JP7283555B2 - 熱伝導性シリコーン組成物及びその製造方法、並びに半導体装置、半導体装置の熱伝導性充填剤層の耐ポンプアウト性を改善する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来の熱伝導性シリコーン組成物に比べ、高い熱伝導率を有し、かつ厚さ10μm以下に圧縮可能であり、更に高耐久性を兼ね備える熱伝導性シリコーン組成物及びその製造方法、並びに半導体装置、半導体装置の熱伝導性充填剤層の耐ポンプアウト性を改善する方法を提供することを目的とする。
1.
下記(A)~(E)成分:
(A)下記一般式(1)で示されるオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)下記一般式(2)で示され、1分子中に少なくとも1個の加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン:150~600質量部、
(C)1分子中に1個の、炭素数1~4のアルキル基、炭素数2~4のアルケニル基及び炭素数6~8のアリール基からなる群から選ばれる非置換の1価炭化水素基を有し、かつ3個の加水分解性基を有する加水分解性オルガノシラン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物である架橋剤成分:0.1~100質量部、
(D)平均粒子径が0.1μm以上2μm以下であり、かつレーザー回折型粒度分布における粒子径10μm以上の粗粉の含有割合が(D)成分全体の1体積%以下である酸化亜鉛粒子:1,500~6,500質量部、及び
(E)(C)成分を除く粘着促進剤:0.01~30質量部
を含有し、(B)成分の含有量が組成物全体に対して20~40体積%であり、(D)成分の含有量が組成物全体に対して55~70体積%であって、ホットディスク法での25℃における熱伝導率が1.3W/mK以上であり、かつ厚さ10μm以下への圧縮が可能である熱伝導性シリコーン組成物。
2.
ホットディスク法での25℃における熱伝導率が1.3~2.0W/mKである1に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
3.
(A)成分100質量部に対して、更に(F)反応触媒:0.01~20質量部を含有する1又は2に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
4.
(A)成分100質量部に対して、更に(D)成分以外の(G)充填剤:1~1,000質量部を含有する1~3のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
5.
レーザーフラッシュ法で測定した25℃での熱抵抗が5mm2・K/W以下である1~4のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
6.
スパイラル粘度計で測定した25℃、ずり速度6s-1での絶対粘度が3~600Pa・sである1~5のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
7.
ヒートサイクル試験後のズレ性を抑制できるものである1~6のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
8.
前記(D)成分が(B)成分で表面処理されてなる1~7のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
9.
1~8のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物の製造方法であって、前記(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)成分を混合する工程を有する熱伝導性シリコーン組成物の製造方法。
10.
1~8のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物の製造方法であって、前記(B)成分、又は前記(A)及び(B)成分を、前記(D)成分とともに100℃以上の温度で30分以上混合する工程と、これに少なくとも(C)及び(E)成分を混合する工程とを含むことを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物の製造方法。
11.
発熱体と冷却体の間に形成された厚み10μm以下の間隙に1~8のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物が層状に充填され、この組成物層が前記発熱体と冷却体とを熱的に介在していることを特徴とする半導体装置。
12.
前記発熱体が絶縁ゲートバイポーラトランジスタであることを特徴とする11に記載の半導体装置。
13.
発熱体と冷却体の間に形成された厚み10μm以下の間隙に熱伝導性充填剤が層状に充填され、この熱伝導性充填剤層が前記発熱体と冷却体とを熱的に介在している半導体装置において、前記熱伝導性充填剤として1~8のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物を用いることを特徴とする半導体装置の熱伝導性充填剤層の耐ポンプアウト性を改善する方法。
なお、本発明において、『厚さ10μm以下への圧縮性』とは、2枚の基材の間に所定の厚みで熱伝導性シリコーン組成物をはさみ、所定の圧力で加圧・圧縮した際に得られる2枚の基材間に充填された当該熱伝導性シリコーン組成物の最少の厚みが10μm以下であることを意味するものである。
(A)下記一般式(1)で示されるオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)下記一般式(2)で示され、1分子中に少なくとも1個の加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン:150~600質量部、
(C)1分子中に1個の、炭素数1~4のアルキル基、炭素数2~4のアルケニル基及び炭素数6~8のアリール基からなる群から選ばれる非置換の1価炭化水素基を有し、かつ3個の加水分解性基を有する加水分解性オルガノシラン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物である架橋剤成分:0.1~100質量部、
(D)平均粒子径が0.1μm以上2μm以下であり、かつレーザー回折型粒度分布における粒子径10μm以上の粗粉の含有割合が(D)成分全体の1体積%以下である酸化亜鉛粒子:1,500~6,500質量部、及び
(E)(C)成分を除く粘着促進剤:0.01~30質量部
を含有し、更に、任意に、
(F)反応触媒成分:0.01~20質量部、
(G)(D)以外の充填剤成分:1~1,000質量部
を含有してもよく、(D)成分の含有量が組成物全体に対して45~70体積%であって、ホットディスク法での25℃における熱伝導率が1.3W/mK以上であり、かつ厚さ10μm以下への圧縮が可能である熱伝導性シリコーン組成物である。
-(A)成分:オルガノポリシロキサン-
(A)成分は、下記一般式(1)で示されるオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンは、分子鎖の両末端が、ケイ素原子に結合した水酸基、即ち、シラノール基あるいはジオルガノヒドロキシシロキシ基で封鎖された構造である。当該構造の直鎖状のオルガノポリシロキサンは、本発明の組成物において主剤(オルガノポリシロキサン架橋構造の主鎖を構成するベースポリマー)として作用するものである。
(B)成分は、下記一般式(2)で示される、1分子当たり、分子鎖末端及び/又は側鎖(非末端)に少なくとも1個のアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基を有する加水分解性オルガノポリシロキサンである。(B)成分は後述する(D)成分の酸化亜鉛粒子(熱伝導性充填剤)の表面処理剤(分散剤又はウェッター)として作用する。そのため、(B)成分と(D)成分の酸化亜鉛粒子の相互作用が強くなる結果、(D)成分の酸化亜鉛粒子を熱伝導性シリコーン組成物中に多量に充填しても、熱伝導性シリコーン組成物が流動性を保つことができると同時に、経時でのオイル分離やポンプアウトに起因する放熱性能の低下を抑えることができる。
また、(B)成分は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて配合してよい。
(C)成分は、1分子中に1個の、炭素数1~4のアルキル基、炭素数2~4のアルケニル基及び炭素数6~8のアリール基からなる群から選ばれる非置換の1価炭化水素基を有し、かつ3個の加水分解性基を有する(即ち、3官能性の)(B)成分以外の加水分解性オルガノシラン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物(該オルガノシラン化合物を部分的に加水分解・縮合して生成する分子中に残存加水分解性基を3個以上有するオルガノシロキサンオリゴマー)であり、該加水分解性オルガノシラン化合物としては、式;
Y-SiX3
(上記式において、Yは炭素数1~4のアルキル基、炭素数2~4のアルケニル基及び炭素数6~8のアリール基からなる群から選択されるいずれか1つの非置換の1価炭化水素基である。Xは加水分解性基である。)
で表される。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、熱伝導性充填剤として(D)酸化亜鉛粒子を含む。酸化亜鉛は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物と同等に高い熱伝導率を有する。したがって、必要十分量の充填ができれば、比較的高い熱伝導率を有する熱伝導性シリコーン組成物を得ることができる。(D)成分の酸化亜鉛粒子の平均粒子径は、0.1μm以上2μm以下であり、好ましくは、0.2μm以上1.5μm以下である。(D)成分の酸化亜鉛粒子の平均粒子径が2μmを超える場合、得られる熱伝導性シリコーン組成物の圧縮性が著しく悪化する。また、(D)酸化亜鉛粒子の平均粒子径が0.1μm未満であると、熱伝導性シリコーン組成物の粘度が著しく上昇する。
当該粗粉(粗粒子)の含有量は、レーザー回折散乱法により、例えば、日機装(株)製マイクロトラックMT330OEXを用いて(D)成分全体の粒度分布を測定し、それから容易に求めることができる。
(E)成分の粘着促進剤は、(C)成分を除くものであり、本発明の熱伝導性シリコーン組成物に必要な粘着性を与えるために使用される。(E)成分の粘着促進剤としては、公知のシランカップリング剤が好適に使用される。シランカップリング剤の例としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の少なくとも1種のヘテロ原子を含む官能性基を含有する1価炭化水素基(炭素官能性基)を分子中に有する炭素官能性基含有加水分解性シラン(いわゆるカーボンファンクショナルシラン)等が好適に使用され、(メタ)アクリルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、イソシアネートシランカップリング剤などが例示される。
(F)成分の反応触媒は必要に応じて配合してもよい任意成分であり、この(F)成分の反応触媒としては非金属系有機触媒及び/又は金属系触媒を用いることができる。(F)成分は、本発明の熱伝導性シリコーン組成物の硬化(粘度上昇)を促進する作用を有する。
(G)成分の充填剤は必要に応じて配合してもよい任意成分であり、この(G)成分は前記(D)成分の酸化亜鉛粒子以外の充填剤(無機質充填剤及び/又は有機樹脂充填剤)であり、この組成物に十分な機械的強度を与えるために使用される。(G)成分の充填剤としては公知のものを使用することができる。例えば、微粉末シリカ、焼成シリカ、煙霧質シリカ(乾式シリカ)、沈降性シリカ(湿式シリカ)、ゾル-ゲルシリカ、これらのシリカ表面を有機ケイ素化合物で疎水化処理したシリカ;ガラスビーズ;ガラスバルーン;透明樹脂ビーズ;シリカエアロゲル;珪藻土、酸化鉄、酸化チタン、煙霧状金属酸化物などの金属酸化物;湿式シリカあるいはこれらの表面をシラン処理したもの;石英粉末(結晶性シリカ)、タルク、ゼオライト及びベントナイト等の補強剤;アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの金属炭酸塩;ガラスウール、微粉マイカ、溶融シリカ粉末、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成樹脂粉末等が使用される。上記に例示する充填剤のうち、シリカ、炭酸カルシウム、ゼオライトなどの無機質充填剤が好ましく、特に表面を疎水化処理した煙霧質シリカ、炭酸カルシウムが好ましい。
(G)成分の充填剤の平均粒子径は、好ましくは0.1μm以上2μm以下であり、より好ましくは0.2μm以上1.5μm以下である。
なお、(G)成分の充填剤には、前述の(D)成分として定義される所定の平均粒子径と所定の粗粒含有量の要件を満足する酸化亜鉛は包含されない。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、上記(A)~(G)成分に加えて、更に(H)下記一般式(3)で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン(いわゆる無官能性シリコーンオイル)を必要に応じて配合できる任意成分として含有してもよい。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物には、熱伝導性シリコーン組成物の劣化を防ぐために、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール等の従来公知の酸化防止剤を必要に応じて配合してもよい。更に、チクソ性付与剤、染料、顔料、難燃剤、沈降防止剤、チクソ性向上剤等を必要に応じて配合することができる。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物の製造方法について説明する。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物の製造方法は、上述した本発明の熱伝導性シリコーン組成物の製造方法であって、前記前記(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)成分を混合する工程を有することを特徴とするものである。
具体的には、上記(B)成分、又は(A)及び(B)成分と、(D)成分を上記のように混合する工程と、これに少なくとも(C)及び(E)成分、必要に応じてその他任意成分を混合する工程とを含むことが好ましい。
また、上記(B)成分、又は(A)及び(B)成分と、(D)成分を混合する工程の際に100℃以上の温度で30分以上混合することで、(D)成分が(B)成分によって十分に表面処理され、経時での熱抵抗の悪化を抑えることができる。
以上のようにして得られる本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、従来の熱伝導性シリコーン組成物に比べ高い熱伝導率を有し、かつ厚さ10μm以下への圧縮性が良好なものである。
本発明の半導体装置は、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ(IGBT)などの発熱体と冷却体との間に形成された厚み10μm以下の間隙に本発明の熱伝導性シリコーン組成物が層状に充填され、この組成物層が前記発熱体と冷却体とを熱的に介在していることを特徴とするものである。本発明の熱伝導性シリコーン組成物は厚さ10μm以下まで圧縮される。これにより従来の熱伝導性シリコーン組成物と比較して、冷却効率の向上が期待できる。
代表的な構造を図1に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
冷却体3は、熱伝導のよい材料からなる冷却フィン(平板及び平板の一方の主面に設けられた放熱用の突起からなるもの)であることが好ましい。
絶縁層3aは、冷却体3(冷却フィン)の熱伝導性シリコーン組成物層2が設けられる面(冷却フィンの平板)上に形成された、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ダイヤモンドなどの熱伝導性のよい絶縁材料からなる厚さ10~1,000μmの薄膜である。
また、熱伝導性シリコーン組成物層2は、発熱体1(IGBT)の裏面側と冷却体3(冷却フィン)の平面側との間の間隙に、本発明の熱伝導性シリコーン組成物が層状に設けられたものである。熱伝導性シリコーン組成物層2の厚さは10μm以下であり、0.5~10μmの範囲にあることが好ましく、0.5~5μmにあることがより好ましい。
このような半導体装置の構成とすることにより、発熱体1で発生した熱は熱伝導性シリコーン組成物2を介して冷却体3に伝わり、外部へ、図1の場合は冷却体3と接する冷却水4へ放熱される。
[(A)成分]
(A-1)25℃における粘度が700mPa・sの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン(式(1)におけるn=約268)
(A-2)25℃における粘度が20,000mPa・sの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン(式(1)におけるn=約615)
(A-3)25℃における粘度が50,000mPa・sの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン(式(1)におけるn=約886)
(A-4)25℃における粘度が100,000mPa・sの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン(式(1)におけるn=約1,589)
(B-1)下記式で示される片末端トリメトキシシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン
(C-1)フェニルトリイソプロペノキシシラン
(C-2)ビニルトリイソプロペノキシシラン
(C-3)メチルトリメトキシシラン
(D-1)平均粒子径1.0μmで、10μm以上の粗粉が0.1体積%以下の酸化亜鉛粒子
(D’)平均粒子径40.0μmで、10μm以上の粗粉が80体積%以上の酸化亜鉛粒子(比較用)
(E-1)3-アミノプロピルトリエトキシシラン
(F-1)N,N,N’,N’-テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン
(G)BET比表面積が130m2/gの乾式シリカ(10μm以上の粗粉が0.1体積%以下)
〈熱伝導性シリコーン組成物の調製〉
上記(A)~(G)成分を、下記表1~5に示す含有量に従い、下記に示す方法で配合して熱伝導性シリコーン組成物を調製した。
5リットルのプラネタリーミキサー(井上製作所(株)製)に(A)、(B)及び(D)成分を加え、170℃で1時間混合した。常温になるまで冷却した後、(C)、(E)成分を加え均一になるように混合し、熱伝導性シリコーン組成物を調製した。
更に、(F)成分、(G)成分については必要に応じて添加し、混合した後、熱伝導性シリコーン組成物を調製した。
上記方法で得られた各熱伝導性組成物について、下記の方法に従い、粘度、熱伝導率、圧縮性、及び熱抵抗を測定した。結果を表1~5に示す。
熱伝導性シリコーン組成物の絶対粘度を(株)マルコム製スパイラル粘度計を用い、25℃、回転数(ずり速度)6s-1の条件で測定した。
熱伝導性シリコーン組成物をキッチンラップに包み、巾着状にした試験片の熱伝導率を京都電子工業(株)製TPA-501で25℃の条件でホットディスク法により測定した。
製造した熱伝導性シリコーン組成物を直径1mmの円にカットされた2枚の金属板(シリコーンウエハ)の間に厚さ75μmとなるように挟み、SHIMAZU製オートグラフAG-5KNZPLUSを用いて4.1MPaで2分間の加圧を行った後に最小厚みを測定した。最小厚みは、金属板2枚を用い、金属板の間に何もない状態で圧縮した際の金属板2枚の合計の厚みを初期値とし、初期値を測定した後の金属板2枚の間に熱伝導性シリコーン組成物を挟んで圧縮した際の厚みを測定した後、当該厚みから初期値(金属板2枚の合計の厚み)を差し引くことにより熱伝導性シリコーン組成物の最小厚みを測定した。
上記の試験片を用いてレーザーフラッシュ法に基づく熱抵抗測定器(ネッツ社製、キセノンフラッシュアナライザー;LFA447NanoFlash)により25℃にて測定した。
上記の試験片を(株)エスペック製冷熱衝撃試験機TSE-11Aを用い、-40℃×30分→150℃×30分を1サイクルとする冷熱衝撃試験を1,000サイクル行った後、熱抵抗を25℃にて測定した。
2 熱伝導性シリコーン組成物層
3 冷却フィン
3a 絶縁層
4 冷却水
Claims (13)
- 下記(A)~(E)成分:
(A)下記一般式(1)で示されるオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)下記一般式(2)で示され、1分子中に少なくとも1個の加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン:150~600質量部、
(C)1分子中に1個の、炭素数1~4のアルキル基、炭素数2~4のアルケニル基及び炭素数6~8のアリール基からなる群から選ばれる非置換の1価炭化水素基を有し、かつ3個の加水分解性基を有する加水分解性オルガノシラン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物である架橋剤成分:0.1~100質量部、
(D)平均粒子径が0.1μm以上2μm以下であり、かつレーザー回折型粒度分布における粒子径10μm以上の粗粉の含有割合が(D)成分全体の1体積%以下である酸化亜鉛粒子:1,500~6,500質量部、及び
(E)(C)成分を除く粘着促進剤:0.01~30質量部
を含有し、(B)成分の含有量が組成物全体に対して20~40体積%であり、(D)成分の含有量が組成物全体に対して55~70体積%であって、ホットディスク法での25℃における熱伝導率が1.3W/mK以上であり、かつ厚さ10μm以下への圧縮が可能である熱伝導性シリコーン組成物。 - ホットディスク法での25℃における熱伝導率が1.3~2.0W/mKである請求項1に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- (A)成分100質量部に対して、更に(F)反応触媒:0.01~20質量部を含有する請求項1又は2に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- (A)成分100質量部に対して、更に(D)成分以外の(G)充填剤:1~1,000質量部を含有する請求項1~3のいずれか1項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- レーザーフラッシュ法で測定した25℃での熱抵抗が5mm2・K/W以下である請求項1~4のいずれか1項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- スパイラル粘度計で測定した25℃、ずり速度6s-1での絶対粘度が3~600Pa・sである請求項1~5のいずれか1項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- ヒートサイクル試験後のズレ性を抑制できるものである請求項1~6のいずれか1項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- 前記(D)成分が(B)成分で表面処理されてなる請求項1~7のいずれか1項に記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の熱伝導性シリコーン組成物の製造方法であって、前記(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)成分を混合する工程を有する熱伝導性シリコーン組成物の製造方法。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の熱伝導性シリコーン組成物の製造方法であって、前記(B)成分、又は前記(A)及び(B)成分を、前記(D)成分とともに100℃以上の温度で30分以上混合する工程と、これに少なくとも(C)及び(E)成分を混合する工程とを含むことを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物の製造方法。
- 発熱体と冷却体の間に形成された厚み10μm以下の間隙に請求項1~8のいずれか1項に記載の熱伝導性シリコーン組成物が層状に充填され、この組成物層が前記発熱体と冷却体とを熱的に介在していることを特徴とする半導体装置。
- 前記発熱体が絶縁ゲートバイポーラトランジスタであることを特徴とする請求項11に記載の半導体装置。
- 発熱体と冷却体の間に形成された厚み10μm以下の間隙に熱伝導性充填剤が層状に充填され、この熱伝導性充填剤層が前記発熱体と冷却体とを熱的に介在している半導体装置において、前記熱伝導性充填剤として請求項1~8のいずれか1項に記載の熱伝導性シリコーン組成物を用いることを特徴とする半導体装置の熱伝導性充填剤層の耐ポンプアウト性を改善する方法。
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