KR20240004493A - 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 및 반도체 장치 - Google Patents

경화성 오르가노폴리실록산 조성물 및 반도체 장치 Download PDF

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Abstract

경화 전은 그리스상으로 작업성이 우수하고, 방열 효과가 우수하고, 경화 시에 균열이나 보이드가 발생하지 않는 경화물이 되는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 제공. 하기 성분을 포함하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물. (A)(A-1) 0.01 내지 10Pa·s 및 (A-2) 11 내지 1,000Pa·s의, 다른 점도를 갖는 규소 원자에 결합한 알케닐기를 1분자 중 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산 (B) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1분자 중 2개 이상 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산 (C) 융점이 -20 내지 70℃의, 갈륨 및／또는 갈륨 합금(D) 평균 입경이 0.1 내지 100㎛인 열전도성 충전제 (E) 백금족 금속 촉매 (G-1) 일반식 (1)으로 나타내는 오르가노폴리실록산(식 (1) 중, R1은 알킬기, R2는 알킬기, a는 5 내지 100의 정수, b는 1 내지 3의 정수이다.)

Description

경화성 오르가노폴리실록산 조성물 및 반도체 장치
본 발명은 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 그 제조 방법, 그 경화물, 해당 경화물의 열전도성 층으로서의 사용, 해당 열전도성 층을 갖는 반도체 장치 및 해당 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
프린트 배선 기판 상에 실장되는 발열성 전자 부품, 예를 들어, CPU 등의 IC 패키지는, 사용 시 발열에 의한 온도 상승에 의해 성능이 저하되거나 파손되거나 하는 경우가 있기 때문에, 종래, IC 패키지와 방열 핀을 갖는 방열 부재 사이에, 열전도성이 양호한 열전도성 시트를 배치하거나, 열전도성 그리스를 적용하여, 상기 IC 패키지 등으로부터 발생하는 열을 효율적으로 방열 부재에 전도하여 방열시키는 것이 실시되고 있다. 그러나, 전자 부품 등의 고성능화에 수반하여, 그 발열량이 점점 증가하는 경향이 있어, 종래의 것보다도 더욱 열전도성이 우수한 재료·부재의 개발이 요구되고 있다.
종래의 열전도성 시트는, 손쉽게 마운트·장착할 수 있다는 작업·공정 상의 이점을 갖는다. 또한, 열전도성 그리스의 경우에는, CPU, 방열 부재 등의 표면의 요철에 영향을 받지 않고, 상기 요철에 추종하여, 상기 양자간에 간극을 발생시키지 않고, 상기 양자를 밀착시킬 수 있어, 계면 열저항이 작다는 이점이 있다. 그러나, 열전도성 시트 및 열전도성 그리스는 모두 열전도성을 부여하기 위하여 열전도성 충전제를 배합하여 얻어지지만, 열전도성 시트의 경우에는, 그 제조 공정에 있어서의 작업성·가공성에 지장을 초래하지 않도록 하기 위해, 또한 열전도성 그리스의 경우에는, 발열성 전자 부품 등에 시린지 등을 사용하여 도공할 때의 작업성에 문제가 발생하지 않도록, 그 겉보기 점도의 상한을 일정 한도로 억제할 필요가 있기 때문에, 어느 경우에 있어서도 열전도성 충전제의 배합량의 상한은 제한되고, 충분한 열전도성 효과를 얻지 못한다는 결점이 있었다.
그래서, 열전도성 페이스트 내에 저융점 금속을 배합하는 방법(특허문헌 1: 일본 특허 공개 평7-207160호 공보, 특허문헌 2: 일본 특허 공개 평8-53664호 공보), 액체 금속을 삼상 복합체 내에 고정하고, 안정적으로 작용하는 입상 재료(특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2002-121292호 공보) 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들 저융점 금속을 사용한 열전도성 재료는, 도공부 이외의 부품을 오염시키고, 또한 장시간에 걸쳐 사용하면 유상물(油狀物)이 누출되는 등의 문제가 있었다. 이를 해결하기 위하여 경화성의 실리콘 중에 갈륨 및 또는 갈륨 합금을 분산시키는 방법(특허문헌 4: 일본 특허 제4551074호)이 제안되어 있으나, 조성물의 두께가 두꺼운 경우, 열전도율이 낮기 때문에 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다. 또한, 그 열전도율을 높이는 방법(문헌 5: 일본 특허 제4913874호 및 문헌 6: 일본 특허 제5640945호)이 제안되어 있으나, 경화 시에 균열이나 보이드가 발생하기 쉬워 충분한 성능을 발휘할 수 없었다.
일본 특허 공개 평7-207160호 공보 일본 특허 공개 평8-53664호 공보 일본 특허 공개 제2002-121292호 공보 일본 특허 제4551074호 일본 특허 제4913874호 일본 특허 제5640945호
따라서, 본 발명의 목적은, 열전도 특성이 우수한 재료가 필요에 따라 충분한 양 배합되고, 또한 상기 재료가 미립자의 상태로 수지 성분을 포함하는 매트릭스 중에, 균일하게 분산하고, 경화 시에 균열이나 보이드가 발생하지 않는 경화물이 되는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 얻는 것에 있다. 또한, 해당 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 해당 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을, 종래의 열전도성 그리스와 마찬가지로, 발열성 전자 부품과 방열 부재 사이에 끼워지도록 배치하고, 상기 부품 또는 부재의 표면 요철에 추종하여 간극을 발생시키지 않고, 또한 가열처리에 의해 가교된 경화물을 포함하는 열전도성 층으로서의 사용을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 목적은, 발열성 전자 부품과 방열 부재가 상기 열전도성 층을 통해 접합된 방열 성능이 우수한 반도체 장치 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 점도가 다른 2종류의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산을 사용하고, 저융점의 갈륨 및／또는 그 합금, 특정한 알콕시폴리실로킨, 특정한 규소 원자에 결합한 오르가노하이드로겐폴리실록산 및 열전도성 충전제를 배합함으로써, 상기 갈륨 및／또는 그 합금이 미립자 상태로 균일하게 분산한 조성물이 용이하게 얻어지고, 상기 조성물을 가열처리하여 경화물로 하는 공정에 있어서, 균열이나 보이드의 발생이 적고, 액상의 상기 갈륨 및／또는 그 합금끼리 응집하여 입경이 큰 액상 입자를 형성함과 동시에, 해당 액상 입자끼리가, 추가로 열전도성 충전제와도 연결되어 이어진 1종의 경로를 형성하는 것, 또한 수지 성분의 경화에 의해 형성되는 가교 망상체 내에, 상기 경로상의 구조가 고정·유지된다는 지견을 얻었다.
그리고, 상기와 같이 하여 얻어지는 경화물을 발열성 전자 부품과 방열 부재 사이에 끼워지도록 층상에 배치함으로써, 열저항이 낮은 열전도성 층으로서 사용할 수 있고, 상기 발열성 전자 부품의 가동 시에 발생하는 열을, 상기와 같은 구조에 고정·유지된 갈륨 및／또는 그 합금을 포함하는 상기 열전도성 층을 경유하여, 빠르게 방열 부재에 전도하여, 방열 특성이 우수한 반도체 제품이 얻어진다는 지견을 얻고, 이들의 지견에 기초하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 및 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 사용한 반도체 장치를 제공하는 것이다.
<1>
(A) 하기 (A-1) 및 (A-2)를 포함하고, 또한 (A-1)과 (A-2)의 합계에 대한 (A-1)의 비율이 10 내지 90질량％인 오르가노폴리실록산: 100질량부,
(A-1) 25℃에서의 점도가 0.01 내지 10Pa·s인 규소 원자에 결합한 알케닐기를 1분자 중 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산
(A-2) 25℃에서의 점도가 11 내지 1,000Pa·s인 규소 원자에 결합한 알케닐기를 1분자 중 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산
(B) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1분자 중 2개 이상 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산: 상기 (A) 성분 중의 알케닐기 1개에 대하여 당해 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 개수가 0.1 내지 5.0개가 되는 양,
(C)융점이 -20 내지 70℃인, 갈륨 및 갈륨 합금을 포함한 군에서 선택되는 1종 이상: 300 내지 20,000질량부,
(D) 평균 입경이 0.1 내지 100㎛인 열전도성 충전제: 10 내지 1,000질량부,
(E) 백금족 금속 촉매: (A) 성분의 질량에 대하여 백금족 금속의 질량 환산으로 0.1 내지 500ppm
그리고,
(G-1) 하기 일반식 (1)로 나타내는 오르가노폴리실록산: 10 내지 500질량부
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1은 동일 혹은 이종의 알킬기이고, R2는 알킬기이며, a는 5 내지 100의 정수이고, b는 1 내지 3의 정수이다.)
를 포함하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
<2>
추가로, (G-2) 하기 일반식 (2):
(식 (2) 중, R3은 독립적으로 탄소 원자수 6 내지 16의 알킬기이며, R4는 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이고, R5는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이며, c는 1 내지 3의 정수, d는 0 내지 2의 정수이며, c+d의 합은 1 내지 3의 정수이다.)
로 나타내는 알콕시실란 화합물을, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 100질량부 포함하는, <1>에 기재된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
<3>
추가로, (G-3) 트리플루오로프로필트리메톡시실란을 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 100질량부 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
<4>
(B) 성분이, 분자쇄 비말단에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1분자 중 5개 이상 갖고 또한 하기 식 (3):
Figure pct00003
(식 (3) 중, α는 분자쇄 비말단의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 수를 나타내고, β는 (B) 성분 중의 전체 규소 원자수를 나타낸다.)
를 충족하는 오르가노하이드로겐폴리실록산인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
<5>
(C) 성분이, 조성물 내에 1 내지 200㎛의 입자상으로 분산되어 있는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
<6>
<1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 포함하는 열전도성 실리콘 그리스 조성물.
<7>
<1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 경화물.
<8>
<7>에 기재된 경화물의, 발열성 전자 부품과 방열 부재 사이에 끼워져서 배치되는 열전도성 층으로서의 사용.
<9>
발열성 전자 부품과, 방열 부재와, <7>에 기재된 경화물을 포함하는 열전도성 층을 갖는 반도체 장치이며, 상기 발열성 전자 부품과 상기 방열 부재가 상기 열전도성 층을 통해 접합되어 있는 반도체 장치.
<10>
<9>에 기재된 반도체 장치의 제조 방법이며,
(a) 발열성 전자 부품의 표면에, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 도포하고, 상기 표면에 상기 조성물을 포함하는 피복층을 형성시키는 공정,
(b) 상기 피복층에 방열 부재를 압접하여 고정시키는 공정, 및
(c) 공정 (b) 후에 얻어진 구조체를 80 내지 180℃에서 가열하여, 상기 피복층을 경화시켜서 열전도성 층으로 하는 공정
을 갖는 반도체 장치의 제조 방법.
본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 경화 전에 있어서는 그리스상이므로, CPU 등의 발열성 전자 부품 상에 도공할 때의 작업성이 양호하고, 또한 방열 부재를 압접시킬 때, 양자의 표면 요철에 추종하여, 양자간에 간극을 발생시키지 않고 양자를 밀착할 수 있으므로, 계면 열저항이 발생하는 일이 없다.
또한, 부가 반응에 의한 수지 성분의 경화 시에 있어서 가열처리 공정에 있어서, 균열이나 보이드의 발생도 적고, 본 발명의 조성물에 포함되는 갈륨 및／또는 그 합금은 응집하여 입경이 큰 액상 입자를 형성함과 함께, 해당 액상 입자는 서로 연결되고, 또한 열전도성 충전제와도 연결되어 1종의 경로를 형성하고, 수지 성분의 경화에 의해 형성되는 3차원 가교 망상체 내에, 상기 경로상의 구조가 고정·유지됨으로써, 발열성 전자 부품으로부터 발생하는 열을 빠르게 방열 부재로 전도할 수 있어, 종래의 열전도성 시트 또는 열전도성 그리스보다도, 높은 방열 효과를 확실하게 발휘할 수 있다. 그리고, 반도체 장치에 내장된 본 발명 조성물의 경화물을 포함하는 열전도성 층에 포함되어 상기 경로를 형성하고 있는 갈륨 및／또는 그 합금은, 경화 수지의 3차원 가교 망상체 내에 고정·유지됨으로써, 종래의 열전도성 그리스의 경우에 문제가 되었던 다른 부품을 오염시키거나, 또한 경시적으로 유상물이 누출되는 일이 없다. 따라서, 반도체 장치의 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 조성물을 적용하는 반도체 장치의 일례를 나타내는 종단면 개략도이다.
[경화성 오르가노폴리실록산 조성물]
<(A) 오르가노폴리실록산>
본 발명 조성물의 (A) 성분은, 규소 원자에 결합한 알케닐기를, 1분자 중 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산이고, 본 발명의 부가 반응 경화계에 있어서의 주제(베이스 폴리머)이다. (A) 성분은, 하기 (A-1) 및 (A-2)를 포함하는 것이다.
(A-1) 25℃에서의 점도가 0.01 내지 10Pa·s인 규소 원자에 결합한 알케닐기를 1분자 중 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산
(A-2) 25℃에서의 점도가 11 내지 1,000Pa·s인 규소 원자에 결합한 알케닐기를 1분자 중 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산
(A-1)의 점도는 바람직하게는 0.1 내지 5Pa·s 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1Pa·s이다. (A-1)의 점도가 0.01Pa·s 미만이면 경화물이 취성으로 되고 균열이 생기기 쉽고, 10Pa·s보다 크면 경화물이 유연해져 보이드가 생기기 쉬워진다.
(A-2)의 점도는 바람직하게는 15 내지 500Pa·s 범위이고, 보다 바람직하게는 20 내지 100Pa·s 범위이다. (A-2)의 점도가 11Pa·s보다 작으면, 제조 시 재료에 교반 전단이 걸리지 않아, 조성물이 그리스상이 되기 어려워지고, 1000Pa·s보다 크면 조성물의 점도가 너무 높아져 다루기 어려워진다.
또한, 본 발명에 있어서, 점도는 스파이럴 점도계 PC-ITL(가부시키가이샤 마루코무사제)을 사용하여 25℃에서 측정한 값이다.
(A-1)과 (A-2)의 합계에 대한 (A-1)의 비율은 10 내지 90질량％이고, 바람직하게는 20 내지 80질량％이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 70질량％이다.
(A-1)의 비율이 10질량％보다 작으면 경화물이 유연해져 경화 시 보이드가 생기기 쉽고, 90질량％보다 많으면, 제조 시 재료에 교반 전단이 걸리지 않아, 조성물이 그리스상이 되기 어려워진다.
(A-1) 및 (A-2)의 오르가노폴리실록산의 분자 구조는 한정되지 않고, 예를 들어, 직쇄상, 분지쇄상, 일부 분지를 갖는 직쇄상을 들 수 있지만, 특히 바람직하게는 직쇄상이다.
규소 원자에 결합한 알케닐기의 수는, (A-1) 및 (A-2) 각각에 있어서, 1분자중 2개 이상이면 되고, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 5개이다.
규소 원자에 결합한 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 1-헥세닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 범용성이 높은 비닐기가 바람직하다. 이 알케닐기는, 분자쇄 말단의 규소 원자, 또한 분자쇄 도중의 규소 원자 중 어느 것에 결합되어 있어도 되지만, 얻어지는 경화물의 유연성이 좋은 것으로 하기 위해서, 분자쇄 말단의 규소 원자에만 결합하여 존재하는 것이 바람직하다.
알케닐기 이외의 규소 원자에 결합하는 기로서는, 예를 들어, 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기 등의 아르알킬기; 클로로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-클로로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. 그리고, 합성면 및 경제성 측면에서, 이들 중, 90％ 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.
이러한 오르가노폴리실록산의 적합한 구체예로서는, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양말단 메틸디비닐실록시기 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체 등을 들 수 있다.
<(B) 오르가노하이드로겐폴리실록산>
본 발명 조성물의 (B) 성분은, 규소 원자에 결합한 수소 원자(이하, 「Si-H기」라 함)를 1분자 중 2개 이상 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산이며, 상기 (A) 성분의 가교제로서 작용하는 것이다. 즉, 이 (B) 성분의 Si-H기가, 후기 (E) 성분의 백금계 촉매의 작용에 의해, (A) 성분 중 알케닐기와 하이드로실릴화 반응에 의해 부가되어, 가교 결합을 갖는 3차원 망상 구조를 갖는 가교 경화물을 부여한다.
(B) 성분의 Si-H기의 수는, 1분자 중 2개 이상이고, 5개 이상인 것이 경화 시의 보이드 억제의 관점에서 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10개 이상이다. 또한, (B) 성분은, 분자쇄 비말단에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1분자 중의 5개 이상 갖고, 또한 하기 식 (3)을 충족하는 오르가노하이드로겐폴리실록산인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00004
(식 (3) 중, α는 분자쇄 비말단의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 수를 나타내고, β는 (B) 성분 중의 전체 규소 원자수를 나타낸다.)
상기 α/β의 범위가 0.1 이하로 작은 경우, 경화 시 보이드가 발생하기 쉬으므로, 0.1 <α/β인 경우도 동시에 필요하다. 이 경우, α/β는 바람직하게는 0.11 이상, 특히 0.12 이상이며, 그 상한은 특별히 제한되지 않지만, 0.95 이하, 특히 0.90 이하인 것이 바람직하다.
(B) 성분의 분자 구조는, 상기 요건을 충족시키는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된, 예를 들어 직쇄상, 환상, 분지상, 삼차원 망상(수지상) 등의 어느 것이어도 된다. 1분자 중의 규소 원자수(또는 중합도)가, 통상 3 내지 1,000개, 바람직하게는 5 내지 400개, 보다 바람직하게는 10 내지 300개, 더욱 바람직하게는 10 내지 100개, 특히 바람직하게는 10 내지 60개인 것이 바람직하다.
(B) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산의 동점도는, 통상, 1 내지 10,000mm2/s, 바람직하게는 3 내지 5,000mm2/s, 보다 바람직하게는 5 내지 3,000mm2/s이고, 실온(25℃)에서 액상인 것이 바람직하다. 또한, 이 동점도는 오스트발트 점도계에 의해 25℃에서 측정한 값이다.
상기 요건을 충족시키는 오르가노하이드로겐폴리실록산으로서는, 예를 들어, 하기 평균 조성식 (4)로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
(식 (4) 중, R6는, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기를 나타내고, e는 0.7 내지 2.2의 수이고, f는 0.001 내지 0.5의 수이고, 단 e+f는 0.8 내지 2.5를 충족하는 수이다.)
상기 식 (4) 중, R6는, 통상, 탄소수가 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6인 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이다. 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기; 이들의 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 불소, 염소 등의 할로겐 원자로 치환된 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기이다.
상기 식 (4) 중, e, f 및 e+f는 각각 상술한 바와 같지만, e는 0.9 내지 2.1의 수인 것이 바람직하고, f는 0.002 내지 0.2의 수, 특히 0.005 내지 0.1의 수인 것이 바람직하고, e+f는 1.0 내지 2.3, 특히 1.5 내지 2.2를 충족하는 수인 것이 바람직하다.
상기 식 (4)로 나타내는 오르가노하이드로겐폴리실록산의 분자 구조는, 특별히 한정되지 않고, 직쇄상, 환상, 분지상, 삼차원 망상(수지상) 등의 어느 것이어도 된다. 그 중에서도, 1분자 중 규소 원자수 및 동점도가 상술한 범위를 충족하는 것으로, 특히 직쇄상의 것이 바람직하다.
상기 식 (4)로 나타내는 오르가노하이드로겐폴리실록산의 구체예로서는, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 편말단 디메틸하이드로겐실록시기·편말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 편말단 디메틸하이드로겐실록시기·편말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 (CH3)3SiO1/2 단위와 (CH3)HSiO2/2 단위와 SiO4/2 단위를 포함하는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 (CH3)3SiO1/2 단위와 (CH3)HSiO2/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 SiO4/2 단위를 포함하는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 (CH3)HSiO2/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 SiO4/2 단위를 포함하는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4/2 단위와 (CH3)HSiO2/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (C6H5)3SiO1/2 단위를 포함하는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 (CH3)3SiO1/2 단위와 (C6H5)2SiO2/2 단위와 (CH3)HSiO2/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 SiO4/2 단위를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
(B) 성분의 배합량은, (A) 성분 중 규소 원자 결합 알케닐기 1개에 대하여, (B) 성분 중 규소 원자 결합 수소 원자가 0.1 내지 5.0개가 되는 양이고, 바람직하게는 0.3 내지 3.0개가 되는 양이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0개가 되는 양이다. 이 규소 원자 결합 수소 원자가 0.1개보다 적은 경우에는, 가교 밀도가 너무 낮아져서 경화 시 보이드가 발생하기 쉬워지고, 5.0개보다 많으면 얻어지는 열전도성 실리콘 조성물이 너무 딱딱해져 신뢰성이 나빠진다.
(B) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산은, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
<(C) 갈륨 및／또는 그 합금>
본 발명 조성물의 (C) 성분은, 융점이 -20 내지 70℃의, 갈륨 및／또는 그 합금이다. 해당 (C) 성분은, 본 발명 조성물로부터 얻어지는 경화물에 양호한 열전도성을 부여하기 위하여 배합되는 성분이고, 이 성분의 배합이 본 발명의 특징을 이루는 것이다.
이 (C) 성분의 융점은, 상기한 바와 같이, -20 내지 70℃ 범위로 할 필요가 있다. 본 발명에 사용하기 위해서는 물리적으로는 -20℃ 이하의 것이어도 사용할 수 있지만, 융점이 -20℃ 미만인 것을 입수하는 것은 곤란하고 경제적으로 바람직하지 않으며, 또한 반대로, 70℃를 초과하면 조성물 조제 공정에 있어서 빠르게 융해되지 않기 때문에, 작업성이 떨어지는 결과가 된다. 따라서, 상기와 같이, (C) 성분의 융점은 -20 내지 70℃ 범위가 적절한 범위이다. 특히, -19 내지 50℃ 범위 내의 것이, 본 발명 조성물의 조제가 용이하고, 바람직하다.
금속 갈륨의 융점은 29.8℃이다. 또한, 대표적인 갈륨 합금으로서는, 예를 들어, 갈륨-인듐 합금; 예를 들어, Ga-In(질량비=75.4:24.6, 융점=15.7℃), 갈륨-주석 합금, 갈륨-주석-아연 합금; 예를 들어, Ga-Sn-Zn(질량비=82:12:6, 융점=17℃), 갈륨-인듐-주석 합금; 예를 들어, Ga-In-Sn(질량비=68.5:21.5:10, 융점=-19℃나, 질량비=62:25:13, 융점=5.0℃나, 질량비=21.5:16.0:62.5, 융점=10.7℃, 갈륨-인듐-비스무트-주석 합금; 예를 들어, Ga-In-Bi-Sn(질량비=9.4:47.3:24.7:18.6, 융점=48.0℃) 등을 들 수 있다.
이 (C) 성분은 1종 단독으로도, 2종 이상을 조합해서도 사용할 수 있다.
미경화 상태의 본 발명 조성물 중에 존재하는 갈륨 및／또는 그 합금의 액상 미립자 또는 고체 미립자의 형상은, 대략 구상이고, 부정형의 것이 포함되어 있어도 된다. 또한, 그 평균 입경이, 통상 1 내지 200㎛, 특히5 내지 150㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 100㎛이다. 상기 평균 입경이 너무 작으면 조성물의 점도가 너무 높아지므로, 신전성이 부족하게 되므로 도공 작업성에 문제가 있고, 또한 반대로 너무 크면 조성물이 불균일해지므로 발열성 전자 부품 등에 대한 박막상의 도포가 곤란해진다. 또한, 상기 형상 및 평균 입경, 또한 조성물 중에서의 분산 상태는, 상기한 바와 같이, 조성물 조제 후 빠르게 저온하에서 보존됨으로써, 발열성 전자 부품 등에 대한 도공 공정까지 유지할 수 있다. 또한, 이 평균 입경은, 경화 전 조성물을 2매의 슬라이드 글래스로 집어, 가부시키가이샤 키엔스사제의 VR-3000으로 관찰함으로써 산출하였다. 즉, 이 측정기에 의해 촬영한 화상 중에서, 랜덤으로 30개의 입자를 선택하고, 각각의 입경을 계측하고, 그것들의 평균값을 산출하였다.
이 (C) 성분의 배합량은, 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 300 내지 20,000질량부이고, 특히 바람직하게는 2,000 내지 15,000질량부이고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 12,000이다. 상기 배합량 300질량부 미만이면 열전도율이 낮아져, 조성물이 두꺼울 경우, 충분한 방열 성능을 얻을 수 없다. 20,000질량부보다 많으면 균일 조성물로 하는 것이 곤란해지고, 또한 조성물의 점도가 너무 높아지기 때문에, 신전성이 있는 그리스상으로서 조성물을 얻을 수 없는 경우가 있다.
<(D) 열전도성 충전제>
본 발명 조성물에는, 상기 (C) 성분과 함께, 종래부터 공지된 열전도성 시트 또는 열전도성 그리스에 배합되는 (D) 열전도성 충전제(단, (C) 성분을 제외함)를 배합할 필요가 있다.
이 (D) 성분으로서는, 열전도율이 양호한 것이라면 특별히 한정되지 않고, 종래부터 공지된 것을 모두 사용할 수 있고, 예를 들어, 알루미늄 분말, 산화아연 분말, 알루미나 분말, 질화붕소 분말, 질화알루미늄 분말, 질화규소 분말, 구리 분말, 다이아몬드 분말, 니켈 분말, 아연 분말, 스테인리스 분말, 카본 분말 등을 들 수 있다. 또한, 이 (D) 성분은 1종 단독으로도, 2종 이상을 조합해서도 사용할 수 있다.
특히, 입수의 용이함, 경제적인 관점에서, 산화아연 분말, 알루미나 분말이 특히 바람직하다.
(D) 성분의 평균 입경으로서는, 0.1 내지 100㎛이며, 바람직하게는 1 내지 20㎛ 범위 내로 하는 것이 좋다. 상기 평균 입경이 너무 작으면, 얻어지는 조성물의 점도가 너무 높아지므로 신전성이 부족한 것이 된다. 또한, 반대로 너무 크면, 균일한 조성물을 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 이 평균 입경은 마이크로트랙 MT3300EX(닛키소 가부시키가이샤 제조)에 의해 측정한 체적 기준의 체적 평균 직경 [MV]이다.
(D) 성분의 배합량이 (A) 성분 100질량부에 대하여 10질량부보다 적으면 갈륨 및／또는 그 합금이 상기 (A) 중 또는 (A) 성분과 후술하는 (G) 성분의 혼합물 중에 균일하게 분산되지 않고, 1,000질량부보다 많으면 조성물의 점도가 높아져 신전성이 있는 그리스상의 것으로서 조성물을 얻을 수 없다는 문제가 있으므로 10 내지 1,000질량부의 범위, 바람직하게는 50 내지 500질량부면 된다.
<(E) 백금족 금속 촉매>
본 발명 조성물의 (E) 성분의 백금족 금속 촉매는, 상기 (A) 성분 중 알케닐기와 상기 (B) 성분 중 SiH의 부가 반응을 촉진하고, 본 발명 조성물로부터 3차원 망상 상태의 가교 경화물을 부여하기 위해 배합되는 성분이다.
이 (E) 성분으로서는, 통상의 하이드로실릴화 반응에 사용되는 공지된 것을 모두 사용할 수 있고, 예를 들어, 백금 금속(백금흑), 염화백금산, 백금-올레핀 착체, 백금-알코올 착체, 백금 배위 화합물 등을 들 수 있다. (E) 성분의 배합량은, 본 발명 조성물을 경화시키는 것에 필요한 유효량이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 백금 원자로서 (A) 성분의 질량에 대하여, 통상 0.1 내지 500ppm 정도로 하는 것이 바람직하다.
<(G-1) 표면 처리제>
본 발명 조성물에는, 조성물 제조 시에 (C) 성분의 갈륨 및／또는 그 합금을 소수화 처리하고, 또한 상기 (C) 성분의 (A) 성분의 오르가노폴리실록산과의 습윤성을 향상시켜, 상기 (C) 성분을 미립자로 하여, 상기 (A) 성분을 포함하는 매트릭스 중에 균일하게 분산시키는 것을 목적으로 하여 하기 일반식 (1)로 나타나는 폴리실록산을 (G-1) 표면 처리제로서 배합한다.
또한, 이 (G-1) 성분은, 상기 (D) 성분의 열전도성 충전제도, 마찬가지로 그 표면의 습윤성을 향상시켜서, 그 균일 분산성을 양호한 것으로 하는 작용도 갖는다.
(G-1) 성분으로서는, 하기 일반식 (1)
Figure pct00006
(식 (1) 중, R1은 동일 혹은 이종의 알킬기이며, R2는 알킬기이고, a는 5 내지 100의 정수이며, b는 1 내지 3의 정수이다.)
로 나타내는, 분자쇄의 편말단이 가수 분해성기로 봉쇄된 폴리실록산이며, 25℃에서의 동점도가 10 내지 10,000mm2/s이다. 또한, 이 동점도는 오스트발트 점도계에 의해 25℃에서 측정한 값이다.
상기 일반식 (1) 중의 R1의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중의 R2의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
(A) 성분 100질량부에 대한 (G-1) 성분의 배합량이 10질량부 이상이면, (C) 성분 및 (D) 성분이 충분히 분산되어 균일한 그리스 조성물이 되므로 바람직하지만, 500질량부보다 많으면 상대적으로 (A) 성분이 적어지므로 얻어지는 조성물이 경화되기 어려워지는 문제점이 발생한다. 경화하지 않으면 그리스가 CPU 등의 디바이스에 도포된 후 어긋나게 되어 성능이 현저하게 떨어질 가능성이 있다. 따라서, (G-1) 성분의 배합량은 10 내지 500질량부의 범위이고, 바람직하게는 50 내지 300질량부이다.
<기타 성분>
상기 필수 성분에 더하여, 본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에는, 필요에 따라, 하기 성분을 배합해도 된다.
<(F) 부가 반응 제어제>
본 발명 조성물의 (F) 성분의 부가 반응 제어제는, 필요에 따라 배합되는 성분으로, 실온에서의 상기 백금계 촉매의 작용에 하이드로실릴화 반응을 억제하고, 본 발명 조성물의 사용 가능 시간(셀프 라이프, 포트 라이프)을 확보하고, 발열성 전자 부품 등에 대한 도공 작업에 지장을 초래하지 않도록 배합되는 성분이다.
이 (F) 성분으로서는, 통상의 부가 반응 경화형 실리콘 조성물에 사용되는 공지된 부가 반응 제어제를 모두 사용할 수 있고, 예를 들어, 1-에티닐-1-시클로헥산올, 3-부틴-1-올 등의 아세틸렌 화합물이나, 각종 질소 화합물, 유기 인 화합물, 옥심 화합물, 유기 클로로 화합물 등을 들 수 있다.
이 (F) 성분의 배합량은, 상기 (E) 성분의 사용량에 따라서도 다르고, 일률적으로 말할 수 없지만, 하이드로실릴화 반응의 진행을 억제할 수 있는 유효량이면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, (A) 성분 100질량부에 대하여, 통상 0.001 내지 5질량부 정도로 하는 것이 좋다. (F) 성분의 배합량이 너무 적으면, 충분한 사용 가능 시간을 확보할 수 없고, 또한 너무 많으면 본 발명 조성물의 경화성이 저하된다. 또한, 이 (F) 성분은, 조성물 중으로의 분산성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라, 톨루엔, 크실렌, 이소프로필알코올 등의 유기 용제로 희석하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명 조성물에는, 추가로 (G-2) 성분으로서, 이하의 알콕시실란을 배합해도 된다.
(G-2) 하기 일반식 (2):
Figure pct00007
(식 (2) 중, R3은 독립적으로 탄소 원자수 6 내지 16의 알킬기이며, R4는 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기이며, R5는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이며, c는 1 내지 3의 정수, d는 0 내지 2의 정수이며, c+d의 합은 1 내지 3의 정수이다.)
상기 일반식 (2) 중의 R3로서는, 예를 들어 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수가 6 미만이면 상기 (C) 성분 및 (D) 성분의 습윤성의 향상이 충분하지 않고, 16을 초과하면 해당 (G-2) 성분의 오르가노실란이 상온에서 고화되므로, 취급이 불편한데다가, 얻어진 조성물의 저온 특성이 저하된다.
또한, 상기 일반식 (2) 중의 R4로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 2-페닐에틸기, 2-메틸-2-페닐에틸기 등의 아르알킬기; 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2-(나노플루오로부틸)에틸기, 2-(헵타데카플루오로옥틸)에틸기, p-클로로페닐기 등의 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (2) 중의 R5로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
이 (G-2) 성분의 적합한 구체예로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pct00008
또한, 이 (G-2) 성분은 1종 단독으로도, 2종 이상을 조합해서도 사용할 수 있다. 또한, 그 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이면 조성물의 점도가 원하는 범위가 되기 쉽고, 100질량부보다 많으면, 웨터 효과(wetter effect)가 증대되지 않고 비경제적이므로 0.1 내지 100질량부의 범위가 좋다. 보다 바람직하게는 1 내지 50질량부이다.
또한, 본 발명 조성물에는, 추가로 경우에 따라서는, (G-3) 성분으로서 트리플루오로프로필트리메톡시실란을 배합해도 된다. 또한, 그 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상이면 조성물의 점도가 원하는 범위가 되기 쉽고, 100질량부보다 많으면, 웨터 효과가 증대되지 않고 비경제적이므로 0.1 내지 100질량부의 범위가 좋다. 보다 바람직하게는 1 내지 50질량부이다.
또한, (G-1) 성분, (G-2) 성분, (G-3) 성분은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 조합해도 된다.
<상기 이외의 임의 성분>
본 발명 조성물에는, 본 발명의 목적·효과를 손상시키지 않는 범위에서, 이하 평균 조성식 (5)의 오르가노폴리실록산을 배합할 수도 있다.
평균 조성식 (5):
Figure pct00009
(식 (5) 중, R7은 독립적으로 지방족계 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기이며, g는 1.8 내지 2.2의 수이다.)
로 나타내는 25℃에서의 동점도가 10 내지 100,000mm2/s의 오르가노폴리실록산이며, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 R7은 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기이다. R7로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로헥실기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 2-페닐에틸기, 2-메틸-2-페닐에틸기 등의 아르알킬기; 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, p-클로로페닐기 등의 할로겐화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
본 발명 조성물에는, 또한, 예를 들어 산화철, 산화 세륨 등 내열성 향상제; 실리카 등의 점도 조정제; 착색제 등을 배합 할 수 있다.
<조성물의 점도>
본 발명 조성물은, 후술하는 바와 같이, 발열성 전자 부품의 표면에 적용되고, 이것에 방열 부재를 압접한 후, 가열처리함으로써 경화되어, 열전도성 층을 형성한다. 이때, 작업성을 양호하게 하기 위해, 본 발명 조성물은 그리스상일 필요가 있다.
예를 들어, 본 발명 조성물은 시린지 내에 수납되어, 해당 시린지로부터 CPU 등 발열성 전자 부품의 표면에 도포되어 피복층이 형성되고, 이것에 방열 부재가 압접된다. 따라서, 본 발명 조성물의 점도는, 통상 10 내지 1,000Pa·s, 특히 30 내지 400Pa·s인 것이 바람직하다. 상기 점도가 너무 낮으면 상기 도포 시 액흘림이 생겨, 작업상 문제가 되는 경우가 있다. 또한, 반대로, 너무 높으면, 시린지로부터의 압출이 어려워지기 때문에, 도포 작업의 효율이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 이 점도는 스파이럴 점도계 PC-ITL(가부시키가이샤 마루코무사제)에 의해 25℃에서 측정한 값이다.
[본 발명 조성물의 조제]
본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은,
(i) 상기 (A), 상기 (C), 상기 (D) 및 상기 (G-1), 그리고, 함유하는 경우에는, 상기 (G-2) 성분 및 (G-3) 성분을, 20 내지 120℃ 범위 내의 온도이고, 또한 상기 (C) 성분의 융점 이상인 온도에서 혼련하여 균일한 혼합물(i)을 얻는 공정;
(ii) 혼합물(i)의 혼련을 정지하고, 혼합물(i)의 온도를 상기 (C) 성분의 융점 미만에까지 냉각시켜 혼합물(ii)을 얻는 공정; 및
(iii) 상기 (B) 성분과 상기 (E) 성분과, 함유하는 경우에는 상기 (F) 성분과, 경우에 따라 다른 성분을, 혼합물(ii)에 추가하고, 상기 (C) 성분의 융점 미만 온도에서 혼련하여 균일한 혼합물(iii)을 얻는 공정
을 갖는 제조 방법에 의해 얻을 수 있지만 본 기재에 한정되는 것은 아니다.
상기 제조 방법에 있어서는, 가열 수단 및 필요에 따라 냉각 수단을 구비한 컨디셔닝 믹서, 플라네터리 믹서 등의 교반·혼련기를 사용한다.
상기 (i) 공정에 있어서, (C) 성분의 갈륨 및／또는 그 합금의 액상물과, (D) 성분의 열전도성 충전제는, (A) 성분과, (G-1)과, (G-2) 및 (G-3) 성분 중 어느 것 또는 그들 2종 이상을 조합한 혼합액 내에 균일하게 분산된다.
상기 공정(ii)에 있어서의 강온 조작 내지 냉각 조작은 빠르게 행해지는 것이 바람직하다. 해당 공정(ii)에 있어서, (A) 성분과, (G-1)과, (G-2) 및 (G-3) 성분 중 어느 것 또는 그들 2종 이상을 조합한 혼합액을 포함하는 매트릭스 중에 균일하게 분산된 액상 미립자 또는 고체 미립자 상태의 (C) 성분은, 그 평균 입경 및 상기 분산 상태를 유지한다.
상기 공정(iii)도 가능한 한 단시간에 종료시키는 것이 바람직하다. 해당 공정(iii)의 종료 시점에 있어서, (C) 성분의 미립자의 상기 분산 상태에, 실질적으로 변화가 발생할 일은 없다. 그리고, 해당 공정(iii)의 종료 후에는, 생성된 조성물을 용기 내에 수용하고, 빠르게 약 -30 내지 -10℃, 바람직하게는 -25 내지 -15℃ 온도의 냉동고, 냉동실 등에서 보존하는 것이 좋다. 또한, 그 수송 등에 있어서도 냉동 설비를 구비한 차량 등을 사용하는 것이 좋다. 이와 같이 저온하에서 보관·수송함으로써, 예를 들어 장기간의 보존에 의해서도, 본 발명 조성물의 조성 및 분산 상태를 안정적으로 유지할 수 있다.
[반도체 장치에의 적용]
본 발명의 조성물을 경화시키는 경우에는 80 내지 180℃의 온도에 30 내지 240분 정도 유지함으로써 행할 수 있다.
본 발명의 조성물 경화물은, 발열성 전자 부품과 방열 부재 사이에 개재시켜 열전도성 층을 형성하기 위한 열전도성 경화물로서 사용할 수 있다.
이 경우, 상기 본 발명 조성물을 사용하여 방열 특성이 우수한 반도체 장치, 즉, 발열성 전자 부품과, 방열 부재와, 상기 본 발명 조성물이 경화물을 포함하는 열전도성 층을 갖는 반도체 장치이고, 상기 발열성 전자 부품과 상기 방열 부재가 상기 열전도성 층을 통해 접합되어 있는 반도체 장치를 얻을 수 있다.
상기 반도체 장치는,
(a) 발열성 전자 부품의 표면에, 본 발명의 조성물을 도포하고, 상기 표면에 상기 조성물을 포함하는 피복층을 형성시키는 공정,
(b) 상기 피복층에 방열 부재를 압접하여 고정시키는 공정 및
(c) 공정 (b) 후에 얻어진 구조체를 80 내지 180℃에서 가열하여, 상기 피복층을 경화시켜서 열전도성 층으로 하는 공정
을 갖는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 반도체 장치 및 그 제조 방법에 대해, 도 1을 참조하면서 설명한다. 또한, 도 1에 기재된 장치는, 본 발명 조성물의 반도체 장치에의 적용의 일례를 나타낸 것에 지나지 않고, 본 발명에 따른 반도체 장치를 도 1에 기재된 것으로 한정한다는 취지는 아니다.
우선, 냉동 보존 상태의 본 발명 조성물을 실온에 방치하여 자연적으로 해동시켜서 그리스상으로 한다. 이어서, 시린지 등의 도공용구 내에 액상인 본 발명 조성물을 수납시킨다.
발열성 전자 부품, 예를 들어 도 1에 기재된 기판(3) 상에 실장된 발열성 전자 부품인 CPU2 등의 표면에, 시린지 등으로부터 본 발명 조성물을 도포(디스펜스) 하여 경화성 조성물층(피복층(1))을 형성시킨다. 또한, 동시에 방열 부재(4)를 고정하기 위해 접착제(5)도 도포하고, 그 위에 방열 부재(4)를 피복층(1)을 통해 CPU2에 압접하여 고정시킨다.
이때, CPU2와 방열 부재(4)에 끼워져서 존재하는 피복층(1)의 두께가, 통상 5 내지 100㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 70㎛가 되도록, 조정하는 것이 좋다. 상기 두께가 너무 얇으면 박리가 일어나기 쉬워져 신뢰성이 나빠지고, 반대로, 너무 두꺼우면 열저항이 커지므로 충분한 방열 효과를 얻을 수 없다.
이어서, 상기와 같이 구성된 장치를, 가열 장치 내에서, 본 발명 조성물을 포함하는 피복층(1)을 경화시켜 열전도성 층(1)으로 한다. 이 경화에 요하는 온도 조건은, 80 내지 180℃이고, 특히 바람직하게는 100 내지 150℃이다. 상기 온도가 80℃ 미만이면 경화가 불충분해지고, 반대로 180℃를 초과하는 고온에서는, 전자 부품이나 기재가 열화될 우려가 있다.
상기 경화 시의 온도 조건으로 승온하는 과정에서, 본 발명 조성물 중의 (C) 성분의 갈륨 및／또는 그 합금의 액상 미립자 또는 고체 미립자는 서로 응집하여 입경이 큰 액상 입자를 형성함과 동시에 상기 (D) 성분과도 연결되어 이어진 1종의 경로를 형성한다.
또한, 상기 (C) 성분의 액상 입자는, 접하는 CPU2 및 방열 부재(4)의 표면에도 융착된다. 따라서, CPU2와 방열 부재(4)는, 상기 (C) 성분의 액상 입자 및 상기 (D) 성분의 열전도성 충전제가 연결되어 이어진 1종의 경로를 통하여, 실질상, 일체적으로 연속되는 열전도성이 높은 것이 된다. 또한, 상기 경로상의 구조는, (A) 성분 및 (B) 성분의 부가 반응에 의해 형성되는 경화물의 3차원 가교 망상체 내에, 고정·유지된다.
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 반도체 장치를 가동·사용하는 경우, CPU 등의 발열성 전자 부품은 그 표면 온도가, 통상 60 내지 120℃ 정도의 고온이 된다. 이 발열에 대하여 본 발명 조성물의 경화물을 포함하는 열전도성 층은, 상기와 같이 높은 열전도성을 나타내고, 종래의 열전도성 시트나 열전도성 그리스에 비교하여 보다 방열 특성이 우수하다는 현저하게 우수한 작용·효과를 발휘하는 것이다. 그리고, 반도체 장치의 장기 연속 가동·사용에 의해서도, 상기 열전도성 층에 포함되어 상기 경로를 형성하고 있는 (C) 성분의 갈륨 및／또는 그 합금은, 경화물의 3차원 가교 망상체 내에 고정·유지되어 있으므로, 열전도성 층으로부터 누출되는 일이 없다.
또한, 이 열전도성 층은 점착성을 갖고 있어, 방열 부재가 어긋난 경우여도, 또한 장기사용 시에 있어서도 안정된 유연성을 갖고, 발열성 전자 부품 및 방열 부재로부터 박리되는 일이 없다.
또한, 미리 본 발명 조성물로부터 원하는 두께의 시트상 경화물을 제작하고, 이를 종래의 열전도성 시트와 마찬가지로 발열성 전자 부품과 방열 부재 사이에 개재시킴으로써도, 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 그 밖에, 열전도성 및 내열성이 필요한 다른 장치 등의 부품으로서, 본 발명 조성물의 경화물 시트 등을 적절히 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에 있어서 사용되는 (A) 내지 (G) 성분을 하기에 나타낸다. 또한, 점도는 스파이럴 점도계 PC-ITL(가부시키가이샤 마루코무사제)을 사용하여 측정한 값이며, 동점도는 오스트발트 점도계를 사용하여 측정한 값이다.
(A) 성분:
25℃에서의 점도가 하기와 같은 양말단이 디메틸비닐실릴기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산;
(A-1-1) 점도: 0.1Pa·s
(A-1-2) 점도: 1.0Pa
(A-2-1) 점도: 30Pa·s
(A-2-2) 점도: 100Pa·s
(B) 성분:
(B-1) 하기 구조식으로 나타내는 오르가노하이드로겐폴리실록산(α/β=0.35, 25℃에서의 동점도 113mm2/s)
Figure pct00010
(식 중, 괄호 안의 실록산 단위의 배열순은 일정하지 않다.)
(B-2) 하기 구조식으로 나타내는 오르가노하이드로겐폴리실록산(α/β=0.29, 25℃에서의 동점도 27mm2/s)
Figure pct00011
(식 중, 괄호 안의 실록산 단위의 배열순은 일정하지 않다.)
(C) 성분:
(C-1) 금속 갈륨 [융점=29.8℃]
(C-2) Ga-In 합금 [질량비=75.4:24.6, 융점=15.7℃]
(C-3) Ga-In-Sn 합금 [질량비=68.5:21.5:10, 융점=-19℃]
(C-4) Ga-In-Sn 합금 [질량비=62:25:13, 융점=5.0℃]
(C-5) 금속 인듐 [융점=156.2℃] <비교용>
(D) 성분:
(D-1): 알루미나 분말 [평균 입경: 8.2㎛]
(D-2): 산화아연 분말 [평균 입경: 1.0㎛]
(E) 성분:
(E-1): 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 디메틸폴리실록산(양말단이 디메틸비닐실릴기로 봉쇄된 것, 점도: 0.6Pa·s) 용액 [백금 원자 함유량: 1질량％]
(F) 성분:
(F-1) 1-에티닐-1-시클로헥산올
(G) 성분:
(G-1) 하기 구조식으로 나타내는 동점도 32mm2/s의 편말단 트리메톡시실릴기 봉쇄 디메틸폴리실록산
Figure pct00012
(G-2) 구조식: C10H21Si(OCH3)3으로 나타내는 오르가노실란
(G-3) 트리플루오로프로필트리메톡시실란
또한, 조성물의 조제 수순에 있어서, 「(G) 성분」이란, 표 1 또는 표 2에 기재된 각각의 예에 있어서 사용되는 (G-1), (G-2) 및 (G-3)을 정리한 것을 나타낸다.
[실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 5]
<조성물의 조제>
표 1 및 2에 기재된 조성비로 각 성분을 채취하고, 다음과 같이 하여, 조성물을 조제하였다.
내용적 250밀리리터의 컨디셔닝 믹서(가부시키가이샤 싱키제, 상품명: 아와토리 렌타로) 용기에, (A) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (G) 성분을 첨가하고, 70℃로 승온하여 해당 온도를 유지하고, 5분간 혼련하였다. 이어서, 혼련을 정지하고, 15℃가 될 때까지 냉각시켰다.
이어서, (A) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (G) 성분의 혼합물에, (B) 성분, (E) 성분 및 (F) 성분을 첨가하고, 25℃에서 균일하게 되도록 혼련하여 각 조성물을 조제하였다.
<점도의 측정>
조성물의 절대 점도의 측정은, 가부시키가이샤 마루코무사제의 형식 번호 PC-1TL(10rpm)로, 모두 25℃도에서 행하였다.
<(C) 성분의 입경 측정>
상기에서 얻어진 각 조성물을 2매의 슬라이드 글래스로 집어, 가부시키가이샤 키엔스사제의 VR-3000으로 촬영한 화상 중에서, 랜덤으로 30개의 입자를 선택하고, 각각의 입경을 계측하여, 그들의 평균값을 산출하였다.
<경화물의 조제>
상기에서 얻어진 각 조성물을, 직경 1.26mm이고 두께 1mm의 알루미늄 플레이트(이하, 「표준 알루미늄 플레이트」라 한다)의 전체면에 도포하고, 다른 표준 알루미늄 플레이트를 겹쳐서, 약 175.5kPa(1.80kgf/cm2)의 압력을 가하여 3층 구조체를 얻었다. 이어서, 해당 3층 구조체를 전기로 내에서 150℃까지 승온하여 해당 온도를 1시간 유지하여 각 조성물을 경화시키고, 그 후 실온이 될 때까지 방치하여 냉각시켜, 열저항측용 시료를 조제하였다.
얻어진 각 시료의 두께를 측정하고, 표준 알루미늄 플레이트의 기지의 두께를 차감함으로써, 경화한 각 조성물의 두께를 산출하였다. 또한, 상기 각 시료의 두께 측정 시에는, 마이크로미터(가부시키가이샤 미츠토요, 형식; M820-25VA)를 사용하였다. 경화된 각 조성물의 두께를 표 1 내지 표 2에 나타낸다.
<열저항의 측정>
상기 각 시료를 사용하여, 경화한 각 조성물의 열저항(mm2·K/W)을 열저항 측정기(NETZSCH사제 모델: LFA447)를 사용하여 측정하였다. 측정 결과를 표 1 내지 표 2에 나타낸다.
<보이드 시험>
5×7cm의 2매의 슬라이드 글래스 사이에 각 조성물 0.2g를 끼워 넣고, 그 위에 1kg의 추를 얹고, 실온에서 15분 방치하였다. 그 후 그 추를 떼고, 그 시험편을 150℃의 오븐에 1시간 방치하고 나서 취출하였다. 슬라이드 글래스에 끼워진 경화물을 목시(目視) 및 마이크로스코프(가부시키가이샤 키엔스사제: 모델VR-3200)로 관찰을 행하였다.
[평가]
·목시에서, 균열이 관찰되었다: ×
·마이크로스코프로, 직경 1.0mm 이상의 원형상의 보이드(공극)가 1개 이상 관찰되었다: ×
·목시 및 마이크로스코프의 관찰로 균열 및 직경 1.0mm 이상의 원형상의 보이드(공극)가 전혀 관찰되지 않는다: ○
<열전도율의 측정>
상기 각 시료의 열전도율은, 교토 덴시 고교 가부시키가이샤 제조의 TPS-2500S에 의해, 모두 25℃에서 측정하였다.
<(D) 성분의 입경 측정>
열전도성 충전제의 입경 측정은, 닛키소 가부시키가이샤 제조의 입도 분석계인 마이크로트랙 MT3300EX에 의해 측정한 체적 기준의 누적 평균 직경이다.
<반도체 장치에의 적용>
상기 각 실시예 1 내지 6에서 얻어진 조성물의 0.2g를, 2cm×2cm의 CPU의 표면에 도포하여 피복층을 형성시켰다. 해당 피복층에 방열 부재를 겹쳐 경화시켜서, 10 내지 70㎛의 두께의 열전도성 층을 통해 상기 CPU와 방열 부재가 접합되어 있는 반도체 장치를 얻었다. 이들의 각 장치를 호스트 컴퓨터, 퍼스널 컴퓨터 등에 내장하여 가동시킨바, CPU의 발열 온도는 약 100℃였지만, 어느 장치의 경우도 장시간에 걸쳐 안정된 열전도 및 방열이 가능하고, 과열 축적에 의한 CPU의 성능 저하, 파손 등을 방지할 수 있었다. 따라서, 본 발명 조성물의 경화물 채용에 의해, 반도체 장치의 신뢰성이 향상하는 것을 확인할 수 있었다.
Figure pct00013
*(A) 성분 중 규소 원자 결합 알케닐기 1개에 대한 (B) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 개수를 편의적으로 H/Vi라 표기한다(이하 동일)
Figure pct00014
주) 그리스상의 균일한 조성물을 얻을 수는 없었다.
1: 경화성 조성물층(피복층)(열전도성 층)
2: CPU(센트럴 프로세싱 유닛)
3: 기판
4: 방열 부재
5: 접착제

Claims (10)

  1. (A) 하기 (A-1) 및 (A-2)를 포함하고, 또한 (A-1)과 (A-2)의 합계에 대한 (A-1)의 비율이 10 내지 90질량％인 오르가노폴리실록산: 100질량부,
    (A-1) 25℃에서의 점도가 0.01 내지 10Pa·s인 규소 원자에 결합한 알케닐기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산
    (A-2) 25℃에서의 점도가 11 내지 1,000Pa·s인 규소 원자에 결합한 알케닐기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산
    (B) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1분자 중에 2개 이상 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산: 상기 (A) 성분 중의 알케닐기 1개에 대하여 당해 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 개수가 0.1 내지 5.0개가 되는 양,
    (C) 융점이 -20 내지 70℃인, 갈륨 및 갈륨 합금을 포함한 군에서 선택되는 1종 이상: 300 내지 20,000질량부,
    (D) 평균 입경이 0.1 내지 100㎛인 열전도성 충전제: 10 내지 1,000질량부,
    (E) 백금족 금속 촉매: (A) 성분의 질량에 대하여 백금족 금속의 질량 환산으로 0.1 내지 500ppm
    그리고,
    (G-1) 하기 일반식 (1)로 나타내는 오르가노폴리실록산: 10 내지 500질량부
    Figure pct00015

    (식 (1) 중, R1은 동일 혹은 이종의 알킬기이고, R2는 알킬기이며, a는 5 내지 100의 정수이고, b는 1 내지 3의 정수이다.)
    를 포함하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    추가로, (G-2) 하기 일반식 (2):
    Figure pct00016

    (식 (2) 중, R3은 독립적으로 탄소 원자수 6 내지 16의 알킬기이며, R4는 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 8에 1가 탄화수소기이며, R5는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이며, c는 1 내지 3의 정수, d는 0 내지 2의 정수이며, c+d의 합은 1 내지 3의 정수이다.)
    로 나타내는 알콕시실란 화합물을, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 100질량부 포함하는, 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가로, (G-3) 트리플루오로프로필트리메톡시실란을 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 100질량부 포함하는, 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 성분이, 분자쇄 비말단에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1분자 중에 5개 이상 갖고 또한 하기 식 (3):
    Figure pct00017

    (식 (3) 중, α은 분자쇄 비말단의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 수를 나타내고, β는 (B) 성분 중의 전체 규소 원자수를 나타낸다.)
    를 충족하는 오르가노하이드로겐폴리실록산인 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 성분이, 조성물 내에 1 내지 200㎛의 입자상으로 분산되어 있는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 포함하는 열전도성 실리콘 그리스 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 경화물.
  8. 제7항에 기재된 경화물의, 발열성 전자 부품과 방열 부재 사이에 끼워져서 배치되는 열전도성 층으로서의 사용.
  9. 발열성 전자 부품과, 방열 부재와, 제7항에 기재된 경화물을 포함하는 열전도성 층을 갖는 반도체 장치이며, 상기 발열성 전자 부품과 상기 방열 부재가 상기 열전도성 층을 통해 접합되어 있는 반도체 장치.
  10. 제9항에 기재된 반도체 장치의 제조 방법으로서,
    (a) 발열성 전자 부품의 표면에, 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 도포하고, 상기 표면에 상기 조성물을 포함하는 피복층을 형성시키는 공정,
    (b) 상기 피복층에 방열 부재를 압접하여 고정시키는 공정 및
    (c) 공정 (b) 후에 얻어진 구조체를 80 내지 180℃에서 가열하여, 상기 피복층을 경화시켜서 열전도성 층으로 하는 공정
    을 갖는 반도체 장치의 제조 방법.
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