CN115667406A - 导热性有机硅组合物、其制造方法和半导体装置 - Google Patents

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Abstract

导热性有机硅组合物，其利用热盘法的25℃下的热导率为0.5W/mK以上，含有：(A)在分子链两末端具有羟基或水解性基团的二有机聚硅氧烷：100质量份、(B)具有特定的水解性甲硅烷基的水解性有机聚硅氧烷：150～600质量份、(C)交联剂成分：0.1～100质量份、(D)平均粒径为0.1μm以上且2μm以下并且基于激光衍射型粒度分布测定法的粒子中的粒径10μm以上的粗粉的含量为(D)成分整体的1体积％以下的氧化锌粒子：1500～6500质量份、(E)粘合促进剂：0.01～30质量份、及(F)pH指示剂：0.01～20质量份，该导热性有机硅组合物具有比以往高的热导率，且能够压缩至厚度10μm以下，进而兼具高耐久性，并且能够判断应用于半导体装置等后的增稠、固化情况。

Description

导热性有机硅组合物、其制造方法和半导体装置
技术领域
本发明涉及导热性有机硅组合物。详细而言，涉及有效地冷却电子部件的导热性有机硅组合物及其制造方法、以及半导体装置。
背景技术
电子部件使用中的发热以及由此引起的性能的降低广为人知，作为用于解决其的手段，使用了各种散热技术。一般地，通过在发热部附近配置冷却构件(散热器等)，在使两者紧密接触的基础上从冷却构件有效地除热，由此进行散热。此时，若发热构件与冷却构件之间存在间隙，则由于导热性差的空气介于其间，因此热阻增大，发热构件的温度不会充分下降。为了防止这样的现象，使用热导率良好、对构件的表面具有追随性的散热材料、例如液状散热材料、散热片。特别地，根据装置的不同，也存在间隙为10μm以下、非常狭窄的情形，使用能够压缩至10μm以下的液状散热材料(日本专利第2938428号公报、日本专利第2938429号公报、日本专利第3580366号公报、日本专利第3952184号公报、日本专利第4572243号公报、日本专利第4656340号公报、日本专利第4913874号公报、日本专利第4917380号公报、日本专利第4933094号公报、日本特开2008-260798号公报、日本特开2009-209165号公报、日本特开2012-102283号公报、日本特开2012-96361号公报(专利文献1～13))。
另外，发热部与冷却构件之间必须确保电绝缘状态的情形较多，对导热性材料有时要求绝缘性。在该情况下，作为导热性填充剂，无法使用铝、铜、银等金属粒子，大多使用氢氧化铝、氧化铝(氧化铝)等绝缘性导热性填充剂。氢氧化铝、氧化铝由于其自身的热导率低，因此如果想要使用它们来得到具有高导热性的导热性材料，则必须大量填充。其结果，产生导热性材料的粘度变得非常高而难以涂布、无法充分的压缩、或者热传递距离变厚等问题(日本特开2017-226724号公报、日本特开2017-210518号公报(专利文献14、15))。
进而，已知由于发热部和冷却构件反复发热/冷却，因此构件反复热收缩。由此，促进导热性有机硅组合物的油成分与导热性填充剂的分离。另外，发生导热性有机硅组合物从发热部与冷却构件之间被挤出的泵出等现象。其结果，热阻上升，无法有效地冷却发热部。为了防止这样的现象，提出了添加增稠剂来提高导热性有机硅组合物的粘度的方法。但是，存在粘度变得非常高、涂布困难等问题(日本特开2004-91743号公报(专利文献16))。
另外，在实际的半导体装置的制造条件下将利用大气中的湿气增稠或固化的有机硅组合物填充、涂布的情况下，如果能够在不与组合物接触的情况下确认、判断经过任意的时间后的组合物的增稠或者固化状态，则能够期待工序管理的改善、不需要组装过程中构件等的保管场所的优点。因此，要求能够即时地判断涂布于半导体装置的组合物的增稠、固化状况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2938428号公报
专利文献2：日本专利第2938429号公报
专利文献3：日本专利第3580366号公报
专利文献4：日本专利第3952184号公报
专利文献5：日本专利第4572243号公报
专利文献6：日本专利第4656340号公报
专利文献7：日本专利第4913874号公报
专利文献8：日本专利第4917380号公报
专利文献9：日本专利第4933094号公报
专利文献10：日本特开2008-260798号公报
专利文献11：日本特开2009-209165号公报
专利文献12：日本特开2012-102283号公报
专利文献13：日本特开2012-96361号公报
专利文献14：日本特开2017-226724号公报
专利文献15：日本特开2017-210518号公报
专利文献16：日本特开2004-91743号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，要求开发出兼具高热导率和压缩至厚度10μm以下的压缩性、具有高耐久性(耐功率循环性、耐泵出性)的导热性有机硅组合物。进而，以开发能够即时判断应用(填充、涂布)于半导体装置等后的增稠、固化情况、特别是与增稠或固化相关的反应是否完成的导热性有机硅组合物为目标。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供导热性有机硅组合物及其制造方法、以及半导体装置，该导热性有机硅组合物与以往的导热性有机硅组合物相比，具有高热导率，且能够压缩至厚度10μm以下，还兼具高耐久性，并且能够视认(判断)应用(填充、涂布)于半导体装置等后的增稠或固化情况(即，交联反应的进行状态)。
用于解决课题的手段
如上所述，要求开发有机硅组合物，该有机硅组合物具有高热导率并且压缩至10μm以下的压缩性良好，进而要求开发有机硅组合物，与湿气反应时(即，交联反应时，特别是交联反应完成时)该组合物的颜色(在此为色相(色泽)和/或色调)从最初的颜色(未反应的颜色)大幅变化，从而能够视认(判断)增稠或固化情况、特别是与增稠或固化相关的反应已完成。
本发明人等对上述课题反复进行了深入研究，结果发现：含有具有羟基或水解性基团的有机聚硅氧烷、具有烷氧基甲硅烷基等特定的水解性甲硅烷基的水解性有机聚硅氧烷、具有水解性甲硅烷基的硅化合物、和平均粒径处于特定范围的氧化锌的有机硅组合物与以往的有机硅组合物相比，具有高的热导率，并且压缩至厚度10μm以下的压缩性良好，除此之外，通过添加pH指示剂和碱性硅烷偶联剂，从而制备显示出伴随与增稠或固化有关的反应的明确的颜色变化的有机硅组合物，完成了本发明。
即，本发明提供下述的导热性有机硅组合物及其制造方法、以及半导体装置。
[1]
导热性有机硅组合物，其采用热盘法的25℃下的热导率为0.5W/mK以上，含有下述(A)～(F)成分：
(A)由下述通式(1)或(2)所示的有机聚硅氧烷：100质量份，
[化1]
Figure BDA0003952863740000041
(通式(1)中，R独立地为碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基，n1为10以上的整数。)
[化2]
Figure BDA0003952863740000042
(通式(2)中，R1独立地为未取代或取代的1价烃基，Y独立地为氧原子或碳原子数1～4的亚烷基，R2独立地为不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，R3独立地为碳原子数1～4的烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，m对于键合的每个硅原子，独立地为0～2的整数，n2为10以上的整数。)
(B)由下述通式(3)所示的有机聚硅氧烷：150～600质量份，
[化3]
Figure BDA0003952863740000051
[通式(3)中，R1独立地为未取代或取代的1价烃基。X1为由R1或-Y-SiR2 g(OR3)3-g(式中，Y为氧原子或碳原子数1～4的亚烷基，R2独立地为不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，R3独立地为碳原子数1～4的烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，g为0～2的整数)所示的基团，X2独立地为由-Y-SiR2 g(OR3)3-g(式中，Y、R2、R3、g与上述X1中的Y、R2、R3、g相同)所示的基团，在1分子中包含至少1个-Y-SiR2 g(OR3)3-g。a和b分别为满足1≤a≤1000、0≤b≤1000的范围的整数。]
(C)作为在1分子中具有1个甲基、乙烯基或苯基并且具有至少3个水解性基团的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物的交联剂成分：0.1～100质量份，
(D)平均粒径为0.1μm以上且2μm以下、并且其中激光衍射型粒度分布中的粒径为10μm以上的粗粉的含有比例为(D)成分整体的1体积％以下的氧化锌粒子：1500～6500质量份，
(E)粘合促进剂：0.01～30质量份、和
(F)pH指示剂：0.01～20质量份。
[2]
根据[1]所述的导热性有机硅组合物，其通过利用大气中的湿气的交联反应而增稠或固化，该交联反应完成时组合物的颜色从未反应状态的颜色变化。
[3]
根据[1]或[2]所述的导热性有机硅组合物，其中，(B)成分的含量相对于组合物整体为20～40体积％，并且能够压缩至厚度10μm以下。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，相对于(A)成分100质量份，还含有(G)反应催化剂：0.01～20质量份。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，相对于(A)成分100质量份，还含有除(D)成分以外的(H)填充剂：1～1000质量份。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，利用激光闪光法测定的25℃下的热阻为5mm2·K/W以下。
[7]
根据[1]～[6]中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，采用螺旋粘度计测定的25℃、剪切速率6S-1下的绝对粘度为3～600Pa·S。
[8]
根据[1]～[7]中任一项所述的导热性有机硅组合物，其能够抑制热循环试验后的偏离性。
[9]
根据[1]～[8]中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，所述(D)成分用(B)成分进行表面处理而成。
[10]
根据[1]～[9]中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，(E)成分为碱性硅烷偶联剂。
[11]
根据[1]～[10]中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，(F)成分在碱性区域变色。
[12]
导热性有机硅组合物的制造方法，其是根据[1]～[11]中任一项所述的导热性有机硅组合物的制造方法，具有将所述(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)成分混合的工序。
[13]
根据[12]所述的导热性有机硅组合物的制造方法，其包括：将所述(B)成分、或所述(A)和(B)成分与所述(D)成分一起在100℃以上的温度下混合30分钟以上的工序；和在其中至少混合(C)、(E)和(F)成分的工序。
[14]
半导体装置，其特征在于，在形成于发热体与冷却体之间的厚度为10μm以下的间隙层状地填充根据[1]～[11]中任一项所述的导热性有机硅组合物，该组合物层在传热上介于所述发热体与冷却体之间。
[15]
根据[14]所述的半导体装置，其特征在于，所述发热体是绝缘栅双极晶体管。
发明的效果
根据本发明，能够提供与以往的导热性有机硅组合物相比具有高的热导率、并且压缩至厚度10μm以下的压缩性良好、也兼具高耐久性(耐功率循环性、耐泵出性)的导热性有机硅组合物。进而，该导热性有机硅组合物若在组合物中完成交联反应则(从未反应状态的颜色)变色，因此在将该组合物填充、涂布于半导体装置等而应用后，利用大气中的湿气在室温下使其增稠或固化，通过目视确认该导热性有机硅组合物的颜色从刚应用后的未反应状态的颜色变化，由此能够容易地辨别与该导热性有机硅组合物的增稠、固化相关的交联反应已完成。
附图说明
图1是示出本发明的导热性有机硅组合物介于绝缘栅双极晶体管与冷却翅片的间隙的半导体装置的一例的剖视图。
具体实施方式
本发明为导热性有机硅组合物，其含有：
(A)由下述通式(1)或(2)所示的有机聚硅氧烷：100质量份，
[化4]
Figure BDA0003952863740000081
(通式(1)中，R独立地为碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基，n1为10以上的整数。)
[化5]
Figure BDA0003952863740000082
(通式(2)中，R1独立地为未取代或取代的1价烃基，Y独立地为氧原子或碳原子数1～4的亚烷基，R2独立地为不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，R3独立地为碳原子数1～4的烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，m对于键合的每个硅原子，独立地为0～2的整数，n2为10以上的整数。)
(B)由下述通式(3)所示的有机聚硅氧烷：150～600质量份，
[化6]
Figure BDA0003952863740000083
[通式(3)中，R1独立地为未取代或取代的1价烃基。X1为由R1或-Y-SiR2 g(OR3)3-g(式中，Y为氧原子或碳原子数1～4的亚烷基，R2独立地为不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，R3独立地为碳原子数1～4的烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，g为0～2的整数。)所示的基团，X2独立地为由-Y-SiR2 g(OR3)3-g(式中，Y、R2、R3、g与上述X1中的Y、R2、R3、g相同。)所示的基团，在1分子中包含至少1个-Y-SiR2 g(OR3)3-g。a和b分别为满足1≤a≤1000、0≤b≤1000的范围的整数。]
(C)作为在1分子中具有1个甲基、乙烯基或苯基并且具有至少3个水解性基团的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物的交联剂成分：0.1～100质量份，
(D)平均粒径为0.1μm以上且2μm以下、并且其中激光衍射型粒度分布中的粒径为10μm以上的粗粉的含有比例为(D)成分整体的1体积％以下的氧化锌粒子：1500～6500质量份，
(E)粘合促进剂：0.01～30质量份，和
(F)pH指示剂：0.01～20质量份
，进而，可以任选地含有
(G)反应催化剂，
(H)除(D)成分以外的填充剂
，该导热性有机硅组合物采用热盘法的25℃下的热导率为0.5W/mK以上。进一步优选为如下的导热性有机硅组合物：可压缩至厚度10μm以下，通过利用大气中的湿气的交联反应而增稠或固化，该交联反应完成时，组合物的颜色从未反应状态的颜色变化。通过利用大气中的湿气使其增稠或固化，从未反应状态的颜色变色从而能够视认(判断)与增稠或固化相关的反应已完成。
以下，对本发明进行详细说明。
-(A)成分：有机聚硅氧烷-
(A)成分为下述通式(1)所示的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷是分子链的两末端被使羟基与硅原子键合而成的基团、即硅烷醇基或二有机羟基甲硅烷氧基封端的结构。该结构的直链状的有机聚硅氧烷在本发明的组合物中作为主剂(基础聚合物)发挥作用。
[化7]
Figure BDA0003952863740000091
(通式(1)中，R为碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基，多个R可以彼此相同，也可以不同。n1为10以上的整数。)
上述式(1)中，R的未取代或取代的1价烃基的碳原子数为1～20，优选为1～10，更优选为1～8。
作为R的未取代的1价烃基，具体而言，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-、β-萘基等芳基；苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基等芳烷基。另外，作为R的取代的1价烃基，可列举未取代的1价烃基的氢原子的一部分或全部被氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)等卤素原子、氰基等取代而得到的基团。作为这样的基团，可例示3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、2-氰基乙基等。作为R，在这些未取代或取代的1价烃基中，优选甲基、乙基、苯基，从获得的容易性、生产率、成本的方面考虑，特别优选甲基、苯基。
另外，(A)成分(式(1)和后文所述的式(2)的)的有机聚硅氧烷优选为25℃下的粘度为10～1000000mPa·s的有机聚硅氧烷，更优选为50～500000mPa·s的有机聚硅氧烷，特别优选为100～200000mPa·s的有机聚硅氧烷，进一步优选为500～100000mPa·s的有机聚硅氧烷。若25℃下的上述有机聚硅氧烷的粘度为10mPa·s以上，则容易得到物理、机械强度优异的涂覆涂膜，因此优选。若为1000000mPa·s以下，则组合物的粘度不会过于升高，使用时的操作性良好，因此优选。本说明书中说明的粘度只要没有特别明示，均为利用旋转粘度计测定的数值。作为旋转粘度计，例如可列举BL型、BH型、BS型、锥板型等的旋转粘度计(下同)。
上述通式(1)中的n1的值是分子中存在的2官能性二有机硅氧烷的单元数或聚合度。在(A)成分的有机聚硅氧烷可取上述优选的范围内的粘度的方式中，通式(1)中由n1所表示的2官能性二有机硅氧烷的单元数或聚合度为10～2000的整数，优选为50～1800，更优选为100～1700，进一步优选为200～1600。应予说明，本说明书中说明的聚合度(或分子量)是将甲苯等作为洗脱溶剂，作为凝胶渗透色谱(GPC)分析中的聚苯乙烯换算的数均聚合度(或数均分子量)等而求得的(下同)。
或者，(A)成分为下述通式(2)所示的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷是在分子链两末端分别用具有1～3个与硅原子键合的有机氧基的水解性甲硅烷基封端的直链状的有机聚硅氧烷，在本发明的组合物中作为主剂(基础聚合物)发挥作用。
[化8]
Figure BDA0003952863740000111
(通式(2)中，R1独立地为未取代或取代的1价烃基，Y独立地为氧原子或碳原子数1～4的亚烷基，R2独立地为不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，R3独立地为碳原子数1～4的烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，m对于键合的每个硅原子，独立地为0～2的整数，n2为10以上的整数。)
上述式(2)中，R1独立地为未取代或取代的、优选碳原子数1～10、更优选1～6、进一步优选1～3的1价烃基，作为其例子，可列举直链状烷基、支链状烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤代烷基等。作为直链状烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基、己基、辛基。作为支链状烷基，例如可列举异丙基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基。作为环烷基，例如可列举环戊基、环己基。作为烯基，例如可列举乙烯基、烯丙基。作为芳基，例如可列举苯基、甲苯基。作为芳烷基，例如可列举2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基。作为卤代烷基，例如可列举3，3，3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基。作为R1，优选甲基、苯基、乙烯基，更优选甲基。
作为Y的碳原子数1～4的亚烷基，例如可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等直链亚烷基、以及它们的异构体，例如异亚丙基、异亚丁基等。作为Y，优选氧原子或亚乙基。
R2独立地为不含脂肪族不饱和键的、优选碳原子数1～10、更优选1～6、进一步优选1～3的未取代或取代的1价烃基。可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基；以及这些基团的碳原子所键合的氢原子的一部分或全部被氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)等卤素原子、氰基等取代而成的基团等，特别优选甲基。
上述R3独立地为碳原子数1～4的烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基。作为上述R3的烷基，例如可列举与对R1例示的基团相同的、碳原子数1～4的烷基等。作为烷氧基烷基，例如可列举甲氧基乙基、甲氧基丙基等。作为烯基，例如可列举与对R1例示的烯基相同的、碳原子数1～4的烯基。作为上述R3的酰基，例如可列举乙酰基、丙酰氧基等。R3优选为烷基，特别优选为甲基、乙基。
m对于键合的每个硅原子，独立地为0～2的整数，优选为0。应予说明，分子中优选具有1～6个、特别优选具有4个或6个OR3基。
上述通式(2)中的n2的值是在分子中存在的2官能性二有机硅氧烷的单元数或聚合度。在(A)成分的有机聚硅氧烷可取上述优选的范围内的粘度的方式中，通式(2)中，由n2所表示的2官能性二有机硅氧烷的单元数或聚合度为10～2000的整数，优选为50～1800，更优选为100～1700，进一步优选为200～1600。
(A)成分的有机聚硅氧烷可以使用1种或并用2种以上。
-(B)成分：有机聚硅氧烷-
(B)成分为下述通式(3)所示的、在分子链单末端和/或侧链(非末端)具有烷氧基甲硅烷基等水解性甲硅烷基的水解性有机聚硅氧烷。(B)成分作为后文所述的(D)成分的氧化锌粒子(导热性填充剂)的表面处理剂(分散剂或润湿剂)发挥作用。因此，(B)成分与(D)成分的氧化锌粒子的相互作用增强的结果为，即使将(D)成分的氧化锌粒子大量地填充到导热性有机硅组合物中，导热性有机硅组合物也能够保持流动性，同时能够抑制由历时的油分离、泵出引起的散热性能的降低。
[化9]
Figure BDA0003952863740000131
[通式(3)中，R1独立地为未取代或取代的1价烃基。X1为由R1或-Y-SiR2 g(OR3)3-g(式中，Y为氧原子或碳原子数1～4的亚烷基，R2独立地为不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，R3独立地为碳原子数1～4的烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，g为0～2的整数)所示的基团，X2独立地为由-Y-SiR2 g(OR3)3-g(式中，Y、R2、R3、g与上述X1中的Y、R2、R3、g相同)所示的基团，在1分子中包含至少1个-Y-SiR2 g(OR3)3-g。a和b分别为满足1≤a≤1000、0≤b≤1000的范围的整数。]
上述式(3)中，R1与上述式(2)中的R1同样地，独立地为未取代或取代的、优选碳原子数1～10、更优选1～6、进一步优选1～3的1价烃基，作为其例子，可列举直链状烷基、支链状烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤代烷基等。作为直链状烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基、己基、辛基。作为支链状烷基，例如可列举异丙基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基。作为环烷基，例如可列举环戊基、环己基。作为烯基，例如可列举乙烯基、烯丙基。作为芳基，例如可列举苯基、甲苯基。作为芳烷基，例如可列举2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基。作为卤代烷基，例如可列举3，3，3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基。作为R1，优选甲基、苯基、乙烯基。
作为Y的碳原子数1～4的亚烷基，例如可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等直链亚烷基、以及它们的异构体，例如异亚丙基、异亚丁基等。作为Y，优选氧原子或亚乙基。
R2与上述式(2)中的R2同样地，独立地为不含脂肪族不饱和键的、优选碳原子数1～10、更优选1～6、进一步优选1～3的未取代或取代的1价烃基。可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基；以及这些基团的碳原子所键合的氢原子的一部分或全部被氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)等卤素原子、氰基等取代而成的基团等，特别优选甲基。
上述R3与上述式(2)中的R3同样地，独立地为碳原子数1～4的烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基。作为上述R3的烷基，例如可列举与对R1例示的基团相同的、碳原子数1～4的烷基等。作为烷氧基烷基，例如可列举甲氧基乙基、甲氧基丙基等。作为烯基，例如可列举与对R1例示的烯基相同的、碳原子数1～4的烯基。作为上述R3的酰基，例如可列举乙酰基、丙酰氧基等。R3优选为烷基，特别优选为甲基、乙基。
a、b如上所述，a优选为10～1000，更优选为10～300，b优选为0～100，更优选为0～50，特别优选为0。另外，优选a+b为10～1000，更优选为10～300，进一步优选为12～100，最优选为14～50。应予说明，b＝0时，a优选为10～1000，更优选为10～300，进一步优选为12～100，最优选为14～50，另外，X1为-Y-SiR2 g(OR3)3-g(式中，Y、R2、R3、g与上述相同)。g为0～2的整数，优选为0。应予说明，在分子中优选具有1～6个、特别优选具有3个OR3基。应予说明，括号内所示的各硅氧烷单元的键合顺序没有特别限制。另外，(B)成分的水解性有机聚硅氧烷在分子链单末端和/或侧链(非末端)具有烷氧基甲硅烷基等水解性甲硅烷基，优选至少在分子链单末端具有水解性甲硅烷基。
作为(B)成分的合适的具体实例，可列举下述的物质。
[化10]
Figure BDA0003952863740000151
(B)成分为本发明的导热性有机硅组合物中的有机硅基体的主成分，其含量相对于(A)成分100质量份，为150～600质量份，优选为160～500质量份。另外，(B)成分的含量相对于导热性有机硅组合物整体，优选为20～40体积％，更优选为25～35体积％。通过含有该范围的(B)成分，能够保持良好的压缩性，同时防止因油分离、泵出而引起的热阻的恶化。
(B)成分相对于导热性有机硅组合物整体的含量(体积％)为在该组合物中所占的体积比例，可以由(B)成分的配混量(质量)和密度求出(B)成分的体积，计算由全部成分各自的配混量(质量)和密度求出的导热性有机硅组合物整体的体积的总和，根据{(B)成分的体积}/{导热性有机硅组合物整体的体积的总和}×100(％)，求出(B)成分相对于导热性有机硅组合物整体的含量(体积％)。
另外，(B)成分可以单独配混1种或组合配混2种以上。
-(C)成分:交联剂成分-
(C)成分为在1分子中具有1个甲基、乙烯基或苯基且具有至少3个水解性基团的除(B)成分以外的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物(使该有机硅烷化合物部分水解、缩合而生成的在分子中具有3个以上残留水解性基团的有机硅氧烷低聚物)，该水解性有机硅烷化合物由式：R4-SiX3
(上述式中，R4为选自甲基、乙烯基和苯基中的任一种基团。X为水解性基团。)
所表示。
(C)成分作为交联剂(扩链剂)使用。另外，在作为(C)成分的上述缩合物中不存在氨基。应予说明，可以与(C)成分的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物一起使用水解性基团为2个的有机硅烷化合物(SiR4 2X2)和/或其部分水解缩合物(使该有机硅烷化合物部分水解、缩合而生成的在分子中具有2个以上残留水解性基团的有机硅氧烷低聚物)。
作为(C)成分所含的水解性基团，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等碳原子数1～20、优选碳原子数1～10、更优选碳原子数1～4的烷氧基；甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等碳原子数2～40、优选碳原子数2～10、更优选碳原子数2～4的烷氧基烷氧基；乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯氧基、异丙烯氧基等碳原子数2～20、优选碳原子数2～10、更优选碳原子数2～5的烯氧基；二甲基酮肟基、二乙基酮肟基、甲基乙基酮肟基等碳原子数3～20、优选碳原子数3～10、更优选碳原子数3～6的酮肟基；乙酰氧基等碳原子数2～20、优选碳原子数2～10、更优选碳原子数2～5的酰氧基等。
作为(C)成分的具体实例，可列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三丙烯氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、苯基三异丙烯氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷等、及这些水解性有机硅烷的部分水解缩合物。不过，(C)成分并不限定于这些具体实例。作为(C)成分，可以单独使用1种相应的化合物，也可以组合使用2种以上。
就上述(C)成分的含量而言，相对于(A)成分的有机聚硅氧烷100质量份，在0.1～100质量份、优选0.1～25质量份、更优选0.5～18质量份的范围内使用。该(C)成分的含量小于0.1质量份时，不充分交联，难以获得目标的粘性的组合物。如果超过100质量份，则产生如下问题：所得到的组合物产生的物理性质的机械特性降低，进而在经济上变得不利。
-(D)成分：氧化锌粒子-
本发明的导热性有机硅组合物包含(D)氧化锌粒子作为导热性填充剂。氧化锌具有与氧化铝、氧化镁等金属氧化物同等高的热导率。因此，只要能够填充必要足够的量，就能够得到具有比较高的热导率的导热性有机硅组合物。(D)成分的氧化锌粒子的平均粒径为0.1μm以上且2μm以下，优选为0.2μm以上且1.5μm以下。在(D)成分的氧化锌粒子的平均粒径超过2μm的情况下，得到的导热性有机硅组合物的压缩性显著恶化。另外，如果(D)氧化锌粒子的平均粒径小于0.1μm，则导热性有机硅组合物的粘度显著上升。
上述平均粒径是基于Microtrac(激光衍射散射法)的体积平均粒径(累积平均直径D50(中值直径)，例如可以采用日机装(株)制造的Microtrac MT330OEX测定(下同)。
(D)成分的激光衍射型粒度分布中的粒径10μm以上的粗粉(粗粒子)的含量(含有比例)为(D)成分整体的1体积％以下。若该粗粉的含量超过1体积％，则无法使压缩导热性有机硅组合物时的厚度为10μm以下。为了成为这样的粗粉的含量，优选采用以往公知的手段预先进行分级处理，或者，成为这样的粗粉的含量的氧化锌粉末((D)成分)可以以氧化锌1级、2级、3级等等级作为市售品获得。
可以采用激光衍射散射法，例如使用日机装(株)制造的Microtrac MT330OEX测定(D)成分整体的粒度分布，由其容易地求出该粗粉的含量(下同)。
就本发明的导热性有机硅组合物而言，相对于(A)成分100质量份，配混1500～6500质量份、优选2000～6000质量份的(D)成分的氧化锌粒子。另外，相对于导热性有机硅组合物整体，优选含有45～70体积％、更优选55～65体积％的(D)成分。如果(D)氧化锌粒子的含量小于1500质量份或小于45体积％，则导热性有机硅组合物的热导率降低，如果超过6500质量份或70体积％，则导热性有机硅组合物不均匀。
(D)氧化锌粒子相对于导热性有机硅组合物整体的含量(体积％)为在该组合物中所占的体积比例，可以由(D)成分的配混量(质量)和密度求出(D)成分的体积，算出由全部成分各自的配混量(质量)和密度求出的导热性有机硅组合物整体的体积的总和，根据{(D)成分的体积}/{导热性有机硅组合物整体的体积的总和}×100(％)，求出(D)成分相对于导热性有机硅组合物整体的含量(体积％)。
应予说明，在本发明的导热性有机硅组合物中，优选上述(D)成分为用(B)成分进行表面处理而成。
-(E)成分:粘合促进剂-
(E)成分的粘合促进剂用于对本发明的导热性有机硅组合物赋予必要的粘合性。作为(E)成分的粘合促进剂，适合使用公知的硅烷偶联剂(不包括(C)成分)。作为硅烷偶联剂的例子，适合使用含有碳官能性基团的水解性硅烷(所谓的碳官能硅烷)等，可以例示出(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂(不过，不包括含有胍基的水解性硅烷化合物)、巯基硅烷偶联剂、异氰酸酯基硅烷偶联剂等。
具体而言，可例示出γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基烷基取代烷氧基硅烷；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基硅烷等以及使它们部分地水解缩合而成的化合物。
这些(E)成分的具体实例中，优选碱性硅烷偶联剂，特别地，优选γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷类；3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷类；异氰酸酯基硅烷，更优选3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷类；异氰酸酯基硅烷，进一步优选3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷类，特别优选3-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基烷基三乙氧基硅烷。
相对于上述(A)成分100质量份，(E)成分的含量为0.01～30质量份，特别优选为0.1～20质量份。相对于(A)成分100质量份，若(E)成分的含量小于0.01质量份而过少，则无法对本发明的组合物赋予足够的压敏粘合性。若超过30质量份，则产生如下问题：所得到的组合物产生的物理性质的机械特性降低，进而在经济上变得不利。
-(F)成分：pH指示剂-
在本发明的导热性有机硅组合物中使用的(F)成分是根据pH的变化而发生颜色变化的pH指示剂，优选在碱性区域中变色。(F)成分的目的在于，通过与(E)成分的粘合促进剂(硅烷偶联剂)、特别是上述的氨基硅烷偶联剂等碱性硅烷偶联剂并用(在体系中含有pH指示剂和硅烷偶联剂)，从而赋予变色功能，该变色功能利用了大气中的水分吸附于组合物而增稠、固化的反应进行时的组合物的pH的变化。
作为(F)成分，可以使用通常使用的pH指示剂。例如，作为(F)成分，可例示酚酞、百里酚酞、茜素黄R、甲酚酞、甲酚红、酚红、溴百里酚蓝等，它们可以单独使用1种或并用2种以上。
相对于(A)成分100质量份，(F)成分的配混量为0.01～20质量份，优选为0.1～9质量份，进一步优选为1～6质量份。若(F)成分的配混量小于上述下限值0.01质量份，则有可能无法充分得到颜色变化。另外，若(F)成分的量超过上述上限值的20质量份，则有时pH指示剂在导热性有机硅组合物的表面析出、或组合物的外观恶化。
-(G)成分:反应催化剂-
(G)成分的反应催化剂是可以根据需要配混的任选成分，作为该(G)成分的反应催化剂，可以使用非金属系有机催化剂和/或金属系催化剂。(G)成分具有促进本发明的导热性有机硅组合物的固化(粘度上升)的作用。
(G)成分的反应催化剂中，对非金属系有机催化剂没有特别限制，作为导热性有机硅组合物的固化(粘度上升)促进剂，可以使用公知的物质。可列举例如：N，N，N'，N'，N”，N”-六甲基-N”'-(三甲基甲硅烷基甲基)-亚氨代磷酸三酰胺等含磷腈化合物；己胺、磷酸十二烷基胺等胺化合物或其盐；苄基三乙基乙酸铵等季铵盐；二甲基羟基胺、二乙基羟基胺等二烷基羟基胺；N，N，N'，N'-四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、N，N，N'，N'-四甲基胍基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N，N'，N'-四甲基胍基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等含有胍基的硅烷及硅氧烷等。另外，非金属系有机催化剂可以使用1种，也可以混合使用2种以上。
(G)成分的反应催化剂中，对金属系催化剂没有特别限制，作为导热性有机硅组合物的固化(粘度上升)促进剂可以使用公知的物质。可列举例如：二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二新癸酸二辛基锡、二正丁基二甲氧基锡等烷基锡酯化合物；四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、异丙氧基辛二醇钛等钛酸酯或钛螯合物；环烷酸锌、硬脂酸锌、2-乙基辛酸锌；异丙醇铝、仲丁醇铝等铝醇盐化合物；烷基乙酸二异丙醇铝、双乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮合铝等铝螯合物；新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋(III)、柠檬酸铋(III)、辛酸铋、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锰、环烷酸钴等有机金属化合物；醋酸钾、醋酸钠、草酸锂等碱金属的低级脂肪酸盐。金属系催化剂并不限定于这些。金属系催化剂可以使用1种，也可以混合使用2种以上。
(G)成分的含量可以为少量的催化剂量。在含有(G)成分的反应催化剂的情况下，其含量相对于上述(A)成分100质量份，为0.01～20质量份，特别地，优选为0.05～10质量份，进一步优选为0.05～5质量份。若(G)成分的含量小于0.01质量份，则无法得到良好的固化反应(粘度上升)性，因此产生反应速率变慢的不良情况。若超过20质量份，则组合物的反应速率过快，因此有可能组合物涂布后的可操作时间变短。
-(H)成分:填充剂-
(H)成分的填充剂是可以根据需要配混的任选成分，该(H)成分是除上述(D)成分的氧化锌粒子以外的填充剂(无机填充剂和/或有机树脂填充剂)，用于对该组合物赋予充分的机械强度。作为(H)成分的填充剂，可以使用公知的填充剂。例如可使用微粉末二氧化硅、热解法二氧化硅、沉淀性二氧化硅、用有机硅化合物对这些二氧化硅表面进行疏水化处理而得到的二氧化硅；玻璃珠；玻璃中空球；透明树脂珠；二氧化硅气凝胶；硅藻土、氧化铁、氧化钛、烟雾状金属氧化物等金属氧化物；湿法二氧化硅或对它们的表面进行硅烷处理而得到的产物；石英粉末、滑石、沸石和膨润土等增强剂；石棉、玻璃纤维、碳纤维、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌等金属碳酸盐；玻璃棉、微粉云母、熔融二氧化硅粉末、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等合成树脂粉末等。上述例示的填充剂中，优选二氧化硅、碳酸钙、沸石等无机填充剂，特别优选对表面进行了疏水化处理的热解法二氧化硅、碳酸钙。应予说明，在(H)成分的填充剂中，不包含作为上述的(D)成分定义的具备给定的平均粒径的氧化锌。
在含有(H)成分的情况下，相对于上述(A)成分100质量份，其含量为1～1000质量份，优选为3～500质量份，特别优选为5～300质量份。若使用的量比1000质量份更多，则组合物的粘度增大，操作性变差。若(H)成分的含量少于1质量份，则无法充分提高所得到的组合物的机械强度。(H)成分的填充剂的平均粒径优选为0.005μm(5nm)以上且2μm以下，更优选为0.01μm以上且1.5μm以下。应予说明，关于(H)成分的填充剂，也与上述(D)成分的氧化锌粒子相同，激光衍射型粒度分布中的粒径10μm以上的粗粉(粗粒子)的含量(含有比例)优选为(H)成分整体的1体积％以下。如果在(H)成分中该粗粉的含量超过1体积％，则有时难以使压缩导热性有机硅组合物时的厚度成为10μm以下。
-其他成分：有机聚硅氧烷-
本发明的导热性有机硅组合物除了上述(A)～(H)成分以外，还可以根据需要作为任选成分配混(I)由下述通式(4)所表示的直链状二有机聚硅氧烷(所谓的无官能性硅油)。
[化11]
Figure BDA0003952863740000221
通式(4)中，R5为氢原子、或可以具有取代基的碳原子数1～20的不含脂肪族不饱和键的1价烃基，p为1～2000的整数。
上述式(4)中，作为R5的未取代或取代的不含脂肪族不饱和键的1价烃基，其碳原子数为1～20，优选为1～10，更优选为1～8。多个R5可以彼此相同或不同。作为式(4)的R5的未取代的1价烃基，可例示出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-、β-萘基等芳基；苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基等芳烷基。另外，作为被取代的1价烃基，可以例示上述未取代的1价烃基的氢原子的一部分或全部被氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)等卤素原子、氰基等取代而成的基团，例如3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、2-氰基乙基等。其中，优选为甲基、乙基、苯基，从获得的容易性、生产率、成本的方面出发，更优选为甲基、苯基。特别地，优选式(4)中的R5均为甲基，优选分子链的两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷。
式(4)中，p为显示(I)成分的聚合度的数值，为1～2000的整数，特别地，优选为2～2000，更优选为20～2000。在p为上述范围内的数值的情况下，(I)成分的二有机聚硅氧烷在25℃下的粘度为1.5～1000000mPa·s，优选为30～100000mPa·s。
在含有(I)成分的情况下，相对于(A)成分100质量份，其含量优选为0.01～100质量份，更优选为10～80质量份。若(I)成分的量在上述范围内，则在不损害本发明的导热性有机硅组合物的机械特性、阻燃性的方面优选。另外，可以将该组合物调整为施工上容易处理的弹性模量、粘度。
[其他成分]
在本发明的导热性有机硅组合物中，为了防止导热性有机硅组合物的劣化，可以根据需要配混2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等以往公知的抗氧化剂。进而，可以根据需要配混触变性赋予剂、染料、颜料、阻燃剂、防沉淀剂、触变性提高剂等。
[有机硅组合物的物理性质]
本发明的导热性有机硅组合物与以往的导热性有机硅组合物相比具有高热导率，且压缩至厚度10μm以下的压缩性良好。
本发明的导热性有机硅组合物的采用热盘法的25℃下的热导率为0.5W/mK以上，优选为1.3W/mK以上。应予说明，热导率的测定方法的详细情况例如为后文所述的实施例的方法。
本发明的导热性有机硅组合物具有良好的压缩性。进行2分钟的4.1MPa的加压时的导热性有机硅组合物的厚度成为10μm以下，优选处于0.5～10μm的范围，更优选处于0.5～5μm的范围。应予说明，进行加压时的厚度的测定方法的详细情况例如是后文所述的实施例的方法。
本发明的导热性有机硅组合物兼具高热导率和良好的压缩性，因此具有低的热阻。导热性有机硅组合物的热阻利用激光闪光法测定，在25℃下优选为5mm2·K/W以下，进一步优选为3mm2·K/W。对于下限没有特别限制，作为物理上的问题，例如可以设为0.1mm2·K/W。若上述热阻为给定的值以下，则导热性有机硅组合物的热导率进一步提高。应予说明，热阻的测定方法的详细情况例如是后文所述的实施例的方法。
本发明的导热性有机硅组合物在25℃下采用螺旋粘度计测定的绝对粘度优选为3～600Pa·s、更优选为10～600Pa·s。若绝对粘度为3Pa·s以上，则容易保持形状，操作性变得良好。另一方面，在绝对粘度为600Pa·s以下的情况下，喷出变得容易，因此操作性变得良好。绝对粘度可以通过上述各成分的配混来调整。在本发明中，绝对粘度是采用例如(株)MALCOM制造的螺旋粘度计测定的25℃、剪切速率6S-1下的值。
在此，在本发明的导热性有机硅组合物中，伴随增稠、固化的颜色发生变化的机理是基于由pH指示剂引起的变色。通常，本发明的导热性有机硅组合物通过利用大气中的湿气(水分)的缩合反应(交联反应)的进行而进行增稠、固化，因此在未反应状态下保存该组合物时，以与大气(外部气体)隔绝的状态进行保管，但在缩合反应时，在将该组合物暴露于含有湿气(水分)的大气中时，通过使该组合物中含有(共存)pH指示剂和具有特定的酸性或碱性的硅烷偶联剂，从而在组合物从表面吸附大气中的湿气(水分)时，该吸附的湿气(水分)浸透到组合物(或固化物)的体系内，在体系内(组合物中或固化物中)存在有效的水分的情况下，由于该水分与硅烷偶联剂共存而产生的pH的变化而产生变色。但是，在缩合反应开始前和/或反应进行过程中(反应完成前)的湿气增稠、固化型的组合物中，直至该组合物的反应完成，从组合物的表面浸入到该组合物体系内(基体中)的大气中的水分优先被该组合物的固化反应(缩合反应)消耗，因此有助于pH指示剂的显色的有效的水分不存在于体系内(基体中)，因此直至反应结束，不发生变色，在反应完成的时刻以后显色。即，本发明的导热性有机硅组合物从未反应状态到反应结束为止，从没有pH指示剂的显色的影响的该组合物自身的颜色(色相(色泽)和/或色调)(通常，在含有无机填充剂等填料的情况下为由该填料的存在引起的白色或白色以外的该填料自身的色相)，组合物(或固化物)的颜色向反应完成时刻以后的pH指示剂的显色产生的颜色变化。因此，如果利用本发明的变色机制，则与以往技术相比，能够视认(辨别)更明确的未反应和反应(增稠、固化)的状态。
[导热性有机硅组合物的制造方法]
对本发明的导热性有机硅组合物的制造方法进行说明。
本发明的导热性有机硅组合物的制造方法是制造上述的本发明的导热性有机硅组合物的方法，其特征在于，具有将上述(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)成分混合的工序。
此时，优选包括将上述(B)成分、或(A)和(B)成分与(D)成分一起在100℃以上、优选150℃以上且250℃以下的温度下混合30分钟以上、优选40分钟以上且6小时以下的工序。
具体而言，优选包括如上述那样混合上述(B)成分、或(A)和(B)成分、与(D)成分的工序、和在其中至少混合(C)、(E)和(F)成分、根据需要的其他任选成分的工序。
即，预先将(B)和(D)成分、或(A)、(B)和(D)的各成分在减压下混合，在加热下、具体为100～160℃下混合30分钟～3小时左右。接着，在该混合物中配混(C)、(E)和(F)的各成分、以及根据需要配混的其它成分，在常压下或减压下、优选在0.09～0.01MPa的减压下进一步混合。通过在非加热下、优选60℃以下通常混合30分钟～3小时左右，从而能够制造本发明的组合物。
作为混合装置，没有特别限定，可以使用TRIMIX、TWIN MIX、行星式搅拌机(均为(株)井上制作所制造的混合机的注册商标)、ULTRA MIXER(瑞穗工业(株)制造的混合机的注册商标)、HIVIS DISPER MIX(特殊机化工业(株)制造的混合机的注册商标)等混合机。另外，为了粉碎作为导热性填充剂的(D)氧化锌粒子的凝聚，可以实施3辊精加工处理等。
采用该制造方法，能够制造与以往的导热性有机硅组合物相比具有高的热导率且压缩至厚度10μm以下的压缩性良好的导热性有机硅组合物。
另外，在将上述(B)成分、或(A)和(B)成分与(D)成分混合的工序时，通过在100℃以上的温度下混合30分钟以上，从而用(B)成分对(D)成分充分地表面处理，能够抑制热阻历时的恶化。
作为其他制造方法的一例，可以通过将上述(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)的各成分在常压下或减压下、优选在0.09～0.01MPa的减压下混合后，将该混合物在非加热下、优选60℃以下进一步混合30分钟～3小时左右来制造本发明的导热性有机硅组合物。在上述的制造方法中配混除(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)以外的成分的情况下，在开始(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)的各成分在常压下或减压下的混合时配混即可。
[半导体装置]
本发明的半导体装置的特征在于，在绝缘栅双极晶体管(IGBT)等发热体与冷却体之间形成的厚度10μm以下的间隙层状地填充本发明的导热性有机硅组合物，该组合物层在传热上介于上述发热体和冷却体之间。本发明的导热性有机硅组合物被压缩至厚度10μm以下。由此，与以往的导热性有机硅组合物相比，能够期待冷却效率的提高。
将代表性的结构的剖视图示于图1，但本发明并不限定于此。
就图1所示的半导体装置而言，在发热体1与冷却体3之间的间隙夹设有由本发明的导热性有机硅组合物构成的导热性有机硅组合物层2。应予说明，冷却体3具有设于与导热性有机硅组合物层2相接的面的绝缘层3a。
在此，发热体1优选为绝缘栅双极晶体管(IGBT)。若发热体1为IGBT，则该半导体装置能够高效地冷却IGBT。
冷却体3优选为由热导良好的材料构成的冷却翅片(由平板及设置于平板一边的主面的散热用的突起构成的翅片)。
绝缘层3a是在冷却体3(冷却翅片)的设置导热性有机硅组合物层2的面(冷却翅片的平板)上形成的、包含氮化硅、氮化铝、金刚石等导热性良好的绝缘材料的厚度10～1000μm的薄膜。
另外，导热性有机硅组合物层2是在发热体1(IGBT)的背面侧与冷却体3(冷却翅片)的平面侧之间的间隙层状地设置本发明的导热性有机硅组合物而成的层。导热性有机硅组合物层2的厚度为10μm以下，优选处于0.5～10μm的范围，更优选处于0.5～5μm。
通过形成这样的半导体装置的结构，由发热体1产生的热经由导热性有机硅组合物层2传递到冷却体3，向外部散热，在图1的情况下，向与冷却体3相接的冷却水4散热。
对本发明的半导体装置的制造方法没有特别限定，为了使导热性有机硅组合物的厚度为10μm以下，优选以0.1MPa以上的压力、进一步优选以4.0MPa以上的压力进行组装。通过提高导热性有机硅组合物的加压时的压力，从而能够减少压缩所花费的时间。
另外，以层状设置在发热体1(IGBT)的背面侧与冷却体3(冷却翅片)的平面侧之间的间隙的导热性有机硅组合物层2在填充后的一定时间后变色，从而能够在不与组合物接触的情况下确认、判断其增稠或固化的反应已完成。此时，若将导热性有机硅组合物层2的一部分以从该间隙稍微露出的方式设置，或者同时将在另外的板上涂布有导热性有机硅组合物的板置于相同的环境下，则在填充后容易确认伴随组合物层2的反应完成的变色，因此优选。
另外，本发明的导热性有机硅组合物不会产生电气电子部件的触点障碍，因此作为电气电子部件用绝缘材料、粘接剂是有用的。
实施例
以下示出实施例及比较例，对本发明进行具体说明，但本发明并不限于下述的实施例。应予说明，(D)氧化锌粒子的平均粒径及该(D)成分中的粒径10μm以上的粗粉的含量(体积％)使用日机装(株)制造的Microtrac MT330OEX采用激光衍射型粒度分布测定法(激光衍射散射法)进行测定。
所使用的成分如下所述。
[(A)成分]
(A-1)25℃下的粘度为700mPa·s的分子链两末端被羟基封端的二甲基聚硅氧烷(式(1)中的n1＝约268)
(A-2)25℃下的粘度为20000mPa·s的分子链两末端被羟基封端的二甲基聚硅氧烷(式(1)中的n1＝约615)
(A-3)25℃下的粘度为50000mPa·s的分子链两末端被羟基封端的二甲基聚硅氧烷(式(1)中的n1＝约886)
(A-4)25℃下的粘度为100000mPa·s的分子链两末端被羟基封端的二甲基聚硅氧烷(式(1)中的n1＝约1589)
(A-5)25℃下的粘度为900mPa·s的分子链两末端被三甲氧基甲硅烷基封端的下述式(2-1)所示的二甲基聚硅氧烷
(式(2)中的、R1＝R3＝甲基，Y＝O，m＝0，n2＝285)
[化12]
Figure BDA0003952863740000281
[(B)成分]
(B-1)下述式所示的单末端被三甲氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷
[化13]
Figure BDA0003952863740000282
(B-2)下述式所示的单末端被三甲氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷
[化14]
Figure BDA0003952863740000291
(B-3)下述式所示的单末端被三甲氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷
[化15]
Figure BDA0003952863740000292
(B’)下述式所示的不具有水解性基团的二甲基聚硅氧烷(比较品)
[化16]
Figure BDA0003952863740000293
[(C)成分]
(C-1)苯基三异丙烯氧基硅烷
(C-2)乙烯基三异丙烯氧基硅烷
(C-3)甲基三甲氧基硅烷
[(D)成分]
(D-1)平均粒径1.0μm、10μm以上的粗粉为0.1体积％以下的氧化锌粒子
(D-2)平均粒径40.0μm、10μm以上的粗粉为80体积％以上的氧化锌粒子(比较用)
[(E)成分]
(E-1)3-氨基丙基三乙氧基硅烷
[(F)成分]
(F-1)酚酞
(F-2)百里酚酞
[(G)成分]
(G)N，N，N'，N'-四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷
[(H)成分]
(H)BET比表面积为130m2/g的干法二氧化硅(平均粒径：约15nm、粒径10μm以上的粗粉的含量＜0.1体积％)
[实施例1～22、比较例1～5]
〈导热性有机硅组合物的制备〉
按照下述表1～6所示的含量，采用下述所示的方法配混上述(A)～(H)成分，制备导热性有机硅组合物。
在5升的行星式搅拌机((株)井上制作所制造)中加入(A)、(B)和(D)成分，在170℃下混合1小时。冷却至常温后，加入(C)、(E)、(F)成分以变得均匀的方式进行混合，制备导热性有机硅组合物。
进而，根据需要添加(G)成分、(H)成分，进行混合后，制备导热性有机硅组合物。
对于采用上述方法得到的各导热性有机硅组合物，按照下述方法测定绝对粘度、热导率、压缩性、热阻和热循环后的热阻、外观颜色的变化(色相)。将结果示于表1～6。
[绝对粘度]
使用(株)MALCOM制造的螺旋粘度计，在25℃、转速(剪切速率)6S-1的条件下测定导热性有机硅组合物的绝对粘度。
[热导率]
将导热性有机硅组合物包裹在厨房保鲜膜中，采用京都电子工业(株)制造的TPA-501，在25℃的条件下利用热盘法测定成为荷包状的试验片的热导率。
[压缩性]
将所制造的导热性有机硅组合物夹在切割为直径1mm的圆的2片硅晶片之间，使用(株)岛津制作所制造的Autograph AG-5KNZPLUS在4.1MPa下进行2分钟的加压后，测定最小厚度。就最小厚度而言，使用2片金属板(硅晶片)，将在金属板之间什么也没有的状态下压缩时的2片金属板的总计厚度作为初始值，对在测定初始值之后的该2片金属板(硅晶片)之间夹着导热性有机硅组合物进行压缩时的厚度进行测定后，从该厚度减去初始值(2片金属板的总计厚度)，由此测定导热性有机硅组合物的最小厚度。
[热阻]
使用上述的试验片(上述[压缩性]中加压后的试验片(用2片硅晶片夹着导热性有机硅组合物的试验片)，利用基于激光闪光法的热阻测定器(NETZSCH公司制造，氙闪光分析仪；LFA447NanoFlash)在25℃下进行测定。
[热循环后的热阻]
对于上述的试验片(上述[压缩性]中加压后的试验片(用2片硅晶片夹着导热性有机硅组合物的试验片)，使用ESPEC(株)制造的冷热冲击的试验机TSE-11A，将以-40℃×30分钟→150℃×30分钟作为1个循环的冷热冲击试验进行1000个循环后，利用基于激光闪光法的热阻测定器(NETZSCH公司制造，氙闪光分析仪；LFA447NanoFlash)在25℃下测定热阻。
[外观颜色的变化]
将各导热性有机硅组合物浇注到模具中，成型为2mm厚片后，分别通过目视评价其成型时的色相(初始)、在23±2℃、50±5％RH的气氛下放置5天后的色相(5天后)，确认颜色的变化。应予说明，在23±2℃、50±5％RH的气氛下放置5天后，所有片材均发现增稠，但之后即使在23±2℃、50±5％RH的气氛下放置，也未发现有粘度变化及颜色的变化。
[表1]
Figure BDA0003952863740000321
[表2]
Figure BDA0003952863740000331
[表3]
Figure BDA0003952863740000341
[表4]
Figure BDA0003952863740000351
[表5]
Figure BDA0003952863740000361
[表6]
Figure BDA0003952863740000371
由表1～6的结果可知，在满足本发明的必要条件的实施例1～22中，得到了具有高的热导率、同时具有压缩至10μm以下的良好的压缩性、进而在23±2℃、50±5％RH的气氛下暴露5天的情况下(交联反应完成时)能够确认从初始的颜色的变化的导热性有机硅组合物。另一方面，在不含本发明的(F)成分、没有使用(B)成分的比较例1中无法得到均匀的导热性有机硅组合物。另外，在不含(F)成分、(B)成分少于20体积％、(D)导热性填充剂多于70体积％的比较例2中也无法得到均匀的导热性有机硅组合物。进而，在不含(F)成分、作为导热性填充剂使用平均粒径为40μm的氧化锌粒子的比较例3中，压缩性降低，热阻值显著恶化。另外，在不含(F)成分、作为导热性填充剂使用平均粒径为40μm的氧化锌粒子、该导热性填充剂的含量小于40体积％的比较例4中，压缩性降低，同时热导率大幅降低。在比较例5中不含(F)成分，(B)和(D)成分的含量少，因此无法得到足够的压缩性，不能同时满足最小厚度和热导率的必要条件。关于比较例1～5的颜色变化，由于均未添加(F)pH指示剂，因此确认随着时间的经过而不发生颜色变化。
应予说明，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的专利权利要求所记载的技术思想基本上相同的构成并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。
附图标记说明
1 发热体(IGBT)
2 导热性有机硅组合物层
3 冷却体(冷却翅片)
3a 绝缘层
4 冷却水

Claims (15)

1.导热性有机硅组合物，其采用热盘法的25℃下的热导率为0.5W/mK以上，含有下述(A)～(F)成分：
(A)由下述通式(1)或(2)所示的有机聚硅氧烷：100质量份，
[化1]
Figure FDA0003952863730000011
通式(1)中，R独立地为碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基，n1为10以上的整数，
[化2]
Figure FDA0003952863730000012
通式(2)中，R1独立地为未取代或取代的1价烃基，Y独立地为氧原子或碳原子数1～4的亚烷基，R2独立地为不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，R3独立地为碳原子数1～4的烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，m对于键合的每个硅原子，独立地为0～2的整数，n2为10以上的整数，
(B)由下述通式(3)所示的有机聚硅氧烷：150～600质量份，
[化3]
Figure FDA0003952863730000013
通式(3)中，R1独立地为未取代或取代的1价烃基，X1为由R1或-Y-SiR2 g(OR3)3-g所示的基团，其中，Y为氧原子或碳原子数1～4的亚烷基，R2独立地为不含脂肪族不饱和键的未取代或取代的1价烃基，R3独立地为碳原子数1～4的烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，g为0～2的整数，X2独立地为由-Y-SiR2 g(OR3)3-g所示的基团，其中，Y、R2、R3、g与上述X1中的Y、R2、R3、g相同，在1分子中包含至少1个-Y-SiR2 g(OR3)3-g，a和b分别为满足1≤a≤1000、0≤b≤1000的范围的整数，
(C)作为在1分子中具有1个甲基、乙烯基或苯基并且具有至少3个水解性基团的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物的交联剂成分：0.1～100质量份，
(D)平均粒径为0.1μm以上且2μm以下、并且其中激光衍射型粒度分布中的粒径为10μm以上的粗粉的含有比例为(D)成分整体的1体积％以下的氧化锌粒子：1500～6500质量份，
(E)粘合促进剂：0.01～30质量份，和
(F)pH指示剂：0.01～20质量份。
2.根据权利要求1所述的导热性有机硅组合物，其通过利用大气中的湿气的交联反应而增稠或固化，该交联反应完成时组合物的颜色从未反应状态的颜色变化。
3.根据权利要求1或2所述的导热性有机硅组合物，其中，(B)成分的含量相对于组合物整体为20～40体积％，并且能够压缩至厚度10μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，相对于(A)成分100质量份，还含有(G)反应催化剂：0.01～20质量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，相对于(A)成分100质量份，还含有除(D)成分以外的(H)填充剂：1～1000质量份。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，利用激光闪光法测定的25℃下的热阻为5mm2·K/W以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，采用螺旋粘度计测定的25℃、剪切速率6S-1下的绝对粘度为3～600Pa·S。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的导热性有机硅组合物，其能够抑制热循环试验后的偏离性。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，所述(D)成分用(B)成分进行表面处理而成。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，(E)成分为碱性硅烷偶联剂。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的导热性有机硅组合物，其中，(F)成分在碱性区域变色。
12.导热性有机硅组合物的制造方法，其是根据权利要求1～11中任一项所述的导热性有机硅组合物的制造方法，具有将所述(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)成分混合的工序。
13.根据权利要求12所述的导热性有机硅组合物的制造方法，其包括：将所述(B)成分、或所述(A)和(B)成分与所述(D)成分一起在100℃以上的温度下混合30分钟以上的工序；和在其中至少混合(C)、(E)和(F)成分的工序。
14.半导体装置，其特征在于，在形成于发热体与冷却体之间的厚度为10μm以下的间隙层状地填充根据权利要求1～11中任一项所述的导热性有机硅组合物，该组合物层在传热上介于所述发热体与冷却体之间。
15.根据权利要求14所述的半导体装置，其特征在于，所述发热体是绝缘栅双极晶体管。
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