JP4572243B2 - 熱伝導性積層体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、特には発熱性電子部品の冷却のために、発熱性電子部品とヒートシンク又は回路基板などの放熱部材との間の熱境界面に介装し得る熱伝導性積層体及びその製造方法に関する。

パーソナルコンピュータ、デジタルビデオディスク、携帯電話等の電子機器に使用されるＣＰＵ、ドライバＩＣ、メモリー等の半導体素子、ＬＥＤ等の発光素子などの電子部品は、高性能化・高速化・小型化・高集積化に伴い、それ自身が大量の熱を発生する。その熱によるこれらの発熱性電子部品の温度上昇は発熱性電子部品自身の動作不良、破壊を引き起こす恐れがある。そのため、動作中の発熱性電子部品の温度上昇を抑制するための多くの熱放散方法及びそれに使用する放熱部材が提案されている。

従来、電子機器等においては、動作中の発熱性電子部品の温度上昇を抑えるために、アルミニウム、銅等の熱伝導率の高い金属板を用いたヒートシンク等の放熱部材が使用されている。この放熱部材は、発熱性電子部品が発生する熱を伝導し、熱を外気との温度差によって表面から放出する。

発熱性電子部品から発生する熱を放熱部材に効率よく伝導させるためには、発熱性電子部品と放熱部材との間に生じるわずかな間隙を熱伝導性材料で埋めることが効果的である。その熱伝導性材料として、熱伝導性充填材を配合した熱伝導性シートや熱伝導性グリース等が用いられ、これら熱伝導性材料を発熱性電子部品と放熱部材との間に介装し、これら熱伝導性材料を介して発熱性電子部品から放熱部材への熱伝導を実現している。

シートはグリースに比べ取り扱い性に優れており、熱伝導性シリコーンゴム等で形成された熱伝導性シートは様々な分野に用いられている。

熱伝導性シートは、取り扱い性を重視した一般品と、密着性を重視した低硬度品とに大別することができる。

このうち一般品は、殆どの場合、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定のタイプＡデュロメーターで測定した硬度が６０以上の硬いゴムをシート状にしたものであり、０．１ｍｍ程度の薄薄膜状態であっても単品での取り扱いが可能である。しかし、この一般品は表面に粘着感がないため、発熱性電子部品及び放熱部材への固定が困難である。これを解決するため、薄膜状の熱伝導性シートの片面乃至両面に粘着剤を塗布し、容易に固定ができるようにした粘着性付与タイプが提案されている。しかしながら、塗布した粘着剤は熱伝導性が十分なものではないため、粘着剤塗布品の熱抵抗は塗布しないものに比べ大きく増加してしまうという問題があった。また、粘着剤の塗布は、シートの厚さそのものを増加させる点においても熱抵抗には不利に働く。

一方、低硬度品は、アスカ−Ｃ硬度６０以下の低硬度熱伝導材料をシート状に成形したものであり、粘着剤などを塗布せずとも、自身を固定できる程度の粘着力を保持している。しかしながら、その低硬度を実現するために、シート中に多量の可塑剤を配合したり、架橋密度を非常に低くしたりしているため、薄膜にした際の強度及び取り扱い性に難点があるので、良好な取り扱い性を得るためにはある一定以上の厚みが必要であった。そのため、低硬度品の熱抵抗を低下させることは困難であった。また、このような低硬度品は、オイルブリードが発生し、近傍の発熱性電子部品を汚染し易いという欠点があった。

このような欠点を解決するものとして、単一層からなる薄膜でありながら取り扱い可能で、かつ、自身を発熱性電子部品および放熱部材に容易に固定できる粘着性を持つ熱伝導性粘着テープが開発されている（特許文献１）。しかしながら、これら熱伝導性粘着テープは、自身の粘着力が均一であり、片面強粘着、片面微粘着のようなより細かい特性要求に応えることができなかった。例えば、強度の低い電子素子と、高強度の放熱体を粘着テープにて固定、放熱する場合、一度貼り付けに失敗してしまうと引き剥がし（リワーク）が非常に困難であり、無理に引き剥がそうとすると、電子素子を破壊してしまう。これを解決するために、粘着テープ片面に打粉処理などを行い、粘着力をコントロールする方法があるが、この場合、熱伝導性粘着テープと被接着体との密着が不良となり、熱伝導性が顕著に低下する問題が発生する。

その他、本発明に関連する先行技術を開示するものとして特許文献２〜５が挙げられる。

特開２００２−０３０２１２号公報 特開２００５−０３５２６４号公報 特開２００５−２０６７３３号公報 特開２００６−１８２８８８号公報 特開２００６−１８８６１０号公報

そこで、本発明の課題は、薄膜で取り扱い性が良く、適度な粘着性を有するため自身で発熱性電子部品又は放熱部材に容易に固定でき、かつ両面の粘着力が異なるため、リワーク性が良好で熱伝導性にも優れる熱伝導性積層体及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討を行った結果、熱伝導性シートを、特定の付加反応硬化型のシリコーン組成物の硬化物からなる層と、別の組成を有する付加反応硬化型のシリコーン組成物の硬化物からなる層との積層体として構成することにより、該課題を解決できることを見出した。

即ち、本発明は第一に、
（ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００容量部、
（ｂ）熱伝導性充填材：５０〜１，０００容量部、
（ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分のケイ素原子に結合した水素原子／（ａ）成分中のアルケニル基のモル比が０．５〜５．０となる量、
（ｄ）白金族金属系触媒：有効量、
（ｅ）反応制御剤：有効量、および
（ｆ）シリコーン樹脂：５０〜５００容量部
を含むシリコーン組成物１を薄膜状に成形し硬化させてなる第一の硬化物層と、前記（ａ）〜（ｆ）成分を必須成分として含み前記シリコーン組成物１と組成が異なるシリコーン組成物２を前記第一の硬化物層の片面上に薄膜状に成形し硬化させてなる第二の硬化物層とからなり、両面の粘着力が互いに異なる熱伝導性積層体を提供する。

なお、本発明に用いられる組成物の成分の配合量を「容量部」で示す際の「容量」とは当該成分の質量をその真比重で除して得られた値を意味する。

本発明の熱伝導性積層体の好ましい実施形態のとして次のものを挙げることができる。

・室温下、前記積層体の２５ｍｍ幅のサンプルの片面をアルミニウム板に当て、質量２ｋｇのゴムローラーで圧着して接着後１０分間養生し、その後前記積層体のアルミニウム板と接着されていない他方の片面に補強材に接着した後、該積層体の一端を接着した前記補強材とともに把持して引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて１８０°方向に前記アルミニウム板から引き剥がし、引き剥がしに要した力（粘着力）を測定することを該積層体の両面に行ったときに、両面の粘着力がともに０．３Ｎ／ｃｍ以上であり、かつ、両面の粘着力の差が２Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。上記補強材としては、例えばシリコーンテープ、アルミニウム箔等を挙げることができる。

・前記（ｆ）成分のシリコーン樹脂が、Ｒ^１ ₃ＳｉＯ_1/2単位（Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基を示す）とＳｉＯ_4/2単位とを含み、Ｒ^１ ₃ＳｉＯ_1/2単位／ＳｉＯ_4/2単位のモル比が０．５〜１．５であることが好ましい。

・前記のシリコーン組成物１及び／又はシリコーン組成物２は、さらに、（ｇ）成分として、
（ｇ−１）下記一般式（１）：
Ｒ^２ _ａＲ^３ _ｂＳｉ(ＯＲ^４)_４-ａ-ｂ （１）
（式中、Ｒ^２は独立に炭素原子数６〜１５のアルキル基であり、Ｒ^３は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基であり、Ｒ^４は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、但しａ＋ｂは１〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシラン化合物、および
（ｇ−２）下記一般式（２）：

（式中、Ｒ^５は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｃは５〜１００の整数である。）
で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種： ０．０１〜５０容量部
を含有することが好ましい。

・前記のシリコーン組成物１及び／又はシリコーン組成物２は、更に、（ｈ）成分として、下記一般式（３）：
Ｒ^６-（ＳｉＲ^６ _２Ｏ）_ｄＳｉＲ^６ _２-Ｒ^６ ・・・（３）
（Ｒ^６は独立に炭素原子数１〜１８の脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基、ｄは5〜２，０００の整数である。）
で表される２３℃における動粘度が１０〜１００,０００ｍｍ²／ｓのオルガノポリシロキサンを含有することが好ましい。

・前記熱伝導性積層体は、厚みが２０〜１，０００μｍであることが好ましい。

・前記熱伝導性積層体は、レーザーフラッシュ法で測定した２５℃における熱抵抗が１０ｃｍ²・Ｋ／Ｗ以下であることが好ましい。

本発明は、第二に、
（ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００容量部、
（ｂ）熱伝導性充填材：５０〜１，０００容量部、
（ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分のケイ素原子に結合した水素原子／（ａ）成分中のアルケニル基のモル比が０．５〜５．０となる量、
（ｄ）白金族金属系触媒：有効量、
（ｅ）反応制御剤：有効量、並びに
（ｆ）シリコーン樹脂：５０〜５００容量部
を含むシリコーン組成物１を、シリコーン粘着剤用の表面離型処理を施した基材の表面に薄膜状に塗布し硬化させて第一の硬化物層を形成し、その後、前記（ａ）〜（ｆ）成分を含み前記シリコーン組成物１と組成が異なるシリコーン組成物２を前記第一の硬化物層の表面上に薄膜状に塗布し硬化させて第二の硬化物層を形成することを特徴とする、上記のその両面の粘着力が互いに異なる熱伝導性積層体の製造方法を提供する。

本発明の上記製造方法の好ましい実施形態の一つとして、前記基材に施しているシリコーン粘着剤用の離型処理が、フッ素置換基を主鎖に含む変性シリコーンによる処理である製造方法が挙げられる。

本発明の熱伝導性積層体は、両面の表面粘着性が異なり、しかも片面毎に異なる所望の粘着力を備えさせることができるのでリワーク性に非常に優れる。該熱伝導性積層体の各面の粘着性は適度であるので発熱性電子部品や放熱部材に粘着して容易に固定でき、しかも必要に応じて被着体から容易に剥離性することができるので取り扱い性が良好である。また、発熱性電子部品と放熱部材との間に介装した際には両者を良好に接触させることができ、極めて良好な熱伝導性を発揮する。さらにオイルのブリードは抑制され問題にならない。したがって、本発明の積層体は熱伝導性シートとして有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の熱伝導性積層体は第一の硬化物層と第二の硬化物層とからなるが、これらはいずれも上記（ａ）〜（ｆ）成分を必須成分として含むがそれぞれ異なる組成を有する組成物から形成される。以下、該組成物について説明する。
〔（ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン〕
本発明組成物の（ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンであり、本発明の付加反応硬化型組成物における主剤（ベースポリマー）の一つである。

このオルガノポリシロキサンは液状であれば、その分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状が挙げられるが、特に好ましくは直鎖状である。

ここで、アルケニル基とは直鎖状のアルケニル基だけでなくシクロアルケニル基を包含する。具体的には、前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常、炭素原子数２〜８程度のものが挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜３の低級アルケニル基が好ましく、特にはビニル基が好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子、また分子鎖途中のケイ素原子の何れに結合していてもよいが、得られる硬化物の柔軟性がよいものとするため、分子鎖末端のケイ素原子にのみ結合して存在することが好ましい。

（ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基は、例えば、非置換または置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等の炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜６のものが挙げられ、これらの中でも好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基、及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。また、アルケニル基以外のケイ素原子に結合する基は全てが同一であっても異なっていてもよい。耐溶剤性などの特殊な特性を要求されない限り、コスト、その入手のし易さ、化学的安定性、環境負荷などの理由により全てメチル基が選ばれることが多い。

また、このオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、通常、１０〜１００，０００ｍｍ²／ｓ、特に好ましくは５００〜５０，０００ｍｍ²／ｓの範囲である。前記粘度が低すぎると、得られる組成物の保存安定性が悪くなり、また、高すぎると得られる組成物の伸展性が悪くなる場合がある。

このようなオルガノポリシロキサンの好適な具体例としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。

この（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独でも、例えば粘度が異なる２種以上を組み合わせても使用することができる。

〔（ｂ）熱伝導性充填材〕
（ｂ）成分である熱伝導性充填材としては、通常、例えば、金属粉末、金属酸化物粉末、セラミック粉末が用いられ、具体的には、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末、金粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化鉄粉末、酸化チタン粉末、酸化ジルコニウム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化珪素粉末、ダイヤモンド粉末、カーボン粉末、フラーレン粉末、カーボングラファイト粉末などが挙げられる。しかし、これらに限定されるものではなく、従来熱伝導性充填材として使用される公知の物質であれば如何なる充填材でもよく、これらは１種類単独であるいは２種類以上混ぜ合わせてもよい。

これら熱伝導性充填材は、平均粒径が通常０．１〜１００μｍ、望ましくは０．５〜５０μｍのものを用いることができる。これら充填材は１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。また、平均粒径の異なる粒子を２種以上用いることも可能である。なお、本発明において、平均粒径は体積平均粒径であり、マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸ（日機装株式会社）による測定値である。

熱伝導性充填材の配合量は、組成物の流動性、成形性、得られる熱伝導性の観点から、（ａ）成分１００容量部に対して５０〜１，０００容量部、好ましくは１００〜５００容量部である。

〔（ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン〕
本発明の組成物の（ｃ）成分は、通常、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を１分子中に２個以上、好ましくは２〜１００個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（ａ）成分の架橋剤として作用する成分である。即ち、（ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が、後述の（ｄ）成分の白金族金属系触媒の作用により、（ａ）成分中のアルケニル基とヒドロシリル化反応により付加して、架橋結合を有する３次元網状構造を有する架橋硬化物を与える。

（ｃ）成分中のケイ素原子に結合した有機基としては、例えば、脂肪族不飽和結合を有しない非置換または置換の一価炭化水素基等が挙げられ、具体的には、（ａ）成分の項で説明したアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基として例示したものと同種の非置換または置換の炭化水素基が挙げられる。その中でも、合成面および経済性の点から、メチル基であることが好ましい。

（ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は、特に限定されず、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、好ましくは直鎖状である。このような直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、下記一般式（4）：

（式中、Ｒ^７は独立にアルケニル基以外の非置換または置換の１価炭化水素基あるいは水素原子であり、但し、少なくとも２個は水素原子であり、ｎは１以上の整数である。）
で表される。

上記一般式（４）において、Ｒ^７で表されるアルケニル基以外の非置換または置換の１価炭化水素基は、（ａ）成分の項で前述したアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基の中の１価炭化水素基と同種のものである。

また、ｎは好ましくは２〜１００、より好ましくは５〜５０の整数である。

(ｃ)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの好適な具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。なお、（ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

（ｃ）成分の添加量は、（ｃ）成分のＳｉＨ基が（ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して０．５〜５．０モルとなる量、望ましくは０．８〜４．０モルとなる量である。（ｃ）成分のＳｉ−Ｈ基の量が（ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して０．５モル未満では熱伝導性組成物が硬化しなくなったり、硬化物の強度が不十分で、成形体、積層体として取り扱うことができなくなったりするなどの問題が発生する。５．０モルを超える量では、硬化物に粘着性が不十分となり、自身の粘着で自身を固定することできないという問題が発生する。

〔（ｄ）白金族金属系触媒〕
本発明における（ｄ）成分の白金族金属系触媒は、（ａ）成分中のアルケニル基と（ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子との付加反応を促進し、本発明の組成物から三次元網状構造の架橋硬化物を与えるために配合される成分である。

（ｄ）成分としては、通常のヒドロシリル化反応に用いられる公知の触媒を全て使用することができる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₂、Ｎａ₂ＨＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。なお、（ｄ）成分の白金族金属系触媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

（ｄ）成分の配合量は、本発明の組成物を硬化させるために必要な有効量であればよく、特に制限されないが、通常、（ａ）成分に対する白金族金属元素の質量換算で、０．１〜１，０００ｐｐｍ、望ましくは０．５〜５００ｐｐｍとするのがよい。

〔（ｅ）反応制御剤〕
（ｅ）成分の反応制御剤は、（ｄ）成分の存在下で進行する（ａ）成分と（ｃ）成分の反応速度を調整するためのものである。

（ｅ）成分としては、通常の付加反応硬化型シリコーン組成物に用いられる公知の付加反応抑制剤を全て使用することができる。その具体例としては、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３−ブチン−１−オール等のアセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、硫黄化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。なお、（ｅ）成分の付加反応抑制剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

（ｅ）成分の配合量は、（ｄ）成分の使用量によっても異なるので一概には定義できないが、ヒドロシリル化反応の進行を所望の反応速度に調整できる有効量であればよく、通常、（ａ）成分の質量に対して、１０〜５００００ｐｐｍ程度とすることがよい。（ｅ）成分の配合量が少なすぎる場合には十分な可使時間を確保することができないことがあり、また多すぎる場合には組成物の硬化性が低下することがある。

〔（ｆ）シリコーン樹脂〕
本発明に用いられる（ｆ）成分のシリコーン樹脂は、本発明の硬化物に粘着性を付与する作用を有する。

（ｆ）成分の例としては、Ｒ^１ ₃ＳｉＯ_1/2単位（Ｍ単位）と、ＳｉＯ_4/2単位（Ｑ単位）の共重合体であって、Ｍ単位とＱ単位の比（モル比）がＭ／Ｑ＝０．５〜１．５、好ましくは０．６〜１．４、更に好ましくは０．７〜１．３であるものが挙げられる。Ｍ／Ｑ＝０．５〜１．５の範囲において所望の粘着力が得られる。

Ｒ^１は脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等の炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜６のものが挙げられ、これらの中でも好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。また、Ｒ^１は全てが同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^１は、耐溶剤性などの特殊な特性を要求されない限り、コスト、その入手のし易さ、化学的安定性、環境負荷などの理由により全てメチル基が選ばれることが多い。

（ｆ）成分の添加量は、（ａ）成分１００容量部に対して、５０〜５００容量部、好ましくは６０〜３５０容量部、更に好ましくは７０〜２００容量部である。（ｆ）成分の添加量が、５０容量部未満及び５００容量部を超える場合は、所望の粘着性が得られなくなる。

（ｆ）成分そのものは室温で固体又は粘稠な液体であるが、溶剤に溶解した状態で使用することも可能である。その場合、組成物への添加量は、溶剤分を除いた量で決定される。

〔その他の成分〕
本発明に用いられる組成物（シリコーン組成物１及び／又はシリコーン組成物２）には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、上記（ａ）〜（ｆ）成分以外の成分を添加することができる。以下、このような任意的成分について説明する。

・（ｇ）表面処理剤：
本発明の組成物には、組成物調製時に、（ｂ）熱伝導性充填材を疎水化処理し（ａ）オルガノポリシロキサンとの濡れ性を向上させ、（ｂ）熱伝導性充填材を（ａ）成分からなるマトリックス中に均一に分散させることを目的として、表面処理剤（ウェッター）を配合することができる。該（ｇ）成分としては特に下記の（ｇ−１）及び（ｇ−２）が好ましい。

・・（ｇ−１）アルコキシシラン化合物
下記一般式（１）：
Ｒ^２ _ａＲ^３ _ｂＳｉ(ＯＲ^４)_４-ａ-ｂ （１）
（式中、Ｒ^２は独立に炭素原子数６〜１５のアルキル基であり、Ｒ^３は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基であり、Ｒ^４は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、但しａ＋ｂは１〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシラン化合物である。

上記一般式（１）において、Ｒ^２で表されるアルキル基としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。このＲ^２で表されるアルキル基の炭素原子数が６〜１５の範囲を満たすと、（ｂ）成分の濡れ性が十分に向上し、取り扱い作業性がよく、組成物の低温特性が良好なものとなる。

Ｒ^３で表される非置換または置換の１価炭化水素基しては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；3,3,3-トリフロロプロピル基、２−(ノナフルオロブチル）エチル基、２−（へプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。これらの中では、特に、メチル基、エチル基が好ましい。

Ｒ^４で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。これらの中では、特に、メチル基、エチル基が好ましい。

この（ｇ−１）成分の好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。

Ｃ_６Ｈ_１３Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３
Ｃ_１０Ｈ_２１Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)_３
Ｃ_１０Ｈ_２１Ｓｉ(ＣＨ_３)(ＯＣＨ_３)_２
Ｃ_１０Ｈ_２１Ｓｉ(Ｃ_６Ｈ_５)(ＯＣＨ_３)_２
Ｃ_１０Ｈ_２１Ｓｉ(ＣＨ_３)(ＯＣ_２Ｈ_５)_２
Ｃ_１０Ｈ_２１Ｓｉ(ＣＨ＝ＣＨ_２)(ＯＣＨ_３)_２
Ｃ_１０Ｈ_２１Ｓｉ(ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３)(ＯＣＨ_３)_２

なお、（ｇ−１）成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。（ｇ−１）成分の配合量は一定量を超えてもそれ以上ウェッター効果が増大することがないので不経済である。また該成分は揮発性があるので開放系で放置すると組成物および硬化後の硬化物が徐々に硬くなってしまうことがある。

・・（ｇ−２）ジメチルポリシロキサン
下記一般式（２）：

（式中、Ｒ^５は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｃは５〜１００の整数である。）
で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンである。

上記一般式（２）において、Ｒ^５で表されるアルキル基は、上記一般式（１）中のＲ^４で表されるアルキル基と同種のものである。

この（ｇ−２）成分の好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。

なお、（ｇ−２）成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。この（ｇ−２）成分の配合量が多すぎると、得られる硬化物の耐熱性や耐湿性が低下する傾向がある。

（ｇ）成分の表面処理剤として、これら（ｇ−１）成分と（ｇ−２）成分のいずれか一方でも両者を組み合わせて使用しても差し支えない。この場合、（ｇ）成分の配合量は、（ａ）成分１００容量部に対して０．０１〜５０容量部、特に０．１〜３０容量部であることが好ましい。

・（ｈ）オルガノポリシロキサン：
本発明の組成物には、更に（ｈ）成分として、下記一般式（３）：
Ｒ^６-（ＳｉＲ^６ _２Ｏ）_ｄＳｉＲ^６ _２-Ｒ^６ ・・・（３）
（Ｒ^６は独立に炭素原子数１〜１８の脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基、ｄは5〜２，０００の整数である。）
で表される２３℃における動粘度が１０〜１００,０００ｍｍ²／ｓのオルガノポリシロキサンを添加することができる。熱伝導性組成物の粘度調整剤等の特性付与を目的として適宜用いられるが、これに限定されるものではない。一種単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。

上記Ｒ⁶は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜１８の一価炭化水素基である。Ｒ⁶としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロヘキシル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基などが挙げられるが、特にメチル基、フェニル基、炭素原子数６〜１８のアルキル基が好ましい。

上記ｄは、要求される粘度の観点から、好ましくは５〜２，０００の整数であり、特に好ましくは１０〜１，０００の整数である。

また、２５℃における動粘度は、好ましくは、１０〜１００,０００ｍｍ^２／ｓであり、特に１００〜１０,０００ｍｍ^２／ｓであることが好ましい。該動粘度が１０ｍｍ^２／ｓより低いと、得られる組成物の硬化物がオイルブリードを発生しやすくなる。該動粘度が１００,０００ｍｍ^２／ｓより大きいと、得られる熱伝導性組成物の流動性が乏しくなりやすい。

（ｈ）成分の具体例としては、例えば、

などが挙げられる。

（ｈ）成分を本発明の組成物に添加する場合、その添加量は限定されず、所望の効果が得られる量であればよいが、（ａ）成分１００容量部に対して、好ましくは０．１〜１００容量部、より好ましくは１〜５０容量部である。該添加量がこの範囲内にあると、硬化前の熱伝導性組成物に良好な流動性、作業性を維持しやすく、また、（ｂ）成分の熱伝導性充填材を該組成物に充填するのが容易である。

・その他の任意成分：
その他の任意成分として、例えば、フッ素変性シリコーン界面活性剤；着色剤としてカーボンブラック、二酸化チタン、ベンガラなど；難燃性付与剤として白金化合物、酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウムなどの金属酸化物、または金属水酸化物などを添加してもよい。更に、熱伝導性充填材の沈降防止剤として、沈降性シリカまたは焼成シリカなどの微粉末シリカ、チクソ性向上剤等を添加することも任意である。

〔積層体の形成〕
所要の成分を均一に混合した、それぞれ組成の異なる２種以上の本発明の組成物（組成物１及び組成物２）を調製する。まず、一方の組成物１を基材上に塗布成形し、加熱硬化させて第一層を形成する。次に、もう１種の組成物（組成物２）を第一層の片面上に塗布成形し、加熱硬化させる。こうして、本発明の熱伝導性積層体を得ることができる。組成物を基材または第一層上に塗布、成形する際には、組成物の粘度調整のためにトルエン等の溶剤を添加することも可能である。

第一および第二の硬化層の厚さは、それぞれ好ましくは１０〜５００μｍであり、更に好ましくは２０〜２５０μｍである。積層体全体としての厚さは、好ましくは２０〜１，０００μｍであり、更に好ましくは５０〜５００μｍである。厚さが薄すぎると、積層体の取り扱いが悪く、かつ粘着感が低下してしまう。一方、厚さが厚すぎると所望の熱伝導性が得られなくなる。

〔特性〕
・熱抵抗：
本発明の熱伝導性積層体は、レーザーフラッシュ法で測定した２５℃における熱抵抗が、１０ｃｍ²・Ｋ／Ｗ以下であることが好ましく、特に５ｃｍ²・Ｋ／Ｗ以下であることが好ましい。該熱抵抗がこの範囲内にあると、本発明組成物は、発熱量の大きい発熱体に適用した場合でも、該発熱体から発生する熱を効率よく放熱部品へ放散させることができる。なお、レーザーフラッシュ法による熱抵抗の測定は、ＡＳＴＭ Ｅ １４６１に準拠して行うことができる。

・粘着性：
本発明の熱伝導性積層体は、両面に異なる粘着力を有することを特徴とする。２５ｍｍ幅の積層体のサンプルを準備し、室温下で、その片面を室温下アルミニウム板に当て、該積層体を質量２ｋｇのゴムローラーで圧して接着後、１０分間養生し、その後該積層体のアルミニウム板と接着されていない他方の片面に２５ｍｍ幅のシリコーンテープ（ニッパ（株）製、Ｎｏ.９９）からなるテープ状補強材を接着した後、該積層体の一端を接着した前記補強材とともに前記アルミニウム板から剥がしてつかみ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて１８０°方向に前記アルミニウム板から引き剥がしたとき、引き剥がしに要する力（「粘着力」という）を測定した。両面（強粘着側面と弱粘着側面）の粘着力の差が、２Ｎ／ｃｍ以上あることが好ましく、３／ｃｍ以上あることが特に好ましい。積層体両面の粘着力の差が３Ｎ／ｃｍ未満の場合、両面の粘着性における有意差が発現しにくく、リワークや接着剥離の際に、被着体を破損する恐れがある。

また、上記のようにして測定した粘着力は両面とも、０．３Ｎ／ｃｍ以上、特に０．５〜２０Ｎ／ｃｍであることが望ましい。何れか一方の粘着力が０．３Ｎ／ｃｍ未満の場合、自らの粘着力で発熱性電子部品や放熱部材を固定することが困難となる。また、粘着力が大きすぎると容易に剥離しないためリワーク性が劣る。

本発明の積層体の両面の粘着力がこのような値となるようにシリコーン組成物１とシリコーン組成物２とを選択する。この選択は、本発明のシリコーン組成物を組成を変えて複数種調製し、基材に塗布し硬化させて硬化層を形成し、上記と同様に粘着力を試験することで各組成物毎の粘着力を求めることができる。次に、二種のシリコーン組成物を粘着力が上記条件を満たすように選択して組み合せることにより本発明の積層体を容易に製造することができる。

〔熱伝導性積層体の製造方法〕
本発明の熱伝導性積層体は、例えば、前述した方法、即ち、（ａ）〜（ｆ）の成分をそれぞれ所定量含むシリコーン組成物１を、シリコーン粘着剤用の表面離型処理を施した基材の表面に薄膜状に塗布し硬化させて第一の硬化物層を形成し、その後、前記（ａ）〜（ｆ）成分を含み前記シリコーン組成物１と組成が異なるシリコーン組成物２を前記第一の硬化物層の表面上に薄膜状に塗布し硬化させて第二の硬化物層を形成することにより製造することができる。

上記の方法において、組成物１または組成物２を調製する際の各成分の配合順序は特に限定されないが、好ましい方法としては、
（１）（ａ）成分、（ｂ）成分、および（ｄ）成分を所要量混練してベース組成物を調製する、
（２）別途、（ｃ）、および（ｅ）成分を混合してなる硬化剤を調製する、
（３）次に、上記のベース組成物と、硬化剤と、（ｆ）成分のシリコーン樹脂とを均一に混合した組成物を調製することが挙げられる。

本発明の方法に使用する基材、即ち、シリコーン組成物１を塗布する基材としては、紙、ＰＥＴフィルム等にシリコーン粘着剤用の表面離型処理を施したものが適している。シリコーン粘着剤用の表面離型剤としては、パーフロロアルキル基、パーフロロポリエーテル基等のフッ素置換基を主鎖にもつ変性シリコーンを挙げることができる。

上記パーフロロポリエーテル基は、下記式（５）〜（７）で表すことができる。

また、かかるフッ素置換基をもつ変性シリコーンとして具体的には、信越化学工業（株）製の商品名：Ｘ−７０−２０１、Ｘ−７０−２５８などの製品が挙げられる。

基材上へ組成物の塗布、成形の方法は、バーコーター、ナイフコーター、コンマコーター、スピンコーターなどを用いて基材上に液状の材料を薄膜状に塗布することが挙げられるが、上記記載方法に限定されるものではない。

また、成形後に加熱させるための加熱温度条件は、溶剤を添加した場合は用いた溶剤が揮発し、（ａ）成分と（ｃ）成分が反応し得る程度の温度であればよい。生産性、基材フィルムへの影響を考慮して、５０〜１５０℃が望ましく、６０〜１５０℃が更に望ましい。硬化時間は、通常０．５〜３０分でよく、好ましくは１〜２０分である。同一温度の加熱であっても、ステップアップやランプアップで温度を変化させる加熱方法を採用しても良い。

硬化後の熱伝導性積層体は、基材フィルムと同様の離型処理フィルムを保護用のセパレーターフィルムとして、積層体の基材側とは反対側の表面に貼り合わせることで、輸送、定尺カット等の取り扱いを容易にすることができる。この際、基材フィルムとは離型剤の処理量や種類を変えたり、基材の材質を変えて、基材フィルムとセパレーターフィルムの積層体からの粘着力に軽重をつけることも可能である。

このようにして得られた熱伝導性積層体は、セパレーターフィルム又は基材フィルムを剥離した後、発熱性電子部品又は放熱部材に貼り付け、その後、残りのフィルムを剥離することにより、薄膜であっても容易に配置することができ、かつ優れた熱伝導特性を示す。また、両面で粘着性が異なるため、リワークもしくは接着剥離時に、強粘着側における接着を維持しつつ、所望の面（弱粘着側）での剥離を行うことができる。これにより、弱粘着側においては、被着体に加わるストレスが低減され、破損を防ぐことが可能となる。

以下、本発明の実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

まず、下記実施例および比較例において用いた（ａ）〜（ｆ）成分を下記に示す。
＜（ａ）成分＞
・（Ａ−１）２５℃における動粘度が６００ｍｍ^２／ｓであり、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
・（Ａ−２）２５℃における動粘度が３０,０００ｍｍ^２／ｓであり、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン

＜（ｂ）成分＞
・（Ｂ−１）平均粒径１０．７μｍのアルミナ粉末（真比重３．９８）
・（Ｂ−２）平均粒径１．１μｍのアルミナ粉末（真比重３．９８）
・（Ｂ−３）平均粒径０.６μｍの酸化亜鉛粉末（真比重５．６７）

＜（ｃ）成分＞
・（Ｃ−１）下記構造式：

で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ−１）白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン（分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたもの、２５℃における動粘度が６００ｍｍ^２／ｓである溶液〔白金原子含有量：１質量％〕

＜（Ｅ）成分＞
・（ｅ−１）１−エチニル−１−シクロヘキサノールの５０質量％トルエン溶液

＜（ｆ）成分＞
・（Ｆ−１）実質的にＭｅ_３ＳｉＯ_０．５単位（Ｍ単位）とＳｉＯ_２単位（Ｑ単位）のみからなるシリコーン樹脂（Ｍ／Ｑモル比１．１５）のトルエン溶液（不揮発分６０％；粘度３０ｍｍ²／ｓ）。
・（Ｆ−２）実質的にＭｅ_３ＳｉＯ_０．５単位（Ｍ単位）とＳｉＯ_２単位（Ｑ単位）のみからなるシリコーン樹脂（Ｍ／Ｑモル比０．８５）のトルエン溶液（不揮発分７０％；粘度３０ｍｍ²／ｓ）。

＜（ｇ）成分＞
・（Ｇ−１）構造式：Ｃ_１２Ｈ_２５Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)_３で表されるオルガノシラン
・（Ｇ−２）下記構造式：

で表される分子鎖片末端トリメトキシシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン

＜（ｈ）成分＞
・（Ｈ-１）下記構造式：

で表される、２５℃における動粘度が６００ｍｍ^２／ｓであるジメチルポリシロキサン。

＜基材＞
（Ｋ−１）信越化学工業（株）製のＸ−７０−２０１を１．０ｇ／ｍ^２塗布した厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム
（Ｋ−２）厚さ１００μｍの未処理ＰＥＴフィルム

［調製例１〜４、比較調製例１〜４］
＜熱伝導性組成物の調製＞
表１に記載の成分を同表に記載の配合量（質量部）で、次のとおりにして配合し組成物Ｓ１〜Ｓ７を調製した。なお、組成物Ｓ５、Ｓ６およびＳ７は本発明の条件を満たさない組成物である。

内容積７００ミリリットルのプラネタリーミキサー（特殊機化工業（株）製、商品名：Ｔ.Ｋ.ハイビスミックス）に、（ａ）成分、（ｂ）成分、場合によって（ｇ）成分と（ｈ）成分を仕込み、６０分間混合せしめた。次いで（ｄ）成分と(ｅ)成分を加え、均一に混合せしめ、最後に（ｃ）成分と（ｆ）成分を添加し、均一に混合して組成物を調製した。

≪注1≫：表中の括弧内の数値は、(a)成分の１００容量部に対する(f)成分中の樹脂分の容量部である。

≪注2≫：表中の(d)成分および(e)成分の濃度は、(a)成分の質量に対する(D-1)成分および(E-1)成分の濃度である。括弧内の数値は、(a)成分の質量に対する(D-1)成分の白金原子としての濃度および(a)成分の質量に対する(E-1)成分に含まれる１−エチニル−１−シクロヘキサノールの濃度である。

≪注3≫：「ＳｉＨ/Ｖｉ」とは、（Ａ）成分中のビニル基１個に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基（ケイ素原子に結合した水素原子）の個数を意味する。

［実施例１〜４、比較例１〜５］
＜積層体の製造＞
表２、表３に記載の積層体を、同表に記載の条件を用いて、次のとおりにして得た。まず表１で得られた組成物のうち、１種（Ｘ1）を選択して基材に塗布し、硬化せしめ、熱伝導性硬化物の単層体（Ｙ1）を得た。続いて表１で得られた組成物のうち、さらに１種（Ｘ２）を選択して、先に得た熱伝導性硬化物の単層体上に塗布した後、硬化せしめ、積層体（Ｙ２）を得た。

得られた積層体について、粘着性、リワーク性・選択剥離性、ブリード性、基材からの剥離性、剥離後の取り扱い性、熱抵抗について、下記の方法で評価した。結果を表２および表３に示す。

・剥離性：
硬化後の熱伝導性積層体を基材フィルムから手によって剥がす際の重さにより評価した（感触による評価）。剥離の感触が軽く、積層体に全く変形が起らない場合に「良好」と評価し、剥離の感触が重く、または積層体に変形が起こった場合に「不良」と評価した。

・剥離後の取り扱い性：
剥がした後の熱伝導性硬化物の手による取り扱い性を本体形状に着目して評価した。基材フィルムより剥がした熱伝導性硬化物を、アルミ板に接着する際、困難無く接着が可能な場合、「良好」と評価した。熱伝導性硬化物が割れたり、手に強固に張り付き変形し、元の形状を取り戻すことができなかったりした場合、「不良」と判断した。

・リワーク性・選択剥離性：
剥がした後の熱伝導性硬化物の両面を、同一のアルミ板で挟み込み、リワーク性（引き剥がしの際に、接着体にダメージを与えないか）および選択剥離性（常に弱粘着サイドから剥がれるか）を評価した。

熱伝導性硬化物を介在して接着される２枚のアルミ板を引き剥がす試験を５回繰り返した（熱伝導性硬化物とアルミ板は試験毎に交換した）。５回とも両面に接着されるアルミ板の変形や破壊なく、粘着力の弱い面に接着されるアルミ板より熱伝導性硬化物が剥がれた場合、「良好」と評価し、一度でも粘着力の強い面に接着されるアルミ板より熱伝導性硬化物が剥がれた場合、アルミ板もしくは熱伝導性硬化物が変形、破壊された場合は「不良」と評価した。

・粘着性：
前述した要領で、該熱伝導性積層体を、片面毎にアルミニウム板に２ｋｇゴムローラーで接着後、１０分間養生し、積層体の変形を防ぐためにアルミ板と接着していないもう一方の片面を強度の強いシリコーン粘着テープ（ニッパ株式会社製）と接着させた後、一端を引き剥がして手でつかみ、常温で引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて１８０°方向に引き剥がして粘着力を測定した。測定結果を表２および表３に示す。

・ブリード性：
０．１ｍｍ厚のサンプルを基材ごと２０ｍｍ角にカットし、上質紙の上に樹脂層を向けて載せ、その上に１００ｇの分銅を載せて密着させ、１日後の上質紙へのオイル移行具合を目視で確認して評価した。

・熱抵抗：
上記で得られた熱伝導性積層体を、標準アルミニウムからなる円板状プレート（純度：９９．９％、直径：約１２．７ｍｍ、厚み：約１．０ｍｍ）の全面に設置し、その上に他の標準アルミニウムプレートを重ね、得られる構造体をクリップで挟むことにより約１７５.５ｋＰａ（１.８０ｋｇｆ／ｃｍ²）の圧力をかけて３層構造体を得た。

得られた試験片の厚さを測定し、標準アルミニウムのプレートの既知の厚さを差し引くことによって、熱伝導性積層体の厚さを算出した。なお、試験片の厚さの測定には、マイクロメーター（株式会社ミツトヨ製、型式：Ｍ８２０−２５ＶＡ）を用いた。得られた結果を表２および表３に示す。上記試験片を用いて、熱伝導性積層体の熱抵抗（ｃｍ²・Ｋ/Ｗ）を熱抵抗測定器（ネッチ社製、キセノンフラッシュアナライザー；ＬＦＡ４４７ ＮａｎｏＦｌａｓｈ）により測定した。得られた熱抵抗を表２および表３に示す。

・発熱・放熱装置への適用：
図１は発熱・放熱装置の構造を示す概略的断面図である。図１に即して説明する。上記実施例１〜３で得られた熱伝導性積層体１を２ｃｍ×２ｃｍの擬似ＣＰＵ２の表面上に設置した。擬似ＣＰＵ２はプリント配線基板３の上に装着されている。積層体１に放熱部材４を重ね、クランプ５で放熱部材４とプリント配線基板３とをクランプ留めすることにより圧接した。こうして、熱伝導性積層体１を介して擬似ＣＰＵ２と放熱部材４が接合されている発熱・放熱装置６を得た。

擬似ＣＰＵ２に電力を供給したところ、擬似ＣＰＵ２は発熱し温度が上昇したが約１００℃で安定した。１０００時間という長時間にわたって安定した熱伝導および放熱が可能であり、過熱蓄積による擬似ＣＰＵの故障は発生しなかった。また、放熱部材４を取り外す際に擬似ＣＰＵ２およびプリント配線基板の損傷も防止できた。よって、本発明の熱伝導性積層体の採用により、半導体装置などの発熱・放熱装置の信頼性が向上することが確認できた。

実施例において本発明の熱伝導性積層体を適用した発熱・放熱装置の縦断面を示す概念図である。

符号の説明

１．熱伝導性積層体
２．擬似ＣＰＵ
３．プリント配線基板
４．放熱部材
５．クランプ

Claims (6)

1. （ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００容量部、
   （ｂ）熱伝導性充填材：５０〜１，０００容量部、
   （ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分のケイ素原子に結合した水素原子／（ａ）成分中のアルケニル基のモル比が０．５〜５．０となる量、
   （ｄ）白金族金属系触媒：有効量、
   （ｅ）反応制御剤：有効量、および
   （ｆ）シリコーン樹脂：５０〜５００容量部
   を含むシリコーン組成物１を薄膜状に成形し硬化させてなる第一の硬化物層と、前記（ａ）〜（ｆ）成分を必須成分として含み前記シリコーン組成物１と組成が異なるシリコーン組成物２を前記第一の硬化物層の片面上に薄膜状に成形し硬化させてなる第二の硬化物層とからなり、両面の粘着力が互いに異なる熱伝導性積層体であって、
   室温下、前記積層体の２５ｍｍ幅のサンプルの片面を室温下アルミニウム板に当て該積層体を質量２ｋｇのゴムローラーで圧着して接着後１０分間養生し、その後該積層体のアルミニウム板と接着されていない他方の片面を補強材に接着した後、該積層体の一端を接着した前記補強材とともに把持して引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて１８０°方向に前記アルミニウム板から引き剥がし、引き剥がしに要した力（粘着力）を測定することを該積層体の両面に行ったときに、両面の粘着力がともに０．３Ｎ／ｃｍ以上であり、かつ、両面の粘着力の差が２Ｎ／ｃｍ以上であり、
   厚みが２０〜１，０００μｍである前記熱伝導性積層体。
2. （ｆ）成分のシリコーン樹脂が、Ｒ^１ ₃ＳｉＯ_1/2単位（Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基を示す）とＳｉＯ_4/2単位とを含み、Ｒ^１ ₃ＳｉＯ_1/2単位／ＳｉＯ_4/2単位のモル比が０．５〜１．５である請求項１に係る熱伝導性積層体。
3. さらに、（ｇ）成分として、
   （ｇ−１）下記一般式（１）：
   Ｒ^２ _ａＲ^３ _ｂＳｉ(ＯＲ^４)_４-ａ-ｂ （１）
   （式中、Ｒ^２は独立に炭素原子数６〜１５のアルキル基であり、Ｒ^３は独立に非置換または置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基であり、Ｒ^４は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、但しａ＋ｂは１〜３の整数である。）
   で表されるアルコキシシラン化合物、および
   （ｇ−２）下記一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ^５は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｃは５〜１００の整数である。）
   で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種： ０．０１〜５０容量部
   を含有する請求項１または２に係る熱伝導性積層体。
4. 更に（ｈ）成分として、下記一般式（３）：
   Ｒ^６-（ＳｉＲ^６ _２Ｏ）_ｄＳｉＲ^６ _２-Ｒ^６ ・・・（３）
   （Ｒ^６は独立に炭素原子数１〜１８の脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基、ｄは5〜２，０００の整数である。）
   で表される２３℃における動粘度が１０〜１００,０００ｍｍ²／ｓのオルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の熱伝導性積層体。
5. レーザーフラッシュ法で測定した２５℃における熱抵抗が１０ｃｍ²・Ｋ／Ｗ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に係る熱伝導性積層体。
6. （ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００容量部、
   （ｂ）熱伝導性充填材：５０〜１，０００容量部、
   （ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分のケイ素原子に結合した水素原子／（ａ）成分中のアルケニル基のモル比が０．５〜５．０となる量、
   （ｄ）白金族金属系触媒：有効量、
   （ｅ）反応制御剤：有効量、並びに
   （ｆ）シリコーン樹脂：５０〜５００容量部
   を含むシリコーン組成物１を、シリコーン粘着剤用の表面離型処理を施した基材の表面に薄膜状に塗布し硬化させて第一の硬化物層を形成し、その後、前記（ａ）〜（ｆ）成分を含み前記シリコーン組成物１と組成が異なるシリコーン組成物２を前記第一の硬化物層の表面上に薄膜状に塗布し硬化させて第二の硬化物層を形成することを特徴とするその両面の粘着力が互いに異なる熱伝導性積層体の製造方法であって、
   該熱伝導性積層体は、
   室温下、前記積層体の２５ｍｍ幅のサンプルの片面を室温下アルミニウム板に当て該積層体を質量２ｋｇのゴムローラーで圧着して接着後１０分間養生し、その後該積層体のアルミニウム板と接着されていない他方の片面を補強材に接着した後、該積層体の一端を接着した前記補強材とともに把持して引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて１８０°方向に前記アルミニウム板から引き剥がし、引き剥がしに要した力（粘着力）を測定することを該積層体の両面に行ったときに、両面の粘着力がともに０．３Ｎ／ｃｍ以上であり、かつ、両面の粘着力の差が２Ｎ／ｃｍ以上であり、
   厚みが２０〜１，０００μｍである熱伝導性積層体であり、
   基材に施しているシリコーン粘着剤用の離型処理が、フッ素置換基を主鎖に含む変性シリコーンによる処理である前記製造方法。

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