JP2019073670A - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法、並びに自動車ロングライフクーラントシール材 - Google Patents
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Abstract
Description
1. (A)下記一般式(1)で示される23℃における粘度が2,000mPa・s以上のオルガノポリシロキサン:100質量部、
HO−(SiR1 2O)a−H (1)
(式(1)中、R1は炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基であり、各R1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。aは100以上の整数である。)
(B)無機質充填剤:1〜500質量部、
(C)ケイ素原子に結合した加水分解性基を分子中に3個以上有する加水分解性オルガノシラン化合物及び/又は該加水分解性オルガノシラン化合物の部分加水分解縮合物:0.1〜40質量部、
(D)R2 3SiO1/2単位及びSiO4/2単位を含み、SiO4/2単位に対するR2 3SiO1/2単位のモル比が0.5〜1.5であり、かつケイ素原子に結合したヒドロキシ基を0.01〜0.08モル/100g有する、数平均分子量が4,000〜10,000である三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂
(式中、R2は独立に非置換又は置換の炭素数1〜6の1価炭化水素基を表す。)と、
下記一般式(2)で示される23℃における粘度が100mPa・s以上の両末端水酸基封鎖オルガノポリシロキサン
HO−(SiR1 2O)b−H (2)
(式(2)中、R1は炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基であり、各R1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。bは10以上の整数である。)との予備混合物であって、該予備混合物中における三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂の濃度が10〜70質量%であり、23℃における粘度が200mPa・s〜500,000mPa・sであり、VOC残存量が10,000ppm以下である三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂と両末端水酸基封鎖オルガノポリシロキサンとの予備混合物:3〜200質量部、
(E)下記一般式(3)で示されるシランカップリング剤及び/又はその部分加水分解縮合物:0.01〜5質量部、
R3R4 cSi(OR5)3-c (3)
(式(3)中、R3は、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれるいずれか一つ以上の原子を少なくとも1個有する炭素数1〜20の一価炭化水素基である。R5と、R4とは、それぞれ独立に、炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基である。cは0、1又は2である。)、及び
(F)硬化触媒:0.01〜20質量部
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
2. (D)成分の予備混合物における105℃、3時間での揮発成分量が3質量%以下である1に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
3. (D)成分の三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂が、更に、R6 2SiO2/2単位及びR7SiO3/2単位を含み(式中、R6、R7は独立に非置換又は置換の炭素数1〜6の1価炭化水素基を表す。)、SiO4/2単位に対するR6 2SiO2/2単位のモル比が0より大きく1.0以下であり、SiO4/2単位に対するR7SiO3/2単位のモル比が0より大きく1.0以下である、1又は2に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
4. (B)成分の無機質充填剤が、表面処理剤により処理された、炭酸カルシウム、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック及び酸化アルミニウムから選択される少なくとも1種である1〜3のいずれかに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
5. (E)成分のシランカップリング剤が、下記一般式(4)
(式(4)中、R8、R9は、それぞれ独立に、炭素数1〜10の非置換一価炭化水素基であり、dは1〜3の整数である。R10は炭素数1〜10の二価炭化水素基であり、R11は芳香環と二価鎖状脂肪族炭化水素基とを含む炭素数7〜10の二価炭化水素基である。NH基及びNH2基の少なくとも一方は、R11の二価鎖状脂肪族炭化水素基を介して芳香環に結合する。)
で示される加水分解性オルガノシラン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物を含有するものである1〜3のいずれかに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
6. 組成物中のVOC残存量が5,000ppm以下である1〜5のいずれかに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
7. 自動車ロングライフクーラントシール用である1〜6のいずれかに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
8. 7に記載の自動車ロングライフクーラントシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物である自動車ロングライフクーラントシール材。
9. 1〜7のいずれかに記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法であって、
R2 3SiO1/2単位及びSiO4/2単位を含み、SiO4/2単位に対するR2 3SiO1/2単位のモル比が0.5〜1.5であり、かつケイ素原子に結合したヒドロキシ基を0.01〜0.08モル/100g有する、数平均分子量が4,000〜10,000である三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂(式中、R2は独立に非置換又は置換の炭素数1〜6の1価炭化水素基を表す。)を有機溶媒中に溶解させた、又は有機溶媒中で膨潤若しくは分散させた溶媒液に、下記一般式(2)で示される23℃における粘度が100mPa・s以上の両末端水酸基封鎖オルガノポリシロキサン
HO−(SiR1 2O)b−H (2)
(式(2)中、R1は炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基であり、各R1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。bは10以上の整数である。)
を添加した後、この液から上記有機溶媒を除去して、上記三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂及び両末端水酸基封鎖オルガノポリシロキサンの予備混合物であって、該予備混合物中における三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂の濃度が10〜70質量%であり、23℃における粘度が200mPa・s〜500,000mPa・sであり、VOC残存量が10,000ppm以下である予備混合物(D)を調製し、
次いで、上記(D)予備混合物:3〜200質量部と、
(A)下記一般式(1)で示される23℃における粘度が2,000mPa・s以上のオルガノポリシロキサン:100質量部、
HO−(SiR1 2O)a−H (1)
(式(1)中、R1は炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基であり、各R1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。aは100以上の整数である。)
(B)無機質充填剤:1〜500質量部、
(C)ケイ素原子に結合した加水分解性基を分子中に3個以上有する加水分解性オルガノシラン化合物及び/又は該加水分解性オルガノシラン化合物の部分加水分解縮合物:0.1〜40質量部、
(E)下記一般式(3)で示されるシランカップリング剤及び/又はその部分加水分解縮合物:0.01〜5質量部、
R3R4 cSi(OR5)3-c (3)
(式(3)中、R3は、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれるいずれか一つ以上の原子を少なくとも1個有する炭素数1〜20の一価炭化水素基である。R5と、R4とは、それぞれ独立に、炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基である。cは0、1又は2である。)、及び
(F)硬化触媒:0.01〜20質量部とを混合して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得ることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
[室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物]
本発明に係る室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、下記(A)〜(F)成分を含有するものである。なお、室温とは、25℃±10℃をいい、好ましくは20〜25℃をいう。
本発明に用いられる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の(A)成分は、下記一般式(1)で示される。
HO−(SiR1 2O)a−H (1)
(式(1)中、R1は炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基であり、R1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。aは100以上の整数である。)
(A)成分のオルガノポリシロキサンは、1種でもよく、2種以上を併用してもよい。
次に、(B)成分である無機質充填剤は、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物にゴム物性を付与するための補強性充填剤や非補強性充填剤である。
(B)成分の配合量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して1〜500質量部の範囲であり、好ましくは20〜300質量部の範囲である。(B)成分の配合量が1質量部未満では、得られる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が十分なゴム強度を得られないため、自動車LLCシール用の使用用途に適さないという問題が生じる。一方、500質量部を超えると、カートリッジからの吐出が悪化し、並びに、保存安定性が低下するほか、得られるゴム物性の機械特性も低下してしまう。
本発明の(C)成分は架橋剤として機能し、一般に硬化剤と呼ばれる成分である。すなわち(C)成分は、得られる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に、密閉条件下では良好な保存安定性を付与し、開封後または非密閉状態では該室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を空気中の水分と反応させてゴム化(三次元的に架橋し硬化)させる。
次に、(D)成分は、R2 3SiO1/2単位及びSiO4/2単位を含み、SiO4/2単位に対するR2 3SiO1/2単位のモル比が0.5〜1.5であり、かつケイ素原子に結合したヒドロキシ基(シラノール基)を0.01〜0.08モル/100g有する、数平均分子量が4,000〜10,000である、三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂(式中、R2は独立に非置換又は置換の炭素数1〜6の1価炭化水素基を表す。)と両末端水酸基封鎖オルガノポリシロキサンとの、オイル状(液状)の予備混合物である。(D)成分は本発明の組成物の生産性を良好なものとし本発明の組成物に良好な耐LLC性能を付与する。
HO−(SiR1 2O)b−H (2)
(式(2)中、R1は炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基であり、R1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。bは10以上の整数である。)
(E)成分は、下記一般式(3)で示されるシランカップリング剤(即ち、官能性基含有一価炭化水素基を有する加水分解性オルガノシラン化合物)及び/又はその部分加水分解縮合物であり、本組成物に良好な接着性を発現させるための必須成分である。
R3R4 cSi(OR5)3-c (3)
(式(3)中、R3は、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれるいずれか一つ以上の原子を少なくとも1個有する炭素数は1〜20の一価炭化水素基である。R5、R4は、それぞれ独立に、炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基であり、cは0、1又は2である。)
−C6H4−CH2−
−C6H4−CH2−CH2−
−C6H4−CH2−CH2−CH2−
−CH2−C6H4−
−CH2−C6H4−CH2−
−CH2−C6H4−CH2−CH2−
−CH2−C6H4−CH2−CH2−CH2−
−CH2−CH2−C6H4−
−CH2−CH2−C6H4−CH2−
−CH2−CH2−C6H4−CH2−CH2−
−CH2−CH2−CH2−C6H4−
−CH2−CH2−CH2−C6H4−CH2−
これら上記の各式の中で、特に好ましくは−CH2−C6H4−CH2−である。
(F)成分は硬化触媒である。硬化触媒としては、組成物の硬化促進剤として従来から一般的に使用されている縮合触媒を使用できる。例えばジブチルスズメトキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジメチルスズジメトキサイド、ジメチルスズジアセテート等の有機スズ化合物;テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ−2−エチルヘキシルチタネート、ジメトキシチタンジアセチルアセトナート等の有機チタン化合物;ヘキシルアミン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等のアミン化合物やこれらの塩などが挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
上述した本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は次の手順で製造することができる。
まず、R2 3SiO1/2単位及びSiO4/2単位を含み、SiO4/2単位に対するR2 3SiO1/2単位のモル比が0.5〜1.5であり、かつケイ素原子に結合したヒドロキシ基を0.01〜0.08モル/100g有する、数平均分子量が4,000〜10,000である三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂(式中、R2は独立に非置換又は置換の炭素数1〜6の1価炭化水素基を表す。)を有機溶媒中に溶解させた、又は有機溶媒中で膨潤若しくは分散させた溶媒液を用意する。すなわち、本発明では、(D)成分の予備混合物を調製する際に、好ましくは、上記の三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂(該三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂それ自体は室温(23℃)で固体状である)を溶剤に溶解、膨潤又は分散した状態にして用いる。
HO−(SiR1 2O)b−H (2)
(式(2)中、R1は炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基であり、各R1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。bは10以上の整数である。)
を添加する。詳しくは、上記溶媒液と両末端水酸基封鎖オルガノポリシロキサンとを、三次元網状オルガノポリシロキサン樹脂が所定の濃度となるよう混合、撹拌する。
上記(D)予備混合物を3〜200質量部と、上述した(A)、(B)、(C)、(E)、(F)成分の所定量のものとを混合して、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得る。
まず、(A)下記一般式(1)で示される23℃における粘度が2,000mPa・s以上のオルガノポリシロキサン100質量部、
HO−(SiR1 2O)a−H (1)
(式(1)中、R1は炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基であり、各R1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。aは100以上の整数である。)及び
(B)無機質充填剤1〜500質量部を混合した後、更に、(C)ケイ素原子に結合した加水分解性基を分子中に3個以上有する加水分解性オルガノシラン化合物及び/又は該加水分解性オルガノシラン化合物の部分加水分解縮合物0.1〜40質量部を添加して、減圧下で混合する。
そして、更に(E)下記一般式(3)で示されるシランカップリング剤及び/又はその部分加水分解縮合物0.01〜5質量部、
R3R4 cSi(OR5)3-c (3)
(式(3)中、R3は、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれるいずれか一つ以上の原子を少なくとも1個有する炭素数1〜20の一価炭化水素基である。R5と、R4とは、それぞれ独立に、炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基である。cは0、1又は2である。)、及び
(F)硬化触媒0.01〜20質量部を添加して減圧下で混合し、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得る。
本発明の(D)成分である三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂と両末端水酸基封鎖オルガノポリシロキサン(両末端水酸基封鎖シリコーンオイル)との混合物は、有機溶媒に溶解している三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂の溶液と両末端水酸基封鎖オルガノポリシロキサンとの混合物から有機溶媒を除去して、(D)成分として使用した。ここでは以下のように調製して、予備混合物(D−1)〜(D−6)を得た。
撹拌機、温度計、溶剤留去装置を備えた5Lセパラブルフラスコに、SiO4/2単位、及びMe3SiO1/2単位からなり、SiO4/2単位に対するMe3SiO1/2単位のモル比が0.75であり、分子量が約6,200で、かつ、シラノール基含有量が0.051mol/100gである三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂の60質量%トルエン溶液を1,000g、23℃における粘度が5,000mPa・sの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン1,800gを仕込み、室温で10分間撹拌した後、120℃で3時間、1,000Paの条件でトルエンを留去することにより、目的の三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂と両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン(両末端水酸基封鎖シリコーンオイル)からなる混合物(D−1)を2,380g(収率99%)得た。混合物(D−1)中における三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂の濃度は25質量%であり、粘度は6,800mPa・sであった。
撹拌機、温度計、溶剤留去装置を備えた5Lセパラブルフラスコに、SiO4/2単位、及びMe3SiO1/2単位からなり、SiO4/2単位に対するMe3SiO1/2単位のモル比が0.75であり、分子量が約6,200で、かつ、シラノール基含有量が0.051mol/100gである三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂の60質量%トルエン溶液を2,000g、23℃における粘度が5,000mPa・sの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン1,200gを仕込み、室温で10分間撹拌した後、120℃で3時間、1,000Paの条件でトルエンを留去することにより、目的の三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂と両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン(両末端水酸基封鎖シリコーンオイル)からなる混合物(D−2)を2,390g(収率99%)得た。混合物(D−2)中における三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂の濃度は50質量%であり、粘度は34,000mPa・sであった。
撹拌機、温度計、溶剤留去装置を備えた5Lセパラブルフラスコに、SiO4/2単位、及びMe3SiO1/2単位からなり、SiO4/2単位に対するMe3SiO1/2単位のモル比が0.77であり、分子量が約8,600で、かつ、シラノール基含有量が0.028mol/100gである三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂の60質量%キシレン溶液を1,000g、23℃における粘度が5,000mPa・sの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン1,800gを仕込み、室温で10分間撹拌した後、140℃で3時間、1,000Paの条件でキシレンを留去することにより、目的の三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂と両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン(両末端水酸基封鎖シリコーンオイル)からなる混合物(D−3)を2,340g(収率98%)得た。混合物(D−3)中における三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂の濃度は25質量%であり、粘度は9,900mPa・sであった。
撹拌機、温度計、溶剤留去装置を備えた5Lセパラブルフラスコに、SiO4/2単位、及びMe3SiO1/2単位からなり、SiO4/2単位に対するMe3SiO1/2単位のモル比が0.71であり、分子量が約5,400で、かつ、シラノール基含有量が0.096mol/100gである三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂の60質量%トルエン溶液を1,000g、23℃における粘度が5,000mPa・sの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン1,800gを仕込み、室温で10分間撹拌した後、120℃で3時間、1,000Paの条件でキシレンを留去することにより、目的の三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂と両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン(両末端水酸基封鎖シリコーンオイル)からなる混合物(D−4)を2,370g(収率99%)得た。混合物(D−4)中における三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂の濃度は25質量%であり、粘度は9,800mPa・sであった。
撹拌機、温度計、溶剤留去装置を備えた5Lセパラブルフラスコに、SiO4/2単位、及びMe3SiO1/2単位からなり、SiO4/2単位に対するMe3SiO1/2単位のモル比が0.71であり、分子量が約5,400で、かつ、シラノール基含有量が0.096mol/100gである三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂の60質量%トルエン溶液を2,000g、23℃における粘度が5,000mPa・sの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン1,200gを仕込み、室温で10分間撹拌した後、120℃で3時間、1,000Paの条件でトルエンを留去することにより、目的の三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂と両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン(両末端水酸基封鎖シリコーンオイル)からなる混合物(D−5)を2,360g(収率99%)得た。混合物(D−5)中における三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂の濃度は50質量%であり、粘度は56,400mPa・sであった。
撹拌機、温度計、溶剤留去装置を備えた5Lセパラブルフラスコに、SiO4/2単位、及びMe3SiO1/2単位からなり、SiO4/2単位に対するMe3SiO1/2単位のモル比が0.71であり、分子量が約5,400で、かつ、シラノール基含有量が0.096mol/100gである三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂の60質量%トルエン溶液を2,000g、23℃における粘度が5,000mPa・sの分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン1,200gを仕込み、室温で10分間撹拌した後、120℃で3時間、1,000Paの条件でキシレンを留去することにより、目的の三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂と両末端トリメトキシシリル封鎖ジメチルポリシロキサン(両末端トリメトキシシリル封鎖シリコーンオイル)からなる混合物(D−6)を2,360g(収率99%)得た。混合物(D−6)中における三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂の濃度は50質量%であり、粘度は32,000mPa・sであった。
撹拌機、温度計、溶剤留去装置を備えた5Lセパラブルフラスコに、SiO4/2単位、及びMe3SiO1/2単位からなり、SiO4/2単位に対するMe3SiO1/2単位のモル比が0.75であり、分子量が約6,200で、かつ、シラノール基含有量が0.051mol/100gである三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂の60質量%トルエン溶液を3,000g、23℃における粘度が5,000mPa・sの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン600gを仕込み、室温で10分間撹拌した後、120℃で3時間、1,000Paの条件でトルエンを留去したが、トルエン留去中に高粘度化し、最終的にゲル状となり、回収不可能であった。三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂の濃度は80質量%であった。
(A−1)23℃における粘度が5,000mPa・sの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン100質量部に、(B−1)表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム(商品名;MCコートS−20、丸尾カルシウム(株)製)40質量部と、(B−2)表面が脂肪酸にて処理されたコロイド質炭酸カルシウム(商品名;カーレックス300、丸尾カルシウム(株)製)60質量部、(B−3)粉状カーボンブラック(デンカブラック粉状、デンカ(株)製)10質量部を加えて混合した後、(C−1)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン7質量部を加え、減圧下で混合した。
(A−1)23℃における粘度が5,000mPa・sの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン100質量部に、(B−1)表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム(商品名;MCコートS−20、丸尾カルシウム(株)製)100質量部と、(B−3)粉状カーボンブラック(デンカブラック粉状、デンカ(株)製)10質量部を加えて混合した後、(C−2)ビニルトリイソプロペノキシシラン6質量部を加え、減圧下で混合した。
(A−1)23℃における粘度が5,000mPa・sの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン100質量部に、(C−3)ビニルトリメトキシシラン7質量部、(F−2)テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン0.6質量部を加え混合し、(B−1)表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム(商品名;MCコートS−20、丸尾カルシウム(株)製)40質量部と、(B−2)表面が脂肪酸にて処理されたコロイド質炭酸カルシウム(商品名;カーレックス300、丸尾カルシウム(株)製)60質量部、(B−3)粉状カーボンブラック(デンカブラック粉状、デンカ(株)製)10質量部を加えて減圧下で混合した。
(A−1)23℃における粘度が5,000mPa・sの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン100質量部に、(B−1)表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム(商品名;MCコートS−20、丸尾カルシウム(株)製)100質量部と、(B−3)粉状カーボンブラック(デンカブラック粉状、デンカ(株)製)10質量部を加えて混合した後、(C−2)ビニルトリイソプロペノキシシラン6質量部を加え、減圧下で混合した。
(A−1)23℃における粘度が5,000mPa・sの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン100質量部に、(B−1)表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム(商品名;MCコートS−20、丸尾カルシウム(株)製)100質量部と、(B−3)粉状カーボンブラック(デンカブラック粉状、デンカ(株)製)10質量部を加えて混合した後、(C−2)ビニルトリイソプロペノキシシラン6質量部を加え、減圧下で混合した。
(A−1)23℃における粘度が5,000mPa・sの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン100質量部に、(B−1)表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム(商品名;MCコートS−20、丸尾カルシウム(株)製)100質量部と、(B−3)粉状カーボンブラック(デンカブラック粉状、デンカ(株)製)10質量部を加えて混合した後、(C−2)ビニルトリイソプロペノキシシラン6質量部を加え、減圧下で混合した。
(A−1)23℃における粘度が5,000mPa・sの分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン100質量部に、(B−1)表面が脂肪酸にて処理された重質炭酸カルシウム(商品名;MCコートS−20、丸尾カルシウム(株)製)40質量部と、(B−2)表面が脂肪酸にて処理されたコロイド質炭酸カルシウム(商品名;カーレックス300、丸尾カルシウム(株)製)60質量部、(B−3)粉状カーボンブラック(デンカブラック粉状、デンカ(株)製)10質量部を加えて混合した後、(C−1)ビニルトリス(メチルエチルケトオキシム)シラン7質量部を加え、減圧下で混合した。
上記実施例1〜3と、比較例1〜4で調製された組成物1〜7(室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物)を、それぞれ深さ2mmの型枠に流し込み、23℃、50%RHで5日間養生して2mm厚のゴムシート(室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物含有硬化物)を得た。
また、得られた組成物1〜7について、トルエン含有量(VOC残存量)を測定した。
Claims (9)
- (A)下記一般式(1)で示される23℃における粘度が2,000mPa・s以上のオルガノポリシロキサン:100質量部、
HO−(SiR1 2O)a−H (1)
(式(1)中、R1は炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基であり、各R1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。aは100以上の整数である。)
(B)無機質充填剤:1〜500質量部、
(C)ケイ素原子に結合した加水分解性基を分子中に3個以上有する加水分解性オルガノシラン化合物及び/又は該加水分解性オルガノシラン化合物の部分加水分解縮合物:0.1〜40質量部、
(D)R2 3SiO1/2単位及びSiO4/2単位を含み、SiO4/2単位に対するR2 3SiO1/2単位のモル比が0.5〜1.5であり、かつケイ素原子に結合したヒドロキシ基を0.01〜0.08モル/100g有する、数平均分子量が4,000〜10,000である三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂
(式中、R2は独立に非置換又は置換の炭素数1〜6の1価炭化水素基を表す。)と、
下記一般式(2)で示される23℃における粘度が100mPa・s以上の両末端水酸基封鎖オルガノポリシロキサン
HO−(SiR1 2O)b−H (2)
(式(2)中、R1は炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基であり、各R1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。bは10以上の整数である。)との予備混合物であって、該予備混合物中における三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂の濃度が10〜70質量%であり、23℃における粘度が200mPa・s〜500,000mPa・sであり、VOC残存量が10,000ppm以下である三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂と両末端水酸基封鎖オルガノポリシロキサンとの予備混合物:3〜200質量部、
(E)下記一般式(3)で示されるシランカップリング剤及び/又はその部分加水分解縮合物:0.01〜5質量部、
R3R4 cSi(OR5)3-c (3)
(式(3)中、R3は、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれるいずれか一つ以上の原子を少なくとも1個有する炭素数1〜20の一価炭化水素基である。R5と、R4とは、それぞれ独立に、炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基である。cは0、1又は2である。)、及び
(F)硬化触媒:0.01〜20質量部
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 - (D)成分の予備混合物における105℃、3時間での揮発成分量が3質量%以下である請求項1に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
- (D)成分の三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂が、更に、R6 2SiO2/2単位及びR7SiO3/2単位を含み(式中、R6、R7は独立に非置換又は置換の炭素数1〜6の1価炭化水素基を表す。)、SiO4/2単位に対するR6 2SiO2/2単位のモル比が0より大きく1.0以下であり、SiO4/2単位に対するR7SiO3/2単位のモル比が0より大きく1.0以下である、請求項1又は2に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
- (B)成分の無機質充填剤が、表面処理剤により処理された、炭酸カルシウム、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック及び酸化アルミニウムから選択される少なくとも1種である請求項1〜3のいずれか1項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
- 組成物中のVOC残存量が5,000ppm以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
- 自動車ロングライフクーラントシール用である請求項1〜6のいずれか1項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
- 請求項7に記載の自動車ロングライフクーラントシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物である自動車ロングライフクーラントシール材。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法であって、
R2 3SiO1/2単位及びSiO4/2単位を含み、SiO4/2単位に対するR2 3SiO1/2単位のモル比が0.5〜1.5であり、かつケイ素原子に結合したヒドロキシ基を0.01〜0.08モル/100g有する、数平均分子量が4,000〜10,000である三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂(式中、R2は独立に非置換又は置換の炭素数1〜6の1価炭化水素基を表す。)を有機溶媒中に溶解させた、又は有機溶媒中で膨潤若しくは分散させた溶媒液に、下記一般式(2)で示される23℃における粘度が100mPa・s以上の両末端水酸基封鎖オルガノポリシロキサン
HO−(SiR1 2O)b−H (2)
(式(2)中、R1は炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基であり、各R1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。bは10以上の整数である。)
を添加した後、この液から上記有機溶媒を除去して、上記三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂及び両末端水酸基封鎖オルガノポリシロキサンの予備混合物であって、該予備混合物中における三次元網状構造オルガノポリシロキサン樹脂の濃度が10〜70質量%であり、23℃における粘度が200mPa・s〜500,000mPa・sであり、VOC残存量が10,000ppm以下である予備混合物(D)を調製し、
次いで、上記(D)予備混合物:3〜200質量部と、
(A)下記一般式(1)で示される23℃における粘度が2,000mPa・s以上のオルガノポリシロキサン:100質量部、
HO−(SiR1 2O)a−H (1)
(式(1)中、R1は炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基であり、各R1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。aは100以上の整数である。)
(B)無機質充填剤:1〜500質量部、
(C)ケイ素原子に結合した加水分解性基を分子中に3個以上有する加水分解性オルガノシラン化合物及び/又は該加水分解性オルガノシラン化合物の部分加水分解縮合物:0.1〜40質量部、
(E)下記一般式(3)で示されるシランカップリング剤及び/又はその部分加水分解縮合物:0.01〜5質量部、
R3R4 cSi(OR5)3-c (3)
(式(3)中、R3は、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれるいずれか一つ以上の原子を少なくとも1個有する炭素数1〜20の一価炭化水素基である。R5と、R4とは、それぞれ独立に、炭素数1〜10の非置換又は置換一価炭化水素基である。cは0、1又は2である。)、及び
(F)硬化触媒:0.01〜20質量部とを混合して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得ることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。
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WO2020162132A1 (ja) * | 2019-02-08 | 2020-08-13 | 信越化学工業株式会社 | 耐シリコーンオイル性に優れた室温硬化性組成物、及び自動車用クーラントシール材 |
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