JP6353811B2 - 熱伝導性硬化物、該硬化物を有する粘着テープ及び粘着シート - Google Patents
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Description
(a)アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン 100質量部、
(b)熱伝導性充填剤 300〜900質量部、
(c)オルガノハイドロジェンポリシロキサン (a)成分中のアルケニル基の個数に対する(c)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数の比が0.5〜3となる量、
(d)付加反応触媒 触媒量、及び
(f)シリコーンレジン
上記(a)成分の質量と上記(f)成分の質量の比が、(a)成分/(f)成分=0.7〜0.9であり、JIS Z 3284に準拠して測定される厚み30μmにおけるタック力100gf以上を有する、前記熱伝導性硬化物を提供する。
さらに本発明は、シート状基材と、該基材の少なくとも1面に積層されている上記熱伝導性硬化物の層とを有する、熱伝導性粘着テープ及び粘着フィルムを提供する。
(a)アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは付加反応硬化型シリコーン組成物に使用されるものであればよく特に制限されない。詳細には、ケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に2個以上有するものである。該オルガノポリシロキサンは、主鎖部分がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造、該分子構造の一部に分枝鎖を含んだ構造、または環状体構造であってもよい。中でも、硬化物の機械的強度等、物性の点から、直鎖状のオルガノポリシロキサンが好ましい。
熱伝導性充填剤は、熱伝導性組成物に配合される従来公知の熱伝導性充填剤を使用することができる。例えば、非磁性の銅やアルミニウム等の金属、アルミナ、シリカ、マグネシア、ベンガラ、ベリリア、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化硼素等の金属窒化物、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、人工ダイヤモンド、及び炭化珪素等が挙げられる。これらは1種単独で使用しても、2種以上を併用しても良い。絶縁性を必要とする粘着テープを製造する場合には、金属酸化物、窒化アルミニウム、及び窒化ホウ素が好ましい。より好ましくはアルミナである。
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤であり、ケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に少なくとも2個、好ましくは3個以上有する。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、又は環状であってよい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、25℃における粘度1〜5,000mPa・sを有することが好ましく、さらに好ましくは5〜500mPa・sがよい。上記粘度はBM型回転粘度計を用いて測定することができる。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、従来公知のものを使用することができる。
付加反応触媒は、上記(a)成分中のアルケニル基と(c)成分中のSiH基とを付加反応させ、本発明の組成物を硬化させるものであり、従来公知の付加反応触媒であってよく、白金族金属系触媒を使用することが好ましい。該白金族金属系触媒としては、例えば、白金(白金黒を含む)、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、H2PtCl4・nH2O、H2PtCl6・nH2O、NaHPtCl6・nH2O、KHPtCl6・nH2O、Na2PtCl6・nH2O、K2PtCl4・nH2O、PtCl4・nH2O、PtCl2、Na2HPtCl4・nH2O(但し、式中のnは0〜6の整数であり、好ましくは0又は6である。)等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス、白金黒、パラジウム等の白金族金属を、アルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス(トリフェニルフォスフィン)ロジウム(ウィルキンソン触媒)、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用しても2種以上を組み合わせて使用しても良い。
本発明のシリコーン組成物は任意成分として反応制御剤を含有することができる。反応制御剤は上記付加反応の速度を調整するためのものである。反応制御剤は、シリコーン組成物を調合して基材に塗工する際に、加熱硬化する前に組成物が増粘したりゲル化しないようにするために機能するものであり、従来公知の反応制御剤を使用することができる。例えば、1−エチニル−1−シクロヘキサノール、エチニルメチリデンカルビノール、3−ブチン−1−オール等のアセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、硫黄化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。これらの付加反応抑制剤は、単独で使用することも2種以上を組み合わせて使用することもできる。
シリコーンレジンは本発明の硬化物表面に粘着性を付与するために機能する。該シリコーンレジンは特には、R3SiO1/2単位(M単位)及びSiO4/2単位(Q単位)を有する三次元架橋構造を有するオルガノポリシロキサンである。該構造を有するものであれば従来公知のシリコーンレジンであってよい。好ましくは、M単位とQ単位の比(モル比)が、M/Q=0.5〜1.5であるのがよく、さらには0.6〜1.4であるのが好ましく、特には0.7〜1.3であるのが好ましい。M単位とQ単位のモル比が上記範囲内にあることにより、硬化物に所望の粘着力を付与することができる。
本発明の熱伝導性硬化物は、熱伝導率0.5W/mK以上、特には熱伝導率0.5W/mK以上3W/mK以下、好ましくは0.5W/mK以上2W/mK以下を有することができる。熱伝導率が上記下限値よりも低いと、十分な熱伝導性を発揮することができない。熱伝導率は高ければ高いほど好ましいが、上記上限値超の熱伝導率を得るためには熱伝導性充填剤の含有量を多量にする必要がある。しかし熱伝導性充填剤の量が多すぎると、硬化物が十分なタック力を有することができないため好ましくない。尚、本発明における熱伝導率は、30μm厚の熱伝導性硬化物と50μm厚の熱伝導性硬化物の夫々を有する粘着テープを、夫々アルミプレートで挟み込み、レーザーフラッシュ法により各硬化物層の熱抵抗を測定し、硬化物の厚みと熱抵抗の関係から求めることができる。尚、厚みと熱抵抗の値を基に直線又は線形近似曲線を引き、得られる直線の傾きの逆数が熱伝導率となる。
本発明の熱伝導性硬化物は高いタック力を有することができる。好ましくは、低圧力及び短時間で半導体素子を固定するために必要とされる高いタック力を有することができる。より詳細には、30μm厚を有する熱伝導性硬化物において100gf以上であるタック力、特には100gf以上500gf以下であるタック力を有することができる。タック力が上記下限値未満であると低応力で半導体素子を固定することができず、高い圧力が必要となる。タック力は高ければ高いほどいいが、高すぎると、得られる粘着テープや粘着フィルムの強度が不十分となる場合があり、粘着テープや粘着フィルムの取扱い性又は作業性に問題が起こるおそれがある。尚、上記タック力は熱伝導性硬化物の厚みに依存し、硬化物が厚いほどタック力は高くなる傾向にある。その為、高いタック力を得るために硬化物の厚みを厚くすることが考えられる。しかし硬化物の厚みが厚くなると熱伝導性が損なわれてしまうため好ましくない。所望の熱伝導性を確保するために好ましい硬化物の厚さは20〜500μm、特には30〜300μm、さらに特には30〜200μmである。上記タック力は、JIS Z 3284「ソルダペースト−第3部:印刷性、粘度特性、だれ及び粘着性試験」(定圧侵入方式)に準拠して測定されたものである。該タック力は、タッキネステスターTK−1(マルコム製)を用いて測定することができる。
(a)アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
(a−1)下記式(a)で表され、25℃での動粘度600mm2/sを有する、両末端ビニル基(Vi)含有オルガノポリシロキサン
(b)熱伝導性充填剤
(b−1)体積平均粒径1μmを有する酸化アルミニウム(アルミナ)粉末
粒径45μm以上を有する粒子の含有量:0.3wt%
粒径75μm以上を有する粒子の含有量:0wt%
(b−2)体積平均粒径0.6μmを有する酸化亜鉛粉末
粒径45μm以上を有する粒子の含有量:0.3wt%
粒径75μm以上を有する粒子の含有量:0wt%
(c)下記式で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン:
(d)付加反応触媒:5% 塩化白金酸の2−エチルヘキサノール溶液
(e)反応制御剤:エチニルメチリデンカルビノール
(f)シリコーンレジン:実質的に、Me3SiO0.5単位(M単位)とSiO2単位(Q単位)のみからなるシリコーンレジン(M/Qモル比は1.15)のトルエン溶液(不揮発分70%:粘度30mm2/s)
(g)下記式で表されるジメチルポリシロキサン
上記各成分を表1及び2に記載の量で配合し、均一に混合してシリコーン組成物を調製した。混合はプラネタリーミキサーを用いて行った。得られたシリコーン組成物にトルエンを適量添加し、フッ素系離型剤(信越化学工業株式会社製:X−70−201)で表面処理されたPETフィルム2枚上に塗工した。塗工にはコンマコーターを使用した。80℃でトルエンを揮発させた後、120℃で5分間硬化させて、厚さ30μmの熱伝導性硬化物層を有する粘着テープと、厚さ50μmの熱伝導性硬化物層を有する粘着テープとを得た。
得られた各粘着テープについて以下の試験を行った。
(1)タック力:30μm厚の熱伝導性硬化物層を有する粘着テープを用いて、JIS Z 3284に準拠して熱伝導性硬化物層のタック力(gf/30μm)を測定した。測定にはタッキネステスターTK−1(マルコム製)を使用した。結果を表1及び2に示す。
(2)熱伝導率:30μm厚の熱伝導性硬化物層を有する粘着テープと50μm厚の熱伝導性硬化物層を有する粘着テープの各々をアルミプレートに挟み込み、レーザーフラッシュ法で熱抵抗を測定した。硬化物の厚みと熱抵抗の関係から熱伝導率を導いた。尚、厚みと熱抵抗の値を基に直線を引き、得られる直線の傾きの逆数が熱伝導率となる。
結果を表1及び2に示す。
Claims (12)
- 下記(a)〜(d)及び(f)成分を含むシリコーン組成物を硬化させてなる熱伝導性硬化物であって、
(a)アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン 100質量部、
(b)熱伝導性充填剤 300〜900質量部、
(c)オルガノハイドロジェンポリシロキサン (a)成分中のアルケニル基の個数に対する(c)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数の比が0.5〜3となる量、
(d)付加反応触媒 触媒量、及び
(f)シリコーンレジン
上記(a)成分の質量と上記(f)成分の質量の比が、(a)成分/(f)成分=0.7〜0.9であり、JIS Z 3284に準拠して測定される厚み30μmにおけるタック力100gf以上を有する、前記熱伝導性硬化物。 - シリコーンレジンが、R3SiO1/2単位(式中、Rは脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の1価炭化水素基である)及びSiO4/2単位とを含み、R3SiO1/2単位とSiO4/2単位とのモル比が0.5〜1.5である、請求項1記載の熱伝導性硬化物。
- 熱伝導性充填剤が平均粒径20μm未満を有し、粒径45μm以上を有する粒子の含有量が0.5wt%以下であり、且つ、粒径75μm以上を有する粒子の含有量が0wt%である、請求項1または2記載の熱伝導性硬化物。
- シリコーン組成物が(e)反応制御剤をさらに含む、請求項1〜3のいずれか1項記載の熱伝導性硬化物。
- 熱伝導性充填剤がアルミナである、請求項1〜4のいずれか1項記載の熱伝導性硬化物。
- 熱伝導率0.5W/mK以上を有する、請求項1〜5のいずれか1項記載の熱伝導性硬化物。
- シート状基材と、該基材の少なくとも1面に積層されている請求項1〜6のいずれか1項記載の熱伝導性硬化物の層とを有する、粘着テープ。
- シート状基材と、該基材の少なくとも1面に積層されている請求項1〜6のいずれか1項記載の熱伝導性硬化物の層とを有する、粘着フィルム。
- 補強層の片面に請求項7記載の粘着テープの少なくとも1つが前記熱伝導性硬化物層を介して積層されてなる、または補強層の両面に請求項7記載の粘着テープの少なくとも2つが各々前記熱伝導性硬化物層を介して積層されてなる、粘着テープ。
- 補強層の片面に請求項8記載の粘着フィルムの少なくとも1つが前記熱伝導性硬化物層を介して積層されてなる、または、補強層の両面に請求項8記載の粘着フィルムの少なくとも2つが各々前記熱伝導性硬化物層を介して積層されてなる、粘着フィルム。
- 補強層がポリイミドフィルムである、請求項9記載の粘着テープ。
- 補強層がポリイミドフィルムである、請求項10記載の粘着フィルム。
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