CN108603033B - 热传导性硅酮组合物和半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有优异的热传导性的热传导性硅酮组合物。其包含下述成分(A)、成分(B)、成分(C)以及成分(D)：成分(A)为有机聚硅氧烷，其以下述平均组成式(1)所表示，且在25℃下的运动粘度为10～100000mm2/s[通式中R1表示氢原子、羟基或一价烃基，a满足1.8≤a≤2.2。]，成分(B)为银粉，其振实密度为3.0g/cm3以上、比表面积为2.0m2/g以下、且长径比为2.0～150.0，相对于100质量份的成分(A)，成分(B)的配合量为300～11000质量份，成分(C)为除成分(B)以外的热传导性填充材料，其平均粒径为5～100μm、且具有10W/m℃以上的热传导率，相对于100质量份的成分(A)，成分(C)的配合量为10～2750质量份，成分(D)为选自铂类催化剂、有机过氧化物以及缩合反应用催化剂中的催化剂。R1 aSiO(4‑a)/2 (1)。

Description

热传导性硅酮组合物和半导体装置
技术领域
本发明涉及热传导性优异的硅酮组合物和半导体装置。
背景技术
由于大多数电子部件在使用中会放热，进而，为了适宜地发挥该电子部件的功能，需要从电子部件除去热量。特别是被用于个人计算机的CPU等的集成电路元件由于工作频率的高速化则放热量增大，从而热对策成为了重要的课题。
因此，为了对所述热量进行散热，提出了多种方法。特别是针对放热量多的电子部件，提出了将热传导性润滑脂和热传导性片材等热传导性材料介于电子部件和散热体等构件之间，从而进行散热的方法。
在日本特开平2-153995号公报(专利文献1)中，公开了将一定粒径范围的球状六方晶系氮化铝粉末配合在特定的有机聚硅氧烷中的硅酮润滑脂组合物；在日本特开平3-14873号公报(专利文献2)中，公开了将细粒径氮化铝粉和粗粒径氮化铝粉进行组合而成的热传导性有机硅氧烷组合物；在日本特开平10-110179号公报(专利文献3)中，公开了将氮化铝粉和氧化锌粉进行组合而成的热传导性硅酮润滑脂；在日本特开2000-63872号公报(专利文献4)中，公开了使用通过有机硅烷进行表面处理的氮化铝粉的热传导性润滑脂组合物。
氮化铝的热传导率为70～270W/mK，作为比氮化铝热传导性高的材料，可列举热传导率900～2000W/mK的金刚石。在日本特开2002-30217号公报(专利文献5)中，公开了将金刚石、氧化锌以及分散剂用于硅酮树脂的热传导性硅酮组合物。
另外，在日本特开2000-63873号公报(专利文献6)和日本特开2008-222776号公报(专利文献7)中，公开了将金属铝粉混合在硅油等基油中而成的热传导性润滑脂组合物。
进一步，在日本专利3130193号公报(专利文献8)和日本专利3677671号公报(专利文献9)等中，还公开了作为填充剂使用了具有高热传导率的银粉。
在上述的热传导性润滑脂、热传导性材料中虽具有示出高热传导率的组合物，但示出高热传导性的润滑脂、材料在压缩时的最小厚度(BLT)厚，从而导致热阻高。另一方面，虽然热阻低的组合物的BLT薄，但热循环后的热阻恶化，从而导致可靠性欠缺。因此，针对用于最近的放热量已增大的CPU等的集成电路元件的散热，上述所有热传导性材料、热传导性润滑脂都存在着散热量不足的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-153995号公报
专利文献2：日本特开平3-14873号公报
专利文献3：日本特开平10-110179号公报
专利文献4：日本特开2000-63872号公报
专利文献5：日本特开2002-30217号公报
专利文献6：日本特开2000-63873号公报
专利文献7：日本特开2008-222776号公报
专利文献8：日本专利3130193号公报
专利文献9：日本专利3677671号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供一种能够发挥良好的散热效果的热传导性硅酮组合物。
解决问题的方法
本发明人们为达到上述目的所精心研究的结果，发现了能够达到上述目的的方法，进而完成了本发明。该方法为，通过将具有特定的振实密度和比表面积的银粉和具有特定粒径的传导性填充材料混合在特定的有机聚硅氧烷中，从而能够飞跃性地提高热传导性。
即，本发明为提供以下的热传导性硅酮组合物等的发明。
＜1＞一种热传导性硅酮组合物，其包含：
成分(A)、成分(B)、成分(C)以及成分(D)，
其中，成分(A)为以下述平均组成式(1)表示，且在25℃下的运动粘度为10～100000mm2/s的有机聚硅氧烷，
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
式中，R1表示选自氢原子、羟基或碳原子数为1～18的饱和或不饱和一价烃基中的一种或二种以上的基团，a满足1.8≤a≤2.2，
成分(B)为银粉，其振实密度为3.0g/cm3以上、比表面积为2.0m2/g以下、且长径比为2.0～150.0，相对于100质量份的成分(A)，所述成分(B)的配合量为300～11000质量份，
成分(C)为除成分(B)以外的热传导性填充材料，其平均粒径为5～100μm、且具有10W/m℃以上的热传导率，相对于100质量份的成分(A)，所述成分(C)的配合量为10～2750质量份，
成分(D)为选自铂类催化剂、有机过氧化物以及缩合反应用催化剂中的催化剂，所述成分(D)的配合量为催化剂量。
＜2＞如＜1＞所述的热传导性硅酮组合物，其中，成分(C)的热传导性填充材料是振实密度为0.5～2.6g/cm3、比表面积为0.15～3.0m2/g的铝粉。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的热传导性硅酮组合物，其中，成分(C)的热传导性填充材料的长径比为1.0以上且3.0以下。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任1项所述的热传导性硅酮组合物，其中，成分(B)的银粉的质量α与成分(C)的铝粉的质量β的质量比α/β为3～150。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任1项所述的热传导性硅酮组合物，其中，成分(A)的全部或一部分为：
成分(E)，在1个分子中至少含有2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷；和/或
成分(F)，在1个分子中至少含有2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷。
＜6＞如＜1＞～＜5＞中任1项所述的热传导性硅酮组合物，其进一步含有作为成分(G)的以下述通式(2)所表示的有机硅烷，
R2 bSi(OR3)4-b (2)
在通式中，R2表示选自任选具有取代基的饱和或不饱和一价烃基、环氧基、丙烯基以及甲基丙烯基中的1种或2种以上的基团、R3表示一价烃基、b满足1≤b≤3，
并且，相对于100质量份的成分(A)，所述成分(G)的配合量为0～20质量份。
＜7＞一种半导体装置，其具备放热性电子部件和散热体，且＜1＞～＜6＞中任1项所述的热传导性硅酮组合物介于所述放热性电子部件和所述散热体之间。
＜8＞一种半导体装置的制造方法，该制造方法具有如下工艺：
在放热性电子部件和散热体之间，在施加着0.01MPa以上的压力的状态下将＜1＞～＜6＞中任1项所述的热传导性硅酮组合物加热至80℃以上。发明的效果
本发明的热传导性硅酮组合物由于具有优异的热传导性，因此对半导体装置为有用。
附图说明
图1为表示本发明的半导体装置的1例的纵剖面概略图。
符号的说明
6-基板
7-放热性电子部件(CPU)
8-热传导性硅酮组合物层
9-散热体(盖)
具体实施方式
以下，对本发明的热传导性硅酮组合物加以详细地说明。
成分(A)：
为成分(A)的有机聚硅氧烷，以下述平均组成式(1)所表示，且在25℃条件下的运动粘度为10～100000mm2/s的有机聚硅氧烷。
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
式中，R1表示选自氢原子、羟基或碳原子数1～18的饱和或不饱和一价烃基中的1种或2种以上的基团，a满足1.8≤a≤2.2。
在上述通式(1)中，作为以R1表示的碳原子数1～18的饱和或不饱和一价烃基，例如，可例举甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、丙烯基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；2-苯乙基、2-甲基-2-苯乙基等芳烷基；3,3,3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、对氯苯基等卤代烃基团。在将本发明的硅酮组合物作为润滑脂使用的情况下，从作为硅酮润滑脂组合物所要求的稠度的观点看，a优选为1.8～2.2的范围，特别优选为1.9～2.1的范围。
另外，在本发明中使用的有机聚硅氧烷在25℃下的运动粘度如果低于10mm2/s，则在制成组合物之后的粘度变高，进而导致操作性不足，因此，其运动粘度在25℃条件下必须为10～100000mm2/s，特别优选为30～10000mm2/s。需要说明的是，有机聚硅氧烷的运动粘度为使用奥氏粘度计在25℃条件下测定的值。
成分(E)和成分(F)
成分(A)的全部或一部分优选为成分(E)和/或成分(F)。成分(E)为在1分子中至少具有2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷。成分(F)为在1分子中至少具有2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷。
作为成分(E)的有机聚硅氧烷为在1分子中平均具有2个以上(通常为2～50个)、优选为2～20个、更优选为2～10个左右的与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷。作为成分(E)的有机聚硅氧烷所含有的烯基，可列举乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等，特别优选为乙烯基。成分(E)中的烯基可与分子链末端的硅原子键合，也可与非分子链末端的硅原子键合，或者可以同时与分子链末端的硅原子和非分子链末端的硅原子键合。
在作为成分(E)的有机聚硅氧烷中，作为与硅原子键合的有机基团，除烯基以外，可例举例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氟丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等。特别优选为甲基和苯基。
作为这样的成分(E)的分子结构，可以列举例如直链状、具有部分支链的直链状、环状、支链状以及三维网状等，但优选基本上主链由二有机硅氧烷单元(D单元)重复组成，并且分子链两末端用三有机硅氧基封端的直链状的二有机聚硅氧烷；或该直链状的二有机聚硅氧烷和支链状或三维网状的有机聚硅氧烷的混合物。
作为成分(F)的有机氢聚硅氧烷，为在1分子中至少具有2个(通常为2～300个)、优选为2～100个左右的与硅原子键合的氢原子(即，SiH基)的有机氢聚硅氧烷。其可为直链状、支链状、环状或三维网状结构的树脂状物中的任一种。成分(F)中的氢原子，其可与分子链末端的硅原子键合，也可与非分子链末端的硅原子键合，或者可以同时与分子链末端的硅原子和非分子链末端的硅原子键合。
在作为成分(F)的有机氢聚硅氧烷中，作为氢原子以外的与硅原子键合的有机基团，可例举例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氟丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等。特别优选甲基和苯基。
另外，在使用作为成分(A)的平均组成式(1)所表示的有机聚硅氧烷的同时，也可以配合以下述通式(3)所表示的具有水解性基团的有机聚硅氧烷(成分(H))。相对于成分(A)，所述水解性有机聚硅氧烷的含量优选为0～20质量％的量，更优选为0～10质量％的量。
Figure GDA0001751776310000061
(在通式(3)中，R4为碳原子数1～6的烷基，R5相互独立地为碳原子数1～18的饱和或不饱和的取代或非取代的一价烃基，c为5～120。)
以上述通式(3)表示的有机聚硅氧烷，能够辅助地将粉末高填充在硅酮组合物中。另外，也可以通过所述有机聚硅氧烷对粉末的表面进行疏水化处理。
在上述通式(3)中，R4为碳原子数1～6的烷基，可以列举例如甲基、乙基、丙基等碳原子数1～6的烷基等，但特别优选为甲基和乙基。R5相互独立地为碳原子数1～18、优选为碳原子数1～10的饱和或不饱和的取代或非取代的一价烃基。作为所述一价烃基，例如，可例举甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基以及十八烷基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、丙烯基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；2-苯乙基、2-甲基-2-苯乙基等芳烷基；或者用氟、溴、氯等卤原子、氰基等取代这些基团中的全部氢原子或者部分氢原子而成的基团，例如，可例举3,3,3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、对氯苯基等，其中，特别优选为甲基。在上述通式(3)中，c为5～120的整数，优选为10～90的整数。
成分(B):
成分(B)是振实密度为3.0g/cm3以上、比表面积为2.0m2/g以下的银粉。
作为成分(B)的银粉的振实密度如果小于3.0g/cm3，则不能够提高成分(B)对于组合物的填充率，从而组合物的粘度上升，导致操作性变劣。因此，以在3.0g/cm3～10.0g/cm3的范围为宜，优选为4.5g/cm3～10.0g/cm3的范围，更优选为6.0g/cm3～10.0g/cm3的范围。
作为成分(B)的银粉的比表面积如果大于2.0m2/g，则不能够提高成分(B)对于组合物的填充率，从而组合物的粘度上升，导致操作性变劣。因此，以在0.08m2/g～2.0m2/g的范围为宜。优选为0.08m2/g～1.0m2/g的范围，更优选为0.08m2/g～0.5m2/g的范围。
需要说明的是，本说明书所记载的振实密度为：称量出100g的银粉，用漏斗柔和地洒落在100ml量筒中后，将该量筒载置于振实密度测定仪上，并以落差距离20mm、60次/分钟的速度振击银粉600次，从而从已压缩的银粉的容积而算出的值。
另外，比表面积为：称取2g左右的银粉作为样品，在60±5℃条件下进行10分钟的脱气后，使用比表面积自动测定装置(BET法)测定了总表面积，其后，称量样品，用下述公式(4)进行计算而算出的值。
比表面积(m2/g)＝总表面积(m2)/样品量(g) (4)
作为成分(B)的银粉的长径比为2.0～150.0，优选为3.0～100.0的范围，更优选为3.0～50.0的范围。所谓长径比是指粒子的长径和短径的比率(长径/短径)。作为其测定方法，例如，可以拍摄粒子的电子显微镜的照片，从该照片测定粒子的长径和短径，从而能够由所述已测定的粒子的长径和短径算出长径比。粒子的大小能够用从上面拍摄的电子显微镜的照片进行测定。将该从上面拍摄的电子显微镜的照片中的大的直径作为长径进行测定。将相对于该长径的短径作为粒子的厚度。但粒子的厚度不能使用该从上面拍摄的电子显微镜的照片进行测定。为了测定粒子的厚度，在拍摄电子显微镜的照片时将放置粒子的试样台倾斜安装，从上面拍摄电子显微镜的照片，用试样台的倾斜角度进行补正，从而可以算出粒子的厚度。具体说来，在用电子显微镜拍摄多张放大数千倍的照片后，任意测定100个粒子的长径和短径，然后算出长径和短径的比率(长径/短径)，从而得出了平均值。
作为成分(B)的银粉的粒径虽无特别地限制，但平均粒径优选在0.2～50μm的范围、更优选为1.0～30μm的范围为宜。平均粒径为：用微型药勺取1～2勺银粉于100ml烧杯中，再加入60ml左右的异丙醇，在用超声波均化器使银粉分散1分钟后，可通过激光衍射式粒度分析仪测定的以体积为基准的体积平均粒径[MV]。需要说明的是，其测定时间为30秒。
用于本发明的银粉的制备方法并无特别地限定，可列举例如，电解法、粉碎法、热处理法、雾化法、还原法等。
银粉如果是以上述方法所制造的则可以直接使用，也可使用通过在满足上述数值的范围的条件下进行粉碎而得到的银粉。在粉碎银粉时，其装置并无特别地限定，例如可列举捣碎机、球磨机、振动磨机、锤磨机、轧辊机、研钵等公知的装置。优选为捣碎机、球磨机、振动磨机、锤磨机。
作为成分(B)的银粉的配合量，相对于成分(A)的100质量份为300～11000质量份。相对于成分(A)的100质量份，成分(B)的配合量若少于300质量份，则所得到的组合物的热传导率变劣；成分(B)的配合量相对于成分(A)的100质量份，若多于11000质量份，则组合物的流动性变劣，从而操作性变劣。相对于成分(A)的100质量，成分(B)的配合量优选为300～5000质量份的范围、更优选为500～5000质量份的范围。
成分(C)：
成分(C)为成分(B)以外的平均粒径为5～100μm、且具有10W/m℃以上的热传导率的热传导性填充材料。
作为成分(C)的热传导性填充材料的平均粒径如果小于5μm，则所得到的组合物在压缩时的最小厚度会变得非常薄，从而导致热循环后的热阻恶化。另外，该平均粒径如果大于100μm，则所得到的组合物的热阻增高，从而性能降低。因此，作为成分(C)的热传导性填充材料的平均粒径以在5～100μm的范围为宜，优选为10～90μm的范围，更优选为15～70μm的范围。需要说明的是，在本发明中，作为成分(C)的热传导性填充材料的平均粒径是通过麦奇克粒度分析仪MT330OEX(日机装株式会社制造)所测定的以体积为基准的体积平均粒径[MV]。
作为成分(C)的热传导性填充材料的热传导率如果小于10W/m℃，则组合物的热传导率变小，因此，其热传导率以在10W/m℃以上为宜。进一步，以在10～2000W/m℃的范围为宜，优选为100～2000W/m℃，更为优选为200～2000W/m℃。需要说明的是，在本发明中，作为成分(C)的热传导性填充材料的热传导率是通过日本京都电子工业株式会社制造的QTM-500所测定的值。
如果所述作为成分(C)的热传导性填充材料的配合量相对于成分(A)的100质量份少于10质量份，则所得到的组合物在压缩时的最小厚度会变得非常薄，从而导致热循环后的热阻恶化。如果多于2750质量份，则所得到的组合物的热粘度上升，从而操作性恶化。因此，所述热传导性填充材料的含量为在10～2750质量份的范围为宜，优选为30～1000质量份的范围，更为优选为40～500质量份的范围。
作为成分(C)的热传导性填充材料优选为振实密度为0.5～2.6g/cm3、比表面积为0.15～3.0m2/g的铝粉。作为成分(C)的铝粉的振实密度如果小于0.5g/cm3，则所得到的组合物在压缩时的最小厚度会变得非常薄，从而有可能导致热循环后的热阻恶化。另外，所述振实密度如果大于2.6g/cm3，则所得到的组合物的热阻加大，从而有可能导致性能降低。因此，作为成分(C)的铝粉的振实密度以在0.5g/cm3～2.6g/cm3的范围为宜，优选为1.0g/cm3～2.3g/cm3的范围，更优选为1.3g/cm3～2.0g/cm3的范围。作为成分(C)的铝粉的比表面积如果小于0.15m2/g，则所得到的组合物的热阻加大，从而有可能导致性能降低；如果大于3.0m2/g，则所得到的组合物在压缩时的最小厚度会变得非常薄，从而有可能导致热循环后的热阻恶化。因此，作为成分(C)的铝粉的比表面积以在0.15m2/g～3.0m2/g的范围为宜，优选为0.2m2/g～2.5m2/g的范围，更优选为0.2m2/g～1.5m2/g的范围。需要说明的是，在本说明书中，作为成分(C)的铝粉的振实密度是通过A.B.D粉体特性分析仪A.B.D-72型(筒井理化学器械株式会社制造)所测定的值。另外，作为成分(C)的铝粉的比表面积是通过HMmodel-1201(流动BET法)(Mountech CO.,Ltd.制造)所测定的值。所述比表面积的测定方法为基于JIS Z 8830 2013:(ISO9277:2010)标准进行的测定方法。
另外，根据需要，作为成分(C)的铝粉也可以用有机硅烷、有机硅氮烷、有机聚硅氧烷、有机氟化合物等实施疏水化处理。作为疏水化处理法，可使用一般公知的方法，可列举例如，将铝粉、有机硅烷或其部分水解物用三辊混合机、双辊混合机、行星式搅拌机(全部为井上制作所(株式会社)制造的混合机的注册商标)、高速搅拌机(瑞穗工业(株式会社)制造的混合机的注册商标)、HIVIS DISPER混合机(特殊机化工业(株式会社)制造的混合机的注册商标)等混合机进行混合的方法。此时，根据需要，也可进行加热至50～100℃的温度。需要说明的是，在混合时也可以使用甲苯、二甲苯、石油醚、矿油精、异链烷烃、异丙醇、乙醇等溶剂。在这种情况下，优选在混合后使用真空装置等除去溶剂。另外，作为稀释溶剂，也可以使用作为本发明的液体成分的作为成分(A)的有机聚硅氧烷。这时，也可事先将作为处理剂的有机硅烷或其部分水解物与有机聚硅氧烷进行混合，向其中添加铝粉，进而同时进行疏水化处理和混合。
用该方法所制备的组合物也在本发明的范围内。
进一步，作为成分(C)的热传导性填充材料的长径比以1.0～3.0为宜，优选为1.0～2.0的范围，更优选为1.0～1.5的范围为宜。所谓长径比是指粒子的长径和短径的比率(长径/短径)。作为其测定方法，例如，可以拍摄粒子的电子显微镜的照片，从该照片测定粒子的长径和短径，从而能够由所述已测定的粒子的长径和短径算出长径比。粒子的大小能够用从上面拍摄的电子显微镜的照片进行测定。将该从上面拍摄的电子显微镜的照片中的大的直径作为长径进行测定。将相对于该长径的短径作为粒子的厚度。但粒子的厚度不能使用该从上面拍摄的电子显微镜的照片进行测定。为了测定粒子的厚度，在拍摄电子显微镜的照片时将放置粒子的试样台倾斜安装，从上面拍摄电子显微镜的照片，用试样台的倾斜角度进行补正，从而可以算出粒子的厚度。具体说来，在用电子显微镜拍摄多张放大数千倍的照片后，任意测定100个粒子的长径和短径，然后算出长径和短径的比率(长径/短径)，从而得出了平均值。
成分(B)的银粉的质量α与成分(C)的铝粉的质量β的质量比α/β如果小于3，则所得到的组合物的热传导率降低；如果大于150，则所得到的组合物在压缩时的最小厚度会变得非常薄，从而导致热循环后的热阻恶化。因此，其质量比α/β优选为3～150，特别优选为8～100，更优选为10～80。
另外，本发明的热传导性硅酮组合物，除成分(B)和成分(C)以外，在无损于本发明的效果的范围内，也可兼顾含有无机化合物粉末和/或有机化合物材料。作为所述无机化合物粉末，其优选为热传导率高的无机化合物粉末，可列举，例如选自铝粉末、氧化锌粉末、氧化钛粉末、氧化镁粉末、氧化铝粉末、氢氧化铝粉末、氮化硼粉末、氮化铝粉末、金刚石粉末、金粉末、铜粉末、炭粉末、镍粉末、铟粉末、镓粉末、金属硅粉末以及二氧化硅粉末中的1种或2种以上。所述有机化合物材料也优选为热传导率高的有机化合物材料，其可列举，例如选自碳纤维、石墨烯、石墨、碳纳米管以及碳材料中的1种或2种以上。这些无机化合物粉末和有机化合物材料，根据需要，也可使用已用有机硅烷、有机硅氮烷、有机聚硅氧烷以及有机氟化合物等对其表面进行了疏水化处理的无机化合物粉末和有机化合物材料。无机化合物粉末和有机化合物材料的平均粒径，由于不论是小于0.5μm还是大于100μm，其对于所得到的组合物的填充率都得不到提高，因此，其优选为0.5～100μm的范围，特别优选为1～50μm的范围。另外，碳纤维的纤维长度由于不论是小于10μm还是大于500μm，其对于所得到的组合物的填充率都得不到提高，因此，其优选为10～500μm的范围，特别优选为30～300μm的范围。无机化合物粉末和有机化合物材料的配合量，相对于成分(A)的100质量份若高于3000质量份、则流动性变劣，从而操作性变劣，因此，优选为0～3000质量份、特别优选为0～2000质量份。
成分(D)：
成分(D)为选自铂类催化剂和有机过氧化物以及缩合反应用催化剂中的催化剂。本发明的组合物通过配合成分(D)的催化剂，从而能够形成固化性组合物。
在使本发明的热传导性硅酮组合物成为通过氢化硅烷化反应固化的组合物的情况下，成分(E)和成分(F)作为成分(A)添加，添加铂类催化剂作为成分(D)。相对于成分(E)的烯基1摩尔，成分(F)的配合量优选为使成分(F)的与硅原子键合的氢原子成为0.1～15.0摩尔范围内的量，进一步优选为使成分(F)的与硅原子键合的氢原子成为0.1～10.0摩尔范围内的量；特别优选为使成分(F)的与硅原子键合的氢原子成为0.1～5.0摩尔范围内的量。
作为成分(D)的铂类催化剂，可列举例如，氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂的链烯络合物、铂的烯基硅氧烷络合物以及铂的羰基络合物。
在本发明的热传导性硅酮组合物中，成分(D)的铂类催化剂的含量为对本发明的组合物的固化所必需的量，即为所谓的催化剂量。具体说来，相对于(A)成分，含在成分(D)中的铂金属优选为以质量单位计在0.1～2000ppm范围内的量，特别优选为在0.1～1500ppm范围内的量。
另外，为了调节本发明的热传导性硅酮组合物的固化速度，从而提高操作性，可含有固化反应抑制剂。该固化反应抑制剂可列举，2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇等乙炔类化合物；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯-炔化合物；其它肼类化合物、膦类化合物、硫醇类化合物等。该固化反应抑制剂的含量并无限定，其优选为相对于(A)成分100质量份在0.0001～1.0质量份的范围内。
另一方面，在使本发明的热传导性硅酮组合物成为通过采用有机过氧化物的自由基反应固化的组合物的情况下，作为成分(D)，优选使用有机过氧化物。作为成分(D)的有机过氧化物，可列举例如，苯甲酰过氧化物、二(对甲基苯甲酰)过氧化物、二(邻甲基苯甲酰)过氧化物、二异丙苯过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基)己烷过氧化物、二叔丁基过氧化物、苯甲酸叔丁酯过氧化物以及1,1-二(叔丁基过氧化)环已烷。成分(D)的有机过氧化物的含量为本发明的组合物的固化所需要的量，具体说来，相对于(A)成分100质量份，优选为在0.1～8质量份的范围内。
另外，在使本发明的热传导性硅酮组合物成为通过缩合反应固化的组合物的情况下，其优选在组合物中含有于一分子中具有至少3个与硅原子键合的水解性基团的硅烷或硅氧烷低聚物作为固化剂；以及含有缩合反应用催化剂作为成分(D)。在此，作为与硅原子键合的水解性基团，可例示烷氧基、烷氧烷氧基、酰氧基、酮肟基、链烯氧基、氨基、氨氧基以及酰胺基。另外，除上述的水解性基团以外，在该硅烷或硅氧烷低聚物的硅原子上，还可键合例如，直链状烷基、支链状烷基、环状烷基、烯基、芳基、芳烷基以及卤代烷基键合。作为这样的硅烷或硅氧烷低聚物，可列举例如，四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基正硅酸盐、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷。
所述硅烷或硅氧烷低聚物的含量，为使本发明的组合物固化所必需的量，具体说来，相对于(A)成分100质量份，优选为在0.01～20质量份的范围内，特别优选为在0.1～10质量份的范围内。
另外，成分(D)的缩合反应用催化剂为任意成分，例如，在将具有氨氧基、氨基、酮肟基等水解性基团的硅烷作为固化剂使用的情况下可不为必需。作为成分(D)的缩合反应用催化剂，可列举例如，四丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯等有机钛酸酯；二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等有机钛螯合物化合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等有机铝化合物；四(乙酰丙酮)锆、四丁酸锆等有机锆化合物；二丁基二辛酸锡、二丁基二月桂酸锡、丁基-2-乙基己酸锡等有机锡化合物；萘酸锡、油酸锡、丁酸锡、萘酸钴、硬脂酸锌等有机羧酸的金属盐；己胺、磷酸十二胺等胺化合物以及其盐；苄基三乙基乙酸铵等季铵盐；醋酸钾等碱金属的低级脂肪酸盐；二甲基羟胺、二乙基羟胺等二烷基羟胺；含有胍基的有机硅化合物。
在本发明的热传导性硅酮组合物中，成分(D)的缩合反应用催化剂的含量为任意量。在进行配合时，具体说来，相对于(A)成分100质量份，该缩合反应用催化剂的含量优选为在0.01～20质量份的范围内，特别优选为在0.1～10质量份的范围内。
成分(G)：
进一步，在本发明的热传导性硅酮组合物中，也可以配合以下述通式(2)表示的有机硅烷作为成分(G)。
R2 bSi(OR3)4-b (2)
[在通式(2)中，R2表示选自任选具有取代基的饱和或不饱和一价烃基、环氧基、丙烯基以及甲基丙烯基中的1种或2种以上的基团、R3表示一价烃基、b满足1≤b≤3。]
作为上述通式(2)的R2，可列举例如，甲基、乙基、丙基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基以及十四烷基等烷基；环烷基烯基；丙烯酸基；环氧基；环戊基和环己基等环烷基；乙烯基和烯丙基等烯基；苯基和甲苯基等芳基；2-苯乙基和2-甲基-2-苯乙基等芳烷基；3.3.3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、对氯苯基等卤代烃基等。作为一价烃基的取代基，可列举丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等。另外，b为1～3。作为R3，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基以及己基等碳原子数为1～6的1种或2种以上的烷基。其中，特别优选为甲基和乙基。
作为成分(G)的以通式(2)所表示的有机硅烷，例如，可例举如下。
C10H21Si(OCH3)3
C12H25Si(OCH3)3
C12H25Si(OC2H5)3
C10H21Si(CH3)(OCH3)2
C10H21Si(C6H6)(OCH3)2
C10H21Si(CH3)(OC2H5)2
C10H21Si(CH＝CH2)(OCH3)2
C10H21Si(CH2CH2CF3)(OCH3)2
CH2＝C(CH3)COOC8H16Si(OCH3)3
在添加成分(G)的有机硅烷的情况下，相对于(A)成分100质量份，其添加量为在0.1～20质量份的范围，更优选为在0.1～10质量份的范围内进行添加。
本发明的热传导性硅酮组合物的制备方法只要是遵循以往的硅酮组合物的制备方法即可，并无特殊的限制。例如，可通过将上述(A)成分～(D)成分以及根据需要的其它成分用三辊混合机、双辊混合机、行星式搅拌机(全部为井上制作所(株式会社)制造的混合机的注册商标)、高速搅拌机(瑞穗工业(株式会社)制造的混合机的注册商标)、HIVIS DISPER混合机(PRIMIX Corporation制造的混合机的注册商标)等的混合机进行30分钟～4小时的混合而制备。另外，根据需要，也可在50～150℃范围的温度下边加热边进行混合。
本发明的热传导性硅酮组合物，其在25℃下所测定的绝对粘度为10～600Pa·s，优选为15～500Pa·s，更优选为15～400Pa·s。通过将绝对粘度控制在上述范围内，可提供良好的润滑脂，且操作性优异。在上述范围内的绝对粘度可通过用上述配合量调整各成分而获得。所述绝对粘度为使用株式会社马尔科姆公司制造的型号PC-1TL(10rpm)而进行测定所得到的结果。
通过使本发明的热传导性硅酮组合物固化而得到的热传导性硅酮固化物的性状并无限定，可列举凝胶状、低硬度的橡胶状或高硬度的橡胶状。
半导体装置：
本发明的半导体装置，其特征在于，本发明的热传导性硅酮组合物介于放热性电子部件和散热体之间。本发明的热传导性硅酮组合物，其优选为以10～200μm的厚度介于所述放热性电子部件和所述散热体之间。
图1示出了本发明的半导体装置的代表性结构，但本发明并不限定于此。本发明的热传导性硅酮组合物为于图1中的8所示者。
在制造本发明的半导体装置的方法中，其优选为在施加0.01MPa以上的压力的状态下，在放热性电子部件和散热体之间，将本发明的热传导性硅酮组合物加热至80℃以上的方法。此时，所施加的压力，优选为0.01MPa以上，特别优选为0.05MPa～100MPa，更优选为0.1MPa～100MPa。加热温度需要为80℃以上。加热温度其优选为90℃～300℃，更优选为100℃～300℃，进一步优选为120℃～300℃。
实施例
以下，以进一步明确本发明的效果为目的，通过实施例和比较例对本发明进行更为详细地说明，但本发明并不被这些实施例限制。
以下述的方法进行了为了确认本发明的效果的试验。
[粘度]
在25℃下，使用马尔科姆粘度计(型号PC-1TL)测定了组合物的绝对粘度。
[热传导率]
对于实施例1～14和比较例1～8，将各种组合物分别浇铸在6mm厚的模具内，且在施加0.35MPa的压力的状态下加热至150℃后，在25℃条件下，通过使用京都电子工业株式会社制造的TPS-2500S测定了热传导率。对于实施例15，将组合物浇铸在6mm厚的模具内，且在23±2℃/50±5％RH(相对湿度)的条件下放置7天后，通过使用京都电子工业株式会社制造的TPS-2500S，在25℃条件下测定了热传导率。
〔热阻测定〕
将各组合物夹入在
Figure GDA0001751776310000152
(直径)12.7mm的2块铝板之间，之后将其放入150℃的烤箱中，在施加着0.35MPa的压力的状态下在该烤箱中放置90分钟，从而使该组合物加热固化，进而制备了测定热阻用的试验片，并测定了所述试验片的热阻。进一步，其后实施了1000小时的热循环试验(-55℃←→150℃)，并对其热阻的变化进行了观察。需要说明的是，该热阻测定通过闪光法导热分析仪(NICHE公司制造LFA447)而进行。
〔压缩时的最小厚度(BLT)的测定〕
测定了
Figure GDA0001751776310000151
的2块铝板的厚度。然后，将各组合物夹入在已测定了厚度的2块铝板之间，之后将其放入150℃的烤箱中，在施加着0.35MPa的压力的状态下在该烤箱中放置90分钟，从而使该组合物加热固化，进而制备了测定BLT用的试验片，并测定了该试验片的厚度。进一步，使用以下计算式(5)进行计算，从而算出BLT。
BLT(μm)＝试验片的厚度(μm)－所使用的2块铝板的厚度(μm)(5)
需要说明的是，试验片厚度的测定通过使用数显标准外侧测微计(日本三丰公司制造、MDC-25MX)而进行。
准备了用于形成组合物的以下各种成分。
成分(A)
A-1：两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基所封端，在25℃下的运动粘度为600mm2/s的二甲基聚硅氧烷
A-2：以下述通式表示的有机氢聚硅氧烷
Figure GDA0001751776310000161
A-3：两末端用羟基所封端，在25℃下的运动粘度为5000mm2/s的二甲基聚硅氧烷
成分(B)
B-1：振实密度为6.6g/cm3、比表面积为0.28m2/g、长径比为8的银粉
B-2：振实密度为6.2g/cm3、比表面积为0.48m2/g、长径比为13的银粉
B-3：振实密度为9.0g/cm3、比表面积为0.16m2/g、长径比为30的银粉
B-4：振实密度为3.0g/cm3、比表面积为2.0m2/g、长径比为50的银粉
B-5(比较例)：振实密度为2.3g/cm3、比表面积为2.3m2/g、长径比为1的银粉
B-6(比较例)：振实密度为3.3g/cm3、比表面积为2.11m2/g、长径比为1的银粉
B-7(比较例)：振实密度为2.8g/cm3、比表面积为1.8m2/g、长径比为2的银粉
成分(C)
C-1：平均粒径为15μm、热传导率为230W/m℃、振实密度为1.3g/cm3、比表面积为1.5m2/g、长径比为1.5的铝粉
C-2：平均粒径为20μm、热传导率为230W/m℃、振实密度为1.5g/cm3、比表面积为0.3m2/g、长径比为1.2的铝粉
C-3：平均粒径为70μm、热传导率为230W/m℃、振实密度为2.0g/cm3、比表面积为0.2m2/g、长径比为1.1的铝粉
C-4：平均粒径为11μm、热传导率为400W/m℃、振实密度为5.2g/cm3、比表面积为0.2m2/g、长径比为1.1的银粉
C-5(比较例)：平均粒径为110μm、热传导率为230W/m℃、振实密度为2.0g/cm3、比表面积为0.12m2/g、长径比为1.1的铝粉
成分(D)
D-1(铂催化剂)：铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的A-1溶液，且作为铂原子含有1wt％
D-2(有机过氧化物)：过氧化物(日本油脂株式会社制造商品名∶PERHEXA C)
D-3(缩合反应用催化剂)：四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷
成分(G)
G-1：以下述通式表示的有机硅烷
Figure GDA0001751776310000171
成分(H)
H-1：以下述通式表示的有机聚硅氧烷
Figure GDA0001751776310000172
成分(I)
I-1(固化反应抑制剂)：1-乙炔基-1-环己醇
成分(J)
J-1(固化剂)：乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷
实施例1～15和比较例1～8
将各成分按下述表1～3所示的组合进行混合，从而获得了实施例1～15和比较例1～8的组合物。
具体说来，将成分(A)放在容积为5公升的行星式搅拌机(井上制作所株式会社制造)内，进一步，若是实施例4则添加成分(G)，若是实施例5则添加成分(H)，再将成分(B)和成分(C)加入于其中，在25℃条件下混合1.5小时。然后再添加成分(D)、若是实施例1～8和比较例1～8则进一步添加成分(I)，若是实施例15则进一步添加成分(J)，并将其混合至均匀。
表1
单位：质量份
Figure GDA0001751776310000181
表2
单位：质量份
Figure GDA0001751776310000191
表3
单位：质量份
Figure GDA0001751776310000201

Claims (7)

1.一种热传导性硅酮组合物，其包含：
成分(A)、成分(B)、成分(C)以及成分(D)，
其中，成分(A)为以下述平均组成式(1)表示，且在25℃下的运动粘度为10～100000mm2/s的有机聚硅氧烷，
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
式中，R1表示选自氢原子、羟基或碳原子数为1～18的饱和或不饱和一价烃基中的一种或二种以上的基团，a满足1.8≤a≤2.2，
成分(B)为银粉，其振实密度为3.0g/cm3以上、比表面积为2.0m2/g以下、且长径比为2.0～150.0，相对于100质量份的成分(A)，所述成分(B)的配合量为300～11000质量份，
成分(C)为除成分(B)以外的热传导性填充材料，其平均粒径为5～100μm、且具有10W/m℃以上的热传导率，相对于100质量份的成分(A)，所述成分(C)的配合量为10～2750质量份，
成分(D)为选自铂类催化剂、有机过氧化物以及缩合反应用催化剂中的催化剂，所述成分(D)的配合量为催化剂量，
其中，成分(B)的质量α与成分(C)的质量β的质量比α/β为10～80。
2.根据权利要求1所述的热传导性硅酮组合物，其中，成分(C)的热传导性填充材料是振实密度为0.5～2.6g/cm3、比表面积为0.15～3.0m2/g的铝粉。
3.根据权利要求1所述的热传导性硅酮组合物，其中，成分(C)的热传导性填充材料的长径比为1.0以上且3.0以下。
4.根据权利要求1所述的热传导性硅酮组合物，其中，成分(A)的全部或一部分为：
成分(E)，在1个分子中至少含有2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷；和/或
成分(F)，在1个分子中至少含有2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷。
5.根据权利要求1所述的热传导性硅酮组合物，其进一步含有作为成分(G)的以下述通式(2)所表示的有机硅烷，
R2 bSi(OR3)4-b (2)
在通式中，R2表示选自任选具有取代基的饱和或不饱和一价烃基、环氧基、丙烯基以及甲基丙烯基中的1种或2种以上的基团、R3表示一价烃基、b满足1≤b≤3，
并且，相对于100质量份的成分(A)，所述成分(G)的配合量为0.1～20质量份。
6.一种半导体装置，其具备放热性电子部件和散热体，且权利要求1所述的热传导性硅酮组合物介于所述放热性电子部件和所述散热体之间。
7.一种半导体装置的制造方法，该制造方法具有如下工艺：
在放热性电子部件和散热体之间，在施加着0.01MPa以上的压力的状态下将权利要求1所述的热传导性硅酮组合物加热至80℃以上。
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