纵剖面概略图。
符号说明
1-基板
2-发热性电子部件(CPU)
3-热传导性硅酮组合物层
4-散热体(盖)
具体实施方式
以下，对本发明的热传导性硅酮组合物进行详细地说明。
成分(A):
在本发明的热传导性硅酮组合物中所使用的为成分(A)的有机聚硅氧烷为以下述平均组成式(1)
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
所表示，且在25℃条件下的运动粘度为10～100000mm2/s的有机聚硅氧烷。
(式中，R1表示为氢原子、羟基或碳原子数1～18的饱和或不饱和的一价烃基，a为1.8≤a≤2.2。)
在上述(1)中，作为以R1表示的碳原子数1～18的饱和或不饱和的一价烃基，可例举例如，甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等的烷基；环戊基、环己基等的环烷基；乙烯基、烯丙基等的烯基；苯基、甲苯基等的芳基；2-苯乙基、2-甲基-2-苯乙基等的芳烷基；3,3,3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、对-氯苯基等的卤代烃基团。在将本发明的硅酮组合物作为润滑脂使用的情况下，从作为硅酮润滑脂组合物所要求的稠度的观点看，a可为1.8～2.2的范围，特别优选为1.9～2.1的范围。
另外，被用于本发明的有机聚硅氧烷在25℃条件下的运动粘度，如果低于10mm2/s，则在形成组合物时容易出现渗油；如果高于100000mm2/s，则在形成组合物时的粘度变高，进而导致组合物的可操作性不足，因此，要求其运动粘度为10～100000mm2/s、特别优选为30～10000mm2/s。需要说明的是，有机聚硅氧烷的运动粘度为在25℃条件下使用奥氏粘度计所测定的值。
成分(A)的全部或一部分其优选为在1分子中至少含有2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷和/或其优选为在1分子中至少含有2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷。
在1分子中至少含有2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷为，在1分子中具有平均2个以上(通常为2～50个)左右、优选为2～20个左右、更优选为2～10个左右的与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷。作为有机聚硅氧烷所含有的烯基，可列举乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等，特别优选为乙烯基。有机聚硅氧烷所含有的烯基的键合位置，其可与位于分子链末端的硅原子键合，也可与位于非分子链末端的硅原子键合，或可为上述双方。
在1分子中至少含有2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷中，作为除烯基以外的与硅原子键合的有机基，可例举，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等的芳基；苄基、苯乙基等的芳烷基；氯甲基、3-氟丙基、3,3,3-三氟丙基等的卤化烷基团等。特别优选为甲基和苯基。
作为这样的在1分子中至少含有2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷的分子结构，可列举例如，为直链状、具有一部分支链的直链状、环状、支链状以及三维网状等的分子结构。作为具有该分子结构的有机聚硅氧烷，优选为基本上其主链由二有机硅氧烷单元(D单元)重复组成，分子链两末端用三有机甲硅烷氧基封端的直链状的二有机聚硅氧烷、直链状的二有机聚硅氧烷与支链状或三维网状的有机聚硅氧烷的混合物。
作为在1分子中至少含有2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其为在1分子中至少具有2个(通常为2～300个左右)、优选为2～100个左右的与硅原子键合的氢原子(即，SiH基)的有机氢聚硅氧烷。该有机氢聚硅氧烷的分子结构可为直链状、支链状、环状或三维网状结构的任意一种。有机氢聚硅氧烷的氢原子的键合部位，其可与位于分子链末端的硅原子键合，也可与于非位分子链末端的硅原子键合，或可为上述双方。
在为1分子中至少含有2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷中，作为除氢原子以外的与硅原子键合的有机基，可例举例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等的芳基；苄基、苯乙基等的芳烷基；氯甲基、3-氟丙基、3,3,3-三氟丙基等的卤化烷基团等。特别优选为甲基和苯基。
在本发明的组合物中，成分(A)优选为含有0.01～30质量％的量。
成分(B)
在本发明的热传导性硅酮组合物中所使用的成分(B)，其振实密度为3.0g/cm3以上，比表面积为2.0m2/g以下、且长径比为1～30的银粉。
如果成分(B)的银粉的振实密度小于3.0g/cm3，则成分(B)对组合物的填充率不能够提高，导致组合物的粘度上升，从而组合物的可操作性变劣，因此，其振实密度优选为在3.0g/cm3～8.0g/cm3的范围、更优选为4.5g/cm3～8.0g/cm3的范围、进一步优选为5.5g/cm3～8.0g/cm3的范围。
需要说明的是，振实密度为：称量出100g的银粉，且在将该银粉用漏斗柔和地洒落在100ml量筒中后，将该量筒载置于振实密度测定仪上，并以落差距离20mm、60次/分钟的速度回落600次，从而从已压缩的银粉的容积而算出的值。
如果为成分(B)的银粉的比表面积大于2.0m2/g，则成分(B)对组合物的填充率不能够提高，会导致组合物的粘度上升，从而组合物的可操作性变劣，因此，成分(B)的银粉的比表面积优选为在0.08m2/g～2.0m2/g的范围为宜、更优选为0.08m2/g～1.5m2/g的范围，进一步优选为0.08m2/g～1.0m2/g的范围。
需要说明的是，按以下方式、由银粉的总表面积(m2)和量(g)算出了比表面积。在称取约2g的银粉，且在60±5℃条件下进行10分钟的脱气后，使用比表面积自动测定装置(BET法)测定了总表面积。其后，称量银粉的重量，由下述公式(4)而算出比表面积。
比表面积(m2/g)＝总表面积(m2)/银粉的重量(g)(4)
为成分(B)的银粉的长径比为1～30的范围、优选为2～20的范围、更优选为3～15的范围。
所谓长径比是指粒子的长径和短径的比率(长径/短径)。作为其测定方法，例如，拍摄粒子的电子显微镜的照片，从该照片测定粒子的长径和短径，从而能够算出长径比。粒子的大小能够用从上面拍摄的电子显微镜的照片进行测定，且将从该上面的电子显微镜的照片中的大的一方的直径作为长径进行测定。相对于该长径，将短径作为粒子的厚度。粒子的厚度不能从上面的电子显微镜的照片中进行测定。为了测定粒子的厚度，也可在拍摄电子显微镜的照片时，将放置粒子的试样台倾斜安装，从上面拍摄电子显微镜的照片，用试样台的倾斜角度进行修正，从而算出粒子的厚度。
具体说来，在用电子显微镜拍摄多枚已扩大数千倍的照片后，任意测定100个银粒子的长径和短径，然后算出长径和短径的比(长径/短径)，再求出平均值，将其作为长径比。
为成分(B)的银粉的粒径虽无特别地限制，但平均粒径优选为在0.2～30μm的范围，特别优选为1.0～20μm的范围。
平均粒径为：用微型药勺取1～2勺银粉放入100ml烧杯中，再加入约60ml的异丙醇，在用超声波均化器使银粉分散1分钟后，通过激光衍射式粒度分析仪测定的体积基准的体积平均直径[MV]。需要说明的是，以测定时间为30秒的方式进行了测定。
作为在本发明的热传导性硅酮组合物中所使用的银粉的制备方法并无特别地限定，可列举例如，电解法、粉碎法、热处理法、雾化法、还原法等。银粉既可以直接使用以上述方法所制造的银粉，也可使用在以满足上述数值范围的方式进行破碎之后的银粉。在粉碎银粉的情况下，对其装置并无特别地限定，例如可使用捣碎机、球磨机、振动磨机、锤磨机、轧辊机、研钵等公知的装置。其中，优选为捣碎机、球磨机、振动磨机、锤磨机。
相对于成分(A)的100质量份，成分(B)的配合量为300～11000质量份。相对于成分(A)的100质量份，成分(B)的配合量若少于300质量份、则所得到的组合物的热传导率变劣；相对于成分(A)的100质量份，成分(B)的配合量若多于11000质量份，则组合物的流动性变劣，从而组合物的可操作性变劣。因此，相对于成分(A)的100质量，成分(B)的配合量优选为300～5000质量份的范围、更优选为500～5000质量份的范围。
成分(C)
用于本发明的热传导性硅酮组合物的成分(C)为熔点0～70℃的镓单质和/或镓合金。该成分(C)是为了对由本发明的组合物所得到的固化物赋予良好的热传导性而配合的成分。通过用于本发明的组合物的成分(C)与成分(B)融合，从而形成连结的热传导路径。
如上所述，该成分(C)的熔点需要在0～70℃的范围。在制备本发明的组合物之后，为了保持在该组合物中所含有的各成分的分散状态，在长期保存和运输时，需要将该组合物处于大约-30～-10℃、优选为-25～-15℃的低温状态。然而，当所述熔点低于0℃时，如上所述，在长时间保存和运输时，该成分(C)熔解并液化，并且所产生的液态微粒彼此容易聚集，进而难以保持组合物制备时的状态。另外，当在所述熔点超过70℃而进行组合物的制造时，由于成分(C)不能快速熔解，组合物的可操作性差。因此，如上所述，将成分(C)的熔点的范围设置在0～70℃的范围之事从组合物的可操作性的角度说来为必要条件且为合适的。成分(C)的熔点特别优选为在15～50℃的范围内。
镓单质的熔点为29.8℃。另外，作为代表性的镓合金，可列举为，
镓-铟合金，例如Ga-In(质量比＝75.4：24.6，熔点＝15.7℃)；
镓-锡合金；
镓-锡-锌合金，例如Ga-Sn-Zn(质量比＝82：12：6，熔点＝17℃)；
镓-铟-锡合金，例如Ga-In-Sn(质量比＝21.5：16.0：62.5，熔点＝10.7℃)；
镓-铟-铋-锡合金，例如Ga-In-Bi-Sn(质量比＝9.4：47.3：24.7：18.6，熔点＝48.0℃)等。
该成分(C)既可单独使用一种，也可组合两种以上进行使用。
存在于未固化状态的本发明的组合物中的镓单质和/或镓合金的液态微粒或固体微粒的形状为大致球形，但也可包括不定形状的微粒。另外，镓单质和/或镓合金的平均粒径通常为0.1～100μm，特别优选为5～70μm。如果所述平均粒径太小，则组合物的粘度会变得过高，进而组合物缺乏延展性，因此，在涂布操作性上存在问题。另外，与上述相反，如果所述平均粒径过大，则组合物变得不均匀，因此，难以对发热性电子元件等进行薄膜状的涂布。需要说明的是，如上所述，由于在组合物制造之后被立即保存在低温条件下，因此，直至到对发热性电子元件等进行涂布时，可以进一步保持所述镓单质和/或镓合金的形状和平均粒径在组合物中的分散状态。
相对于成分(A)的100质量份，如果成分(C)的配合量小于1质量份，则难以与成分(B)连结，进而不能获得所希望的热传导率；如果成分(C)的配合量大于1200质量份，则所得到的组合物的粘度增加，进而导致组合物的可操作性恶化。因此，成分(C)的配合量为在1～1200质量份的范围、优选为在10～500质量份的范围。
如果质量比[成分(C)/{成分(B)+成分(C)}]小于0.001，则镓单质和/或镓合金难以与银粉连结，进而不能得到所希望的热传导率；如果质量比[成分(C)/{成分(B)+成分(C)}]大于0.1，则热固化后的固化物的硬度变高，从而导致不能获得高可靠性的固化物。因此，所述质量比[成分(C)/{成分(B)+成分(C)}]优选为在0.001～0.1的范围，更优选为在0.01～0.07的范围。
成分(D)
用于本发明的热传导性硅酮组合物的成分(D)为选自由铂类催化剂、有机过氧化物以及缩合反应用催化剂组成的组中的催化剂。本发明的组合物通过配合该催化剂从而能够进行固化。
在通过氢化硅烷化反应固化本发明的组合物的情况下，添加铂类催化剂。此时，相对于在1分子中至少含有2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷的烯基1摩尔，在1分子中至少含有2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷的配合量，其优选为该有机氢聚硅氧烷中的已与硅原子键合的氢原子为0.1～15.0摩尔的范围内的量，进一步优选为0.1～10.0摩尔的范围内的量，特别优选为0.1～5.0摩尔的范围内的量。
作为铂类催化剂，可列举例如，氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂的烯烃络合物、铂的烯基硅氧烷络合物以及铂的羰基络合物等。
在本发明的组合物中，铂类催化剂的含量为对本发明的组合物的固化所需要的量，即为所谓的催化量。具体说来，相对于成分(A)，本成分中的铂金属优选为以质量单位计在0.1～2000ppm范围内的量，特别优选为在0.1～1500ppm范围内的量。
另外，缩合反应用催化剂，在将具有例如，胺氧基、氨基、酮肟基等水解性基团的硅烷作为固化剂使用的情况下，其并非为必需。作为这类的缩合反应用催化剂，可列举例如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等有机钛酸酯；双(乙酰乙酸)钛酸二异丙酯、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯等有机钛螯形化合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等有机铝化合物；四(乙酰丙酮)锆、锆酸四丁酯等有机锆化合物；二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸丁基锡等有机锡化合物；萘酸锡、油酸锡、丁酸锡、萘酸钴、硬脂酸锌等有机羧酸的金属盐；己胺、磷酸十二胺等胺化合物及其盐；苄基三乙基乙酸铵等季铵盐；醋酸钾等碱金属的低级脂肪酸盐；二甲基羟胺、二乙基羟胺等的二烷基羟胺；四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷等含有胍基的有机硅化合物。
该缩合反应用催化剂的含量为对本发明的组合物的固化所需要的量，即为所谓的催化量。具体说来，相对于成分(A)100质量份，该缩合反应用催化剂的含量优选为在0.01～20质量份的范围内、特别优选为在0.1～10质量份的范围内。
另外，为了调节本发明的组合物的固化速度，从而提高组合物的可操作性，可含有作为任意成分的固化反应抑制剂(成分(I))。该固化反应抑制剂成分(I)可列举为，2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇等炔类化合物；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯-炔化合物；以及其它的肼类化合物、膦类化合物、硫醇类化合物等。该固化反应抑制剂的含量并无限定，相对于成分(A)100质量份，其优选为在0.0001～1.0质量份的范围内。
另一方面，在通过自由基反应对本发明的组合物成进行固化的情况下，其固化催化剂优选为使用有机过氧化物。作为该有机过氧化物，可列举例如，苯甲酰过氧化物、二(对甲基苯甲酰)过氧化物、二(邻甲基苯甲酰)过氧化物、二异丙苯过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物、苯甲酸叔丁酯过氧化物以及1,1-二(叔丁基过氧基)环已烷等。该有机过氧化物的含量为对本发明的组合物的固化所需要的量，即为所谓的催化量。具体说来，相对于成分(A)100质量份，该有机过氧化物的含量优选为在0.1～8质量份的范围内。
另外，在通过缩合反应使本发明的组合物固化的情况下，其优选为，作为固化剂(成分(J))，在组合物中含有于一分子中具有至少3个与硅原子键合的水解性基团的硅烷或硅氧烷低聚物、以及作为固化催化剂含有缩合反应用催化剂。其中，作为与硅原子键合的水解性基团，可例示烷氧基、烷氧烷氧基、酰氧基、酮肟基、链烯氧基、氨基、氨氧基以及酰胺基等。另外，该硅烷的硅原子，还可键合除上述的水解性基团以外的例如，与上述同样的直链状烷基、支链状烷基、环状烷基、烯基、芳基、芳烷基以及卤化烷基等。作为这样的硅烷或硅氧烷低聚物，可列举例如，四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基正硅酸盐以及乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷等。
所述硅烷或硅氧烷低聚物的含量，为使本发明的组合物固化所需要的量，具体说来，相对于成分(A)100质量份，优选为在0.01～20质量份的范围内，特别优选为在0.1～10质量份的范围内。
成分(G)
作为用于本发明的热传导性硅酮组合物中的成分(G)，也可以配合以下述通式(2)表示的有机硅烷。
R2 bSi(OR3)4-b (2)
(在式中，R2表示为可具有取代基的饱和或不饱和的一价烃基、环氧基、丙烯酰基以及甲基丙烯酰基，R3表示为一价烃基，b为1≤b≤3。)
作为上述通式(2)的R2的具体例，可列举例如，甲基、乙基、丙基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基以及十四烷基等烷基；环烯基烷基、丙烯酰基、环氧基、环戊基和环己基等环烷基；乙烯基和烯丙基等烯基；苯基和甲苯基等芳基；2-苯乙基和2-甲基-2-苯乙基等芳烷基；3,3,3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、对氯苯基等卤化烃基等。作为一价烃基的取代基，可列举丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等。另外，b为1～3。作为R3，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基以及己基等碳原子数为1～6的1种或2种以上的烷基、特别优选为甲基和乙基。
作为成分(G)的以通式(2)所表示的有机硅烷的具体例，可列举如下。
C10H21Si(OCH3)3
C12H25Si(OCH3)3
C12H25Si(OC2H5)3
C10H21Si(CH3)(OCH3)2
C10H21Si(C6H6)(OCH3)2
C10H21Si(CH3)(OC2H5)2
C10H21Si(CH＝CH2)(OCH3)2
C10H21Si(CH2CH2CF3)(OCH3)2
CH2＝C(CH3)COOC8H16Si(OCH3)3。
在将该有机硅烷配合在本发明的组合物中的情况下，相对于成分(A)100质量份，所述有机硅烷的配合量优选为在0.1～20质量份的范围内进行配合、更优选为在0.1～10质量份的范围内进行配合。
成分(H)
另外，本发明的热传导性硅酮组合物，在使用以上述成分(A)的通式(1)表示的有机聚硅氧烷的同时，也可以配合以下述通式(3)表示的、具有水解性基的有机聚硅氧烷。相对于成分(A)，该水解性有机聚硅氧烷的含量优选为0～20质量％的量、更优选为0～10质量％的量。
(在式(3)中，R4为碳原子数1～6的烷基，R5相互独立的为碳原子数1～18的饱和或不饱和的无取代或取代的一价烃基，c为5～120。)
以上述式(3)表示的水解性有机聚硅氧烷，其辅助将粉末高填充在硅酮组合物中之事。另外，还可以通过该有机聚硅氧烷对粉末的表面进行疏水化处理。
在上述式(3)中，R4为碳原子数1～6的烷基，可以列举为例如，甲基、乙基、丙基等的碳原子数1～6的烷基等，但特别优选为甲基和乙基。R5相互独立的为碳原子数1～18、优选为碳原子数1～10的饱和或不饱和的、无取代或取代的一价烃基。作为该一价烃基，可列举例如，甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基以及十八烷基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；2-苯乙基、2-甲基-2-苯乙基等芳烷基；或者用氟、溴、氯等卤原子、氰基等取代这些基团中的一部分氢原子或者全部的氢原子，可列举例如，3,3,3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、对-氯苯基等。在这些基团中，作为R5特别优选为甲基。在上述式(3)中，c为5～120的整数、优选为10～90的整数。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，除了含有成分(A)～(H)之外，本发明的热传导性硅氧烷组合物还可含有无机化合物粉末和/或有机化合物材料。
无机化合物粉末和有机化合物材料，其优选为具有高热传导率，可以使用例如，选自铝粉末、氧化锌粉末、氧化钛粉末、氧化镁粉末、氧化铝粉末、氢氧化铝粉末、氮化硼粉末、氮化铝粉末、金刚石粉末、金粉末、铜粉末、碳粉末、镍粉末、铟粉末、镓粉末、金属硅粉末、二氧化硅粉末、碳纤维、石墨烯、石墨、碳纳米管以及碳素材料中的1种或者2种以上。
根据需要，这些无机化合物粉末和有机化合物材料的表面也可以用有机硅烷、有机硅氮烷、有机聚硅氧烷以及有机氟化合物等进行疏水化处理。由于无机化合物粉末和有机化合物材料的平均粒径即使小于0.5μm或大于100μm，也对所得到组合物均不能提高填充率，因此，优选为在0.5～100μm的范围、特别优选为1～50μm的范围。另外，由于碳纤维的纤维长度小于10μm或大于500μm均不能对所得的组合物提高填充率，因此，优选为在10～500μm的范围、特别优选为30～300μm的范围。相对于成分(A)100质量份，无机化合物粉末和有机化合物材料的总配合量如果超过3000质量份，则组合物的流动性变差，且组合物的可操作性变差，因此，其优选为1～3000质量份、特别优选为5～2000质量份。
通过在施加0.01MPa以上的压力的状态下、且在80℃以上的条件下进行加热从而得到本发明的热传导性硅酮组合物的固化物。如此得到的本发明的导热性硅酮组合物的固化物的性状并不受限制，可列举为例如，凝胶状、低硬度的橡胶状或高硬度的橡胶状。
本发明的热传导性硅氧烷组合物及其固化物可用于散热材料。
组合物的制造方法
本发明的热传导性硅酮组合物的制造方法，只要是遵循以往公知的热传导性硅酮组合物的制备方法即可，并无特别的限制。例如，可以通过将上述成分(A)～成分(D)、以及根据需要其它的成分用三辊混合机(注册商标)、双辊混合机(注册商标)、行星式搅拌机(注册商标)、高速搅拌机(注册商标)以及三轴行星方式混合机(注册商标)等的混合机进行30分钟～4小时的混合而制造本发明的热传导性硅酮组合物。另外，根据需要，也可在50～150℃范围的温度条件下边加热边进行混合。
本发明的热传导性硅酮组合物在25℃条件下所测得的绝对粘度为10～600Pa·s、优选为15～500Pa·s、更优选为15～400Pa·s。通过绝对粘度为在上述范围内，可以提供良好的润滑脂，并且该组合物的可操作性也优异。通过以上述配合量调制各成分，可以得到该绝对粘度。所述绝对粘度为使用马尔科姆股份有限公司制造的型号PC-1TL(10rpm)所测定的值。
半导体装置
本发明的半导体装置，其将本发明的热传导性硅酮组合物介在于发热性电子部件和散热体之间。本发明的热传导性硅酮组合物，其优选为以10～200μm的厚度介在于所述发热性电子部件和所述散热体之间。
图1示出了本发明的半导体装置的代表性结构，但本发明并不被限定于此。本发明的热传导性硅酮组合物为于图1的3中所示的热传导性硅酮组合物。
半导体装置的制造方法
本发明的半导体装置的制造方法，其具有在施加0.01MPa以上的压力的状态下、且在80℃以上的条件下对在发热性电子部件和散热体之间的本发明的热传导性硅酮组合物进行加热的工序。此时，所施加的压力，优选为0.01MPa以上、特别优选为0.05MPa～100MPa、更优选为0.1MPa～100MPa。进行加热的温度为需要在80℃以上、优选为90℃～300℃、更优选为100℃～300℃、进一步优选为120℃～300℃。
热固化后所得到的热传导性硅酮组合物的固化物的硬度，其优选为以Shore(肖氏)D硬度表示在90以下。
实施例
以下，以进一步明确本发明的效果为目的，通过实施例和比较例对本发明进行更为详细地说明，但本发明并不被这些实施例所限定。
成分(A)
A-1：两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基所封端，且在25℃条件下的运动粘度为600mm2/s的二甲基聚硅氧烷
A-2：以下述式表示的在25℃条件下的运动粘度为30mm2/s的有机氢聚硅氧烷
A-3：两末端用羟基所封端，在25℃条件下的运动粘度为5000mm2/s的二甲基聚硅氧烷。
成分(B)
B-1：振实密度为6.6g/cm3、比表面积为0.28m2/g、长径比为8的银粉
B-2：振实密度为6.2g/cm3、比表面积为0.48m2/g、长径比为13的银粉
B-3：振实密度为9.0g/cm3、比表面积为0.16m2/g、长径比为30的银粉
B-4：振实密度为3.0g/cm3、比表面积为2.0m2/g、长径比为20的银粉
B-5(比较例)：振实密度为2.3g/cm3、比表面积为2.3m2/g、长径比为1的银粉
B-6(比较例)：振实密度为3.3g/cm3、比表面积为2.11m2/g、长径比为1的银粉
B-7(比较例)：振实密度为2.8g/cm3、比表面积为1.8m2/g、长径比为2的银粉。
成分(C)
C-1：镓单质(熔点＝29.8℃)
C-2：Ga-In合金(质量比＝75.4：24.6、熔点＝15.7℃)
C-3：Ga-In-Bi-Sn合金(质量比＝9.4：47.3：24.7：18.6、熔点＝48.0℃)
C-4(比较例)：铟单质(熔点＝156.2℃)。
成分(D)
D-1(铂类催化剂)：含有铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的A-1溶液(作为铂原子，含有1wt％)
D-2(有机过氧化物)：过氧化物(日本油脂股份有限公司制造，商品名∶PERHEXA C)
D-3(缩合反应用催化剂)：四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷
成分(G)
G-1：以下述式表示的有机硅烷
成分(H)
H-1：以下述式表示的有机聚硅氧烷
成分(I)
I-1：1-乙炔基-1-环己醇
成分(J)
J-1：乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷
实施例1～14和比较例1～9
以下述表1～3所示的组成、将各成分按以下的方法进行混合，从而得到了实施例1～14和比较例1～9的组合物。
即，称取成分(A)、成分(G)和/或成分(H)，且添加成分(B)和成分(C)，并将其放在容积为5公升的行星式搅拌机(日本井上制作所股份有限公司制造)内，在25℃条件下混合了1.5小时。然后再添加成分(D)、成分(I))和/或成分(J)，并将其混合至均匀。
以下述的方法进行了有关涉及本发明的效果的试验。
〔粘度〕
在25℃条件下，使用马尔科姆粘度计(型号PC-1TL)测定了各组合物的绝对粘度。
〔热传导率〕
实施例1～14和比较例1～9，将各组合物分别浇注在6mm厚的模具内，且在已施加0.35MPa的压力的状态下且在150℃的条件下加热1.5个小时，进而得到了各自的固化物。均在25℃条件下，通过日本京都电子工业股份有限公司制造的TPS-2500S测定了各所述固化物的热传导率。有关实施例14，其为将组合物浇注在6mm厚的模具内，且在23±2℃/50±5％RH的条件下放置7天后，通过日本京都电子工业股份有限公司制造的TPS-2500S，在25℃条件下测定了所述固化物的热传导率。
〔硬度〕
实施例1～14和比较例1～9，将各组合物分别浇注在6mm厚的模具内，且在施加0.35MPa的压力的状态下且在150℃的条件下加热1.5个小时，进而得到了各自的固化物。使用H.Burleys公司制造的自动硬度测试仪Digirest II检测器Shore(肖氏)-D，测定了各所述固化物的硬度。
[表1]
单位：质量份
[表2]
单位：质量份
[表3]
单位：质量份
Claims (5)
1.一种热传导性硅酮组合物，其特征在于，包含：
下述成分(A)、成分(B)、成分(C)以及成分(D)，其中，
(A)为有机聚硅氧烷，其以下述平均组成式(1)表示，且在25℃下的运动粘度为10～100000mm2/s，其配合量为100质量份，
R1 aSiO(4-a)/2(1)
在式中，R1表示为氢原子、碳原子数为1～18的饱和或不饱和的一价烃基或羟基，a为1.8≤a≤2.2,
(B)为银粉，其振实密度为3.0g/cm3以上、比表面积为2.0m2/g以下、且长径比为8～30，相对于所述成分(A)100质量份，所述成分(B)的配合量为300～11000质量份，
(C)为镓单质和/或镓合金，其熔点为0～70℃，且相对于100质量份的所述成分(A)，所述成分(C)的配合量为1～1200质量份，质量比[成分(C)/{成分(B)+成分(C)}]为0.001～0.09，
(D)为催化剂，其选自由铂类催化剂、有机过氧化物以及缩合反应用催化剂组成的组中，使用量为催化量。
2.如权利要求1所述的热传导性硅酮组合物，
其中，成分(A)的全部或一部分为有机聚硅氧烷和/或有机氢聚硅氧烷，
所述有机聚硅氧烷在1分子中至少含有2个与硅原子键合的烯基；
所述有机氢聚硅氧烷在1分子中至少具有2个与硅原子键合的氢原子。
3.如权利要求1所述的热传导性硅酮组合物，
其进一步含有以下述通式(2)所表示的有机硅烷作为成分(G)，
R2 bSi(OR3)4-b(2)
在式中，R2表示为也可具有取代基的饱和或不饱和的一价烃基、环氧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R3表示为一价烃基、b为1≤b≤3，
并且，相对于所述成分(A)100质量份，所述成分(G)的配合量为0～20质量份。
4.一种半导体装置，其特征在于，
其为具备发热性电子部件和散热体的半导体装置，且权利要求1所述的热传导性硅酮组合物介于所述发热性电子部件和所述散热体之间。
5.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，
其具有如下工序：
在施加着0.01MPa以上的压力的状态下、且在80℃以上的条件下，对在发热性电子部件和散热体之间的权利要求1所述的热传导性硅酮组合物进行加热。
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