CN103073894A - 导热有机硅组合物 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及导热有机硅组合物,其展示出降低的接触热阻,同时还维持着高总导热率。具体地讲,导热有机硅组合物包含在260℃或更低的温度下经历放热反应的银粒子。所述组合物的一个实施方案包含(A)在各分子内包含至少两个烯基且在25℃下具有10-100,000mm2/s的动态粘度的有机聚硅氧烷,(B)在各分子内包含至少两个键合到硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷,(C)基于铂的氢化硅烷化反应催化剂,(D)反应迟延剂,(E)在260℃或更低的温度下经历放热反应的银粒子,和(F)不同于组分(E)的具有至少10W/m℃的导热率的导热填料。
Description
发明背景
1. 发明领域
本发明涉及具有极低热阻的导热有机硅组合物。
2. 现有技术的描述
普遍已知半导体元件在操作期间产生热。因为半导体元件的温度增加导致性能劣化,所以必须将半导体元件冷却。通常,冷却通过在产热构件附近安装冷却构件(散热器等)来实现。如果产热构件与冷却构件之间的接触不良,则空气会进入两种构件之间,导致冷却效率降低,因此使用散热油脂或散热片等来改善产热构件与冷却构件之间接触的紧密性(参见专利文献1-3)。近年来,在用于诸如服务器的高级设备的半导体的操作期间产生的热的量继续增加。随着产生的热量增加,诸如散热油脂或散热片的散热材料需要的散热性能也增加。散热性能的增加需要降低散热材料的热阻。降低热阻的方法可广泛分为增加散热材料本身的导热性的方法和降低接触热阻的方法。已经报道了如下方法,其中在制备散热油脂期间加入具有低熔点的金属且该低熔点金属在用于固化油脂的加热步骤期间熔融,由此改善与基材的接触并降低接触热阻(参见专利文献4和5)。然而,因为低熔点金属本身的导热性低,所以问题在于,虽然能够降低接触热阻,但不能显著降低散热材料整体的热阻。另外,基于类似思考,可考虑使用含有具有高导热率的金属的焊接剂的方法,但是因为焊接剂本身的导热率低,所以散热材料整体的导热率降低(参见专利文献6)。
相关技术的文献
专利文献
[专利文献1] JP 2,938,428 B
[专利文献2] JP 2,938,429 B
[专利文献3] JP 3,952,184 B
[专利文献4] JP 3,928,943 B
[专利文献5] JP 4,551,074 B
[专利文献6] JP 07-207160 A。
发明概述
本发明的一个目的在于提供展示出降低的接触热阻、同时还维持着高总导热率的导热有机硅组合物。
本发明的发明人选择具有高导热率的银作为实现上述目的的解决方案。具体地讲,他们发现通过使用在260℃或更低的温度下熔融的银,可以在热固化期间实现填料粒子之间的熔融或填料和基材之间的熔融或两种类型的熔融,由此降低接触热阻并降低总散热材料的热阻,且因此能够完成本发明。
换句话说,本发明提供导热有机硅组合物,其包含在260℃或更低的温度下经历(即,展示出)放热反应的银粒子。
在本发明的一个实施方案中,所述导热有机硅组合物包含:
(A) 100质量份的在各分子内包含至少两个烯基且在25℃下具有10-100,000mm2/s的动态粘度的有机聚硅氧烷,
(B) 在各分子内包含至少两个键合到硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷,所述有机氢聚硅氧烷的量使得比率{在组分(B)内的键合到硅原子的氢原子数目}/{在组分(A)内的烯基数目}的值在0.5-2.0范围内,
(C) 有效量的基于铂的氢化硅烷化反应催化剂,
(D) 0.01-0.5质量份的反应迟延剂,
(E) 200-1,000质量份的在260℃或更低的温度下经历放热反应的银粒子,和
(F) 800-2,000质量份的不同于组分(E)的具有至少10W/m℃的导热率导热填料。
本发明的导热有机硅组合物展示出降低的接触热阻且维持高总导热率。通过在产热构件与冷却构件之间插入本发明的导热有机硅组合物,且随后在260℃或更低的温度下进行热固化,可将自所述产热构件产生的热有效地散布到所述冷却构件中。
附图简述
图1为说明在实施例中使用的包含银粒子的组分E-1的差示扫描量热法(DSC)图的曲线图。
图2为说明在实施例中使用的包含银粒子的组分E-2的DSC图的曲线图。
实施方案描述
下文进一步详细描述本发明。
[在260℃或更低下经历放热反应的银粒子]
下文描述关于在260℃或更低的温度下经历放热反应的在本发明中使用的银粒子的细节。可单独使用单一类型的银粒子,或者可使用两种或更多种银粒子的组合。
已经报道了含有银且具有260℃或更低的熔点的各种焊接剂。然而,这些材料具有低导热率,且不符合本发明的目的。例如,如以下事实所证实:Sn-Ag-Cu体系具有218℃的熔点和55(W/mK)的导热率和Sn-Bi-Ag体系具有138℃的熔点和21(W/mK)的导热率,虽然两种体系都具有低熔点,但它们的导热率值不高。相比之下,众所周知纯银具有427(W/mK)的极高导热率。直到最近,除非被加热到500℃或更高的温度,否则常规银粉不会熔融。
然而,近年来,已经报道了在260℃或更低的温度下熔融的银粉。人们认为该现象是因为在银粉表面上生成的银化合物与保留在粉末表面上的残留处理剂的还原作用的组合导致银经由还原反应在粉末表面上产生而发生,而熔融则发生在所生成的粒子之间。当熔融在这些类型的银粉内发生时,观察到热产生。人们认为该热产生归因于上述反应。
在260℃或更低的温度下经历放热反应的银离子具有对于纯银观察到的427(W/mK)的高导热率,因此含有这些类型的银粒子的本发明组合物和由所述组合物得到的固化产物展示出高总导热率。另外,因为在260℃或更低的温度下经历放热反应的银粒子展示出比常规银低的熔融温度,所以它们在半导体生产期间进行的加热步骤期间熔融,因此可改善在基材与由本发明组合物得到的固化产物之间接触的紧密性,意味着可降低接触热阻。
如果银粒子经历放热反应的温度超过260℃,则因为导热有机硅组合物在半导体生产工艺期间没有暴露于此类温度,则不发生熔融。因此,放热反应发生的温度通常为260℃或更低,且优选为250℃或更低。为了确保熔融直至组合物热固化才发生,放热反应发生的温度优选为至少90℃,且更优选为100℃或更高。
在本发明中,任何特定的银粒子是否在260℃或更低的温度下经历放热反应的判定可通过观察银粒子在差示扫描量热法(DSC)测量中是否具有在260℃或更低下的放热峰来容易地证实。放热峰可通过使用Mettler Toledo DSC820装置以10℃/分钟的升温速率进行DSC来观察。
[组分(A)]
组分(A)的有机聚硅氧烷在各分子内含有至少两个键合到硅原子的烯基。可单独使用单一化合物作为组分(A),或者可使用两种或更多种化合物的组合。组分(A)可为直链或支链的,或者可为具有不同粘度的两种或更多种化合物的混合物。所述烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、1-丁烯基和1-己烯基,但就合成简易性和成本而言,优选乙烯基。键合到硅原子的剩余有机基团的实例包括烷基,诸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和十二烷基;芳基,诸如苯基;芳烷基,诸如2-苯乙基和2-苯丙基;和被取代的单价烃基,诸如被卤素取代的单价烃基(诸如氯甲基和3,3,3-三氟丙基)。在这些基团之中,就合成简易性和成本而言,优选甲基。键合到硅原子的烯基可在有机聚硅氧烷的分子链的末端或在分子链内的非末端位置存在,但优选至少在末端存在。如果在25℃下的动态粘度低于10mm2/s,则组合物的储存稳定性可能劣化,而如果动态粘度大于100,000mm2/s,则所得到的组合物的延展性可能恶化,因此动态粘度通常在10-100,000mm2/s范围内,且优选在100-50,000mm2/s范围内。
[组分(B)]
组分(B)的有机氢聚硅氧烷在各分子内必须含有至少两个键合到硅原子的氢原子(即,Si-H基团)以使组合物能够通过交联转化成网络样结构。可单独使用单一化合物作为组分(B),或者可使用两种或更多种化合物的组合。键合到硅原子的剩余有机基团的实例包括烷基,诸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和十二烷基;芳基,诸如苯基;芳烷基,诸如2-苯乙基和2-苯丙基;被取代的单价烃基,诸如被卤素取代的单价烃基(诸如氯甲基和3,3,3-三氟丙基);和含环氧环的有机基团,诸如2-缩水甘油氧基乙基、3-缩水甘油氧基丙基和4-缩水甘油氧基丁基。组分(B)的有机氢聚硅氧烷可为直链、支链或环状的或其混合物。组分(B)的加入量为使得在组分(B)内的Si-H基团数目相对于在组分(A)内的烯基数目的比率,即比率{在组分(B)内的键合到硅原子的氢原子数目}/{在组分(A)内的烯基数目}的值在0.5-2.0范围内且优选在0.5-1.8范围内的量。如果组分(B)的量使得该比率的值小于0.5,则难以形成令人满意的网络样结构,且更可能发生不恰当的固化,意味着从可靠性的观点来看该组合物不合需要。如果组分(B)的量使得上述比率的值大于2.0,则固化的材料易于变得太硬,且难以实现令人满意的可挠性。
[组分(C)]
组分(C)的基于铂的氢化硅烷化反应催化剂为加速组分(A)的烯基与组分(B)的Si-H基团之间的加成反应的组分。可单独使用单一催化剂作为组分(C),或者可使用两种或更多种催化剂的组合。组分(C)为选自铂和铂化合物的催化剂,且实例包括纯铂、氯铂酸、铂-烯烃络合物、铂-醇络合物和铂配位化合物。组分(C)的加入量仅需要足以提供作为氢化硅烷化催化剂的有效量。以铂原子质量相对于组分(A)的质量来报道,该量优选在0.1-500ppm范围内。如果组分(C)的量符合该范围,则催化作用的大小可通过增加催化剂的量来容易地增加,且该量在经济上也是适宜的。
[组分(D)]
组分(D)的反应迟延剂抑制氢化硅烷化反应在室温下的进程且用于延长储存期限和适用期。可单独使用单一化合物作为组分(D),或者可使用两种或更多种化合物的组合。可使用常规化合物作为反应迟延剂,且可使用的化合物的实例包括乙炔化合物、各种氮化合物、有机磷酸化合物、肟化合物和有机氯化合物。如果组分(D)的加入量小于0.01质量份,则难以实现令人满意的储存期限或适用期,而如果该量超过0.5质量份,则可固化性趋向于恶化,因此该量通常在0.01-0.5质量份范围内。为了改善组分(D)在有机硅树脂内的可分散性,可在使用前将组分(D)用甲苯等稀释。
[组分(E)]
组分(E)与上述在260℃或更低的温度下经历放热反应的银粒子相同。可单独使用单一类型的银粒子作为组分(E),或者可使用两种或更多种银粒子的组合。
组分(E)的平均粒度优选在0.1-100μm范围内。如果该平均粒度符合该范围,则所获得的组合物易于转化成油脂形式,且更加可能展示出优异的延展性和均匀性性质。在本发明中,平均粒度是指可使用由Nikkiso Co., Ltd.制造的Microtrac MT3300EX设备测量的基于体积的值。组分(E)的形状可为无定形、球形或任何其他形状。
组分(E)的加入量通常在相对于每100质量份组分(A)为200-1,000质量份的范围内。如果该量小于200质量份,则因为不会发生在银粒子之间的令人满意的熔融,则难以实现所希望的低热阻,而如果该量超过1,000质量份,则所得组合物难以转化成油脂形式且趋向于展示出差的延展性。该量优选在200-800质量份范围内。
[组分(F)]
可使用具有至少10W/m℃的导热率的填料作为组分(F)的导热填料。如果组分(F)的导热率小于10W/m℃,则所得组合物整体的导热率可降低。可单独使用单一填料作为组分(F),或者可使用两种或更多种填料的组合。组分(F)的导热填料的实例包括铝粉、铜粉、不同于组分(E)的银粉、镍粉、金粉、金属硅粉、氮化铝粉、氮化硼粉、氧化铝粉、金刚石粉、碳粉、铟粉和镓粉,但可使用不同于组分(E)的具有至少10W/m℃的导热率的任何填料,且所述填料可含有单一材料或两种或更多种类型材料的混合物。
组分(F)的平均粒度优选在0.1-100μm范围内。如果该平均粒度符合该范围,则所获得的组合物易于转化成油脂形式,且更加可能展示出优异的延展性和均匀性性质。组分(F)的形状可为无定形、球形或任何其他形状。
组分(F)的加入量通常在相对于每100质量份组分(A)为800-2,000质量份的范围内,优选在相对于每100质量份组分(A)为800-1,800质量份的范围内,且更优选在相对于每100质量份组分(A)为800-1,500质量份的范围内。如果该量小于800质量份,则难以得到具有所要导热率的组合物,而如果该量超过2,000质量份,则所得组合物难以转化成油脂形式且趋向于显示出差延展性。
[组分(G)]
组分(G)任选可加到上述组合物中,组分(G)为由如下显示的通式(1)表示的有机硅烷:
R1 aR2 bSi(OR3)4-a-b (1)
其中R1代表9-15个碳原子的烷基,R2代表1-8个碳原子的单价烃基,R3代表1-6个碳原子的烷基,a代表1-3的整数,b代表0-2的整数,且a+b为1-3的整数。
组分(G)作为湿润剂使用。可单独使用单一化合物作为组分(G),或者可使用两种或更多种化合物的组合。
在上述通式中,R1的具体实例包括壬基、癸基、十二烷基和十四烷基。如果碳原子数目小于9,则组分(G)和填料之间的润湿性不够,而如果碳原子数目大于15,则有机硅烷在常温下凝固,就处理性质而言,这是不方便的,并且引起所获得组合物的低温性能劣化。另外,a可为1、2或3,但优选为1。另外,在上述式中,R2代表1-8个碳原子的单价烃基,且可为饱和的单价烃基或不饱和的单价烃基。R2的实例包括单价烃基,诸如烷基、环烷基;烯基;芳基;芳烷基;和卤代单价烃基。更具体的实例包括烷基,诸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基;环烷基,诸如环戊基和环己基;烯基,诸如乙烯基和烯丙基;芳基,诸如苯基和甲苯基;芳烷基,诸如2-苯乙基和2-甲基-2-苯乙基;和卤代单价烃基,诸如3,3,3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基和对氯苯基。其中,甲基和乙基特别合乎需要。R3代表1-6碳原子的烷基,诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基,且甲基和乙基特别合乎需要。
组分(G)的具体实例包括下列的化合物。
C10H21Si(OCH3)3、C12H25Si(OCH3)3、C12H25Si(OC2H5)3、C10H21Si(CH3)(OCH3)2、C10H21Si(C6H5)(OCH3)2、C10H21Si(CH3)(OC2H5)2、C10H21Si(CH=CH2)(OCH3)2和C10H21Si(CH2CH2CF3)(OCH3)2。
在加入组分(G)的那些情况下,增加加入量到高于相对于每100质量份组分(A)为10质量份,则不再产生作用,且并不经济。因此,组分(G)的加入量优选在0.1-10质量份范围内且更优选在0.1-8质量份范围内。
[其他组分]
除了上述组分(A)-(G)以外,如果需要,则本发明的组合物还可包含作为其他任选组分的粘合助剂和抗氧化剂等来防止组合物的降解。可单独使用单一化合物作为任选的组分,或者可使用两种或更多种化合物的组合。
[生产方法]
本发明的组合物可通过使用诸如Trimix、Twinmix或Planteary Mixer(全部为混合器的注册商标,由Inoue Manufacturing Co., Ltd.制造)、Ultramixer(混合器的注册商标,由Mizuho Industrial Co., Ltd.制造)或Hivis Disper Mix(混合器的注册商标,由Primix Corporation制造)的混合器混合组分(A)-(F)以及组分(G)和任何其他任选组分来生成。
实施例
下文基于一系列实施例和比较实施例来更加详细地描述本发明。
关于本发明作用的试验以如下所述的方式进行。
[粘度测量]
油脂样组合物在固化之前的绝对粘度使用Malcolm粘度计(类型:PC-1T)在25℃下测量。
[导热率测量]
导热率使用Quick Thermal Conductivity Meter QTM-500(由Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.制造)在25℃下测量。
[热阻测量]
将有机硅组合物夹在直径为12.7mm的两个圆形铝板之间以制备用于测量热阻的试件,且随后测量热阻。热阻在如下两组条件下测量:即(A)(在于150℃下加热90分钟后)和(B)(在于150℃下加热90分钟且随后于260℃下加热5分钟后)。这些热阻测量使用Nanoflash设备(LFA447,由Netzsch Group制造)进行。
使用下列组分来形成各种组合物。
组分(A)
A-1:具有用二甲基乙烯基甲硅烷基封端的两个端基且在25℃下具有600mm2/s的粘度的二甲聚硅氧烷。
组分(B)
有机氢聚硅氧烷由如下所示的式表示。
B-1:由如下所示的式表示的有机氢聚硅氧烷。
B-2:由如下所示的式表示的有机氢聚硅氧烷。
B-3:由如下所示的式表示的有机氢聚硅氧烷。
组分(C)
C-1:铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的A-1溶液(含有1质量%的铂原子)。
组分(D)
D-1:50质量%的1-乙炔基-1-环己醇的甲苯溶液。
组分(E)
E-1:具有7.5μm的平均粒度且具有在210℃下的放热峰的银粒子。
E-2:具有2μm的平均粒度且具有在180℃下的放热峰的银粒子。
组分E-1和E-2的DSC图分别示于图1和图2中。
组分(F)
F-1:具有5μm的平均粒度但没有在260℃或更低温度下的放热峰(导热率:427(W/mK))的银粒子。
F-2:具有10μm的平均粒度(导热率:237(W/mK))的铝粉。
F-3:具有30μm的平均粒度(导热率:55(W/mK))的Sn-Ag-Cu合金粉末。
F-4:具有30μm的平均粒度(导热率:21(W/mK))的Sn-Bi-Ag合金粉末。
组分(G)
G-1:由如下所示的式表示的有机硅烷
C10H21Si(OCH3)3。
组分(A)-(G)以如下所示的配方混合,产生实施例1-7和比较实施例1-4的组合物。具体地讲,将组分(A)、(E)、(F)和(G)以在下表-1和表-2中所示的量置于5-升行星式混合器(由Inoue Manufacturing Co., Ltd.制造)中,且在70℃下混合1小时。随后,将该混合物冷却到室温,且以在表-1和表-2中所示的量加入组分(B)、(C)和(D)并混合。在表-1和表-2中所列的各组分的数值代表质量份。
[表-1]
[表-2]
Claims (3)
1.导热有机硅组合物,其包含在260℃或更低的温度下经历放热反应的银粒子。
2.权利要求1的导热有机硅组合物,其包含:
(A) 100质量份的在各分子内包含至少两个烯基且在25℃下具有10-100,000mm2/s的动态粘度的有机聚硅氧烷,
(B)在各分子内包含至少两个键合到硅原子的氢原子的有机氢聚硅氧烷,所述有机氢聚硅氧烷的量使得比率{在组分(B)内的键合到硅原子的氢原子数目}/{在组分(A)内的烯基数目}的值在0.5-2.0范围内,
(C) 有效量的基于铂的氢化硅烷化反应催化剂,
(D) 0.01-0.5质量份的反应迟延剂,
(E) 200-1,000质量份的在260℃或更低的温度下经历放热反应的银粒子,和
(F) 800-2,000质量份的不同于组分(E)的具有至少10W/m℃的导热率的导热填料。
3.权利要求2的导热有机硅组合物,其还包含:
(G) 相对于每100质量份组分(A)为0.1-10质量份的由如下所示的通式(1)表示的有机硅烷:
R1 aR2 bSi(OR3)4-a-b (1)
其中R1代表9-15个碳原子的烷基,R2代表1-8个碳原子的单价烃基,R3代表1-6个碳原子的烷基,a代表1-3的整数,b代表0-2的整数,且a+b为1-3的整数。
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