CN101544089A - 导热层压材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及导热层压材料及其制造方法。提供了包括通过固化硅酮组合物1而得到的第一固化产物层和通过固化硅酮组合物2而得到的并在第一固化产物层上形成的第二固化产物层的导热层压材料。该硅酮组合物1包括(a)具有烯基的有机聚硅氧烷，(b)导热填料，(c)有机氢聚硅氧烷，(d)铂族金属基催化剂，(e)反应阻滞剂和(f)有机硅树脂。硅酮组合物2包括上述组分(a)至(f)但具有与硅酮组合物1不同的配方。该导热片具有令人满意的粘性并因此可借助其自身的粘性临时固定到生热电子元件或散热元件上，其表现出有利的可再加工性。

Description

导热层压材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及可置于生热电子元件和散热元件如散热片或电路板之间的热界面处以冷却生热电子元件的导热层压材料(heat-conductivelaminate)。本发明还涉及制造该导热层压材料的方法。
背景技术
由于个人电脑、数字视频盘和便携电话之类的电子设备中所用的电子元件(包括半导体元件，如CPU、驱动器集成电路和存储芯片，和发光元件，如LED)在性能和速度方面不断改进、尺寸减小且集成程度提高，所以这些电子元件生成的热量显著提高。由这种发热引起的这些生热电子元件的升温会造成生热元件的故障或甚至失效。因此，已经提出用于抑制这些生热电子元件在运行过程中的升温的多种散热方法。也已经提出用在这类方法中的多种散热元件。
传统上，在电子设备和类似物中，已经使用散热元件，如散热片来抑制生热电子元件在运行过程中的升温，所述散热元件使用具有高热导率的金属板，如铝或铜。散热元件传导生热电子元件生成的热，然后利用散热元件与外部气氛之间的温差从其表面散热。
用导热材料填充生热电子元件与散热元件之间可能存在的小间隙能有效确保将生热电子元件生成的热有效传送到散热元件中。使用含有导热填料的导热片或导热脂膏(grease)作为导热材料，并通过将该导热材料置于生热电子元件和散热元件之间，可以经由这种导热材料有效地将热从生热电子元件导入散热元件。
片材提供优于油脂的操纵性能，且使用导热硅橡胶或类似物形成的导热片被用在多种不同领域中。
导热片可以大致分类成强调操纵性能的通用片材和强调粘合性的低硬度片材。
通用片材几乎总是通过由具有60或更高的用JIS K6253中规定的A型硬度计测得的硬度的硬橡胶制造片材来形成，且即使该片材是厚度大约0.1毫米的薄膜，单片材也仍可操纵。但是，由于这类通用片材没有粘着感，所以难以将片材固定到生热电子元件和散热元件上。为了克服这种困难，已经提出容易固定到表面上的粘性片材，其中在薄膜导热片的一个表面或两个表面上施加压敏粘合剂。但是，由于所施加的压敏粘合剂往往具有不令人满意的热导率，所以涂有压敏粘合剂的片材的热阻往往比没有压敏粘合剂涂层的片材高得多。此外，压敏粘合剂的施加增加片材厚度的事实在热阻方面也是不利的。
另一方面，低硬度片材是指由具有不大于60的Asker C硬度的低硬度导热材料制成的片材，且这些片材具有充足的固有粘着强度以使它们不要求用压敏粘合剂涂覆就能固定。但是，为了实现低硬度水平，片材内必须包含大量增塑剂或必须将交联密度降至极低水平，在该片材以薄膜形式制造时，这在强度和操纵性方面造成问题。因此，为了实现有利的操纵性能，该片材必须具有一定的最小厚度。相应地，降低低硬度片材的热阻经证实是困难的。此外，低硬度片材也往往受渗油问题的困扰，意味着相邻生热电子元件往往容易被污染。
为解决这些问题，已经开发出具有粘性的导热压敏胶带，其尽管是仅由单层构成的薄膜，但表现出有利的操纵性能，并且可容易地固定到生热电子元件和散热元件上(专利文献1)。但是，对于这些导热压敏胶带，该胶带的粘着强度均匀，且该胶带不能满足对更复杂性质的要求，如在一个表面上表现出强粘性和在另一表面上表现出弱粘性的片材。例如，在将低强度电子元件和高强度散热元件用压敏胶带固定在一起以实现散热的情况下，在初始粘合破坏的情况下除去胶带(即再加工)极其困难，且如果强行除去胶带，则可能破坏电子元件。为解决该问题，已经提出通过用撒布粉(dusting powder)处理压敏胶带的一个表面来控制粘着强度的方法，但这些方法带来其它问题，因为导热压敏胶带与被粘合物之间的接触紧密度往往变差，从而造成热导率显著降低。
公开了与本发明相关的背景技术的其它文献的实例包括下列专利文献2至5。
[专利文献1]JP2002-030212A
[专利文献2]JP2005-035264A
[专利文献3]JP2005-206733A
[专利文献4]JP2006-182888A
[专利文献5]JP2006-188610A
发明内容
[本发明要解决的问题]
本发明的一个目的是提供导热层压材料，其是薄膜，具有有利的操纵性能，具有令人满意的粘性并因此可以容易地固定到生热电子元件或散热元件上，在各表面上具有不同粘着强度并因此表现出有利的可再加工性(reworkability)，并表现出优异的热导率(thermalconductivity)。本发明的另一目的是提供制造这种导热层压材料的方法。
[解决问题的方式]
由于旨在实现上述目的的深入研究，本发明的发明人发现，通过以层压材料形式制造导热片材，可以实现上述目的，所述层压材料具有由特定加成反应可固化(addition reaction-curable)硅酮组合物的固化产物构成的层和由具有不同配方的另一加成反应可固化硅酮组合物的固化产物构成的层。
换言之，本发明的第一方面提供了在各表面上具有不同粘着强度的导热层压材料，其包含：
通过模塑和固化硅酮组合物1的薄膜而得到的第一固化产物层，该组合物1包含：
(a)100体积份的在各分子内具有两个或多个键合到硅原子上的烯基的有机聚硅氧烷，
(b)50至1,000体积份的导热填料，
(c)在各分子内具有两个或多个键合到硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其量足以使(该组分内键合到硅原子上的氢原子)/(组分(a)内的烯基)的摩尔比为0.5至5.0，
(d)有效量的铂族金属基催化剂(plati num group metal-basedcatalyst)，
(e)有效量的反应阻滞剂(reaction retarder)，和
(f)50至500体积份的有机硅树脂；和
通过在第一固化产物层的一个表面上模塑和固化硅酮组合物2的薄膜而得到的第二固化产物层，该硅酮组合物2包含上述组分(a)至(f)作为必要组分但具有与硅酮组合物1不同的配方。
在使用单位“体积份”报道本发明中所用的组合物内组分的掺合量(blend quantity)时使用的术语“体积”是指通过将组分质量除以组分的绝对比重而得到的值。
本发明的导热层压材料的优选实施方案包括下述实施方案。
-在将宽25毫米的上述层压材料样品的一个表面放在铝片上并在室温下通过用质量2千克的橡胶辊压粘(pressure bonding)然后静置10分钟来粘合时，将该层压材料的未粘合到铝片上的另一表面粘合到增强材料上，将该层压材料一端与粘合的增强材料夹在一起(graspedtogether)并以300毫米/分钟的剥离速度和180°的剥离角度从铝片上剥离，测量进行剥离所需的力作为粘着强度，并对层压材料的两个表面都测量这种粘着强度，两个表面的该粘着强度优选都为至少0.3N/cm，且两个表面的粘着强度值之差优选为2N/cm或更高。增强材料的实例包括硅酮带或铝箔或类似物。
-组分(f)的有机硅树脂优选包含R1 3SiO1/2单元(其中R1代表不含脂族不饱和键(aliphatic unsaturated bonds)的未被取代或被取代的一价烃基)和SiO4/2单元，且R1 3SiO1/2单元/SiO4/2单元的摩尔比优选为0.5至1.5。
-硅酮组合物1和/或硅酮组合物2优选进一步包含下列材料作为组分(g)
0.01至50体积份的至少一种选自下列材料的化合物：
(g-1)下示通式(1)所代表的烷氧基硅烷化合物：
R2 aR3 bSi(OR4)4-a-b       (1)
(其中各R2独立地代表具有6至15个碳原子的烷基，各R3独立地代表具有1至8个碳原子的未被取代或被取代的一价烃基，各R4独立地代表具有1至6个碳原子的烷基，a代表1至3的整数，且b代表0至2的整数，条件是a+b是1至3的整数)，和
(g-2)下示通式(2)所代表的二甲基聚硅氧烷，其中分子链末端之一被三烷氧基甲硅烷基封端：
Figure A200910130238D00091
(其中各R5独立地代表具有1至6个碳原子的烷基，且c代表5至100的整数)。
-硅酮组合物1和/或硅酮组合物2优选进一步包含下列材料作为组分(h)，
下示通式(3)所代表的在23℃的运动粘度为10至100,000平方毫米/秒的有机聚硅氧烷：
R6-(SiR6 2O)dSiR6 2-R6    (3)
(其中各R6独立地代表不含脂族不饱和键的具有1至18个碳原子的一价烃基，且d代表5至2,000的整数)。
-该导热层压材料优选具有20至1,000微米的厚度。
-该导热层压材料优选具有使用激光闪光法(laser flash method)测得的在25℃不大于10cm2·K/W的热阻(thermal resistance)。
本发明的第二方面提供了制造在各表面上具有不同粘着强度的导热层压材料的方法，该方法包括：
通过在经受过为硅酮压敏粘合剂设计的表面防粘处理(surfacerelease treatment)的基底表面上施加硅酮组合物1的薄膜然后固化该硅酮组合物1来形成第一固化产物层，该组合物1包含：
(a)100体积份的在各分子内具有两个或多个键合到硅原子上的烯基的有机聚硅氧烷，
(b)50至1,000体积份的导热填料，
(c)在各分子内具有两个或多个键合到硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其量足以使(该组分内键合到硅原子上的氢原子)/(组分(a)内的烯基)的摩尔比为0.5至5.0，
(d)有效量的铂族金属基催化剂，
(e)有效量的反应阻滞剂，和
(f)50至500体积份的有机硅树脂；和
随后通过在第一固化产物层表面上施加包含上述组分(a)至(f)但配方与硅酮组合物1不同的硅酮组合物2的薄膜然后固化该硅酮组合物2来形成第二固化产物层。
在本发明的上述方法的一个优选实施方案中，对基底表面施加的为硅酮压敏粘合剂设计的表面防粘处理包括用在主链(backbone chain)上含有氟取代基的改性硅酮处理。
[发明效果]
本发明的导热层压材料在各表面上具有不同表面粘着性，并可以独立地赋予各表面所需的粘着强度水平，因此该层压材料表现出优异的可再加工性。由于该导热层压材料的各表面的粘性可以设定至合适水平，所以该导热层压材料可以粘合且容易固定到生热电子元件和散热元件上，且如果需要，也可容易地从被粘合物上剥离，意味着该导热层压材料提供优异的操纵性能。此外，当置于生热电子元件和散热元件之间时，该导热层压材料能够与这两个物体都产生有利接触，意味着获得极有利的热导率。此外，渗油被抑制且不造成问题。相应地，本发明的层压材料非常适合用作导热片。
附图说明
图1是使用本发明的导热层压材料并描述在实施例中的生热/散热器件的纵向截面示意图。
具体实施方式
下面给出本发明的更详细描述。
本发明的导热层压材料包含第一固化产物层和第二固化产物层，且这些层由包含相同的上述必要组分(a)至(f)但具有不同配方的组合物形成。
[(a)具有烯基的有机聚硅氧烷]
本发明的组合物的组分(a)是在各分子内具有两个或多个键合到硅原子上的烯基的有机聚硅氧烷，并且是本发明的加成反应可固化组合物的主要组分(基础聚合物)之一。
只要该有机聚硅氧烷是液体，那么对分子结构就没有特定限制。该分子结构的实例包括直链结构、支链结构和具有部分支化的直链结构，尽管直链结构是优选的。
在此，术语“烯基”不仅包括直链烯基，还包括环烯基。烯基的具体实例通常包括具有2至8个碳原子的基团，如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基或环己烯基。其中，具有2至3个碳原子的低级烯基，如乙烯基或烯丙基是优选的，且乙烯基特别合意。这些烯基可以键合到分子链末端的硅原子上和/或键合到分子链内的非末端硅原子上，尽管为了实现所得固化产物的优异柔韧性，烯基优选仅键合到位于分子链末端的硅原子上。
除了所述烯基外，组分(a)内键合到硅原子上的其它基团的实例包括未被取代或被取代的一价烃基。这些其它基团的具体实例包括具有1至10个碳原子，优选1至6个碳原子的基团，包括烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基；环烷基，如环戊基、环己基和环庚基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基和联苯基；芳烷基，如苄基、苯乙基、苯丙基和甲基苄基；以及这样的基团，其中上述基团内的一些或所有的键合到碳原子上的氢原子已经被卤素原子如氟原子、氯原子或溴原子，或氰基或类似物，包括氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰乙基和3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基替代。其中，具有1至3个碳原子的未被取代或被取代的烷基，如甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3，3，3-三氟丙基和氰乙基，和未被取代或被取代的苯基，如苯基、氯苯基和氟苯基，是优选的。除烯基外，键合到硅原子上的这些其它基团可以全部相同，或可以不同。出于包括成本、可得性、化学稳定性和环境影响在内的原因，所述非烯基通常全部是甲基，除非需要特定性质，如优异的耐溶剂性。
此外，该有机聚硅氧烷在25℃下的运动粘度通常为10至100,000平方毫米/秒，优选500至50,000平方毫米/秒。如果该运动粘度太低，则所得组合物的储存稳定性可能变差，而如果运动粘度太高，则所得组合物的可伸展性可能变差。
这类有机聚硅氧烷的优选形式的具体实例包括两个分子链末端都被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，两个分子链末端都被甲基二乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，和两个分子链末端都被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷的共聚物。
组分(a)的该有机聚硅氧烷可以使用单一材料，或两种或多种不同材料(例如具有不同粘度的两种或多种有机聚硅氧烷)的组合。
[(b)导热填料]
通常使用金属粉末、金属氧化物粉末或陶瓷粉末作为组分(b)的导热填料。导热填料的具体实例包括铝粉、铜粉、银粉、镍粉、金粉、氧化铝粉末、氧化锌粉末、氧化镁粉末、氧化铁粉末、二氧化钛粉末、氧化锆粉末、氮化铝粉末、氮化硼粉末、氮化硅粉末、金刚石粉末、碳粉、富勒烯粉末和碳石墨粉。但是，这不是穷举名单，可以使用用作传统导热填料的任何已知物质。可以使用单一填料或两种或多种不同填料的混合物。
导热填料的平均粒度通常为0.1至100微米，优选为0.5至50微米。可以单独使用单一填料，或可以使用多种填料的混合物。此外，也可以使用具有两种或多种不同粒度的粒子的混合物。在本发明中，平均粒度是指使用Microtrac粒度分析器MT3300EX(Nikkiso Co.，Ltd.制造)测量的体积平均(volume-average)粒度值。
就该组合物的流动性和模塑性和在所得固化产物的热导率而言，导热填料的掺合量通常为每100体积份组分(a)50至1,000体积份，优选100至500体积份。
[(c)有机氢聚硅氧烷]
本发明的组合物的组分(c)是每分子内通常含有两个或多个，优选2至100个键合到硅原子上的氢原子(即SiH基团)的有机氢聚硅氧烷。组分(c)充当组分(a)的交联剂。换言之，在下述组分(d)的铂族金属基催化剂的作用下，组分(c)内的硅原子键合的氢原子经由氢化硅烷化反应加成到组分(a)内的烯基上，由此形成具有含交联键的三维网络结构的交联固化产物。
键合到组分(c)内的硅原子上的有机基团的实例包括不含脂族不饱和键的未被取代或被取代的一价烃基，具体实例包括与上文关于组分(a)所述的键合到硅原子上的非烯基有机基团相同的基团。在这些基团中，从易合成和经济可行性的角度看，甲基是优选的。
对组分(c)的有机氢聚硅氧烷的结构没有特定限制，且直链、支链和环状结构都可使用，尽管直链结构是优选的。这类直链有机氢聚硅氧烷的实例包括下示通式(4)所代表的化合物：
Figure A200910130238D00131
(其中各R7独立地代表烯基以外的未被取代或被取代的一价烃基、或氢原子，条件是这些R7基团中的至少两个是氢原子，且n代表1或更大的整数)。
在上述通式(4)中，R7所表示的烯基以外的未被取代或被取代的一价烃基的实例包括在上文关于组分(a)所描述的键合到硅原子上的非烯基有机基团中列出的那些一价烃基。
此外，n优选为2至100的整数，更优选为5至50。
组分(c)的优选有机氢聚硅氧烷的具体实例包括两个分子链末端都被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、两个分子链末端都被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷的共聚物、两个分子链末端都被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷、甲基氢硅氧烷与甲基苯基硅氧烷的共聚物、两个分子链末端都被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、两个分子链末端都被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷的共聚物、两个分子链末端都被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷的共聚物、和两个分子链末端都被二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷。此外，组分(c)的有机氢聚硅氧烷可以使用单一材料，或两种或多种不同材料的组合。
组分(c)的添加量足以提供每1摩尔组分(a)内的烯基0.5至5.0摩尔，优选0.8至4.0摩尔的组分(c)内的SiH基团。如果对于每1摩尔组分(a)内的烯基，组分(c)内的SiH基团的量小于0.5摩尔，则可能出现各种问题，包括该导热组合物不能发生固化，所得固化产物的强度不足，和该模制产物或层压材料的差操纵性能。相反，如果SiH基团的上述量超过5.0摩尔，则固化产物往往具有不足的粘性，且仅利用层压材料本身的粘性固定层压材料变得困难。
[(d)铂族金属基催化剂]
添加本发明中组分(d)的铂族金属基固化催化剂以加速组分(a)内的烯基与组分(c)内的硅原子键合的氢原子之间的加成反应，由此由本发明的组合物形成具有三维网络结构的交联固化产物。
可以使用常规氢化硅烷化反应中所用的任何已知催化剂作为组分(d)。催化剂的具体实例包括铂族金属，如铂(包括铂黑)、铑和钯；铂氯化物，如H2PtCl4·nH2O、H2PtCl6·nH2O、NaHPtCl6·nH2O、KHPtCl6·nH2O、Na2PtCl6·nH2O、K2PtCl4·nH2O、PtCl4·nH2O、PtCl2和Na2HPtCl4·nH2O(其中n代表0至6的整数，并优选为0或6)；氯铂酸和氯铂酸盐、醇改性的氯铂酸、和氯铂酸与烯烃的络合物；负载在载体，如氧化铝、二氧化硅或碳上的铂族金属，如铂黑或钯；铑-烯烃络合物；氯三(三苯基膦)铑(Wilkinson’s催化剂)；和氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含乙烯基的硅氧烷的络合物。组分(d)的铂族金属基催化剂可以使用单一材料，或两种或多种不同材料的组合。
组分(d)的掺合量只需要是固化本发明的组合物所需的有效量。尽管没有特定限制，但相对于组分(a)的质量作为铂族金属元素质量计算的典型量为0.1至1,000ppm，优选0.5至500ppm。
[(e)反应阻滞剂]
组分(e)的反应阻滞剂调节在组分(d)存在下进行的组分(a)与组分(c)之间反应的速率。
可以使用典型的加成反应可固化硅酮组合物中所用的任何常规的加成反应阻滞剂作为组分(e)。具体实例包括乙炔化合物，如1-乙炔基-1-环己醇和3-丁炔-1-醇，以及各种氮化合物、有机磷化合物、硫化合物、肟化合物和有机氯化合物。组分(e)的加成反应阻滞剂可以使用单一化合物，或两种或多种不同化合物的组合。
该组分(e)的掺合量不能一概而论，并且随组分(d)的用量而变，可以使用有效将氢化硅烷化反应进程抑制至所需反应速率的任何量。相对于组分(a)的质量，典型量为10至50,000ppm。如果组分(e)的掺合量太小，则不能确保令人满意的可用寿命，而如果该量太大，则该组合物的可固化性可能变差。
[(f)有机硅树脂]
本发明中所用的组分(f)的有机硅树脂具有赋予本发明的固化产物粘性的功能。
组分(f)的实例包括R1 3SiO1/2单元(M单元)和SiO4/2单元(Q单元)的共聚物，其中M单元与Q单元之间的摩尔比(M/Q)通常为0.5至1.5，优选0.6至1.4，更优选0.7至1.3。可以用M/Q＝0.5至1.5范围内的任何比率实现所需粘着强度。
R1代表不含脂族不饱和键的未被取代或被取代的一价烃基，且实例包括具有1至10个碳原子，优选1至6个碳原子的基团，包括烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基；环烷基，如环戊基、环己基和环庚基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基和联苯基；芳烷基，如苄基、苯乙基、苯丙基和甲基苄基；以及这样的基团，其中上述基团内的一些或所有的键合到碳原子上的氢原子已经被卤素原子如氟原子、氯原子或溴原子，或氰基或类似物，包括氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰乙基和3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基替代。其中，未被取代或被取代的具有1至3个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3，3，3-三氟丙基和氰乙基，和未被取代或被取代的苯基，如苯基、氯苯基和氟苯基，是优选的。R1基团可以全部相同，或可以不同。出于包括成本、可得性、化学稳定性和环境影响在内的原因，R1基团通常全部是甲基，除非需要特定性质，如优异的耐溶剂性。
组分(f)的添加量通常为每100体积份组分(a)50至500体积份，优选60至350体积份，更优选70至200体积份。如果组分(f)的量小于50体积份或大于500体积份，则实现所需粘性可能变难。
组分(f)本身在室温下是固体或粘性液体，并且可以通过溶解在溶剂中而以溶液形式使用。在溶液的情况下，作为组分(f)减去溶剂的量计算添加到组合物中的量。
[其它组分]
如果需要，可以在本发明中所用的组合物(即硅酮组合物1和/或硅酮组合物2)中加入除上述组分(a)至(f)外的其它组分，条件是这些其它组分的添加不会损害本发明的目的。这些任选组分描述如下。
-(g)表面处理剂
也可以在组合物制备过程中在本发明的组合物中加入表面处理剂(润湿剂)，目的是疏水处理导热填料(b)，由此改进有机聚硅氧烷(a)对填料的润湿性，并且使导热填料(b)能均匀分散在由组分(a)构成的基质中。下述组分(g-1)和(g-2)特别优选作为组分(g)。
--(g-1)烷氧基硅烷化合物
下示通式(1)所代表的烷氧基硅烷化合物：
R2 aR3 bSi(OR4)4-a-b     (1)
(其中各R2独立地代表具有6至15个碳原子的烷基，各R3独立地代表具有1至8个碳原子的未被取代或被取代的一价烃基，各R4独立地代表具有1至6个碳原子的烷基，a代表1至3的整数，且b代表0至2的整数，条件是a+b是1至3的整数)。
上述通式(1)中R2所表示的烷基的具体实例包括己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基和十四烷基。只要R2所表示的烷基的碳原子数满足6至15个碳原子的范围，就可以令人满意地改进组分(b)的润湿性，且该组合物的操纵性、可加工性和低温特性是有利的。
R3所表示的未被取代或被取代的一价烃基的实例包括烷基，如甲基、乙基、丙基、己基和辛基；环烷基，如环戊基和环己基；烯基，如乙烯基和烯丙基；芳基，如苯基和甲苯基；芳烷基，如2-苯乙基和2-甲基-2-苯乙基；和卤代烃基团，如3，3，3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基和对氯苯基。其中，甲基或乙基特别优选。
R4所表示的烷基的实例包括例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基的烷基。其中，甲基或乙基特别优选。
该组分(g-1)的优选形式的具体实例包括下示化合物。
C6H13Si(OCH3)3
C10H21Si(OCH3)3
C12H25Si(OCH3)3
C12H25Si(OC2H5)3
C10H21Si(CH3)(OCH3)2
C10H21Si(C6H5)(OCH3)2
C10H21Si(CH3)(OC2H5)2
C10H21Si(CH＝CH2)(OCH3)2
C10H21Si(CH2CH2CF3)(OCH3)2
该组分(g-1)可以使用单一化合物，或两种或多种不同化合物的组合。一旦组分(g-1)的掺合量超过一定量，就不再能看出润湿作用的进一步改进，这意味着添加变得不经济。此外，由于该组分也表现出一定的挥发性，所以该组合物和固化产物如果留在敞开系统中，则可能逐渐硬化。
--(g-2)二甲基聚硅氧烷
下示通式(2)所代表的二甲基聚硅氧烷，其中分子链末端之一被三烷氧基甲硅烷基封端：
Figure A200910130238D00171
(其中各R5独立地代表具有1至6个碳原子的烷基，且c代表5至100的整数)。
上述通式(2)中R5所表示的烷基的实例包括与上述通式(1)中基团R4所表示的那些相同的烷基。
该组分(g-2)的优选形式的具体实例包括下示化合物。
Figure A200910130238D00172
组分(g-2)可以使用单一化合物，或两种或多种不同化合物的组合。如果组分(g-2)的掺合量太大，则所得固化产物的热阻和耐湿性往往变差。
可以使用组分(g-1)或组分(g-2)作为组分(g)的表面处理剂，或可以使用组分(g-1)和(g-2)的组合。组分(g)的掺合量通常为每100体积份组分(a)0.01至50体积份，优选0.1至30体积份。
-(h)有机聚硅氧烷
可以作为组分(h)向本发明的组合物中加入下示通式(3)所代表的在23℃下的运动粘度为10至100,000平方毫米/秒的有机聚硅氧烷：
R6-(SiR6 2O)dSiR6 2-R6   (3)
(其中各R6独立地代表不含脂族不饱和键的具有1至18个碳原子的一价烃基，且d代表5至2,000的整数)。组分(h)可用于赋予该导热组合物特定性质，并且可以充当粘度调节剂或类似物，尽管组分(h)不限于该特定用途。组分(h)可以使用单一化合物，或两种或多种不同化合物的组合。
各上述R6基团独立地代表具有1至18个碳原子的未被取代或被取代的一价烃基。R6的实例包括烷基，如甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基；环烷基，如环戊基或环己基；芳基，如苯基或甲苯基；芳烷基，如2-苯乙基或2-甲基-2-苯乙基；和卤代烃基，如3，3，3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基或对氯苯基。其中，甲基、苯基或具有6至18个碳原子的烷基特别优选。
就实现所需粘度而言，上式(3)中d的值优选为5至2,000的整数，更优选为10至1,000的整数。
此外，组分(h)在25℃下的运动粘度优选为10至100,000平方毫米/秒，更优选为100至10,000平方毫米/秒。如果该运动粘度低于10平方毫米/秒，则所得组合物的固化产物往往容易渗油。如果该运动粘度超过100,000平方毫米/秒，则所得导热组合物的流动性往往变差。
组分(h)的具体实例包括下示化合物。
Figure A200910130238D00191
在将组分(h)添加到本发明的组合物中时，对添加量没有特定限制，其可以为产生所需效果的任何量，尽管添加量优选为每100体积份组分(a)0.1至100体积份，更优选1至50体积份。如果该量在此范围内，则可以在固化之前保持该导热组合物的有利流动性和加工性，且组分(b)的导热填料可以更容易掺入该组合物中。
-其它任选组分
可添加到本发明的组合物中的其它任选组分的实例包括氟改性的硅酮表面活性剂；着色剂，如炭黑、二氧化钛和氧化铁红；阻燃剂，如铂化合物，金属氧化物如氧化铁、二氧化钛和二氧化铈，和金属氢氧化物。此外，为了防止导热填料沉降，也可以加入细粉状二氧化硅，如沉淀二氧化硅或煅烧(calcined)二氧化硅，或触变改进剂或类似物。
[层压材料的形成]
通过均匀混合各组合物所需的组分，制备具有不同配方的两种组合物(组合物1和组合物2)。首先，将组合物之一(组合物1)涂覆到基底上，模塑，然后热固化以形成第一层。接着，将另一组合物(组合物2)施加到该第一层的一个表面上，然后模塑和热固化。该方法产生本发明的导热层压材料。在所述组合物的施加和模塑过程中，可以在组合物1的情况下在基底上，或在组合物2的情况下在第一层表面上添加溶剂，如甲苯以调节组合物的粘度。
第一和第二固化层各自的厚度优选为10至500微米，更优选为20至250微米。总层压材料的厚度优选为20至1,000微米，更优选为50至500微米。如果该层压材料的厚度太薄，则层压材料的操纵变难，且层压材料的粘性往往变差。相反，如果层压材料太厚，则可能不能获得所需热导率水平。
[性质]
-热阻：
使用激光闪光法测得的本发明的导热层压材料在25℃下的热阻优选不大于10cm2·K/W，更优选为5cm2·K/W或更低。如果热阻在此范围内，则本发明的组合物能够有效地将生热体生成的热耗散到散热元件中，即使在生热体具有大热值的情况下也如此。使用激光闪光法的热阻测量可以根据ASTME 1461进行。
-粘性
本发明的导热层压材料在各表面上具有不同粘着强度水平。将宽25毫米的层压材料样品的一个表面在室温下放在铝片上，通过用质量2千克的橡胶辊压粘然后静置10分钟来使该层压材料粘合，将该层压材料的未粘合到铝片上的另一表面粘合到由宽25毫米的硅酮带(No.99，Nippa Corporation制造)构成的带状增强材料上，将该层压材料一端与粘合的增强材料夹在一起并以300毫米/分钟的剥离速度和180°的剥离角度从铝片上剥离，测量进行剥离所需的力(被称作“粘着强度”)。对两个表面都测量粘着强度，且两个表面(强粘着表面和弱粘着表面)的粘着强度差优选为至少2N/cm，更优选3N/cm或更高。如果层压材料两个表面的粘着强度差小于2N/cm，则两个表面的粘着强度水平不明显不同，并且可能在再加工或粘结分离过程中破坏被粘合物。
此外，对于两个表面，以上述方式测得的粘着强度值都优选为至少0.3N/cm，更优选为0.5至20N/cm。如果任一表面的粘着强度低于0.3N/cm，则往往难以仅利用层压材料本身的粘性令人满意地固定生热电子元件或散热元件。如果粘着强度太大，则层压材料的剥离变难，造成可再加工性变差。
选择硅酮组合物1和硅酮组合物2以使本发明的层压材料的两个表面的粘着强度值满足上述数值范围。可以以如下方式作出选择：制备多种具有各种配方的本发明的不同硅酮组合物，然后通过将组合物施加到基底上并进行固化以形成固化层然后使用上述方法测试固化层的粘着强度来测定各组合物的粘着强度。通过选择和合并两种硅酮组合物以使各自的粘着强度值满足上述条件，可以容易地制造本发明的层压材料。
[制造导热层压材料的方法]
本发明的导热层压材料可以例如使用上述方法制造，即通过：在经受过为硅酮压敏粘合剂设计的表面防粘处理的基底表面上通过施加包含预定量的各组分(a)至(f)的硅酮组合物1的薄膜然后固化该硅酮组合物1来形成第一固化产物层，随后通过在第一固化产物层表面上施加包含组分(a)至(f)但具有与硅酮组合物1不同配方的硅酮组合物2的薄膜然后固化该硅酮组合物2来形成第二固化产物层。
在上述方法中，对制备组合物1和组合物2时混合组分的次序没有特定限制，但在该方法的一个优选实施方案中：
(1)将所需量的组分(a)、组分(b)和组分(d)混合在一起以制备基础组合物，
(2)在单独制备中，将组分(c)和组分(e)混合在一起以形成固化剂，和
(3)将上述基础组合物、上述固化剂和组分(f)的有机硅树脂均匀混合在一起以制备本发明的组合物。
本发明的方法中所用的基底，即在其上施加硅酮组合物1的基底，优选为已经经受过为硅酮压敏粘合剂设计的表面防粘处理的纸或PET薄膜或类似物。为硅酮压敏粘合剂设计的这种表面防粘处理的实例包括用主链上具有氟取代基，如全氟烷基或全氟聚醚基团的改性硅酮处理。
上述全氟聚醚基团可以由下示式(5)至(7)表示。
此外，主链上具有氟取代基的改性硅酮的具体实例包括Shin-EtsuChemical Co.，Ltd制造的产品X-70-201和X-70-258。
可用于在基底上施加和模塑所述组合物的方法包括使用棒涂机、刮刀涂覆机、comma涂覆机或旋涂机或类似设备将该组合物以液体材料薄膜的形式施加到基底表面上，尽管本发明不限于该方法。
此外，用于在模塑后进行的加热的温度条件可以设定为在已添加溶剂的情况下能使溶剂挥发并且能使组分(a)与组分(c)之间的反应进行的任何温度。考虑到如生产率和加热对基底膜的影响之类的因素，50至150℃的温度是优选的，60至150℃的温度更合意。固化时间通常为0.5至30分钟，优选为1至20分钟。该加热可以在固定温度下进行，或可以使用利用步进(step-up)或递升(ramp-up)程序改变温度的加热方法。
通过将与用于基底膜的膜类似的防粘处理过的膜作为保护性隔离膜粘合在该层压材料的与基底相反一侧的表面上，固化的导热层压材料可容易地进行运输，且在例如切割至给定尺寸的过程中更容易操纵。如果使用这种类型的隔离膜，则可以改变施加到保护性隔离膜上的防粘处理的量或类型或用于隔离膜的材料以便对于基底膜和隔离膜，与从层压材料上移除相关的粘着强度是不同的。
对于以上述方式制成的导热层压材料，通过剥离隔离膜或基底膜、将层压材料粘合到生热电子元件或散热元件上和随后剥离剩余的膜，该层压材料可以有利地被放置并表现出优异的热导率，即使其是极薄的膜。此外，由于各表面上的粘性不同，所以可以在再加工或粘结分离过程中在所需表面处(弱粘着表面)进行剥离，同时保持强粘着表面处的粘合。因此，对弱粘着表面上的被粘合物施加的应力降低，并且可以防止被粘合物的破坏。
[实施例]
下面使用一系列实施例和对比例描述本发明的细节，但下列实施例不以任何方式限制本发明。
首先，下面列出以下实施例和对比例中所用的组分(a)至(f)。
<组分(a)>
-(A-1)两个分子链末端都被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，具有600平方毫米/秒的在25℃下的运动粘度
-(A-2)两个分子链末端都被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，具有30,000平方毫米/秒的在25℃下的运动粘度
<组分(b)>
-(B-1)平均粒度为10.7微米的氧化铝粉末(绝对比重：3.98)
-(B-2)平均粒度为1.1微米的氧化铝粉末(绝对比重：3.98)
-(B-3)平均粒度为0.6微米的氧化锌粉末(绝对比重：5.67)
<组分(c)>
-(C-1)下示结构式所代表的有机氢聚硅氧烷
Figure A200910130238D00231
<组分(d)>
(D-1)铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物在二甲基聚硅氧烷(其中两个分子链末端都被二甲基乙烯基甲硅烷基封端)中的溶液，其中该溶液具有600平方毫米/秒的在25℃下的运动粘度(和1质量％的铂原子含量)
<组分(e)>
-(E-1)1-乙炔基-1-环己醇的50质量％甲苯溶液
<组分(f)>
-(F-1)基本仅由Me3SiO0.5单元(M单元)和SiO2单元(Q单元)(M/Q摩尔比：1.15)构成的有机硅树脂的甲苯溶液(非挥发物分数：60％，粘度：30平方毫米/秒)
-(F-2)基本仅由Me3SiO0.5单元(M单元)和SiO2单元(Q单元)(M/Q摩尔比：0.85)构成的有机硅树脂的甲苯溶液(非挥发物分数：70％，粘度：30平方毫米/秒)
<组分(g)>
-(G-1)结构式：C12H25Si(OC2H5)3所代表的有机硅烷
-(G-2)下示结构式所代表的一个分子链末端被三甲氧基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷
Figure A200910130238D00241
<组分(h)>
-(H-1)下示结构式所代表的具有在25℃下的600平方毫米/秒的运动粘度的二甲基聚硅氧烷
Figure A200910130238D00242
<基底>
(K-1)用1.0克/平方米X-70-201(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)涂覆的厚度100微米的PET膜
(K-2)厚度100微米的未处理的PET膜
[制备例1至4，对比制备例1至4]
<导热组合物的制备>
使用下述方法以表1中所示的掺合量(质量份)将下表1中所示的组分混合在一起，由此形成一系列组合物S1至S7。组合物S5、S6和S7不符合本发明的条件。
在内部容积700毫升的行星式混合机(产品名：T.K.HIVIS MIX，PRIMIX Corporation制造)中装入组分(a)、组分(b)，和如果使用，组分(g)和组分(h)，并将这些组分混合60分钟。随后，加入组分(d)和组分(e)，并将所得混合物充分混合。最后，加入组分(c)和组分(f)，并将该混合物再次充分混合以形成均匀组合物。
[表1]
Figure A200910130238D00261
(注释1)：该表中括号()中的数值代表每100体积份组分(a)，组分(f)内树脂部分的体积份。
(注释2)：该表中组分(d)和组分(e)的浓度值分别代表组分(D-1)和组分(E-1)相对于组分(a)质量的浓度。括号()中的数值分别代表相对于组分(a)的质量，组分(D-1)内铂原子的浓度，和相对于组分(a)的质量，组分(E-1)内所含的1-乙炔基-1-环己醇的浓度。
(注释3)：比率“SiH/Vi”描述相对于组分(a)内的各乙烯基，组分(b)内的SiH基团(键合到硅原子上的氢原子)的数量。
[实施例1至4，对比例1至5]
<层压材料的制造>
以下列方式，使用表2和表3中所示的条件，制造下表2和表3中所示的层压材料。首先，选择表1中所得的组合物之一(下文称作组合物X1)，并将该组合物X1施加到基底上，然后固化，产生单层导热固化产物(Y1)。随后，选择表1中所得的另一组合物(下文称作组合物X2)，并将该组合物X2施加到单层导热固化产物Y1上，然后固化，产生层压材料(Y2)。
使用下述方法评测由此获得的各层压材料的粘性、可再加工性和选择性剥离性(releasability)、渗油性、从基底上的剥离性、从基底上剥离后的操纵性、和热阻。结果显示在表2和表3中。
-剥离性
通过用手评测(即通过感觉评测)从基底膜上剥离固化导热层压材料所需的重量(weight)，评测剥离性。剥离感觉轻松且其中层压材料绝对没有发生形变的层压材料被评为“好”，而剥离感觉沉重或其中层压材料发生形变的层压材料被评为“差”。
-剥离后的操纵性
通过集中于固化产物的形状，评测基底膜剥离后的导热固化产物的操纵性。在将已移除基底膜的导热固化产物粘合到铝片上时，如果能够毫无问题地进行该粘合，则操纵性被评为“好”。如果导热固化产物裂开或产生裂纹或强烈粘到手指上并形变，并且不能恢复到其原始形状，则操纵性被评为“差”。
-可再加工性/选择性剥离性
将已移除基底膜的导热固化产物的两个表面都夹在同样的铝片之间，并评测可再加工性(在剥离时不会对被粘合物造成破坏的能力)和选择性剥离性(表现为始终从弱粘着一侧发生剥离)。
剥离试验重复5次，其中将中间放有导热固化产物的两个铝片剥离分开(对于每次试验，更换导热固化产物和铝片)。在其中所有五次试验中粘合到两个表面上的铝片都能在没有任何形变或破坏的情况下剥除且粘合到具有较弱表面粘性的表面上的铝片先从导热固化产物上剥离的情况下，可再加工性和选择性剥离性被评为“好”。如果即使在一次试验中粘合到具有较强表面粘性的表面上的铝片先从导热固化产物上剥离，或如果铝片或导热固化产物发生任何形变或破坏，则可再加工性和选择性剥离性被评为“差”。
-粘性
对于以上述方式制成的导热层压材料的各表面，通过用质量2千克的橡胶辊压粘然后静置10分钟，使铝片粘合到所述表面上。为了防止层压材料形变，将该层压材料的未粘合到铝片上的另一表面粘合到强硅酮压敏胶带(Nippa Corporation制造)上。然后在室温下用手以300毫米/分钟的剥离速度和180°的剥离角度将层压材料一端从铝片上剥离，并测量粘着强度。这些测量的结果显示在表2和表3中。
-渗油性
将厚度0.1毫米的样品与基底一起切成20毫米正方形，将样品置于高品质纸(high quality paper)上，其中树脂层朝向纸，并在样品上放置100克重物以确保样品与纸之间的紧密接触。在放置1天后，视觉评测油迁移到该高品质纸中的程度。
热阻
将以上述方式获得的导热层压材料置于由标准铝构成的圆板(纯度：99.9％，直径：大约12.7毫米，厚度：大约1.0毫米)的整个表面上，在该层压材料上覆盖另一标准铝板，通过用夹子将所得结构夹在一起并施加大约175.5kPa(1.80kgf/cm2)的压力，获得具有三层结构的试样。
测量由此获得的试样的厚度，并通过减去两个标准铝板的已知厚度来计算导热层压材料的厚度。使用测微计(型号：M820-25VA，MitsuyoCo.，Ltd.制造)进行试样的厚度测量。结果显示在表2和表3中。使用该试样，用热阻测量设备(LFA447 NanoFlash，Netzch Group制造的氙闪光分析器(xenon flash analyzer))测量导热层压材料的热阻(单位：cm2·K/W)。热阻结果显示在表2和表3中。
-施加到生热和散热器件上
图1是显示生热/散热器件的结构的截面示意图。参照图1作出下列描述。将上述实施例1至3之一中获得的导热层压材料1置于尺寸为2厘米×2厘米的拟(pseudo)CPU 2上。将该拟CPU 2安装在印刷电路板3上，在它们之间放入焊球7。将散热元件4覆盖在层压材料1上，使用夹具5将散热元件4和印刷电路板3夹在一起。由此，获得生热/散热器件6，其中拟CPU 2经由导热层压材料1接合到散热元件4上。
当对拟CPU 2供电时，拟CPU 2生热，且温度升高，但随后稳定在大约100℃。即使对于1,000小时的长时间，仍可实现稳定的热导率和散热，且没有发生由过度热积累引起的拟CPU 2的故障。此外，在移除散热元件4时，能够防止对拟CPU 2和印刷电路板3的破坏。该结果证实，使用本发明的导热层压材料改进了生热/散热器件如半导体器件的可靠性。
[表2]
Figure A200910130238D00301
[表3]
Figure A200910130238D00311

Claims (9)

1.在各表面上具有不同粘着强度的导热层压材料，包含：
通过模塑和固化硅酮组合物1的薄膜而得到的第一固化产物层，该组合物1包含：
(a)100体积份的在各分子内具有两个或多个键合到硅原子上的烯基的有机聚硅氧烷，
(b)50至1,000体积份的导热填料，
(c)在各分子内具有两个或多个键合到硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其量足以使(组分(c)内键合到硅原子上的氢原子)/(组分(a)内的烯基)的摩尔比为0.5至5.0，
(d)有效量的铂族金属基催化剂，
(e)有效量的反应阻滞剂，和
(f)50至500体积份的有机硅树脂；和
通过在所述第一固化产物层的一个表面上模塑和固化硅酮组合物2的薄膜而得到的第二固化产物层，该硅酮组合物2包含组分(a)至(f)作为必要组分但具有与硅酮组合物1不同的配方。
2.根据权利要求1的导热层压材料，其中在将宽25毫米的所述层压材料样品的一个表面放在铝片上并在室温下通过用质量2千克的橡胶辊压粘然后静置10分钟来粘合时，将该层压材料的未粘合到铝片上的另一表面粘合到增强材料上，将该层压材料一端与粘合的增强材料夹在一起并以300毫米/分钟的剥离速度和180°的剥离角度从铝片上剥离，测量进行剥离所需的力作为粘着强度，并对层压材料的两个表面都测量该粘着强度，两个表面的该粘着强度都为至少0.3N/cm，且两个表面的粘着强度值之差为2N/cm或更高。
3.根据权利要求1的导热层压材料，其中组分(f)的有机硅树脂包含R1 3SiO1/2单元，其中R1代表不含脂族不饱和键的未被取代或被取代的一价烃基，和SiO4/2单元，且R1 3SiO1/2单元/SiO4/2单元的摩尔比为0.5至1.5。
4.根据权利要求1的导热层压材料，进一步包含下列材料作为组分(g)
0.01至50体积份的至少一种选自下列材料的化合物：
(g-1)下示通式(1)所代表的烷氧基硅烷化合物：
R2 aR3 bSi(OR4)4-a-b             (1)
其中各R2独立地代表具有6至15个碳原子的烷基，各R3独立地代表具有1至8个碳原子的未被取代或被取代的一价烃基，各R4独立地代表具有1至6个碳原子的烷基，a代表1至3的整数，且b代表0至2的整数，条件是a+b是1至3的整数，和
(g-2)下示通式(2)所代表的二甲基聚硅氧烷，其中一个分子链末端被三烷氧基甲硅烷基封端：
其中各R5独立地代表具有1至6个碳原子的烷基，且c代表5至100的整数。
5.根据权利要求1的导热层压材料，进一步包含下列材料作为组分(h)，
下示通式(3)所代表的在23℃的运动粘度为10至100,000平方毫米/秒的有机聚硅氧烷：
R6-(SiR6 2O)dSiR6 2-R6          (3)
其中各R6独立地代表不含脂族不饱和键的具有1至18个碳原子的一价烃基，且d代表5至2,000的整数.
6.根据权利要求1的导热层压材料，具有20至1,000微米的厚度。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6的导热层压材料，具有使用激光闪光法测得的在25℃下不大于10cm2·K/W的热阻。
8.制造在各表面上具有不同粘着强度的导热层压材料的方法，该方法包括：
通过在经受过为硅酮压敏粘合剂设计的表面防粘处理的基底表面上施加硅酮组合物1的薄膜然后固化该硅酮组合物1来形成第一固化产物层，该组合物1包含：
(a)100体积份的在各分子内具有两个或多个键合到硅原子上的烯基的有机聚硅氧烷，
(b)50至1，000体积份的导热填料，
(c)在各分子内具有两个或多个键合到硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其量足以使(该组分内键合到硅原子上的氢原子)/(组分(a)内的烯基)的摩尔比为0.5至5.0，
(d)有效量的铂族金属基催化剂，
(e)有效量的反应阻滞剂，和
(f)50至500体积份的有机硅树脂；和
随后通过在第一固化产物层表面上施加包含组分(a)至(f)但具有与硅酮组合物1不同配方的硅酮组合物2的薄膜然后固化该硅酮组合物2来形成第二固化产物层。
9.根据权利要求8的制造导热层压材料的方法，其中对基底施加的为硅酮压敏粘合剂设计的表面防粘处理包括用在主链上含有氟取代基的改性硅酮处理。
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