JP6032359B2 - 熱伝導性複合シート及び放熱構造体 - Google Patents

熱伝導性複合シート及び放熱構造体 Download PDF

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Description

本発明は、広くは、電子部品の冷却のために、発熱性電子部品の熱境界面とヒートシンク又は回路基板などの発熱部材との界面に介在し得る、例えば電子機器内の発熱部品と放熱部品の間に設置され放熱に用いられる熱伝達材料として好適な熱伝導性複合シートに関する。
特に、本発明は、広くは携帯可能な電子端末の電子部材から発生した熱を拡散させるために端末背面の裏側に貼り付けられ、電子部材とある一定のエアーギャップを設けて介在する、例えば携帯可能な電子端末の電子部材と端末背面との間に設置され、熱拡散に用いられる熱伝導性複合シート、及び該熱伝導性複合シートを用いた放熱構造体に関する。
パーソナルコンピュータなどの電子端末は、近年、小型化、薄型化、軽量化が進み、スマートフォンやタブレットＰＣ、ウルトラブックと呼ばれるタッチパネルが搭載された携帯可能な電子端末に急速に移り変わっている。小型化、薄型化、軽量化に伴い、実装される電子部材であるＣＰＵやドライバＩＣ、バッテリーなどが駆動することで発生する熱に関して、これまでとは違う対策が必要になっている。これまでは、電子部材から発生した熱は、熱伝導性樹脂材料を介在させてヒートシンクに伝えられ、更にはファンやラジエーターにより放熱及び冷却されていたが、携帯可能な電子端末は、あくまで携帯することを目的としているため、大きさ、重量の観点からヒートシンクやファンなどの冷却部材を搭載することができない。更に携帯可能な電子端末は、使用時に使用者の手や膝など肌に接触しているという点においても、これまでとは使用環境が大きく異なっている。例えば、スマートフォンは手の平の上で操作するし、通話時には端末本体が頬や耳に直接触れることになる。タブレットＰＣやウルトラブックにおいても、腕や膝の上に乗せて操作する場面がある。このような場合、これまでと同様に電子部材から発生した熱を、熱伝導樹脂材料を介して放熱すると、端末背面のある一部分が高温になり温度分布に偏りが生まれる。これは所謂ヒートスポットと呼ばれるもので、直接肌に触れる機会の多い、スマートフォンやタブレットＰＣにおいては端末使用者の低温やけどの原因や不快感の点において問題となり、ヒートスポットはできるだけ作りたくない。ヒートスポットを無くしたい場合に、電子部材と端末背面の間にグラファイトシートに代表されるような、面内方向の熱伝導に優れたシートを介在させることで、発熱体から発生した熱を素早く拡散させる手法がとられている。具体的には、グラファイトシートの片面に粘着層を積層させて、粘着層の面を端末背面の裏側に貼り付ける。また電子部材とグラファイトシートは接触させた方がより効率的に電子部材の熱を放熱することができるが、端末背面の温度が上昇しやすくなってしまうため、一般的には端末背面に熱をできるだけ伝えたくないために、発熱部材とグラファイトシートの間にはエアーギャップ（空隙）が設けられている。更にスマートフォンやタブレットＰＣは携帯することが想定されているため、使用中に落下や衝撃が端末に掛かることが予想される。その際にグラファイトシートが剥がれ落ちないために、グラファイトシートと端末背面は粘着剤を介して密着している。
面内方向に高い熱伝導率を有する熱伝導層と粘着層もしくは、面内方向に高い熱伝導率を有する熱伝導層と熱伝導性樹脂層の複合シートがこれまでに多く発明されている（特開平０６−２９１２２６号公報、特開２００３−１５８３９３号公報、特開２００７−００１０３８号公報、特開２００７−２６１０８７号公報、特開２０１０−２１９２９０号公報：特許文献１〜５参照）が、熱伝導層と熱伝導性粘着層を積層させてなる熱伝導性複合シートに関する記載はない。
特開平０６−２９１２２６号公報 特開２００３−１５８３９３号公報 特開２００７−００１０３８号公報 特開２００７−２６１０８７号公報 特開２０１０−２１９２９０号公報
本発明は、実装の際にＩＣチップによく接着し、かつＩＣチップから発生する熱を素早く熱伝導層に伝えることができ、熱伝導層によりその熱を拡散させることができる熱伝導性複合シートを提供することを目的とする。
また、本発明は、スマートフォンやタブレットＰＣ、ウルトラブックと呼ばれる携帯可能な電子端末の電子部材から発生した熱を拡散させるために端末背面の裏側に貼り付けられ、電子部材とある一定のエアーギャップを設けて介在する、熱伝導層と熱伝導性粘着層を積層させてなる熱伝導性複合シート、及び該熱伝導性複合シートを用いた放熱構造体を提供することを他の目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、面方向の熱伝導率が２０〜２，０００Ｗ／ｍＫである熱伝導層の少なくとも片面に、０．４Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する熱伝導性粘着層を積層させてなる熱伝導性複合シートが、実装の際にＩＣチップによく接着し、かつＩＣチップから発生する熱を素早く熱伝導層に伝えることができ、熱伝導層によりその熱を拡散させることができることを知見した。
即ち、上記面内の熱伝導性に優れた熱伝導層の少なくとも片面に熱伝導性粘着層を有する熱伝導性複合シートをＩＣチップと熱伝導性粘着層が接するように実装すれば、ＩＣチップから発生した熱が熱伝導性粘着層を介し、素早く熱伝導層に伝わり、該熱伝導層は面内方向に高い熱伝導性を有しているため、直ちに熱を拡散させ、また熱伝導性粘着層がＩＣチップとよく密着するため、実使用を考えた際の衝撃や落下でも熱伝導性複合シートがＩＣチップから脱離する可能性が低いことを見出した。
また、スマートフォンやタブレットＰＣの端末背面のヒートスポットを生じさせないためには、粘着層の熱伝導性は低い方が端末背面に熱を伝えにくいと考えられており、現在一般的にこの用途に用いられている複合シートは、熱伝導層と熱伝導性を持たない粘着層の組み合わせである。また熱伝導性を持たない粘着層の厚みが厚い方が、ケースに熱を伝えにくいためにヒートスポットを生じさせないためには有利であると考えられていたが、本発明者らは、更なる検討を行った結果、熱伝導性複合シートの熱伝導層と熱伝導性粘着層の厚みの比率を最適化することにより、上記用途に使用し得ることを知見した。
即ち、粘着層は熱伝導性があった方が、ヒートスポットが生じにくく、また複合シートの総厚が同じ場合、熱伝導層の厚みが厚い方が、ヒートスポットを生じにくいことを見出した。これらは予想に反する結果であった。
熱伝導性粘着層を積層させた場合、熱伝導性粘着層に伝わった熱が垂直方向、更には面内方向にも拡散していくのに対して、熱伝導性のない粘着層の場合、粘着層に伝わった熱は拡散しづらく、留まってしまい、ヒートスポットを生じさせてしまうのではないかと考えられる。
また、熱伝導層と熱伝導性粘着層の面内の熱伝導性を比べたときに、圧倒的に熱伝導層の方が優れている。そのため熱伝導層の厚みが熱伝導性粘着層よりも厚い方が、熱拡散性が有利になり、ヒートスポットを生じにくいのではないかと考えられる。
更に、熱伝導性複合シートの熱伝導層として、面方向の熱伝導率が２０〜２，０００Ｗ／ｍＫのもの、特にコストが安く、強度が高いアルミニウム箔を用い、熱伝導層と熱伝導性粘着層の厚みの比率を最適化することで、これまで用いられてきたようなグラファイトシートと熱伝導性を持たない粘着層との複合シートと同等の効果を与えることができることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記の熱伝導性複合シート及び放熱構造体を提供する。
〔１〕
面方向の熱伝導率が２０〜２，０００Ｗ／ｍＫであり、アルミニウム箔、グラファイトシート及び銅箔から選ばれる熱伝導層の少なくとも片面に、０．４Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する熱伝導性粘着層を積層させてなる熱伝導性複合シートであって、熱伝導性粘着層が下記（Ｉ）又は（ＩＩ）である熱伝導性複合シート。
（Ｉ）
（ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ a ＳｉＯ (4-a)/2 （１）
（式中、Ｒは独立に炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１．８〜２．２の正数である。）
で示されるケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｂ）熱伝導性充填剤：２００〜４，０００質量部、
（ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ａ）成分中のアルケニル基に対する（ｃ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子のモル比が０．５〜５．０となる量、
（ｄ）白金族金属系触媒：白金族金属系元素量で（ａ）成分の０．１〜１，０００ｐｐｍ、
（ｆ）Ｒ 1 3 ＳｉＯ 1/2 単位（Ｒ 1 は非置換又は置換の１価炭化水素基を示す）（Ｍ単位）とＳｉＯ 4/2 単位（Ｑ単位）との共重合体であって、Ｍ単位とＱ単位との比（Ｍ／Ｑ）がモル比として０．５〜１．５であり、脂肪族不飽和基を含有しないシリコーン樹脂：５０〜５００質量部
を含有してなるシリコーン熱伝導性組成物の硬化物
（ＩＩ）
（ｂ）熱伝導性充填剤：１００〜３，０００質量部、
（ｆ）Ｒ 1 3 ＳｉＯ 1/2 単位（Ｒ 1 は非置換又は置換の１価炭化水素基を示す）（Ｍ単位）とＳｉＯ 4/2 単位（Ｑ単位）との共重合体であって、Ｍ単位とＱ単位との比（Ｍ／Ｑ）がモル比として０．５〜１．５であり、脂肪族不飽和基を含有しないシリコーン樹脂：１００質量部、
（ｇ）有機過酸化物系化合物：有機過酸化物換算で０．１〜２質量部
を含有してなるシリコーン熱伝導性組成物の硬化物である請求項１又は２記載の熱伝導性複合シート。
〔２〕
面方向の熱伝導率が２０〜２，０００Ｗ／ｍＫである熱伝導層の片面に、０．４Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する熱伝導性粘着層を積層させてなる、熱伝導性複合シートであって、該熱伝導層の厚みが０．０１〜２．０ｍｍであり、該熱伝導性粘着層の厚みが０．００５〜０．３ｍｍであり、かつ熱伝導層の厚みを１としたときの熱伝導性粘着層の厚みが１．１以下である〔１〕記載の熱伝導性複合シート。
〔３〕
熱伝導性粘着層が、
（Ｉ）（ａ）下記平均組成式（１）
ＲaＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒは独立に炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１．８〜２．２の正数である。）
で示されるケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｂ）熱伝導性充填剤：２００〜４，０００質量部、
（ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ａ）成分中のアルケニル基に対する（ｃ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子のモル比が０．５〜５．０となる量、
（ｄ）白金族金属系触媒：白金族金属系元素量で（ａ）成分の０．１〜１，０００ｐｐｍ、
（ｆ）Ｒ 1 3 ＳｉＯ 1/2 単位（Ｒ 1 は非置換又は置換の１価炭化水素基を示す）（Ｍ単位）とＳｉＯ 4/2 単位（Ｑ単位）との共重合体であって、Ｍ単位とＱ単位との比（Ｍ／Ｑ）がモル比として０．５〜１．５であり、脂肪族不飽和基を含有しないシリコーン樹脂：５０〜５００質量部
を含有してなるシリコーン熱伝導性組成物の硬化物である〔１〕又は〔２〕記載の熱伝導性複合シート。
〔４〕
シリコーン熱伝導性組成物が、更に
（ｈ−１）：下記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物
Ｒ2 bＲ3 cＳｉ（ＯＲ4）4-b-c （２）
（式中、Ｒ2は独立に炭素原子数６〜１５のアルキル基、Ｒ3は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ4は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｂは１〜３の整数、ｃは０，１又は２であり、ｂ＋ｃは１〜３の整数である。）
及び
（ｈ−２）：下記一般式（３）で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
Figure 0006032359
 （式中、Ｒ5は、独立に炭素原子数１〜６のアルキル基である。また、ｄは５〜１００の整数である。）
からなる群から選択される表面処理剤の少なくとも１種を（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５０質量部を配合した〔３〕記載の熱伝導性複合シート。
〔５〕
熱伝導性粘着層が、
（ＩＩ）（ｂ）熱伝導性充填剤：１００〜３，０００質量部、
（ｆ）Ｒ 1 3 ＳｉＯ 1/2 単位（Ｒ 1 は非置換又は置換の１価炭化水素基を示す）（Ｍ単位）とＳｉＯ 4/2 単位（Ｑ単位）との共重合体であって、Ｍ単位とＱ単位との比（Ｍ／Ｑ）がモル比として０．５〜１．５であり、脂肪族不飽和基を含有しないシリコーン樹脂：１００質量部、
（ｇ）有機過酸化物系化合物：有機過酸化物換算で０．１〜２質量部
を含有してなるシリコーン熱伝導性組成物の硬化物である〔１〕又は〔２〕記載の熱伝導性複合シート。
〔６〕
シリコーン熱伝導性組成物が、更に
（ｈ−１）：下記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物
Ｒ2 bＲ3 cＳｉ（ＯＲ4）4-b-c （２）
（式中、Ｒ2は独立に炭素原子数６〜１５のアルキル基、Ｒ3は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ4は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｂは１〜３の整数、ｃは０，１又は２であり、ｂ＋ｃは１〜３の整数である。）
及び
（ｈ−２）：下記一般式（３）で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
Figure 0006032359
 （式中、Ｒ5は、独立に炭素原子数１〜６のアルキル基である。また、ｄは５〜１００の整数である。）
からなる群から選択される表面処理剤の少なくとも１種を（ｆ）成分１００質量部に対して０．０１〜５０質量部を配合した〔５〕記載の熱伝導性複合シート。
〔７〕
熱伝導層の片面に熱伝導性粘着層を積層させてなる熱伝導性複合シートである〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の熱伝導性複合シート。
〔８〕
熱伝導層が、アルミニウム箔及び銅箔から選ばれる〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の熱伝導性複合シート。
〔９〕
室温下、２５ｍｍ幅、厚み１００μｍの熱伝導性粘着層の片面をアルミニウム板に当て、質量２ｋｇのゴムローラーで圧着して接着後１０分間養生し、次いでアルミニウム板と接着されていない熱伝導性粘着層の他方の片面を基材に同様に接着させ、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、熱伝導性粘着層の一端を前記アルミニウム板から引き剥がし、引き剥がした部分から引張り試験機を用い、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて１８０°方向に前記アルミニウム板から熱伝導性粘着層を引き剥がし、この引き剥がしに要した力（熱伝導性粘着層の剥離接着強度）が、２．０Ｎ／ｃｍ以上である〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の熱伝導性複合シート。
〔１０〕
携帯可能な電子端末用である〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の熱伝導性複合シート。
〔１１〕
発熱する電子部品とエアーギャップ（空隙）を設けて向かい合うように〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の熱伝導性複合シートが配置され、電子部品から発生した熱がエアーギャップを介して熱伝導性複合シートに伝熱されて拡散することを特徴とする放熱構造体。
〔１２〕
携帯可能な電子端末において、背面のケースの内側に〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の熱伝導性複合シートをケースと熱伝導性粘着層が接触するように貼り付けられ、電子部品と該熱伝導性複合シートの熱伝導層とは接触することがないよう任意のエアーギャップを設けて向かい合うように配置され、背面のケース上に温度の偏りがないことを特徴とする放熱構造体。
本発明の熱伝導性複合シートは、ＩＣチップなどから発生する熱を熱伝導性粘着層と接触させることでスムーズに熱伝導層に伝え、熱伝導層が直ちに面内方向に熱を拡散させることができる。
また特に、本発明の熱伝導性複合シートは、スマートフォンやタブレットＰＣ、ウルトラブックと呼ばれる携帯可能な電子端末の端末背面の裏側に貼り付けることで、電子部材から発生した熱を、エアーギャップを介して拡散し、端末背面上にヒートスポットを生じさせにくい効果がある。また端末背面とよく密着しているため、落下や振動が加わっても脱落や剥離し難い。
実施例における熱伝導性複合シートの放熱評価方法を説明する断面図である。 本発明の熱伝導性複合シートの使用形態の一例を示す概略断面図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱伝導性複合シートは、面方向の熱伝導率が２０〜２，０００Ｗ／ｍＫであり、好ましくは厚みが０．０１〜２．０ｍｍである熱伝導層の片面に、０．４Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有し、好ましくは厚みが０．００５〜０．３ｍｍである熱伝導性粘着層を積層させてなると共に、更に熱伝導層の厚みを好ましくは１としたときの熱伝導性粘着層の厚みが１．１以下のものである。
［熱伝導層］
本発明の熱伝導性複合シートにおいて、熱伝導層の面方向の熱伝導率は、２０〜２，０００Ｗ／ｍＫであり、好ましくは１００〜２，０００Ｗ／ｍＫであり、より好ましくは２００〜２，０００Ｗ／ｍＫである。熱伝導層の面方向の熱伝導率が低いと、熱拡散性が得られない。なお、熱伝導層の面方向の熱伝導率は、サーモウェーブアナライザーにより熱拡散率を測定し、熱拡散率から熱伝導率を算出することにより測定することができる。
このような面方向の熱伝導率を有する熱伝導層としては、例えば、グラファイトシートやアルミニウム箔、銅箔などが挙げられる。
グラファイトシートは、面内の熱伝導に非常に優れるため、数多く使用されているが、曲げや引っ張りに弱い。また、グラファイトシートは、熱伝導性に異方性をもち、面内の方向の熱伝導率が５００Ｗ／ｍＫ以上あり、熱拡散性に有利であるが、非常に強度が低いため、折れや引っ張りに弱く、加工性に乏しい。更にグラファイトシートは、グラファイトを薄く圧延したものであるため、グラファイト粉が脱落しやすく、実装中にグラファイト粉が電子機器系内に混入するとショートする危険性がある。そのためできればグラファイトシートを用いずにできるだけ端末背面のヒートスポットを生じさせないようにしたい。更に、グラファイトシートはコストが高い。
銅箔は、熱伝導性に非常に優れるが、比重が大きく、電子端末が軽量化する流れの中では非常に不利である。
アルミニウム箔は、面内の熱伝導率がグラファイトシートや銅箔に比べると低いことが不利な点として挙げられるが、グラファイトシートと比べるとコストが低く、強度が高く、銅箔よりも比重が小さいため、熱伝導層として非常に魅力的といえる。本発明の熱伝導性複合シートは、熱伝導層としてアルミニウム箔を用いても、これまで用いられてきたようなグラファイトシートと熱伝導性を持たない粘着層との複合シートと同等の熱拡散性能が得られることから、熱伝導層としてアルミニウム箔を用いることが非常に有用であるといえる。
熱伝導層の厚みは、０．０１〜２．０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０３〜２．０ｍｍ、更に好ましくは０．０３〜１．０ｍｍであり、特に好ましくは０．０３〜０．５ｍｍである。熱伝導層の厚みが薄すぎると熱伝導性複合シートの剛性が乏しくなり、取り扱いが困難になる場合がある。また２．０ｍｍより厚いと実装を考えた場合に不適である。
［熱伝導性粘着層］
本発明の熱伝導性複合シートにおいて、熱伝導性粘着層の熱伝導率は、０．４Ｗ／ｍＫ以上であり、好ましくは０．６Ｗ／ｍＫ以上である。その上限は特に制限されないが、通常５Ｗ／ｍＫ以下、特に３Ｗ／ｍＫ以下である。熱伝導性粘着層の熱伝導率が低いと、熱拡散性が十分得られない。なお、熱伝導性粘着層の熱伝導率は、レーザーフラッシュ法を用いて測定することができる。
熱伝導性粘着層の厚みは、０．００５〜０．３ｍｍであり、好ましくは０．０２〜０．１ｍｍであり、より好ましくは０．０３〜０．１ｍｍである。熱伝導性粘着層が薄い方が熱伝導層を厚く設定することができ、熱拡散の観点からは有利であるが、厚みが薄くなりすぎると粘着力が低下してしまい、実装した際の落下や衝撃によって脱落や剥離の危険性が出てくる。
また、本発明の熱伝導性複合シートにおいて、熱伝導層の厚みを１としたときの熱伝導性粘着層の厚みは１．１以下であることが好ましく、より好ましくは１．０〜０．０２であり、更に好ましくは０．８〜０．０５である。熱伝導層の厚みを１としたときの熱伝導性粘着層の厚みが１．１を超えると熱拡散性能を得にくい。また熱伝導性複合シートの総厚みが同じであれば、熱伝導層の厚みが厚い方が、ヒートスポットが生じにくい。
該熱伝導性複合シートにおける熱伝導性粘着層の厚みが１００μｍの時の剥離接着強度は、２．０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３．０Ｎ／ｃｍ以上であり、更に好ましくは３．５Ｎ／ｃｍ以上である。その上限は特に制限されないが、通常１００Ｎ／ｃｍ以下、特に５０Ｎ／ｃｍ以下である。剥離接着強度が低いと、実装後に剥がれる可能性がある。特に、スマートフォンやタブレットＰＣ、ウルトラブックに代表される携帯可能な電子端末は、使用者によって持ち運びされるもので、強い振動が加わったり、使用者が電子端末を落としたりすることが想定されるためである。
ここで、剥離接着強度は、室温（２５℃）下、２５ｍｍ幅で熱伝導性粘着層の片面をアルミニウム板に当て、質量２ｋｇのゴムローラーで圧着して接着後１０分間養生し、熱伝導性粘着層の反対側の面をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムなどの基材に同様にして接着させ、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、その一端の熱伝導性粘着層をアルミニウム板から引き剥がし、引き剥がした部分を引張り試験機を用い、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて１８０°方向に前記アルミニウム板から熱伝導性粘着層を引き剥がし、引き剥がしに要した力とする。
［熱伝導性粘着層のポリマーマトリックス］
熱伝導性粘着層のポリマーマトリックスとしては、有機ゴム、ポリウレタンゴム、合成ゴム、天然ゴムなどのゴムや、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマーから選ばれる。特にシリコーンは、耐熱性、耐寒性、耐候性、電気特性などの観点から、他のポリマーマトリックスよりも優れている。該熱伝導性複合シートが、電子部品の寿命や正確な作動を司る重要な部材であることを考えれば、シリコーン（ゴム又は樹脂）を用いることが好ましい。
ポリマーマトリックスは、１種類に限らず２種類以上を組み合わせてもよい。
ポリマーマトリックスとしてシリコーンを用いた熱伝導性粘着層としては、シリコーン熱伝導性組成物を硬化させたものを例示することができる。ここで、シリコーン熱伝導性組成物の硬化方法は、白金化合物を用いるヒドロシリル化を経由した付加硬化でもよいし、過酸化物を用いた硬化方法でもよいし、これらに限らない。
このようなシリコーン熱伝導性組成物として、具体的には、
（ａ）下記平均組成式（１）
ＲaＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒは独立に炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１．８〜２．２の正数である。）
で示されるケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｂ）熱伝導性充填剤：２００〜４，０００質量部、
（ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ａ）成分中のアルケニル基に対する（ｃ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子のモル比が０．５〜５．０となる量、
（ｄ）白金族金属系触媒：白金族金属系元素量で（ａ）成分の０．１〜１，０００ｐｐｍ、
（ｆ）シリコーン樹脂：５０〜５００質量部
を含有してなるシリコーン熱伝導性組成物（Ｉ）や、
（ｂ）熱伝導性充填剤：１００〜３，０００質量部、
（ｆ）シリコーン樹脂：１００質量部、
（ｇ）有機過酸化物系化合物：有機過酸化物換算で０．１〜２質量部
を含有してなるシリコーン熱伝導性組成物（ＩＩ）を挙げることができる。
以下に、上記シリコーン熱伝導性組成物（Ｉ）の各成分について説明する。
［（ａ）オルガノポリシロキサン］
（ａ）成分であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）
ＲaＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒは独立に炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１．８〜２．２、好ましくは１．９５〜２．０５の正数である。）
で示されるケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上、好ましくは２〜１００個有するオルガノポリシロキサンであり、付加反応硬化型組成物における主剤（ベースポリマー）である。通常は主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなるのが一般的であるが、これは分子構造の一部に分岐状の構造を含んだものであってもよく、また環状体であってもよいが、硬化物の機械的強度等、物性の点から直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。
上記式（１）中、Ｒは互いに同一又は異種の炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ケイ素原子に結合するアルケニル基以外の官能基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基に炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１〜１２、特に代表的なものは炭素原子数が１〜６のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。また、ケイ素原子に結合したアルケニル基以外の官能基は全てが同一であっても異なっていてもよい。
また、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常、炭素原子数２〜８程度のものが挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。
このオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、通常、１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは５００〜５０，０００ｍｍ2／ｓの範囲である。前記動粘度が低すぎると、得られる組成物の保存安定性が悪くなる場合があり、また高すぎると得られる組成物の伸展性が悪くなる場合がある。なお、本発明において、動粘度はオストワルド粘度計により測定できる。
この（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独でも、動粘度が異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［（ｂ）熱伝導性充填剤］
（ｂ）成分である熱伝導性充填剤としては、非磁性の銅やアルミニウム等の金属、アルミナ、シリカ、マグネシア、ベンガラ、ベリリア、チタニア、ジルコニア、亜鉛華等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化硼素等の金属窒化物、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、人工ダイヤモンドあるいは炭化ケイ素等一般に熱伝導性充填剤とされる物質を用いることができる。熱伝導性充填剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱伝導性充填剤の平均粒径は、０．１〜２００μｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍであることがより好ましく、更に好ましくは０．５〜５０μｍである。ここで述べる平均粒径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸ（日機装株式会社）による体積基準の測定値である。
熱伝導性充填剤の配合量としては、（ａ）成分１００質量部に対して２００〜４，０００質量部であることが好ましく、より好ましくは２００〜３，０００質量部である。熱伝導性充填剤の配合量が少なすぎると、熱伝導性樹脂層の熱伝導率が十分得られない場合があり、配合量が多すぎると成形性が悪化し、粘着性が低下してしまう場合がある。
［（ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を１分子中に２個以上、好ましくは２〜１００個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（ａ）成分に対する架橋剤として作用する成分である。即ち、後述する（ｄ）成分である白金系化合物の存在下で、（ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が、ヒドロシリル化反応により（ａ）成分中のアルケニル基に付加し、架橋結合を有する三次元網状構造を有する架橋硬化物を生成する。
（ｃ）成分中のケイ素原子に結合した有機基としては、例えば、脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基等が挙げられる。具体的には、（ａ）成分で説明した脂肪族不飽和基以外のケイ素原子に結合する基として例示したものと同種の、非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられるが、それらの中でも、合成容易性及び経済性の観点から、メチル基が好ましい。
本発明における（ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は特に限定されず、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよいが、好ましくは直鎖状である。
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重合度（ケイ素原子の数）は、２〜１００、特に２〜５０であることが好ましい。
（ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの好適な具体例としては、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。なお、（ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（ｃ）成分の配合量は、（ｃ）成分中のＳｉＨ基が（ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して０．５〜５．０モルとなる量であることが好ましく、より好ましくは０．８〜４．０モルとなる量である。（ｃ）成分中のＳｉＨ基の量が（ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して０．５モル未満では、組成物が硬化しなかったり、硬化物の強度が不十分であって、成形体、複合体として取り扱うことができない等の問題が発生する場合がある。一方、５．０モルを超える量を使用した場合には、硬化物表面の粘着性が不十分となるおそれがある。
［（ｄ）白金族金属系触媒］
（ｄ）成分の白金族金属系触媒は、（ａ）成分中のアルケニル基と（ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子との付加反応を促進させ、本発明の組成物を三次元網状構造の架橋硬化物に変換するために配合される触媒成分である。
上記（ｄ）成分は、通常のヒドロシリル化反応に用いられる公知の触媒の中から適宜選択して使用することができる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ（但し、式中のｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス、白金黒、パラジウム等の白金族金属を、アルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。これらの白金系化合物は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記（ｄ）成分の白金族金属系触媒の配合量は、組成物を硬化させるために必要な有効量であればよいが、通常は、（ａ）成分に対する白金族金属元素の質量換算で、０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜５００ｐｐｍである。
［（ｅ）反応制御剤］
（ｅ）成分の反応制御剤は、必要により配合される成分で、（ｄ）成分の存在下で進行する（ａ）成分と（ｃ）成分の付加反応であるヒドロシリル化反応の速度を調整するためのものである。このような（ｅ）成分の反応制御剤は、通常の付加反応硬化型シリコーン組成物に用いられる公知の付加反応制御剤の中から適宜選択することができる。その具体例としては、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３−ブチン−１−オール、エチニルメチリデンカルビノール等のアセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、硫黄化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。これらの付加反応制御剤は、１種単独で使用することも２種以上を組み合わせて使用することもできる。
上記（ｅ）成分の配合量は、（ｄ）成分の使用量によっても異なるので一概に決定することはできない。ヒドロシリル化反応の進行を所望の反応速度に調整できる有効量であれば足りる。通常、（ａ）成分の質量に対して、１０〜５０，０００ｐｐｍ程度とするのがよい。（ｅ）成分の配合量が少なすぎると組成物の保存安定性が不十分となり、十分な使用可能時間を確保することができない場合があり、逆に多すぎると組成物の硬化性が低下する場合がある。
［（ｆ）シリコーン樹脂］
（ｆ）成分のシリコーン樹脂は、シリコーン熱伝導性組成物を硬化させた硬化物表面に粘着性を付与する作用を有する。このような（ｆ）成分の例としては、Ｒ1 3ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）とＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）との共重合体であって、Ｍ単位とＱ単位の比（モル比）Ｍ／Ｑが０．５〜１．５、好ましくは０．６〜１．４、更に好ましくは０．７〜１．３であるシリコーン樹脂が挙げられる。上記Ｍ／Ｑが上記範囲であると所望の粘着力が得られる。この場合、必要に応じ、Ｒ1 2ＳｉＯ2/2単位（Ｄ単位）やＲ1ＳｉＯ3/2単位（Ｔ単位）を含んでいてもよいが、これらＤ単位及びＴ単位の配合は１５モル％以下、特に１０モル％以下が好ましい。
上記Ｍ単位等を表す一般式中のＲ1は、非置換又は置換の１価の炭化水素基、好ましくは脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基である。このようなＲ1の例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等の、炭素原子数が１〜１２、好ましくは炭素原子数が１〜６のものが挙げられる。
Ｒ1としては、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基、及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基が好ましい。また、Ｒ1は全てが同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1は、耐溶剤性等の特殊な特性を要求されない限り、コスト、その入手のしやすさ、化学的安定性、環境負荷等の観点から、全てメチル基であることが好ましい。
（ｆ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して５０〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは６０〜３５０質量部であり、更に好ましくは７０〜２５０質量部である。（ｆ）成分の配合量が、５０質量部未満であるか５００質量部を超える場合には、所望の粘着性が得られなくなる場合がある。
なお、（ｆ）成分そのものは室温で固体又は粘稠な液体であるが、溶剤に溶解した状態で使用することも可能である。その場合、組成物への添加量は、溶剤分を除いた量で決定される。
次に、上記シリコーン熱伝導性組成物（ＩＩ）の各成分について説明する。
［（ｂ）熱伝導性充填剤］
（ｂ）成分の熱伝導性充填剤としては、上述したシリコーン熱伝導性組成物（Ｉ）の熱伝導性充填剤と同様のものが例示できる。
熱伝導性充填剤の配合量としては、（ｆ）成分１００質量部に対して１００〜３，０００質量部であることが好ましく、より好ましくは２００〜２，５００質量部である。熱伝導性充填剤の配合量が少なすぎると、熱伝導性樹脂層の熱伝導率が十分得られない場合があり、配合量が多すぎると成形性が悪化し、粘着性が低下してしまう場合がある。
［（ｆ）シリコーン樹脂］
（ｆ）成分のシリコーン樹脂としては、上述したシリコーン熱伝導性組成物（Ｉ）のシリコーン樹脂と同様のものを例示することができる。
［（ｇ）有機過酸化物系化合物］
有機過酸化物によるシリコーン組成物の硬化反応は、分子鎖末端（片末端又は両末端）及び分子鎖側鎖のどちらか一方又はその両方にビニル基等のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンを有機過酸化物系化合物存在下でラジカル重合させることにより起こる。（ｇ）成分である有機過酸化物系化合物としては、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド等が挙げられる。有機過酸化物系化合物は、光や熱に弱く、不安定であること、固体の有機過酸化物系化合物を組成物に分散させるのが困難であることから、有機溶媒に希釈させたり、シリコーン成分に分散させた状態で用いられる場合が多い。
有機過酸化物系化合物の配合量は、（ｆ）シリコーン樹脂１００質量部に対して有機過酸化物換算で０．１〜２質量部が好ましく、０．１〜１．６質量部がより好ましい。配合量が少なすぎると硬化反応が十分進行しない場合があり、多すぎると組成物の安定性に欠ける場合がある。
［その他の成分］
熱伝導性粘着層を構成するシリコーン熱伝導性組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、上記成分以外の成分を添加することができる。
シリコーン熱伝導性組成物には、組成物の調製時に（ｂ）成分の熱伝導性充填剤を疎水化処理して組成物（Ｉ）における（ａ）成分のオルガノポリシロキサンあるいは組成物（ＩＩ）における（ｆ）成分のシリコーン樹脂との濡れ性を向上させ、該熱伝導性充填剤を（ａ）成分あるいは（ｆ）成分からなるマトリックス中に均一に分散させることを目的として、表面処理剤（ウェッター）（ｈ）を配合することができる。この（ｈ）成分としては、特に下記の（ｈ−１）及び（ｈ−２）が好ましい。
（ｈ−１）：下記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物
Ｒ2 bＲ3 cＳｉ（ＯＲ4）4-b-c （２）
（式中、Ｒ2は独立に炭素原子数６〜１５のアルキル基、Ｒ3は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ4は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｂは１〜３の整数、ｃは０，１又は２であり、ｂ＋ｃは１〜３の整数である。）
上記一般式（１）におけるＲ2で表されるアルキル基としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。このように、Ｒ2で表されるアルキル基の炭素原子数が６〜１５の範囲であると、（ｂ）成分の熱伝導性充填剤の濡れ性が十分に向上し、取り扱い作業性がよくなるので、組成物の低温特性が良好なものとなる。
また、上記Ｒ3で表される非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（へプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。本発明においては、これらの中でも、特にメチル基及びエチル基が好ましい。
上記Ｒ4で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。本発明においては、これらの中でも、特にメチル基及びエチル基が好ましい。
上記（ｈ−１）成分の好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。
Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）（ＯＣＨ3）2
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3）（ＯＣＨ3）2
上記（ｈ−１）成分は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。（ｈ−１）成分の配合量は、後述する配合量を超えてもそれ以上ウェッター効果が増大することがないので不経済である。またこの成分は揮発性があるので、開放系で放置すると組成物及び硬化後の硬化物が徐々に硬くなるので、必要最低限の量に止めることが好ましい。
（ｈ−２）：下記一般式（３）で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
Figure 0006032359
 （式中、Ｒ5は、独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、上記式（２）中のＲ4で表されるアルキル基と同種のものである。また、ｄは５〜１００の整数である。）
上記（ｈ−２）成分の好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。
Figure 0006032359
なお、（ｈ−２）成分は１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。この（ｈ−２）成分の配合量が後述する配合量を超えると、得られる硬化物の耐熱性や耐湿性が低下する傾向がある。
本発明においては、（ｂ）成分の表面処理剤として、前記（ｈ−１）成分と（ｈ−２）成分からなる群の中から選択した少なくとも１種を選択して使用することができる。この場合、組成物（Ｉ）において、全（ｈ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることが好ましく、特に０．１〜３０質量部であることが好ましい。また、組成物（ＩＩ）において、全（ｈ）成分の配合量は、（ｆ）成分１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることが好ましく、特に０．１〜３０質量部であることが好ましい。
本発明においては、その他の任意成分として、例えば、フッ素変性シリコーン界面活性剤、着色剤としてカーボンブラック、二酸化チタン等を添加してもよい。更に、熱伝導性充填剤の沈降防止や補強を目的として、沈降性シリカ又は焼成シリカ等の微粉末シリカ、チクソ性向上剤等を適宜添加することもできる。
シリコーン熱伝導性組成物は、上記（ａ）〜（ｆ）成分又は（ｂ）、（ｆ）、（ｇ）成分、及び必要に応じてその他の成分を常法に準じて混合することにより調製することができる。
なお、シリコーン熱伝導性組成物の硬化条件としては、公知の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物や有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物と同様でよい。
［熱伝導性複合シートの製造方法］
本発明の熱伝導性複合シートは、例えば上記シリコーン熱伝導性組成物を、熱伝導層上に上記厚さとなるようにコーティングし、硬化させて熱伝導性粘着層とすることにより得られる。コーティング方法としては、バーコーター、ナイフコーター、コンマコーター、スピンコーター等を用いて、熱伝導層上に液状の組成物を薄膜状に塗布する方法が挙げられるが、本発明においてはこれらの方法に限定されるものではない。
なお、本発明の熱伝導性複合シートは、熱伝導層の片面に熱伝導性粘着層を積層させることが必要であるが、熱伝導層のもう一方の片面には断熱、絶縁性を目的としてＰＥＴフィルムなどのプラスチックフィルムを積層させてもよい。
本発明の上記熱伝導性複合シートは、発熱する電子部品とエアーギャップ（空隙）を設けて向かい合うように上記熱伝導性複合シートを配置した放熱構造体として用いることができ、この構造体は、電子部品から発生した熱を、エアーギャップを介して熱伝導性複合シートに伝熱して拡散させるものである。
具体的には、スマートフォンやタブレットＰＣ、ウルトラブックと呼ばれる携帯可能な電子端末において、図２に示すように、端末背面のケース１１の内側に、上記熱伝導性複合シート１２を端末背面のケース１１と熱伝導性粘着層１２ａとが接触するように貼り付け、バッテリー１３やモジュールに代表されるような電子部品等のパッケージ１４などと熱伝導性複合シート１２の熱伝導層１２ｂとが接触することのないよう、任意の、具体的には０．０１〜２ｍｍ、特に０．１〜１ｍｍのエアーギャップ１５を設けて向かい合うように配置した放熱構造体とすることが好ましく、この構造体とすることにより、端末背面のケース１１上の温度の偏りをなくすことができる。なお、図２中、１６はタッチパネルである。
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例及び比較例を行うに当り、熱伝導性複合シートの成型方法を以下に記載する。
（熱伝導層）
アルミニウム箔：厚み５０μｍ、面方向の熱伝導率２３７Ｗ／ｍＫ
アルミニウム箔：厚み７０μｍ、面方向の熱伝導率２３７Ｗ／ｍＫ
アルミニウム箔：厚み２００μｍ、面方向の熱伝導率２３７Ｗ／ｍＫ
銅箔：厚み３０μｍ、面方向の熱伝導率３９８Ｗ／ｍＫ
黒鉛由来のグラファイトシート：厚み５０μｍ、面方向の熱伝導率５００Ｗ／ｍＫ
黒鉛由来のグラファイトシート：厚み１００μｍ、面方向の熱伝導率６００Ｗ／ｍＫ
（熱伝導性粘着層）
下記に示す材料を用い、表１，２に示す組成で組成物ｉ〜ｉｖ及びｖ〜ｖｉｉｉを得た。なお、材料の混練にはプラネタリーミキサーを用いた。
（ａ）成分：
（ａ−１）２５℃における動粘度が６００ｍｍ2／ｓであり、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
（ａ−２）２５℃における動粘度が３０，０００ｍｍ2／ｓであり、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
（ｂ）成分：
（ｂ−１）平均粒径１０μｍの酸化アルミニウム粉末
（ｂ−２）平均粒径１μｍの酸化アルミニウム粉末
（ｃ）成分：
下記構造式で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン
Figure 0006032359
（ｄ）成分：
５質量％塩化白金酸２−エチルヘキサノール溶液
（ｅ）成分：
付加反応制御剤として、エチニルメチリデンカルビノール
（ｆ）成分：
（ｆ−１）実質的に、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位（Ｍ単位）とＳｉＯ2単位（Ｑ単位）のみからなるシリコーン樹脂（Ｍ／Ｑモル比は１．１５）のトルエン溶液（不揮発分６０％；２５℃における動粘度３０ｍｍ2／ｓ）
（ｆ−２）実質的に、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位（Ｍ単位）とＳｉＯ2単位（Ｑ単位）のみからなるシリコーン樹脂（Ｍ／Ｑモル比は０．８５）のトルエン溶液（不揮発分７０％；２５℃における動粘度３０ｍｍ2／ｓ）
（ｆ−３）実質的に、Ｍｅ3ＳｉＯ0.5単位（Ｍ単位）とＳｉＯ2単位（Ｑ単位）のみからなるシリコーン樹脂（Ｍ／Ｑモル比は０．７）のトルオール溶液（不揮発分６０％；２５℃における動粘度８ｍｍ2／ｓ）
（ｆ−４）ＫＲ−１０１−１０（シリコーン樹脂粘着剤、信越化学工業（株）製）
（ｇ）成分：
ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０（ジベンゾイルパーオキサイドの４０質量％キシレン溶液、日本油脂株式会社製）
（ｈ）成分：
下記構造式で表される分子鎖片末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
Figure 0006032359
得られた組成物ｉ〜ｉｖ及びｖ〜ｖｉｉｉについて、下記に示す方法により熱伝導率及び剥離接着強度を測定した。結果を表１，２に併記する。
〔熱伝導率〕
レーザーフラッシュ法を用いて測定した。
〔剥離接着強度〕
室温（２５℃）下、１２０℃で１０分間の条件で硬化させた２５ｍｍ幅、厚み１００μｍの組成物ｉ〜ｉｖ及びｖ〜ｖｉｉｉの硬化物層の片面を厚さ１ｍｍのアルミニウム板に当て、質量２ｋｇのゴムローラーで圧着して接着後１０分間養生し、次いで上記アルミニウム板と接着されていない組成物ｉ〜ｉｖ及びｖ〜ｖｉｉｉの硬化物層の他方の片面を厚さ０．１ｍｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに同様に接着させ、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、熱伝導性粘着層の一端を上記アルミニウム板から引き剥がし、引き剥がした部分から引張り試験機を用い、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて１８０°方向に前記アルミニウム板から組成物ｉ〜ｉｖ及びｖ〜ｖｉｉｉの硬化物層を引き剥がし、この引き剥がしに要した力（熱伝導性粘着層の剥離接着強度）をそれぞれ測定した。
Figure 0006032359
Figure 0006032359
［実施例１〜６］
表３に示す材料を用いて熱伝導性複合シートを作製した。上記で得られた組成物ｉ〜ｉｖに対して、トルエンを適量添加し、この溶液を熱伝導層上にスペーサーを用いてコーティングし、８０℃，１０分でトルエンを揮発させ、続いて１２０℃，１０分で硬化させた。
熱伝導層の熱伝導性粘着層を積層させた側を表面とし、その反対の面を裏面とした。裏面に積層させる場合も同様に、コーティング成形を行った。実施例５の場合、組成物ｉをアルミニウム箔に塗工した後に、アルミニウム箔の裏面に粘着性を有さないＰＣＳ−ＣＲ−１０（フェイズチェンジマテリアル、信越化学工業（株）製、熱伝導率２．０Ｗ／ｍＫ）をラミネートして得た。
［比較例１〜５］
表４に示す材料を用いて熱伝導性複合シートを作製した。比較例２は実施例と同様にして、比較例５は組成物ｉ〜ｉｖに代えてＰＣＳ−ＣＲ−１０（信越化学工業（株）製）を用いた以外は実施例と同様にして熱伝導性複合シートを作製した。
また、比較例３は熱伝導層のみであり、比較例４はＴＣ−２０ＣＧ（信越化学工業（株）製、熱伝導層を有さず、粘着性を持たない一般的な熱伝導性シート、厚さ０．２ｍｍ、熱伝導率１．７Ｗ／ｍＫ）を用い、比較例１は、組成物ｉにトルエンを適量添加し、フッ素処理ＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃で１０分間乾燥した後に１２０℃で１０分間加熱硬化させる方法により、厚み２００μｍの組成物ｉの硬化物層のみからなる熱伝導性シートを作製した。
このようにして得られた実施例及び比較例の熱伝導性（複合）シートについて、下記に示す方法により、熱源から５ｍｍ離れた点の温度を測定した。これらの結果を表３，４に併記する。
〔熱源から５ｍｍ離れた点の温度〕
得られた熱伝導性複合シートに対して、１００℃一定になるように制御された１５ｍｍ×１５ｍｍ角の熱源を４００ｇ荷重を掛けて、熱伝導性粘着層に接触させた。接触させてから１分後の、熱源の端部から５ｍｍ離れた点の熱伝導性粘着層表面の温度を測定した。
Figure 0006032359
Figure 0006032359
実施例１〜６のように、０．４Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有し、かつ高い剥離接着強度を持つ熱伝導性粘着層を熱伝導層に積層させることで、実装の際にＩＣチップによく接着し、かつＩＣチップから発生する熱を素早く熱伝導層に伝えることができ、熱伝導層がその熱を拡散させることができる、熱伝導性複合シートを得た。
比較例１のように熱伝導層を持たないと、面方向の熱伝導性が著しく悪くなり、十分な熱拡散性が得られない。比較例２のように粘着層に十分な熱伝導性がないと、熱源からの熱を素早く熱伝導層に伝えることができず、十分な熱拡散性が得られない。比較例３のように、熱伝導性粘着層を持たないと熱源との接触が悪くなり、熱源からの熱が熱伝導層にスムーズに伝わらず、十分な熱拡散性が得られない。比較例４のように、熱伝導層を持たず、更に粘着性を有していないと、十分な熱拡散性が得られないし、すぐに熱源から剥がれてしまう。比較例５のように信越化学工業（株）製のＰＣＳ−ＣＲ−１０（粘着性なし）の熱伝導層と積層させると、熱源との接触がよく、熱拡散性は得られるが、十分な接着強度が得られない。
［実施例７〜１２、比較例６，７］
表５に示す材料を用いて熱伝導性複合シートを作製した。上記で得られた組成物ｖ〜ｖｉｉｉに対して、トルエンを適量添加し、この溶液を熱伝導層上にスペーサーを用いてコーティングし、８０℃，１０分でトルエンを揮発させ、続いて１２０℃，１０分で硬化させた。また、表６に示す材料を用い、実施例と同様にして比較例６，７の熱伝導性複合シートを作製した。
このようにして得られた実施例及び比較例の熱伝導性複合シートについて、下記に示す方法により、ポリカーボネート上の温度を測定した。なお、比較例６は熱伝導性複合シートを用いないものである。これらの結果を表５，６に併記する。
［評価方法］
図１に示すように、得られた熱伝導性複合シート１の熱伝導性粘着層１ａ側をポリカーボネート製のプラスチックケース（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔ）２に貼り合せたものを、１５ｍｍ×１５ｍｍの熱源（８０℃一定）３と０．５ｍｍの距離を取るように設置し（熱源３と熱伝導層１ｂが向かい合わせになる）、熱源３を設置してから３０分後に、ポリカーボネート２上の熱源３の中心に当たる温度測定点４部分の温度を測定した。なお、図１中、５は高さ１０ｍｍの金属枠、６は断熱素材である。
Figure 0006032359
Figure 0006032359
実施例７〜１２のように、面方向の高い熱伝導率を有する熱伝導層の片面に０．４Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する熱伝導性粘着層を積層させてなり、更に熱伝導層の厚みを１としたときに熱伝導性粘着層が１．１以下である熱伝導性複合シートは、熱源からの熱を効率的に拡散することができる。また、実施例７と実施例８を比べた場合、熱伝導性複合シートの総厚が同じでも熱伝導層の厚みを１としたときの熱伝導性粘着層の厚みの比率が低い方が、ポリカーボネート上の温度が上がっていない。
比較例６では、熱伝導性複合シートを用いなかった。この場合、ポリカーボネート上の温度が６０℃以上に達した。電子端末に実装したときを考えると、使用者の使用感が損なわれ、最悪の場合、低温やけどのおそれがある。比較例７は、実施例７と比べて熱伝導性粘着層の熱伝導率が０．１Ｗ／ｍＫと低いために、熱伝導層を１とした時に熱伝導性粘着層の厚みが１．１以下であるにもかかわらずポリカーボネート上の温度が高くなっている。
１ 熱伝導性複合シート
１ａ 熱伝導性粘着層
１ｂ 熱伝導層
２ ポリカーボネート
３ 熱源
４ 温度測定点
５ 金属枠
６ 断熱素材
１１ 端末背面ケース
１２ 熱伝導性複合シート
１２ａ 熱伝導性粘着層
１２ｂ 熱伝導層
１３ バッテリー
１４ パッケージ
１５ エアーギャップ
１６ タッチパネル

Claims (12)

  1. 面方向の熱伝導率が２０〜２，０００Ｗ／ｍＫであり、アルミニウム箔、グラファイトシート及び銅箔から選ばれる熱伝導層の少なくとも片面に、０．４Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する熱伝導性粘着層を積層させてなる熱伝導性複合シートであって、熱伝導性粘着層が下記（Ｉ）又は（ＩＩ）である熱伝導性複合シート。
    （Ｉ）
    （ａ）下記平均組成式（１）
    Ｒ a ＳｉＯ (4-a)/2 （１）
    （式中、Ｒは独立に炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１．８〜２．２の正数である。）
    で示されるケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （ｂ）熱伝導性充填剤：２００〜４，０００質量部、
    （ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ａ）成分中のアルケニル基に対する（ｃ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子のモル比が０．５〜５．０となる量、
    （ｄ）白金族金属系触媒：白金族金属系元素量で（ａ）成分の０．１〜１，０００ｐｐｍ、
    （ｆ）Ｒ 1 3 ＳｉＯ 1/2 単位（Ｒ 1 は非置換又は置換の１価炭化水素基を示す）（Ｍ単位）とＳｉＯ 4/2 単位（Ｑ単位）との共重合体であって、Ｍ単位とＱ単位との比（Ｍ／Ｑ）がモル比として０．５〜１．５であり、脂肪族不飽和基を含有しないシリコーン樹脂：５０〜５００質量部
    を含有してなるシリコーン熱伝導性組成物の硬化物
    （ＩＩ）
    （ｂ）熱伝導性充填剤：１００〜３，０００質量部、
    （ｆ）Ｒ 1 3 ＳｉＯ 1/2 単位（Ｒ 1 は非置換又は置換の１価炭化水素基を示す）（Ｍ単位）とＳｉＯ 4/2 単位（Ｑ単位）との共重合体であって、Ｍ単位とＱ単位との比（Ｍ／Ｑ）がモル比として０．５〜１．５であり、脂肪族不飽和基を含有しないシリコーン樹脂：１００質量部、
    （ｇ）有機過酸化物系化合物：有機過酸化物換算で０．１〜２質量部
    を含有してなるシリコーン熱伝導性組成物の硬化物である請求項１又は２記載の熱伝導性複合シート。
  2. 面方向の熱伝導率が２０〜２，０００Ｗ／ｍＫである熱伝導層の片面に、０．４Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する熱伝導性粘着層を積層させてなる、熱伝導性複合シートであって、該熱伝導層の厚みが０．０１〜２．０ｍｍであり、該熱伝導性粘着層の厚みが０．００５〜０．３ｍｍであり、かつ熱伝導層の厚みを１としたときの熱伝導性粘着層の厚みが１．１以下である請求項１記載の熱伝導性複合シート。
  3. 熱伝導性粘着層が、
    （Ｉ）（ａ）下記平均組成式（１）
    ＲaＳｉＯ(4-a)/2 （１）
    （式中、Ｒは独立に炭素原子数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１．８〜２．２の正数である。）
    で示されるケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （ｂ）熱伝導性充填剤：２００〜４，０００質量部、
    （ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ａ）成分中のアルケニル基に対する（ｃ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子のモル比が０．５〜５．０となる量、
    （ｄ）白金族金属系触媒：白金族金属系元素量で（ａ）成分の０．１〜１，０００ｐｐｍ、
    （ｆ）Ｒ 1 3 ＳｉＯ 1/2 単位（Ｒ 1 は非置換又は置換の１価炭化水素基を示す）（Ｍ単位）とＳｉＯ 4/2 単位（Ｑ単位）との共重合体であって、Ｍ単位とＱ単位との比（Ｍ／Ｑ）がモル比として０．５〜１．５であり、脂肪族不飽和基を含有しないシリコーン樹脂：５０〜５００質量部
    を含有してなるシリコーン熱伝導性組成物の硬化物である請求項１又は２記載の熱伝導性複合シート。
  4. シリコーン熱伝導性組成物が、更に
    （ｈ−１）：下記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物
    Ｒ2 bＲ3 cＳｉ（ＯＲ4）4-b-c （２）
    （式中、Ｒ2は独立に炭素原子数６〜１５のアルキル基、Ｒ3は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ4は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｂは１〜３の整数、ｃは０，１又は２であり、ｂ＋ｃは１〜３の整数である。）
    及び
    （ｈ−２）：下記一般式（３）で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
    Figure 0006032359
     （式中、Ｒ5は、独立に炭素原子数１〜６のアルキル基である。また、ｄは５〜１００の整数である。）
    からなる群から選択される表面処理剤の少なくとも１種を（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５０質量部を配合した請求項３記載の熱伝導性複合シート。
  5. 熱伝導性粘着層が、
    （ＩＩ）（ｂ）熱伝導性充填剤：１００〜３，０００質量部、
    （ｆ）Ｒ 1 3 ＳｉＯ 1/2 単位（Ｒ 1 は非置換又は置換の１価炭化水素基を示す）（Ｍ単位）とＳｉＯ 4/2 単位（Ｑ単位）との共重合体であって、Ｍ単位とＱ単位との比（Ｍ／Ｑ）がモル比として０．５〜１．５であり、脂肪族不飽和基を含有しないシリコーン樹脂：１００質量部、
    （ｇ）有機過酸化物系化合物：有機過酸化物換算で０．１〜２質量部
    を含有してなるシリコーン熱伝導性組成物の硬化物である請求項１又は２記載の熱伝導性複合シート。
  6. シリコーン熱伝導性組成物が、更に
    （ｈ−１）：下記一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物
    Ｒ2 bＲ3 cＳｉ（ＯＲ4）4-b-c （２）
    （式中、Ｒ2は独立に炭素原子数６〜１５のアルキル基、Ｒ3は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ4は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｂは１〜３の整数、ｃは０，１又は２であり、ｂ＋ｃは１〜３の整数である。）
    及び
    （ｈ−２）：下記一般式（３）で表される分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
    Figure 0006032359
     （式中、Ｒ5は、独立に炭素原子数１〜６のアルキル基である。また、ｄは５〜１００の整数である。）
    からなる群から選択される表面処理剤の少なくとも１種を（ｆ）成分１００質量部に対して０．０１〜５０質量部を配合した請求項５記載の熱伝導性複合シート。
  7. 熱伝導層の片面に熱伝導性粘着層を積層させてなる熱伝導性複合シートである請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱伝導性複合シート。
  8. 熱伝導層が、アルミニウム箔及び銅箔から選ばれる請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱伝導性複合シート。
  9. 室温下、２５ｍｍ幅、厚み１００μｍの熱伝導性粘着層の片面をアルミニウム板に当て、質量２ｋｇのゴムローラーで圧着して接着後１０分間養生し、次いでアルミニウム板と接着されていない熱伝導性粘着層の他方の片面を基材に同様に接着させ、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、熱伝導性粘着層の一端を前記アルミニウム板から引き剥がし、引き剥がした部分から引張り試験機を用い、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて１８０°方向に前記アルミニウム板から熱伝導性粘着層を引き剥がし、この引き剥がしに要した力（熱伝導性粘着層の剥離接着強度）が、２．０Ｎ／ｃｍ以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱伝導性複合シート。
  10. 携帯可能な電子端末用である請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱伝導性複合シート。
  11. 発熱する電子部品とエアーギャップ（空隙）を設けて向かい合うように請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱伝導性複合シートが配置され、電子部品から発生した熱がエアーギャップを介して熱伝導性複合シートに伝熱されて拡散することを特徴とする放熱構造体。
  12. 携帯可能な電子端末において、背面のケースの内側に請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱伝導性複合シートをケースと熱伝導性粘着層が接触するように貼り付けられ、電子部品と該熱伝導性複合シートの熱伝導層とは接触することがないよう任意のエアーギャップを設けて向かい合うように配置され、背面のケース上に温度の偏りがないことを特徴とする放熱構造体。
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