CN114423825A - 导热性有机硅组合物及其制造方法、以及半导体装置 - Google Patents

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Abstract

导热性有机硅组合物，其含有：(A)分子链两末端被羟基封闭的二有机聚硅氧烷：100质量份，(B)1分子中具有至少1个水解性甲硅烷基的特定结构的有机聚硅氧烷：150～600质量份，(C)交联剂成分：0.1～100质量份，(D)平均粒径为0.1μm以上且2μm以下、且激光衍射型粒度分布中粒径10μm以上的粗粉的含有比例为(D)成分整体的1体积％以下的氧化锌粒子：1500～6500质量份，和(E)粘着促进剂：0.01～30质量份，其中，(D)成分的含量相对于组合物整体为45～70体积％，所述导热性有机硅组合物具有比以往高的导热率，且能够压缩至厚度为10μm以下，还兼具高耐久性。

Description

导热性有机硅组合物及其制造方法、以及半导体装置
技术领域
本发明涉及导热性有机硅组合物。详细而言，涉及有效地冷却电子部件的导热性有机硅组合物及其制造方法，以及半导体装置。
技术背景
电子部件在使用中的发热以及由此引起的性能的降低为众所知，作为用于解决其的手段，使用了各种散热技术。一般地，在发热部附近配置冷却构件(散热器等)，通过使两者紧密接触，由冷却构件高效地进行除热，由此进行散热。此时，如果发热构件与冷却构件之间存在间隙，则由于存在导热性差的空气，热阻增大，发热构件的温度无法充分下降。为了防止这样的现象，使用导热率高、对构件的表面具有追随性的散热材料、例如液状散热材料、散热片。特别是，根据装置的不同，存在间隙为10μm以下的非常窄的情况，使用能够压缩至10μm以下的液状散热材料(日本专利第2938428号公报、日本专利第2938429号公报、日本专利第3580366号公报、日本专利第3952184号公报、日本专利第4572243号公报、日本专利第4656340号公报、日本专利第4913874号公报、日本专利第4917380号公报、日本专利第4933094号公报、日本特开2008-260798号公报、日本特开2009-209165号公报、日本特开2012-102283号公报、日本特开2012-96361号公报(专利文献1～13))。
另外，发热部与冷却构件之间必须确保电绝缘状态的情况较多，有时对导热性材料要求绝缘性。在该情况下，作为导热性填料，无法使用铝、铜、银等金属粒子，大多使用氢氧化铝、氧化铝(alumina)等绝缘性导热性填料。氢氧化铝、氧化铝由于其自身的导热率低，因此如果使用它们来得到具有高导热性的导热性材料，则必须大量填充。其结果，产生导热性材料的粘度变得非常高而难以涂布、无法进行充分的压缩、或者热传递距离变厚等问题(日本特开2017-226724号公报、日本特开2017-210518号公报(专利文献14、15))。
此外，已知由于发热部和冷却构件反复发热·冷却，构件反复热收缩。由此，促使导热性有机硅组合物的油成分与导热性填料的分离。另外，发生如导热性有机硅组合物从发热部与冷却构件之间挤出的“排出”这样的现象。其结果，热阻上升，无法有效地冷却发热部。为了防止这样的现象，提出了添加增稠剂来提高导热性有机硅组合物的粘度的方法。但是，存在如粘度变得非常高、涂布困难这样的问题(日本特开2004-91743号公报(专利文献16))。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2938428号公报
专利文献2：日本专利第2938429号公报
专利文献3：日本专利第3580366号公报
专利文献4：日本专利第3952184号公报
专利文献5：日本专利第4572243号公报
专利文献6：日本专利第4656340号公报
专利文献7：日本专利第4913874号公报
专利文献8：日本专利第4917380号公报
专利文献9：日本专利第4933094号公报
专利文献10：日本特开2008-260798号公报
专利文献11：日本特开2009-209165号公报
专利文献12：日本特开2012-102283号公报
专利文献13：日本特开2012-96361号公报
专利文献14：日本特开2017-226724号公报
专利文献15：日本特开2017-210518号公报
专利文献16：日本特开2004-91743号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，要求开发兼具高导热率和能压缩至厚度10μm以下的压缩性、具有高耐久性(动力循环耐性、耐排出性)的导热性有机硅组合物。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供导热性有机硅组合物及其制造方法、以及半导体装置，该导热性有机硅组合物与以往的导热性有机硅组合物相比，具有高导热率，且能够压缩至厚度10μm以下，进而兼具高耐久性。
用于解决课题的手段
本发明人对上述课题反复进行深入的研究，结果发现，与以往的有机硅组合物相比，下述的有机硅组合物具有高的导热率，且压缩至厚度10μm以下的压缩性良好，并且能够显现高耐久性(动力循环耐性、耐排出性)，从而完成了本发明，所述有机硅组合物包含：具有羟基的有机聚硅氧烷，1分子中具有至少1个水解性甲硅烷基的特定结构的有机聚硅氧烷，1分子中具有1个选自碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基和碳原子数6～8的芳基中的未取代的1价烃基、且具有3个水解性基团的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物，和具有特定范围的平均粒径且粒径10μm以上的粗粉的含有比例在特定范围的氧化锌。
为了实现上述目的，本发明提供下述的导热性有机硅组合物及其制造方法、以及半导体装置。
1.导热性有机硅组合物，其含有下述(A)～(E)成分：
(A)由下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷：100质量份，
[化1]
Figure BDA0003564512750000041
(通式(1)中，R为碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基。多个R彼此可以相同，也可以不同。n为10以上的整数。)
(B)由下述通式(2)表示的、1分子中具有至少1个水解性甲硅烷基的有机聚硅氧烷：150～600质量份，
[化2]
Figure BDA0003564512750000042
(通式(2)中，R1独立地为未取代或取代的1价烃基。X1和X3独立地为R1或由-R2-SiR3 g(OR4)3-g表示的基团。X2为由-R2-SiR3 g(OR4)3-g表示的基团，分子中具有至少1个-R2-SiR3 g(OR4)3-g。R2为氧原子或碳原子数1～4的亚烷基，R3独立地为不含有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，R4独立地为碳原子数1～4的烷基、或碳原子数2～4的烷氧基烷基、烯基或酰基，g为0～2的整数。a和b分别为1≤a≤1000、0≤b≤1000(其中，X1和X3均为R1时，b为1≤b≤1000)，各重复单元可无规地键合。)
(C)1分子中具有1个选自碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基和碳原子数6～8的芳基中的未取代的1价烃基、且具有3个水解性基团的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物的交联剂成分：0.1～100质量份，
(D)平均粒径为0.1μm以上且2μm以下、且激光衍射型粒度分布中粒径10μm以上的粗粉的含有比例为(D)成分整体的1体积％以下的氧化锌粒子：1500～6500质量份，和
(E)不包含(C)成分的粘着促进剂：0.01～30质量份，
其中，(D)成分的含量相对于组合物整体为45～70体积％，所述导热性有机硅组合物根据热盘法在25℃测定的导热率为1.3W/mK以上，并且能够压缩至厚度10μm以下。
2.根据1所述的导热性有机硅组合物，其中，(B)成分的含量相对于组合物整体为20～40体积％。
3.根据1或2所述的导热性有机硅组合物，其中，相对于100质量份的(A)成分，进一步含有(F)反应催化剂：0.01～20质量份。
4.根据1～3中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，相对于100质量份的(A)成分，进一步含有不包含(D)成分的(G)填料：1～1000质量份。
5.根据1～4中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，采用激光闪光法测定的在25℃的热阻为5mm2·K/W以下。
6.根据1～5中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，采用螺旋粘度计测定的在25℃、剪切速度6s-1下的绝对粘度为3～600Pa·s。
7.根据1～6中任一项所述的导热性有机硅组合物，其能够抑制热循环试验后的滑动性。
8.根据1～7中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，所述(D)成分为用(B)成分进行表面处理而成。
9.导热性有机硅组合物的制造方法，其为根据1～8中任一项所述的导热性有机硅组合物的制造方法，具有将所述(A)、(B)、(C)、(D)和(E)成分混合的工序。
10.导热性有机硅组合物的制造方法，其为根据1～8中任一项所述的导热性有机硅组合物的制造方法，其特征在于，包括：将所述(D)成分与所述(B)成分、或与所述(A)和(B)成分一起在100℃以上的温度下混合30分钟以上的工序，和在其中至少混合(C)和(E)成分的工序。
11.半导体装置，其特征在于，根据1～8中任一项所述的导热性有机硅组合物以层状填充于形成于发热体与冷却体之间的厚度10μm以下的间隙，该组合物层作为传热路径介于所述发热体与冷却体之间。
12.根据11所述的半导体装置，其特征在于，所述发热体为绝缘栅双极晶体管。
发明效果
根据本发明，能够提供与以往的导热性有机硅组合物相比具有高的导热率且压缩至厚度10μm以下的压缩性良好，且还兼具高耐久性(动力循环耐性、耐排出性)的导热性有机硅组合物。
予以说明，在本发明中，“压缩至厚度10μm以下的压缩性”是指在2片基材之间以规定厚度夹入导热性有机硅组合物，以规定的压力加压压缩时得到的填充于2片基材之间的该导热性有机硅组合物的最小厚度为10μm以下。
附图说明
图1为示出本发明的导热性有机硅组合物介于绝缘栅双极晶体管与冷却扇的间隙的半导体装置的一例的截面图。
具体实施方式
如上所示，要求开发具有高导热率且压缩至10μm以下的压缩性良好的有机硅组合物。
即，本发明为导热性有机硅组合物，其可以含有：
(A)由下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷：100质量份，
[化3]
Figure BDA0003564512750000061
(通式(1)中，R为碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基。多个R彼此可以相同，也可以不同。n为10以上的整数。)
(B)由下述通式(2)表示的、1分子中具有至少1个水解性甲硅烷基的有机聚硅氧烷：150～600质量份，
[化4]
Figure BDA0003564512750000071
(通式(2)中，R1独立地为未取代或取代的1价烃基。X1和X3独立地为R1或由-R2-SiR3 g(OR4)3-g表示的基团。X2为由-R2-SiR3 g(OR4)3-g表示的基团，分子中具有至少1个-R2-SiR3 g(OR4)3-g。R2为氧原子或碳原子数1～4的亚烷基，R3独立地为不含有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，R4独立地为碳原子数1～4的烷基、或碳原子数2～4的烷氧基烷基、烯基或酰基，g为0～2的整数。a和b分别为1≤a≤1000、0≤b≤1000(其中，X1和X3均为R1时，b为1≤b≤1000)。各重复单元可无规地键合。)
(C)1分子中具有1个选自碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基和碳原子数6～8的芳基中的未取代的1价烃基、且具有3个水解性基团的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物的交联剂成分：0.1～100质量份，
(D)平均粒径为0.1μm以上且2μm以下、且激光衍射型粒度分布中粒径10μm以上的粗粉的含有比例为(D)成分整体的1体积％以下的氧化锌粒子：1500～6500质量份，和
(E)不包含(C)成分的粘着促进剂：0.01～30质量份，
进而，任选地，可以含有：
(F)反应催化剂成分：0.01～20质量份，
(G)不包含(D)成分的填料成分：1～1000质量份，
其中，(D)成分的含量相对于组合物整体为45～70体积％，所述组合物根据热盘法在25℃测定的导热率为1.3W/mK以上，并且能够压缩至厚度10μm以下。
以下，对本发明进行详细地说明。
-(A)成分：有机聚硅氧烷-
(A)成分为由下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷是分子链的两末端被与硅原子键合的羟基、即被硅烷醇基或二有机羟基甲硅烷氧基封闭的结构。该结构的直链状的有机聚硅氧烷在本发明的组合物中作为主剂(构成有机聚硅氧烷交联结构的主链的基础聚合物)起作用。
[化5]
Figure BDA0003564512750000081
(通式(1)中，R为碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基。多个R彼此可以相同，也可以不同。n为10以上的整数。)
上述式(1)中，R的未取代或取代的1价烃基的碳原子数为1～20，优选为1～10，更优选为1～8。
作为R的未取代的1价烃基，具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-、β-萘基等芳基；苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基等芳烷基。另外，作为R的经取代的1价烃基，可列举出未取代的1价烃基的氢原子的一部分或全部被氟、氯、溴等卤素原子、氰基等取代而得到的基团。作为这样的基团，可例示3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、2-氰基乙基等。作为R，在这些未取代或取代的1价烃基中，优选为甲基、乙基、苯基，从获得的容易性、生产性、成本的方面考虑，特别优选为甲基、苯基。
另外，(A)成分的有机聚硅氧烷在25℃的粘度优选为10～1000000mPa·s，更优选为50～500000mPa·s，特别优选为100～200000mPa·s，进一步优选为500～100000mPa·s。如果在25℃的所述有机聚硅氧烷的粘度为10mPa·s以上，则容易得到物理·机械强度优异的涂布涂膜，因此优选。如果为1000000mPa·s以下，则组合物的粘度不会过高，使用时的操作性良好，因此优选。本说明书中说明的粘度是构成组合物的各成分的粘度(绝对粘度)，只要没有特别明示，均为采用旋转粘度计测定的数值(在实施例中相同)。作为旋转粘度计，例如可列举出BL型、BH型、BS型、锥板型等。予以说明，如后述那样测定导热性有机硅组合物的绝对粘度的方法与各成分的粘度的测定方法不同，是采用螺旋粘度计(同轴双圆筒旋转式粘度计)以恒定的剪切速度6s-1测定的值。
上述通式(1)中的n的值是分子中存在的2官能性二有机硅氧烷单元的数量或聚合度。在(A)成分的有机聚硅氧烷可取得上述优选范围内的粘度的实施方式中，通式(1)中，由n表示的2官能性二有机硅氧烷的单元数或聚合度为10～2000的整数，优选为50～1800，更优选为100～1700，进一步优选为200～1600。予以说明，本说明书中说明的聚合度(或分子量)是以甲苯等作为洗脱溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)分析中以聚苯乙烯换算的数均聚合度(或数均分子量)等而求出的。(A)成分的有机聚硅氧烷可以使用1种或并用2种以上。
-(B)成分：有机聚硅氧烷-
(B)成分为由下述通式(2)表示的、每1分子在分子链末端和/或侧链(非末端)具有至少1个烷氧基甲硅烷基等水解性甲硅烷基的水解性有机聚硅氧烷。(B)成分作为后述的(D)成分的氧化锌粒子(导热性填料)的表面处理剂(分散剂或湿润剂)发挥作用。因此，(B)成分与(D)成分的氧化锌粒子的相互作用增强，结果使得即使将(D)成分的氧化锌粒子大量地填充到导热性有机硅组合物中，导热性有机硅组合物也能够保持流动性，同时能够抑制历时后油分离和排出引起的散热性能降低。
[化6]
Figure BDA0003564512750000101
(通式(2)中，R1独立地为未取代或取代的1价烃基。X1和X3独立地为R1或由-R2-SiR3 g(OR4)3-g表示的基团。X2为由-R2-SiR3 g(OR4)3-g表示的基团，分子中具有至少1个-R2-SiR3 g(OR4)3-g。R2为氧原子或碳原子数1～4的亚烷基，R3独立地为不含有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，R4独立地为碳原子数1～4的烷基、或碳原子数2～4的烷氧基烷基、烯基或酰基，g为0～2的整数。a和b分别为1≤a≤1000、0≤b≤1000(其中，X1和X3均为R1时，b为1≤b≤1000)。各重复单元可无规地键合。)
上述式(2)中，R1独立地为未取代或取代的、优选为碳原子数1～10、更优选为1～6、进一步优选为1～3的1价烃基，作为其例子，可列举出直链状烷基、支链状烷基、环状烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤代烷基等。作为直链状烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、己基、辛基。作为支链状烷基，例如可列举出异丙基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基。作为环状烷基，例如可列举出环戊基、环己基。作为烯基，例如可列举出乙烯基和烯丙基。作为芳基，例如可列举出苯基和甲苯基。作为芳烷基，例如可列举出2-苯基乙基和2-甲基-2-苯基乙基。作为卤代烷基，例如可列举出3，3，3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基和2-(十七氟辛基)乙基。作为R1，优选为甲基、苯基、乙烯基。
作为R2的碳原子数1～4的亚烷基，例如可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。R3独立地为不含有脂肪族不饱和键、优选为碳原子数1～10、更优选为1～6、进一步优选为1～3的未取代或取代的1价烃基。例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基；以及这些基团的碳原子键合的氢原子的一部分或全部被氟、氯、溴等卤素原子、氰基等取代而得到的基团等。
上述R4独立地为碳原子数1～4的烷基、或碳原子数2～4的烷氧基烷基、烯基或酰基。作为上述R4的烷基，例如可列举出与对R1例示的基团同样的、碳原子数为1～4的烷基。作为烷氧基烷基，例如可列举出碳原子数2～4的甲氧基乙基、甲氧基丙基等。作为烯基，例如可列举出与对R1例示的烯基相同的、碳原子数2～4的烯基。作为上述R4的酰基，例如可列举出碳原子数2～4的乙酰基、丙酰氧基等。R4优选为烷基，特别优选为甲基、乙基。
通式(2)中，X1及X3独立地为R1或由-R2-SiR3 g(OR4)3-g表示的基团，优选地，在X1及X3中任一者为R1、另一者为-R2-SiR3 g(OR4)3-g表示的基团(即，(B)成分的水解性有机聚硅氧烷在分子链的单末端具有水解性甲硅烷基)。
a、b如上所述，优选为10≤a≤1000、0≤b≤100，更优选为10≤a≤300、0≤b≤30，进一步优选为12≤a≤100、0≤b≤10，最优选为14≤a≤50、b＝0。另外，优选a+b为10～1000，更优选为10～300，进一步优选为12～100，最优选为14～50。g为0～2的整数，优选为0。予以说明，优选分子中具有1～6个、特别优选具有3或6个OR4基。予以说明，括号内表示的各硅氧烷单元可以无规地键合。另外，(B)成分的水解性有机聚硅氧烷在分子链末端和/或侧链(非末端)具有烷氧基甲硅烷基等水解性甲硅烷基，优选至少在分子链末端(两末端或单末端)具有水解性甲硅烷基，特别优选仅在分子链的单末端具有水解性甲硅烷基。
作为(B)成分的优选的具体例，可列举出下述的具体例。
[化7]
Figure BDA0003564512750000121
(B)成分为本发明的导热性有机硅组合物中的有机硅基体的主成分(即，组合物整体中包含的有机聚硅氧烷成分中以最大量含有的成分)，其含量相对于100质量份的(A)成分为150～600质量份、优选为160～500质量份。另外，(B)成分的含量相对于导热性有机硅组合物整体优选为20～40体积％，更优选为25～35体积％。通过含有该范围的(B)成分，能够保持良好的压缩性，并且能够防止因油分离和排出而引起的热阻的恶化。
(B)成分相对于导热性有机硅组合物整体的含量(体积％)为在该组合物中所占的体积比例，由(B)成分的配混量(质量)和密度求出(B)成分的体积，算出由全部成分各自的配混量(质量)和密度求出的导热性有机硅组合物整体的体积的总和，根据{(B)成分的体积}/{导热性有机硅组合物整体的体积的总和}×100(％)，能够求出(B)成分相对于导热性有机硅组合物整体的含量(体积％)。
另外，(B)成分可以单独使用1种或组合2种以上配混。
-(C)成分：交联剂成分-
(C)成分为1分子中具有1个选自碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基和碳原子数6～8的芳基中的未取代的1价烃基，且具有3个水解性基团(即，3官能性)的不包括(B)成分的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物(将该有机硅烷化合物部分水解、缩合而生成的分子中具有3个以上的残留水解性基团的有机硅氧烷低聚物)，作为该水解性有机硅烷化合物，可用下式表示：
Y-SiX3
(上述式中，Y为选自碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基和碳原子数6～8的芳基中任一者的未取代的1价烃基。X为水解性基团。)
其中，上述式：Y-SiX3中的未取代的1价烃基；作为Y，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等碳原子数1～4的烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基等碳原子数2～4的烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基等碳原子数6～8的芳基，作为碳原子数1～4的烷基，优选甲基、乙基，作为碳原子数2～4的烯基，优选乙烯基、烯丙基，作为碳原子数6～8的芳基，优选苯基、甲苯基，特别优选甲基、乙烯基、苯基。
(C)成分作为交联剂(扩链剂)使用。另外，在作为(C)成分的上述缩合物中不存在氨基。予以说明，可以根据需要，与(C)成分的上述3官能性水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物一起，进一步含有水解性基团为2个的化合物(Y2-SiX2)和/或水解性基团为4个的化合物(SiX4)作为任选成分。
作为(C)成分中包含的水解性基团，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等碳原子数1～20、优选碳原子数1～10、更优选碳原子数1～4的烷氧基；甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等碳原子数2～40、优选碳原子数2～10、更优选碳原子数2～4的烷氧基取代烷氧基；乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯氧基、异丙烯氧基等碳原子数2～20、优选碳原子数2～10、更优选碳原子数2～5的烯氧基；二甲基酮肟基、二乙基酮肟基、甲基乙基酮肟基等碳原子数3～20、优选碳原子数3～10、更优选碳原子数3～6的酮肟基；乙酰氧基等碳原子数2～20、优选碳原子数2～10、更优选碳原子数2～5的酰氧基等。
作为(C)成分的具体例，可列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷等3官能性有机烷氧基硅烷化合物；甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、苯基三(甲氧基乙氧基)硅烷等3官能性有机取代烷氧基硅烷化合物；甲基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、苯基三异丙烯氧基硅烷等3官能性有机烯氧基硅烷化合物；甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷等3官能性有机酰氧基硅烷化合物；甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷、苯基三(甲基乙基酮肟)硅烷等3官能性有机酮肟硅烷化合物等3官能性有机水解性硅烷化合物；或这些水解性有机硅烷化合物的部分水解缩合物(分子中具有3个以上残留水解性基团的有机硅氧烷低聚物)等。但是，(C)成分并不限定于这些具体例。作为(C)成分，可以单独使用1种可适用的化合物，也可以2种以上组合使用。
相对于(A)成分的有机聚硅氧烷100质量份，上述(C)成分的含量在0.1～100质量份、优选为0.1～25质量份、更优选为0.5～18质量份的范围内使用。该(C)成分的含量小于0.1质量份时，无法充分交联，难以获得目标粘性的组合物。如果超过100质量份，则所得到的组合物的物理性质中的机械特性降低，进而产生在经济上不利的问题。
-(D)成分：氧化锌粒子-
本发明的导热性有机硅组合物包含(D)氧化锌粒子作为导热性填料。氧化锌具有与氧化铝、氧化镁等金属氧化物同等高的导热率。因此，如果能够进行必要充分量的填充，则能够得到具有比较高的导热率的导热性有机硅组合物。(D)成分的氧化锌粒子的平均粒径为0.1μm以上且2μm以下，优选为0.2μm以上且1.5μm以下。在(D)成分的氧化锌粒子的平均粒径超过2μm的情况下，得到的导热性有机硅组合物的压缩性显著恶化。另外，如果(D)氧化锌粒子的平均粒径小于0.1μm，则导热性有机硅组合物的粘度显著上升。
上述平均粒径是采用MICROTRAC(激光衍射散射法)的体积平均粒径(累积平均径D50(中值径))，例如可以采用日机装(株)制造的MICROTRAC MT330OEX测定。
(D)成分的激光衍射型粒度分布中的粒径10μm以上的粗粉(粗粒子)的含量(含有比例)为(D)成分整体的1体积％以下。如果该粗粉的含量超过1体积％，则无法使压缩导热性有机硅组合物时的厚度为10μm以下。为了获得这样的粗粉的含量，优选通过以往公知的方法预先分级处理，或者，能够以1类、2类、3类氧化锌等的等级作为市售品获得已为这样的粗粉的含量的氧化锌粉末((D)成分)。
可以采用激光衍射散射法例如使用日机装(株)制造的MICROTRAC MT330OEX测定(D)成分整体的粒度分布，然后由其容易地求出该粗粉(粗粒子)的含量。
本发明的导热性有机硅组合物为将(D)成分的氧化锌粒子相对于100质量份的(A)成分，以1500～6500质量份、优选2000～6000质量份配混的组合物，并且为相对于导热性有机硅组合物整体包含45～70体积％、优选55～65体积％的(D)成分的组合物。如果(D)氧化锌粒子的含量小于1500质量份或小于45体积％，则导热性有机硅组合物的导热率降低，如果超过6500质量份或70体积％，则导热性有机硅组合物无法变得均匀。
(D)氧化锌粒子相对于导热性有机硅组合物整体的含量(体积％)为该组合物中所占的体积比例，由(D)成分的配混量(质量)和密度求出(D)成分的体积，算出由全部成分各自的配混量(质量)和密度求出的导热性有机硅组合物整体的体积的总和，根据{(D)成分的体积}/{导热性有机硅组合物整体的体积的总和}×100(％)，能够求出(D)成分相对于导热性有机硅组合物整体的含量(体积％)。
予以说明，在本发明的导热性有机硅组合物中，优选上述(D)成分为用(B)成分进行表面处理而成。
-(E)成分：粘着促进剂-
(E)成分的粘着促进剂是不包含(C)成分的成分，用于赋予本发明的导热性有机硅组合物所必需的粘着性。作为(E)成分的粘着促进剂，优选使用公知的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的例子，例如可优选使用分子中具有含有氧原子、氮原子、硫原子等至少1种杂原子的官能性基团的1价烃基(碳官能性基团)的含碳官能性基团的水解性硅烷(所谓的碳官能基硅烷)等，可例示(甲基)丙烯酰基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、异氰酸酯硅烷偶联剂等。
具体而言，可例示出γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰基硅烷类；β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧基硅烷类；3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷类(其中，含胍基的水解性硅烷除外)；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷类；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷类以及它们部分水解缩合而成的化合物(分子中具有残留水解性基团的含碳官能性基团的有机硅氧烷低聚物)。
这些(E)成分的具体例中，特别优选γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷类；3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷类；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷类。
相对于上述(A)成分100质量份，(E)成分的含量为0.01～30质量份，特别优选为0.1～20质量份。相对于100质量份的(A)成分，如果(E)成分的含量小于0.01质量份，则无法对本发明的组合物赋予充分的密合性。如果超过30质量份，则所得到的组合物的物理性质中的机械特性降低，进而产生在经济上不利的问题。
-(F)成分：反应催化剂-
(F)成分的反应催化剂是可以根据需要配混的任选成分，作为该(F)成分的反应催化剂，可以使用非金属系有机催化剂和/或金属系催化剂。(F)成分具有促进本发明的导热性有机硅组合物的固化(粘度上升)的作用。
(F)成分的反应催化剂中，对于非金属系有机催化剂没有特别限制，作为导热性有机硅组合物的固化(粘度上升)促进剂，可以使用公知的物质。例如，可列举出N，N，N’，N’，N”，N”’-六甲基-N”’-(三甲基甲硅烷基甲基)-磷酰三胺(phosphoramidic triamide)等含磷腈化合物；己胺、磷酸十二烷基胺等胺化合物或其盐；苄基三乙铵乙酸酯等季铵盐；二甲基羟基胺、二乙基羟基胺等二烷基羟基胺；N，N，N’，N’-四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、N，N，N’，N’-四甲基胍基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N，N’，N’-四甲基胍基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等含胍基的硅烷和硅氧烷等。另外，非金属系有机催化剂可以使用1种，也可以2种以上混合使用。
(F)成分的反应催化剂中，对于金属系催化剂没有特别限制，可以使用作为导热性有机硅组合物的反应(粘度上升)促进剂而公知的催化剂。例如，可列举出二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二新癸酸二辛基锡、二正丁基-二甲氧基锡等烷基锡酯化合物；四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、异丙氧基辛二醇钛等钛酸酯或钛螯合化合物；环烷酸锌、硬脂酸锌、2-乙氧基辛酸锌；异丙醇铝、仲丁醇铝等烷氧基化铝化合物；烷基乙酸铝-二异丙氧化物、双乙酰乙酸乙酯-单乙酰丙酮铝等铝螯合化合物；新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋(III)、柠檬酸铋(III)、辛酸铋、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锰、环烷酸钴等有机金属化合物；乙酸钾、乙酸钠、草酸锂等碱金属的低级脂肪酸盐。金属系催化剂并不限定于这些。金属系催化剂可以使用1种，也可以2种以上混合使用。
(F)成分的含量可以为少量的催化量。在含有(F)成分的反应催化剂的情况下，其含量相对于上述(A)成分100质量份为0.01～20质量份，特别优选为0.05～10质量份，进一步优选为0.05～5质量份。如果(F)成分的含量小于0.01质量份，则无法得到良好的反应(粘度上升)性，因此产生反应速度变慢的不良情况。如果超过20质量份，则组合物的反应速度过快，因此有可能组合物涂布后的可作业时间变短。
-(G)成分：填料-
(G)成分的填料是可以根据需要配混的任选成分，该(G)成分是不包括上述(D)成分的氧化锌粒子的填料(无机填料和/或有机树脂填料)，用于对该组合物赋予充分的机械强度。作为(G)成分的填料，可以使用公知的填料。例如，使用微粉末二氧化硅、烧成二氧化硅、气相二氧化硅(干法二氧化硅)、沉淀性二氧化硅(湿法二氧化硅)、溶胶-凝胶二氧化硅、将这些二氧化硅表面用有机硅化合物进行疏水化处理而得到的二氧化硅；玻璃珠；玻璃球；透明树脂珠；二氧化硅气凝胶；硅藻土、氧化铁、氧化钛、烟雾状金属氧化物等金属氧化物；对湿法二氧化硅或它们的表面进行硅烷处理而得到的物质；石英粉末(结晶性二氧化硅)、滑石、沸石和膨润土等增强剂；石棉、玻璃纤维、碳纤维、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌等金属碳酸盐；玻璃棉、微粉云母、熔融二氧化硅粉末、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等合成树脂粉末等。上述例示的填料中，优选二氧化硅、碳酸钙、沸石等无机填料，特别优选对表面进行了疏水化处理的气相二氧化硅、碳酸钙。
(G)成分的填料的平均粒径优选为0.1μm以上且2μm以下，更优选为0.2μm以上且1.5μm以下。
予以说明，在(G)成分的填料中，不包含满足作为前述的(D)成分定义的规定的平均粒径和规定的粗粒含量的要件的氧化锌。
在含有(G)成分的情况下，其含量相对于上述(A)成分每100质量份为1～1000质量份，优选为3～500质量份，特别优选为5～300质量份。如果以多于1000质量份的量使用，则组合物的粘度增大，操作性变差。如果(G)成分的含量少于1质量份，则无法充分提高所得到的组合物的机械强度。予以说明，关于(G)成分的填料，也与上述(D)成分的氧化锌粒子同样地，激光衍射型粒度分布中的粒径10μm以上的粗粉(粗粒子)的含量(含有比例)优选为(G)成分整体的1体积％以下。如果在(G)成分中该粗粉的含量超过1体积％，则有时难以使压缩导热性有机硅组合物时的厚度为10μm以下。在含有(G)成分的情况下，优选为(D)成分的含量的2质量％以下，更优选为1质量％以下。
-有机聚硅氧烷-
本发明的导热性有机硅组合物除了上述(A)～(G)成分以外，还可含有(H)由下述通式(3)表示的直链状二有机聚硅氧烷(所谓的无官能团硅油)作为可根据需要配混的任选成分。
[化8]
Figure BDA0003564512750000191
通式(3)中，R5为可以具有取代基的碳原子数1～20的不含有脂肪族不饱和键的1价烃基，p为1～2000的整数。
上述式(3)中，作为R5的未取代或取代的不含有脂肪族不饱和键的1价烃基，其碳原子数为1～20，优选为1～10，更优选为1～8。多个R5可以彼此相同或不同。作为式(3)的R5的未取代的1价烃基，可例示出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-、β-萘基等芳基；苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基等芳烷基。另外，作为取代的1价烃基，可例示这些未取代的1价烃基的氢原子的一部分或全部被氟、氯、溴等卤素原子或氰基等取代而得到的基团，例如3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、2-氰基乙基等。其中，优选为甲基、乙基、苯基，从获得的容易性、生产性、成本的方面考虑，更优选为甲基、苯基。特别地，优选式(3)中的R5均为甲基，优选分子链的两末端被三甲基甲硅烷氧基封闭的二甲基聚硅氧烷。
式(3)中，p为表示(H)成分的聚合度的数值，为1～2000的整数，特别优选为2～2000，更优选为20～2000。在p为上述范围内的数值的情况下，(H)成分的二有机聚硅氧烷在25℃的粘度为1.5～1000000mPa·s，优选为30～100000mPa·s。
含有(H)成分的情况下，其含量优选相对于100质量份的(A)成分为0.01～100质量份，更优选为10～80质量份。如果(H)成分的量在上述范围内，则从不损害本发明的导热性有机硅组合物的机械特性、阻燃性的观点考虑，为优选。另外，能够将该组合物调整为施工上容易处理的弹性模量、粘度。
[其他成分]
在本发明的导热性有机硅组合物中，为了防止导热性有机硅组合物的劣化，可以根据需要配混2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等以往公知的抗氧化剂。进而，可以根据需要配混触变性赋予剂、染料、颜料、阻燃剂、防沉降剂、触变性改进剂等。
[导热性有机硅组合物的制造方法]
对于本发明的导热性有机硅组合物的制造方法进行说明。
本发明的导热性有机硅组合物的制造方法是上述的本发明的导热性有机硅组合物的制造方法，其特征在于，具有将所述(A)、(B)、(C)、(D)和(E)成分混合的工序。
作为该制造方法的一例，本发明的导热性有机硅组合物可以通过将上述(A)、(B)、(C)、(D)、(E)各成分在常压下或减压下、优选在0.09～0.01MPa的减压下(一起同时)混合后，将该混合物在非加热下、优选60℃以下进一步混合30分钟～3小时左右来制造。在上述的制造方法中配混(A)、(B)、(C)、(D)、(E)各成分以外的成分的情况下，在开始将(A)、(B)、(C)、(D)、(E)各成分在常压下或减压下混合时配混即可。
或者，本发明的导热性有机硅组合物的制造方法是上述本发明的导热性有机硅组合物的制造方法，其特征在于，包括将(D)成分与上述(B)成分、或与(A)和(B)成分一起在100℃以上、优选150℃以上且250℃以下的温度下混合30分钟以上、优选40分钟以上6小时以下的工序。
具体而言，优选包含如上述那样将(D)成分与上述(B)成分、或与(A)和(B)成分混合的工序、和在其中至少混合(C)和(E)成分、根据需要的其他任选成分的工序。
即，预先将(B)成分和(D)成分、或将(A)、(B)和(D)各成分在减压下混合，在加热下、具体而言在100℃～250℃下混合30分钟～6小时左右。接着，在该混合物中配混(C)、(E)各成分、以及根据需要配混的其它成分，在常压下或0.09～0.01MPa的减压下进一步混合。通过在非加热下、优选为60℃以下、通常混合30分钟～3小时左右，可以制造本发明的组合物。
作为混合装置，没有特别限定，可以使用Trimix、Twinmix、行星式混合机(均为井上制作所(株)制造的混合机的注册商标)、超混合机(瑞穗工业(株)制造的混合机的注册商标)、Hivis Disper Mix(特殊机化工业(株)制造的混合机的注册商标)等混合机。另外，为了粉碎作为导热性填料的(D)氧化锌粒子的凝聚，也可以实施三辊精加工处理等。
通过该制造方法，能够制造具有比以往的导热性有机硅组合物高的导热率且压缩至厚度为10μm以下的压缩性良好的导热性有机硅组合物。
另外，在将(D)成分与上述(B)成分、或与(A)和(B)成分混合的工序时，通过在100℃以上的温度下混合30分钟以上，将(D)成分用(B)成分充分地进行表面处理，能够抑制热阻历时的恶化。
[有机硅组合物的物理性质]
如以上那样得到的本发明的导热性有机硅组合物与以往的导热性有机硅组合物相比具有高的导热率，且压缩至厚度为10μm以下的压缩性良好。
就本发明的导热性有机硅组合物而言，采用热盘法在25℃测定的导热率为1.3W/mK以上。予以说明，导热率的测定方法的详细情况例如为后述的实施例的方法。
本发明的导热性有机硅组合物具有良好的压缩性。进行4.1MPa的加压2分钟时的导热性有机硅组合物的厚度成为10μm以下，优选为0.5～10μm的范围，更优选为0.5～5μm。予以说明，进行加压时的厚度的测定方法例如是后述的实施例的方法。
本发明的导热性有机硅组合物兼具高导热率和良好的压缩性，因此具有低热阻。在采用激光闪光法测定的导热性有机硅组合物的热阻在25℃优选为5mm2·K/W以下，进一步优选为3mm2·K/W。对于下限没有特别限制，作为物理性的问题，例如可以设为0.1mm2·K/W。如果上述热阻为规定的值以下，则导热性有机硅组合物的导热率进一步变高。予以说明，热阻的测定方法的详细情况例如是后述的实施例的方法。
本发明的导热性有机硅组合物在25℃测定的绝对粘度优选为3～600Pa·s、更优选为10～600Pa·s。如果绝对粘度为3Pa·s以上，则形状容易保持，操作性良好。另一方面，在绝对粘度为600Pa·s以下的情况下，喷出变得容易，因此操作性良好。绝对粘度可以根据上述各成分的配混来调整。在本发明中，绝对粘度例如是采用MALCOM(株)制造的螺旋粘度计测定的在25℃、剪切速度6s-1下的值。
[半导体装置]
本发明的半导体装置的特征在于，在绝缘栅双极晶体管(IGBT)等发热体与冷却体之间形成的厚度10μm以下的间隙层状地填充本发明的导热性有机硅组合物，该组合物层作为传热路径介于上述发热体和冷却体热之间。本发明的导热性有机硅组合物被压缩至厚度10μm以下。由此，与以往的导热性有机硅组合物相比，能够期待冷却效率的提高。
将代表性的结构示于图1，但本发明并不限于此。
就图1所示的半导体装置而言，在发热体1与冷却体3之间的间隙插入有包含本发明的导热性有机硅组合物的导热性有机硅组合物层2。予以说明，冷却体3具有绝缘层3a，该绝缘层设置于与导热性有机硅组合物层2接触的面。
在此，发热体1优选为绝缘栅双极晶体管(IGBT)。如果发热体1为IGBT，则该半导体装置则成为IGBT被高效地冷却的装置。
冷却体3优选为由导热性好的材料形成的冷却扇(其包括平板和设置于平板的一个主面的散热用的突起)。
绝缘层3a是在冷却体3(冷却扇)的设置有导热性有机硅组合物层2的面(冷却扇的平板)上形成的由氮化硅、氮化铝、金刚石等导热性好的绝缘材料形成的厚度10～1000μm的薄膜。
另外，导热性有机硅组合物层2为在发热体1(IGBT)的背面侧与冷却体3(冷却扇)的平面侧之间的间隙层状地设置本发明的导热性有机硅组合物而得到的层。导热性有机硅组合物层2的厚度为10μm以下，优选为0.5～10μm的范围，更优选为0.5～5μm。
通过做成这样的半导体装置的结构，由发热体1产生的热经由导热性有机硅组合物2传递到冷却体3，向外部散热，在图1的情况下向与冷却体3接触的冷却水4散热。
对于本发明的半导体装置的制造方法没有特别限定，为了使导热性有机硅组合物的厚度为10μm以下，优选以0.1MPa以上的压力、进一步优选以4.0MPa以上的压力进行组装。通过提高导热性有机硅组合物的加压时的压力，能够减少压缩所花费的时间。
另外，本发明的导热性有机硅组合物不产生电气电子部件的接点障碍，因此用作电气电子部件用绝缘材料、粘接剂。
[实施例]
以下，示出实施例及比较例，对本发明进行具体说明，但本发明并不限于下述的实施例。予以说明，(D)氧化锌粒子的平均粒径和该(D)成分中的粒径10μm以上的粗粉的含量(体积％)例如使用日机装(株)制造的MICROTRAC MT330OEX采用激光衍射型粒度分布测定法(激光衍射散射法)进行测定。
所使用的成分如下所述。
[(A)成分]
(A-1)在25℃的粘度为700mPa·s的分子链两末端被羟基封闭的二甲基聚硅氧烷(式(1)中的n＝约268)
(A-2)在25℃的粘度为20000mPa·s的分子链两末端被羟基封闭的二甲基聚硅氧烷(式(1)中的n＝约615)
(A-3)在25℃的粘度为50000mPa·s的分子链两末端被羟基封闭的二甲基聚硅氧烷(式(1)中的n＝约886)
(A-4)在25℃的粘度为100000mPa·s的分子链两末端被羟基封闭的二甲基聚硅氧烷(式(1)中的n＝约1589)
[(B)成分]
(B-1)由下述式表示的单末端三甲氧基甲硅烷基封闭二甲基聚硅氧烷
[化9]
Figure BDA0003564512750000241
(B-2)由下述式表示的单末端三甲氧基甲硅烷基封闭二甲基聚硅氧烷
[化10]
Figure BDA0003564512750000251
(B-3)由下述式表示的单末端三甲氧基甲硅烷基封闭二甲基聚硅氧烷
[化11]
Figure BDA0003564512750000252
(B’)由下述式表示的不具有水解性官能团的二甲基聚硅氧烷(比较品)
[化12]
Figure BDA0003564512750000253
[(C)成分]
(C-1)苯基三异丙烯氧基硅烷
(C-2)乙烯基三异丙烯氧基硅烷
(C-3)甲基三甲氧基硅烷
[(D)成分]
(D-1)平均粒径1.0μm、10μm以上的粗粉为0.1体积％以下的氧化锌粒子
(D’)平均粒径40.0μm、10μm以上的粗粉为80体积％以上的氧化锌粒子(比较用)
[(E)成分]
(E-1)3-氨基丙基三乙氧基硅烷
[(F)成分]
(F-1)N，N，N’，N’-四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷
[(G)成分]
(G)BET比表面积为130m2/g的干法二氧化硅(10μm以上的粗粉为0.1体积％以下)
[实施例1～20、比较例1～4]
〈导热性有机硅组合物的制备〉
将上述(A)～(G)成分按照下述表1～5所示的含量，采用下述所示的方法配混，制备导热性有机硅组合物。
在5升的行星式混合机(井上制作所(株)制)中加入(A)、(B)和(D)成分，在170℃混合1小时。冷却至常温后，加入(C)、(E)成分混合均匀，制备导热性有机硅组合物。
进而，根据需要添加(F)成分、(G)成分，混合后，制备导热性有机硅组合物。
对于采用上述方法得到的各导热性组合物，按照下述方法测定粘度、导热率、压缩性和热阻。将结果示于表1～5。
[绝对粘度]
使用(株)MALCOM制造的螺旋粘度计，在25℃、转速(剪切速度)6s-1的条件下测定导热性有机硅组合物的绝对粘度。
[热传导率]
将导热性有机硅组合物包在保鲜膜中，对成为荷包状的试验片的导热率采用京都电子工业(株)制造的TPA-501，在25℃的条件下采用热盘法进行测定。
[压缩性]
将制造的导热性有机硅组合物以成为厚度75μm的方式夹在切成直径1mm的圆的2片金属板(硅晶片)之间，使用SHIMAZU制造的Autograph AG-5KNZPLUS以4.1MPa进行加压2分钟后测定最小厚度。就最小厚度而言，使用2片金属板，将在金属板之间没有任何东西的状态下压缩时的2片金属板的合计厚度作为初始值，对在测定了初始值后的2片金属板之间夹着导热性有机硅组合物进行压缩时的厚度进行测定后，从该厚度减去初始值(2片金属板的合计厚度)，由此测定导热性有机硅组合物的最小厚度。
[热阻]
使用上述的试验片，基于激光闪光法采用热阻测定器(NETZ公司制、氙气闪光分析仪；LFA447NanoFlash)在25℃下进行测定。
[热循环后的热阻]
对上述的试验片，使用(株)ESPEC制造的冷热冲击试验机TSE-11A，以-40℃×30分钟→150℃×30分钟作为1次循环的冷热冲击试验进行1000次循环后，在25℃下测定热阻。
[表1]
Figure BDA0003564512750000281
[表2]
Figure BDA0003564512750000291
[表3]
Figure BDA0003564512750000301
[表4]
Figure BDA0003564512750000311
[表5]
Figure BDA0003564512750000321
由表1～5的结果可知，在满足本发明的要件的实施例1～20中，得到具有高导热率、同时具有能压缩至厚度10μm以下的良好的压缩性的导热性有机硅组合物。另一方面，在未使用本发明的(B)成分的比较例1中未得到均匀的导热性有机硅组合物。另外，在(B)成分少于20体积％、导热性填料(氧化锌粒子)多于70体积％的比较例2中，也未得到均匀的导热性有机硅组合物。此外，在使用平均粒径为40μm的氧化锌粒子作为导热性填料的比较例3中，压缩性降低，热阻值显著恶化。另外，导热性填料(平均粒径为40μm的氧化锌粒子)的含量少于比较例3且小于40体积％的比较例4中，导热率大幅降低，热阻值进一步恶化。比较例5中，(B)成分的含量(配混质量和体积％)少，因此得不到充分的压缩性，无法同时满足最小厚度和导热率的要件。
予以说明，本发明并不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书所记载的技术思想实质相同的技术特征、发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。
附图标记说明
1 绝缘栅双极晶体管(IGBT)
2 导热性有机硅组合物层
3 冷却扇
3a 绝缘层
4 冷却水

Claims (12)

1.导热性有机硅组合物，其含有下述(A)～(E)成分：
(A)由下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷：100质量份，
[化1]
Figure FDA0003564512740000011
通式(1)中，R为碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基；多个R彼此可以相同，也可以不同；n为10以上的整数，
(B)由下述通式(2)表示的、1分子中具有至少1个水解性甲硅烷基的有机聚硅氧烷：150～600质量份，
[化2]
Figure FDA0003564512740000012
通式(2)中，R1独立地为未取代或取代的1价烃基；X1和X3独立地为R1或由-R2-SiR3 g(OR4)3-g表示的基团；X2为由-R2-SiR3 g(OR4)3-g表示的基团，分子中具有至少1个-R2-SiR3 g(OR4)3-g；R2为氧原子或碳原子数1～4的亚烷基，R3独立地为不含有脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，R4独立地为碳原子数1～4的烷基、或碳原子数2～4的烷氧基烷基、烯基或酰基，g为0～2的整数；a和b分别为1≤a≤1000、0≤b≤1000，各重复单元可无规地键合，其中，X1和X3均为R1时，b为1≤b≤1000，
(C)1分子中具有1个选自碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基和碳原子数6～8的芳基中的未取代的1价烃基、且具有3个水解性基团的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物的交联剂成分：0.1～100质量份，
(D)平均粒径为0.1μm以上且2μm以下、且激光衍射型粒度分布中粒径10μm以上的粗粉的含有比例为(D)成分整体的1体积％以下的氧化锌粒子：1500～6500质量份，和
(E)不包含(C)成分的粘着促进剂：0.01～30质量份，
其中，(D)成分的含量相对于组合物整体为45～70体积％，所述导热性有机硅组合物根据热盘法在25℃测定的导热率为1.3W/mK以上，并且能够压缩至厚度10μm以下。
2.根据权利要求1所述的导热性有机硅组合物，其中，(B)成分的含量相对于组合物整体为20～40体积％。
3.根据权利要求1或2所述的导热性有机硅组合物，其中，相对于100质量份的(A)成分，进一步含有(F)反应催化剂：0.01～20质量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，相对于100质量份的(A)成分，进一步含有不包含(D)成分的(G)填料：1～1000质量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，采用激光闪光法测定的在25℃的热阻为5mm2·K/W以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，采用螺旋粘度计测定的在25℃、剪切速度6s-1下的绝对粘度为3～600Pa·s。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的导热性有机硅组合物，其能够抑制热循环试验后的滑动性。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，所述(D)成分为用(B)成分进行表面处理而成。
9.导热性有机硅组合物的制造方法，其为权利要求1～8中任一项所述的导热性有机硅组合物的制造方法，具有将所述(A)、(B)、(C)、(D)和(E)成分混合的工序。
10.导热性有机硅组合物的制造方法，其为根据权利要求1～8中任一项所述的导热性有机硅组合物的制造方法，其特征在于，包括：将所述(D)成分与所述(B)成分、或与所述(A)和(B)成分一起在100℃以上的温度下混合30分钟以上的工序，和在其中至少混合(C)和(E)成分的工序。
11.半导体装置，其特征在于，根据权利要求1～8中任一项所述的导热性有机硅组合物以层状填充于形成于发热体与冷却体之间的厚度10μm以下的间隙，该组合物层作为传热路径介于所述发热体与冷却体之间。
12.根据权利要求11所述的半导体装置，其特征在于，所述发热体为绝缘栅双极晶体管。
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