JP7139281B2

JP7139281B2 - 熱伝導性複合テープ

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Publication number: JP7139281B2
Application number: JP2019082836A
Authority: JP
Inventors: 崇則伊藤; 晃洋遠藤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-04-24
Filing date: 2019-04-24
Publication date: 2022-09-20
Anticipated expiration: 2039-04-24
Also published as: US20220220311A1; JP2020180186A; EP3960829A4; WO2020218235A1; CN113710766A; KR20220002311A; TW202103954A; EP3960829A1

Description

本発明は、特には発熱性素子の冷却のために、発熱性素子の熱境界面とヒートシンク又は回路基板などの放熱部材との間に介装し得る熱伝導性硬化物及びその製造方法に関する。

コンバーターや、電源などの電子機器に使用されるトランジスタやダイオード、照明やディスプレイの光源となるＬＥＤ素子などの半導体は、高性能化・高速化・小型化・高集積化に伴い、それ自身が大量の熱を発生するようになり、その熱による機器の温度上昇は動作不良、破壊を引き起こす。そのため、動作中の半導体の温度上昇を抑制するための多くの熱放散方法及びそれに使用する熱放散部材が提案されている。

従来、電子機器等においては、動作中の半導体の温度上昇を抑えるために、アルミニウムや銅等熱伝導率の高い金属板を用いたヒートシンクや筐体などの冷却部材に熱伝導性材料を介して半導体から発生する熱を伝え雰囲気との温度差により外部に放熱させていた。熱伝導性材料としては絶縁性を有する熱伝導性シートが多く用いられている。そして冷却部材と半導体を固定する場合、ビスやクリップなどが用いられている。またその間に介在する熱伝導性シートもビスやクリップによる押圧で固定されている。しかし、ビスやクリップを用いる固定方法はビスやクリップを準備し、筐体、半導体素子、基板などにビス止めのための穴を開けて、固定するという工程を経なければならず、部品点数、工程ともに増えてしまい、製造効率を考えた場合、非常に不利である。またビスやクリップといった部品のせいで電子機器自体の小型化や薄型化が阻まれてしまい、製品設計上でも非常に不利である。

そこで、冷却部材と半導体との間に介在させる熱伝導性シートに粘着性を付与し、筐体と半導体素子を固定する方法が考えられる。具体的には熱伝導性シートの両面に粘着剤を塗布して粘着剤付き熱伝導性シートにする方法があるが、粘着剤自体には熱伝導性がないため、粘着剤付き熱伝導性シートは熱の伝わりが著しく悪くなる。そこで、例えば特許文献１、２、及び３に記載されるような、粘着材に熱伝導性充填材を充填した熱伝導性粘着テープが知られている。また、特許文献４には、その耐熱性、耐寒性、及び耐久性から、シリコーンをポリマーとして用いた熱伝導性シリコーン粘着テープが知られている。

特開２０１４－３４６５２号公報特開２０１４－６２２２０号公報特開２００２－１２１５２９号公報特許第５２８３３４６号

しかし従来の粘着テープは一般的な接着材料と比較して接着強度に乏しく、ネジレス化の面で課題があった。また単層の粘着テープである場合、作業性や絶縁性、強度の面でも改良の余地があった。また、シート状ではない加熱硬化型の接着剤によっては、塗布時の作業工程が頻雑になるため、粘着（接着）シートよりも作業性に劣り、ボイドの混入するリスクもあることから絶縁を担保する上でも課題があった。

従って、本発明は、シート状であるため取り扱い性が良好であり、さらに強度及び絶縁性に優れ、かつ、自身を素子又は放熱部材に容易に固定することができ、さらに放熱部材との接着強度に優れる、熱伝導性複合テープを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、シリコーン樹脂及び熱伝導性充填剤を含有し、接着性を有する熱伝導性接着層を外層として補強層の両面に積層してなることを特徴とする熱伝導性複合テープであり、前記熱伝導性接着層を与えるシリコーン組成物に含まれるシリコーン樹脂の組成及び熱伝導性充填剤の配合量を特定することにより、強度及び絶縁性、並びに取り扱い性が良好であり、かつ発熱性素子と良好な接着強度を有する接着層を与えることを見出し、本発明を成すに至った。

また、付加反応型接着剤組成物を用いると、接着層の製造後、補強層と積層する間に、室温下でも経時で硬化が進行する恐れがあり、複合テープの製造条件が安定しない。さらに、複合テープの製造後も、室温で接着層の硬さが上がるおそれがあり、保管安定性に劣るおそれがある。そこで本発明では、過酸化物硬化型のシリコーン組成物とすることにより、これらの問題点も解決することを目指した。

従って、本発明は、第一の熱伝導性接着層と、該第一熱伝導性接着層の一面に積層する補強層（Ａ）と、該補強層（Ａ）の上記一面と反対側の面に積層する第二の熱伝導性接着層とを有する熱伝導性複合体であって、
前記第一及び第二の熱伝導性接着層は互いに独立に、下記（ａ）～（ｅ）成分を含有するシリコーン組成物から成ることを特徴とする、前記熱伝導性複合体を提供する。
（ａ）直鎖または分岐状オルガノポリシロキサン：１００質量部
（ｂ）熱伝導性充填剤：１，０００～３，０００質量部
（ｃ）シリコーンレジン：１００～５００質量部
（ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：１～１０質量部、及び
（ｅ）有機過酸化物：０．５～５質量部。

また本発明は、前記シリコーン組成物が更に（ｆ）下記（ｆ－１）成分及び（ｆ－２）成分から選ばれる少なくとも１種を１～２０質量部含有する、前記熱伝導性複合体を提供する。
（ｆ－１）下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物

Ｒ^２ _ａＲ^３ _ｂＳｉ（ＯＲ^４）_{４－ａ－ｂ} （１）

（式中、Ｒ^２は、互いに独立に、炭素原子数６～１５のアルキル基であり、Ｒ^３は、互いに独立に、非置換または置換の炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ^４は、互いに独立に、炭素原子数１～６のアルキル基であり、ａは１～３の整数であり、ｂは０～２の整数であり、但しａ＋ｂは１～３の整数である）
（ｆ－２）下記一般式（２）で表されるジメチルポリシロキサン

（式中、Ｒ^５は、互いに独立に、炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｃは５～１００の整数である）。

本発明の熱伝導性複合テープは、強度、取り扱い性、及び絶縁性が良好であり、また発熱性素子や放熱部材に対して容易に転写できる。また、熱伝導性接着層は、発熱素子と放熱部材の間に好ましい熱伝導性を与え、且つ、良好な接着強度を発現することで、部材間の固定が可能となる。本発明の熱伝導性複合テープは、発熱性素子と放熱部材との間に介在して発熱性素子から発生する熱を放熱部材に伝え、かつ固定を行う熱伝導部材として非常に有効である。

［（Ａ）補強層］
本発明の複合シートにおける補強層は、ガラスクロス、又は、耐熱性及び電気絶縁性に優れると共に柔軟で機械的強度が高い合成樹脂フィルム層であるのが好ましく、公知の基材から適宜選択して用いることができる。

ガラスクロスは、厚み１０μｍ以上５０μｍ以下を有するのがよく、重量４５ｇ／ｍ^２以下が好ましい。さらに好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下であり、重量３０ｇ／ｍ^２以下が好ましい。ガラスクロスは熱伝導率が比較的低いので熱伝導を考慮すると薄い方が好ましい。しかし薄くなりすぎると強度が低下してしまい破れやすくなる、または成型性に乏しくなるため、上述した範囲の厚みであるのが好ましい。ガラスクロスは、後述する熱伝導性接着層を形成するシリコーン組成物により予め目止めされていてもよい。または予め目止めせずに、直接熱伝導性接着層を張り付けてもよい。後者の場合、熱圧着を行うことで、クロスの目が熱伝導性接着層により埋まりやすくなるため好ましい。

合成樹脂フィルム層は、通常２～３０μｍの厚さを有し、好ましくは５～２０μｍの範囲である。合成樹脂フィルム層が厚すぎると、本発明の複合シートの熱伝導性に支障が生じることとなる。逆に、薄すぎると補強層として発揮すべき強度が不足し、また、耐電圧特性が劣化して電気絶縁性能が不十分となる場合がある。更に、該合成樹脂フィルム層は、耐電圧特性を低下させるような孔がないフィルム層であるのが好ましい。

前記合成樹脂としては、例えば、芳香族ポリイミド；ポリアミド；ポリアミドイミド；ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等の、フッ素系ポリマーを挙げることができる。合成樹脂として上記フッ素系ポリマーを用いる場合には、使用するフィルムの表面に対し、金属Ｎａ／ナフタレン系の処理液を用いて化学エッチング処理を施すことが、接着性を向上させる観点から好ましい。

前記合成樹脂フィルムは、熱変形によって機械的強度の低下が生じないように、融点２００℃以上、好ましくは２５０℃以上を有する耐熱性フィルムであることが特に好ましい。融点２５０℃以上の耐熱性を有する合成樹脂フィルムとしては、例えば、芳香族ポリイミド系フィルムであるカプトン（登録商標）ＭＴ（商品名、東レデュポン（株）製）が挙げられる。

［（Ｂ）熱伝導性接着層］
本発明の熱伝導性シリコーン複合シートは、上記補強層（Ａ）の両側に第一の熱伝導性接着層と第二の熱伝導性接着層とを有する。第一の熱伝導性接着層と第二の熱伝導性接着層とは、組成が同一であっても異なっても良い。該熱伝導性接着層は、下記（ａ）成分～（ｅ）成分を含むシリコーン組成物を乾燥させて薄層を形成することで得られる。
（ａ）オルガノポリシロキサン：１００質量部
（ｂ）熱伝導性充填剤：１，０００～３，０００質量部
（ｃ）シリコーンレジン：１００～５００質量部
（ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：１～１０質量部
（ｅ）有機過酸化物：０．５～５質量部

以下、各成分について詳細に説明する。
（ａ）オルガノポリシロキサン
（ａ）成分は直鎖又は分岐状オルガノポリシロキサンであり、下記平均組成式（３）で示されるのが好ましい。
Ｒ^１ _ｎＳｉＯ_{（４－ｎ）／２} （３）
（式中、Ｒ^１は互いに独立に、非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９８～２．０２の正数である）

上記式中、Ｒ^１は互いに独立に、非置換又は置換の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～８の、非置換又は置換の１価炭化水素基である。該１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。より好ましくは、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基であり、Ｒ^１の５０モル％以上、特に８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
また、好ましくは、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びヘキセニル基等のアルケニル基を分子中に２個以上、より好ましくは２～２０となる個数、より好ましくは２～１０となる個数で有しているのがよい。

（ａ）オルガノポリシロキサンは、直鎖状であることが好ましいが、熱伝導性接着層としてのゴム強度を損なわない範囲で多少の分岐を有していてもよく、また分子構造や重合度の異なる２種類以上のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。さらに、上記オルガノポリシロキサンは平均重合度１００～２０，０００、特に３，０００～１０，０００を有することが好ましい。なお、平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均重合度として求めることができる。

（ｂ）熱伝導性充填剤
（ｂ）熱伝導性充填剤は、熱伝導性組成物に含まれる公知の充填剤であってよいが、好ましくは、金属、金属酸化物、及び金属窒化物からなる群から選ばれる１種以上である。非磁性の銅、及びアルミニウム等の金属、アルミナ、シリカ、マグネシア、ベンガラ、ベリリア、チタニア、及びジルコニア等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、及び窒化ホウ素等の金属窒化物、人工ダイヤモンドあるいは炭化ケイ素等、公知の熱伝導性充填剤であればよい。該熱伝導性充填剤は、平均粒径０．１～５０μｍ、好ましくは０．５～４０μｍ、更に好ましくは１～３０μｍを有するのがよい。該熱伝導性充填剤は、１種単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。また、平均粒径の異なる粒子を２種以上用いてもよい。なお、本発明において、平均粒径は体積平均粒径であり、マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸ（日機装株式会社）による測定値である。

熱伝導性充填剤の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して１，０００～３，０００質量部、好ましくは１，５００～２，５００質量部である。熱伝導性充填剤の配合量が多すぎるとテープのタック感が損なわれ、作業性が低下する。少なすぎると所望の熱伝導性を得ることができない。

（ｃ）シリコーンレジン
（ｃ）シリコーンレジンは、本シリコーン組成物（即ち、熱伝導性接着層）の硬化物に接着性を付与するために添加される。

（ｃ）成分はＲ_３ＳｉＯ_１／２単位（Ｍ単位）と、ＳｉＯ_４／２単位（Ｑ単位）との共重合体であり、Ｍ単位とＱ単位の比（モル比）がＭ／Ｑ＝０．５～３．０、好ましくは０．７～１．４、更に好ましくは０．９～１．２であることを特徴とする。Ｍ／Ｑが０．５未満の場合、あるいはＭ／Ｑが３．０を超える場合、所望の粘着力が得られなくなる。

上記Ｍ単位において、Ｒは、互いに独立に、脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、炭素原子数１～１０、好ましくは炭素原子数１～６の非置換又は置換の一価炭化水素基であるのがよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２－ブロモエチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。中でも、炭素原子数１～３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、及びシアノエチル基等がより好ましい。また、Ｒは上述したＲ^１と同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ^１と同じ置換基であることが望ましい。また、Ｒは、上述したＲ^１と同様に、耐溶剤性などの特殊な特性を要求されない限り、コスト、その入手のし易さ、化学的安定性、環境負荷などの理由により、全てメチル基であることが最も好ましい。該シリコーンレジンは、６０％トルエン溶液の２５℃における粘度が３～２０ｍＰａ・ｓ、好ましくは６～１２ｍＰａ・ｓであればよい。粘度は回転粘度計により測定することができる。

（ｃ）成分の量は、（ａ）成分１００質量部に対して、１００～５００質量部、好ましくは１５０～４００質量部、更に好ましくは２００～３５０質量部である。（ｃ）成分の添加量が、前記下限値未満である場合、熱伝導性複合テープが所望の接着強度を得ることができない。また前記上限値を超える場合は、テープのタック感が非常に強くなり、テープ本体を基材から剥がす際の作業性が低下する。尚、（ｃ）成分そのものは室温で固体又は粘稠な液体であり、溶剤に溶解した状態で使用することも可能である。その場合、組成物への添加量は、溶剤分を除いた樹脂分量が上記範囲を満たすように調整されればよい。

（ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ｄ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基、すなわちヒドロシリル基）を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、被着体界面との良好な濡れ性を発現させ、接着強度を高めるために機能する。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは公知の化合物であればよいが、分子中にケイ素原子に結合した水酸基（即ち、シラノール基）を実質的に含有しないものであるのがよい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（４）で表すことができる。
Ｒ^８ _ａＨ_ｂＳｉＯ_{（４－ａ－ｂ）／２} （４）

上記式（４）中、Ｒ^８は互いに独立に、好ましくは炭素原子数１～１０、より好ましくは炭素原子数１～８の、非置換もしくは置換の１価炭化水素基である。但し、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を有さない。非置換もしくは置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、及びフェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。中でも、アルキル基又はアリール基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、ａは０．７～２．１の正数であり、ｂは０．００１～１．０の正数であり、かつａ＋ｂが０．８～３．０の範囲を満たす数である。好ましくは、ａは１．０～２．０の正数であり、ｂは０．０１～１．０の正数であり、且つａ＋ｂが１．５～２．５の範囲を満たす数である。

該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個（通常、２～２００個）、好ましくは３個以上（例えば、３～１００個）、より好ましくは４～５０個のＳｉＨ基を有する。該ＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐鎖状、及び三次元網状構造のいずれであってもよい。１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、通常２～３００個、好ましくは３～１５０個、より好ましくは４～１００個である。なお、重合度は、例えば、トルエンを展開溶媒としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（数平均分子量）として求めることができる。

該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、及び、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、上記各化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたもの、式：Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２（式中のＲ^２はアルケニル基以外の１価炭化水素基であり、前記Ｒ^１と同様の基である。）で示されるシロキサン単位と式：Ｒ^２ _２ＨＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ^２ _２ＨＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ^２ＨＳｉＯ_２／２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ^２ＳｉＯ_３／２で示されるシロキサン単位もしくは式：ＨＳｉＯ_３／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体が挙げられる。これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは２種以上を併用してもよい。

（ｄ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して１～１０質量部であり、好ましくは２～９質量部である。（ｄ）成分の量が下限値未満であると、被着体に対する接着性が低下する。また、上限値超では、接着層が脆弱になるため接着強度が低下する。

（ｅ）有機過酸化物
（ｅ）成分は、特定の条件下で分解して遊離ラジカルを生じる有機過酸化物であり、高温下で熱伝導性接着層の硬化を促進し、接着強度を高めるために機能する。有機過酸化物は従来公知のものでよく、特に制限されるものでなく、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。例えば、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジスクシン酸パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネートが挙げられる。特には、分解温度が比較的高いパーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステルの使用が、取扱い性や保存性の観点から好ましい。またこれらの有機過酸化物は、任意の有機溶剤や炭化水素、流動パラフィンや不活性固体等で希釈されたものを用いてもよい。

（ｅ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対し０．５～５質量部であり、１～３質量部が好ましい。（e）成分の量が上記下限値未満であると、発熱素子と熱圧着した際に熱伝導性接着層の硬化が満足に進行せず接着強度が低下する。また上記上限値を超えると、熱圧着した際に、多量に発生する分解残渣によって接着層の強度が低下し、接着強度も低下する。

（ｆ）表面処理剤
上記シリコーン組成物はさらに（ｆ）表面処理剤を含むことが好ましい。該（ｆ）成分は組成物調製の際に、（ｂ）熱伝導性充填材を（ａ）オルガノポリシロキサンから成るマトリックス中に均一に分散させるために機能する。該（ｆ）成分は、下記（ｆ－１）成分で表されるアルコキシシラン化合物及び（ｆ－２）成分で表される分子鎖片末端トリアルコキシ基含有ジメチルポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種である。（ｆ－１）成分と（ｆ－２）成分はいずれか一方でも併用であってもよい。

（ｆ－１）下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン
Ｒ^２ _ａＲ^３ _ｂＳｉ（ＯＲ^４）_{４－ａ－ｂ} （１）
（式中、Ｒ^２は互いに独立に、炭素原子数６～１５のアルキル基であり、Ｒ^３は互いに独立に、非置換または置換の炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ^４は互いに独立に、炭素原子数１～６のアルキル基であり、ａは１～３の整数であり、ｂは０～２の整数であり、但しａ＋ｂは１～３の整数である）
（ｆ－２）下記一般式（２）で表されるジメチルポリシロキサン

（式中、Ｒ^５は互いに独立に、炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｃは５～１００の整数である）

上記一般式（１）において、Ｒ^２で表されるアルキル基としては、例えばヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、及びテトラデシル基等が挙げられる。Ｒ^２で表されるアルキル基の炭素原子数が６～１５の範囲を満たすと、上述した（Ｃ）成分の濡れ性が十分向上し、取り扱い性がよく、組成物の低温特性が良好なものとなる。

Ｒ^３は、非置換または置換の、炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１～８であり、特に好ましくは炭素原子数１～６の１価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、ならびにこれらの基に炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２－ブロモエチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１～３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基が挙げられる。

Ｒ^４及びＲ^５は、互いに独立に、炭素原子数１～６のアルキル基であり、好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等が挙げられる。より好ましくは、メチル基である。

（ｆ）成分の量は、上記（ａ）成分１００質量部に対して１～２０質量部が好ましく、より好ましくは２～１５質量部であり、さらに好ましくは３～１０質量部である。（ｆ）成分の添加量が１質量部未満の際は、（ｂ）成分を（ａ）成分に充填することができず、また２０質量部を超える場合には、複合テープとした際の接着強度が低下してしまう。

上記シリコーン組成物には、上述した（ａ）～（ｆ）成分の他に、熱伝導性充填剤の表面処理剤、着色のための顔料・染料、難燃性付与剤、その他機能を向上させるための様々な添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することが可能である。

上記シリコーン組成物は、上記した（ａ）～（ｅ）成分及び任意の（ｆ）成分、並びにその他の成分を均一に混合して調整する。混合方法は従来公知の方法に従えばよい。好ましくは、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分、並びに任意の（ｆ）成分を混合した後に、（ｄ）成分及び（ｅ）成分を混合するのがよい。該シリコーン組成物を基材（即ち、上述した補強層（Ａ））の両面上に薄膜テープ状に塗工、成形し、乾燥させることにより、本発明の熱伝導性接着層を得ることができる。乾燥条件は、６０～１００℃で５～１５分間、好ましくは、７０℃～９０℃で５～１０分間である。乾燥条件が上記範囲外である場合、溶剤の残留により熱伝導性が低下したり、組成物の硬化が進行してしまうことにより、発熱素子に貼り付けて実装する際に、転写性の低下がみられる。熱伝導性接着層は未硬化状態のシリコーン組成物であり、放熱部材と発熱部材の間に実装される際に、発熱素子による熱で硬化すればよい。

熱伝導性接着層の厚さは、好ましくは５０～３００μｍであり、更に好ましくは７５～２００μｍである。接着層の厚さが５０μｍ未満では、テープの取り扱いが悪く、かつ接着力が低下してしまう。一方、接着層の厚さが３００μｍを超えると所望の熱伝導性が得られなくなる。また、塗工成形する際には、粘度調整のためにトルエンやキシレン等の溶剤を添加することも可能である。

本発明の熱伝導性複合体は、さらに離型剤で表面処理された基材をセパレーターフィルム（以下、離型処理フィルムということもある）として有することができる。即ち、熱伝導性接着層の補強層（Ａ）と接合しない面上に前記基材の離型処理面を積層してもよい。当該離型処理フィルムを熱伝導性接着層に積層する工程は、熱伝導性接着層を補強層両面に積層した後に行ってもよいし、予め離型処理フィルムの離型処理面に予め積層した熱伝導性接着層の接着面、を補強層上に積層してもよい。接着面上にセパレーターフィルムを貼り合せることで、輸送、定尺カット等の取り扱いを容易にすることができる。この際、離型剤の処理量や種類、フィルムの材質を変えて、セパレーターフィルムの剥離力の軽重をつけることも可能である。

該セパレータフィルムとしては、紙やＰＥＴフィルムの少なくとも一面にフッ素変性ジメチルシリコーン系ポリマーにて離型処理を施したものが好ましい。フッ素変性ジメチルシリコーン系ポリマーとしては、パーフロロアルキル基や、パーフロロポリエーテル基等のフッ素置換基が主鎖に結合しているフッ素変性ジメチルシリコーンオイル（以下、フッ素変性シリコーンという）を挙げることができる。上記パーフロロポリエーテル基は、下記式（５）～（７）で表すことができる。

（ｐは１～５であり、ｑは３～１０である）

該フッ素変性シリコーンの市販品として、例えば、信越化学工業（株）製のＸ－７０－２０１、Ｘ－７０－２５８、Ｘ－４１－３０３５などを使用することができる。基材上への成形方法は、バーコーター、ナイフコーター、コンマコーター、スピンコーターなどを用いて基材上に液状の材料を塗布すること等が挙げられるが、上記記載方法に限定されるものではない。

〔熱伝導性複合体の製造方法〕
次に、本発明に係る熱伝導性複合体の製造方法についてさらに詳細に説明する。本発明の熱伝導性複合体の製造方法は、補強層（Ａ）の両面に、上述した第一及び第二の熱伝導性接着層を、各々外層として、室温圧着もしくは熱圧着により積層するものである。積層方法は特に制限されるものでなく、従来公知の複合テープの製造方法に従い適宜行えばよい。

室温圧着の場合、例えば、補強層（Ａ）の両面に、予め上記セパレーターフィルム上に形成された熱伝導性接着層を転写すればよい。熱圧着の場合は、プレス治具を８０～１２０℃に加熱して同様に圧着転写する。圧着はプレス圧着の他、ロール圧着等を用いてもよい。また、熱伝導性接着層の組成物を溶剤により希釈したものを補強層（Ａ）の両面に塗布し、乾燥させることで、熱伝導性複合体を製造してもよい。

また、ガラスクロスを補強層とする場合は、予め上述したシリコーン組成物によりガラスクロスを目止めしてもよい。シリコーン組成物をガラスクロスに塗布する際、乾燥炉、加熱炉および巻き取り装置を備えたコンマコーター、ナイフコーター、キスコーター等のコーティング装置を用いて、連続的にガラスクロスに塗布した後、溶剤等を乾燥・蒸散させた後に、１００～１８０℃、好ましくは１２０～１５０℃程度に、２～１０分間程加熱硬化することにより、シリコーン組成物で目止めされたガラスクロスを得ることができる。

更には、目止めしていないガラスクロスを用い、上記セパレーターフィルム上に形成した熱伝導性接着層を転写させることで、熱伝導性接着層を積層すると同時に目止めをしてもよい。その際は、プレス治具を８０～１２０℃に加熱して転写させる方が好ましい。圧着はプレス圧着の他、ロール圧着等を用いてもよい。転写温度が８０℃より低い場合、熱伝導性接着層がガラスクロスに対してうまく密着せず、クロスの目が埋まらないことで絶縁性や熱伝導性の低下がみられる。また、１２０℃を超える場合、熱伝導性接着層の硬化も進行しやすく、発熱素子に貼り付けて実装する際に接着力の低下が生じやすい。熱伝導性複合体全体の厚さは１５０～５００μｍであるのがよく、好ましくは２００～４００μｍである。

本発明の熱伝導性複合体は、薄いテープ又はシート状であるにもかかわらず容易に所望の箇所に配置することができ、優れた熱伝導特性を発揮することができる。また、上述したセパレーターフィルムを有することにより、一方のセパレーターフィルムを剥離した後、発熱性電子部品又は放熱部材に貼り付け、その後、残りのセパレーターフィルムを剥離して冷却部材等に貼り合せることにより、冷却部材と発熱性電子部品又は放熱部材との間に介在させることができる。さらには、補強層（Ａ）を有することで絶縁破壊電圧や強度に優れる両面接着テープとなる。熱伝導性接着層を両面に有することで、発熱素子による発熱もしくは、実施時に加熱圧着を施すことにより、部材間に良好な接着性をもたらし、固定が可能となる。貼り付け後の加熱処理については、１００℃～１７０℃で５分～６０分、好ましくは１２０℃～１５０℃で１０分～３０分である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
下記実施例および比較例に用いられた補強層（Ａ）、および第一及び第二の熱伝導性接着層（Ｂ）を構成する（ａ）～（ｆ）成分は以下の通りである。

［補強層（Ａ）］
（Ｘ）ガラスクロス：ユニチカ製生機クロスＨ２８Ｆ１０３３０μｍ，２８ｇ／ｍ^２
（Ｙ）ポリイミド：カプトン製３０ＥＮ７．５μｍ

［熱伝導性接着層（Ｂ）］
（ａ）成分：平均重合度８０００を有し、両末端にジメチルビニル基を有するジメチルポリシロキサン生ゴム
（ｂ）成分：
（ｂ－１）体積平均粒径：１μｍを有する粒状アルミナ
（ｂ－２）体積平均粒径：１０μｍを有する球状アルミナ
（ｂ－３）体積平均粒径：１５μｍを有する粒状窒化ホウ素
（ｂ－４）体積平均粒径：３０μｍを有する球状アルミナ
（ｃ）成分：
ＭＱシリコーンレジンのトルエン溶液（不揮発分６０％、２５℃における粘度８ｍＰａ・ｓ、Ｍ／Ｑ（モル比）＝０．９５であり、Ｍ単位のケイ素原子に結合する置換基は全てメチル基である）
（ｄ）成分：下記式で表される、環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン

（ｅ）成分：下記式で表される、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン

（ｆ）成分：（ｆ－２）平均重合度３０を有し、片末端にトリメトキシシリル基を有するジメチルポリシロキサン

上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｆ）成分を下記表１又は２に記載の配合量にて品川式万能撹拌機に仕込み、６０分間混合した。次いで、（ｄ）及び（ｅ）成分を下記表１又は２に記載の配合量にて添加し、均一に混合することで均一な熱伝導性シリコーン組成物を得た。

［熱伝導性接着層の成型］
上記で得た熱伝導性シリコーン組成物に対して、トルエンを適量添加した。該トルエン溶液をフッ素処理ＰＥＴフィルム（セパレーターフィルム）上に塗工し、７０℃でトルエンを揮発させ、厚さ１００μｍを有する熱伝導性接着層を形成した。尚、厚さ１００μｍは、熱伝導性接着層のみの厚さであり、セパレーターフィルムの厚みは含まない。尚、フッ素処理ＰＥＴフィルム（セパレーターフィルム）の表面処理に用いた離型剤はＸ－４１－３０３５（信越化学工業株式会社製）である。

［熱伝導性複合体（テープ）の成型］
上記で得た、セパレーターフィルムと熱伝導性接着層との積層体を二つ用いて、下記の方法で熱伝導性複合体を形成した。
ガラスクロス（補強層（Ｘ））を用いた複合体は、該ガラスクロスの両側に、上記セパレーターフィルム上に形成した熱伝導性接着層を１００℃で圧着して熱伝導性複合体（テープ）とした。
ポリイミド（補強層（Ｙ））を用いた複合体は、該ポリイミドの両側に、上記セパレーターフィルム上に形成した熱伝導性接着層を室温で圧着して熱伝導性複合体（テープ）とした。
熱伝導性複合体（テープ）全体の厚さは表１及び２に記載の通りである。該テープのサイズは２００×３００ｍｍであった。
尚、実施例及び比較例において、第一及び第二の熱伝導性接着層の組成は同じであり、表１又は２に記載の通りである。

［評価方法］
（１）転写性：放熱部材（アルミヒートシンク）に対して、熱伝導性複合体の接着層面を張り付けた際に、所望の密着性が得られるかを評価した。
片面のセパレーターフィルムを剥がし、接着層面をアルミヒートシンクに貼り付けた後に、もう片側のセパレーターフィルムを剥がす際に、貼り付けた接着層がヒートシンクからズレないで固定されるか否かで評価をした。ずれないで固定できていたものを○、ずれが生じたものを×として、表中に記載した。
（２）熱伝導率：両面のセパレーターフィルムを剥がした熱伝導性複合体をアルミプレートに挟み込み、室温／２０ｐｓｉ／１ｈ圧着後、レーザーフラッシュ法で熱抵抗を測定した。厚みと熱抵抗の関係から熱伝導率を算出した。
（３）対アルミせん断接着強度：表に記載の厚みを有する熱伝導性粘着体を１０ｘ１０ｍｍ角のアルミプレートに挟み込み、１２０℃／２０ｐｓｉ／１ｈ圧着後、室温下での剥離せん断応力を測定した。
（４）絶縁破壊電圧：ＪＩＳＫ６２４９にもとづき、両面のセパレーターフィルムを剥がした熱伝導性複合体の絶縁破壊電圧を測定した。
（５）引っぱり強度：ＪＩＳＫ６２４９にもとづき、オートグラフで、両面のセパレーターフィルムを剥がした熱伝導性複合体の引っぱり強度を測定した。

表２に示す通り、（ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの量が少なすぎると、被着体界面との濡れ性が低下し、所望の接着力を得る事ができない（比較例１）。（ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの量が多すぎると、複合テープの強度が低下し、所望の接着力を得る事ができない（比較例２）。（ｃ）シリコーンレジンの量が少ないと、複合テープの凝集力が不足し、転写性に難がある（比較例３）。（ｃ）シリコーンレジンの量が多すぎると、複合テープをセパレーターフィルムから剥がしにくく、転写性に難がある（比較例４）。（ｅ）有機過酸化物の量が少ないと、複合テープを加熱圧着する際に硬化が満足に進行せず、接着強度が低下する（比較例５）。（ｅ）成分である有機過酸化物の量が多いと、分解残渣が多量に発生することで複合テープの強度が低下し、所望の接着力を得る事ができない（比較例６）。補強層を用いずに、熱伝導性接着層を単層として使用すると、機械的強度や絶縁性の面で難があった（比較例７）。また、（ｂ）熱伝導性充填材の量が少なすぎると熱伝導性が不足してしまう（比較例８）。
これに対し、表１に示す通り、本発明の熱伝導性接着層を有する複合テープは、転写性及び取扱い性に優れ、かつ熱伝導率および接着強度にも優れる。

本発明の熱伝導性複合体は、取り扱い性、機械的強度、絶縁性、及び熱伝導性に優れ、部材へ容易に転写することができ、かつ発熱部材に対して良好な接着強度を与える。従って、半導体装置や電子機器等において発熱性素子と放熱部材との間に介在させる熱伝導性接着部材（熱伝導性複合テープ又はシート等）として好適である。

Claims

第一の熱伝導性接着層と、該第一熱伝導性接着層の一面に積層する補強層（Ａ）と、該補強層（Ａ）の上記一面と反対側の面に積層する第二の熱伝導性接着層とを有する熱伝導性複合体であって、
前記第一及び第二の熱伝導性接着層は互いに独立に、下記（ａ）～（ｅ）成分を含有するシリコーン組成物から成ることを特徴とする、前記熱伝導性複合体
（ａ）直鎖または分岐状オルガノポリシロキサン：１００質量部
（ｂ）熱伝導性充填剤：１，０００～３，０００質量部
（ｃ）シリコーンレジン：１００～５００質量部
（ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：１～１０質量部、及び
（ｅ）有機過酸化物：０．５～５質量部。
（ｃ）シリコーンレジンが、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位（Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基を示す）とＳｉＯ_４／２単位とを含み、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とのモル比が０．１～３．０である、請求項１記載の熱伝導性複合体。
前記シリコーン組成物が更に（ｆ）下記（ｆ－１）成分及び（ｆ－２）成分から選ばれる少なくとも１種を１～２０質量部含有する、請求項１または２記載の熱伝導性複合体
（ｆ－１）下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物

Ｒ^２ _ａＲ^３ _ｂＳｉ（ＯＲ^４）_{４－ａ－ｂ} （１）

（式中、Ｒ^２は、互いに独立に、炭素原子数６～１５のアルキル基であり、Ｒ^３は、互いに独立に、非置換または置換の炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、Ｒ^４は、互いに独立に、炭素原子数１～６のアルキル基であり、ａは１～３の整数であり、ｂは０～２の整数であり、但しａ＋ｂは１～３の整数である）
（ｆ－２）下記一般式（２）で表されるジメチルポリシロキサン

（式中、Ｒ^５は、互いに独立に、炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｃは５～１００の整数である）。
前記補強層（Ａ）が、合成樹脂またはガラスクロスである、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性複合体。
前記合成樹脂が芳香族ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、及びフッ素系ポリマーから選ばれる１種以上である、請求項４記載の熱伝導性複合体。
厚み１５０～５００μｍを有する、請求項１～５のいずれか１項記載の熱伝導性複合体。
（ｂ）熱伝導性充填剤が、金属、金属酸化物、及び金属窒化物からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱伝導性複合体。
前記第一又は第二の熱伝導性接着層の、補強層（Ａ）が接合していない面に、離型剤で表面処理された基材の離型処理面が更に積層されている、請求項１～７のいずれか１項記載の熱伝導性複合体。
前記離型剤が、フッ素置換基が主鎖に結合しているフッ素変性シリコーンである、請求項８記載の熱伝導性複合体。
前記第一及び第二の熱伝導性接着層を室温圧着もしくは熱圧着により補強層（Ａ）の両面に積層して前記熱伝導性複合体を得る工程を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の熱伝導性複合体の製造方法。