TWI474923B

TWI474923B - Thermal conductive laminate and method of manufacturing the same

Info

Publication number: TWI474923B
Application number: TW098109942A
Authority: TW
Inventors: Akihiro Endo; Masaya Asaine; Takahiro Maruyama
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2008-03-27
Filing date: 2009-03-26
Publication date: 2015-03-01
Also published as: JP4572243B2; CN101544089A; KR20090103784A; TW201004798A; JP2009234112A; KR101488029B1; CN101544089B

Description

導熱性層合體及其製造方法

本發明係關於特別是為了發熱性電子零件的冷卻，可介裝於發熱性電子零件與散熱片或回路基板等的散熱構件之間的熱境界面之導熱性層合體及其製造方法。

個人電腦、數位式影音光碟、行動電話等之電子機器所使用的CPU、驅動IC、記憶體等之半導體元件、LED等之發光元件等的電子零件，隨著高性能化．高速化．小型化．高積體化，本身產生大量的熱，因為此熱造成此等發熱性電子零件的溫度上昇，會有引起發熱性電子零件本身的運作不良、破壞的疑慮。因此，提議為了抑制運作中的發熱性電子零件的溫度上昇之多數的熱放散方法及其所使用的散熱構件。

先前技術於電子機器等中，為了抑制運作中的發熱性電子零件的溫度上昇，使用應用鋁、銅等的導熱率高的金屬板之散熱片等的散熱構件。此散熱構件，傳導發熱性電子零件所產生的熱，藉由與外氣的溫度差而將熱由表面釋放出。

為了將由發熱性電子零件所產生的熱有效率地傳導至散熱構件，將發熱性電子零件與散熱構件之間所產生的微小間隙，用導熱性材料填埋為有效果的作法。此導熱性材料，係使用摻合導熱性填充材的導熱性薄片或導熱性潤滑脂等，將此等導熱性材料介裝於發熱性電子零件與散熱構件之間，實現了介由此等導熱性材料從發熱性電子零件傳導至散熱構件的導熱。

薄片與潤滑脂比較下操作性優異，以導熱性聚矽氧烷橡膠等所形成的導熱性薄片使用於各種的領域。

導熱性薄片可大致區分為重視操作性的一般品、與重視密著性的低硬度品。

其中一般品，大部的情況，係將以JIS K6253所規定的類型A硬度計所測量的硬度為60以上的硬橡膠製成薄片狀者，即使為0.1mm左右之薄的薄膜狀態，以單品的操作亦可能。惟，此一般品因為表面不具黏著感，故很難固定於發熱性電子零件及散熱構件。為了解決此問題，提議於薄膜狀的導熱性薄片的單面或兩面塗佈黏著劑，使其可輕易固定之賦予黏著性類型。惟，因為經塗佈的黏著劑並非導熱性充足者，故會有黏著劑塗佈品的熱阻抗與未塗佈者比較下大幅增加的問題。此外，黏著劑的塗佈，在薄片的厚度本身增加方面，亦具有不利於熱阻抗的作用。

另一方面，低硬度品，係將Asker C硬度60以下的低硬度導熱材料成形為薄片狀者，即使不塗佈黏著劑等，亦保持可固定本身程度的黏著力。惟，為了實現此低硬度，而於薄片中摻合多量的可塑劑，使交聯密度為非常低，故在成為薄膜時的強度及操作性方面會有困難處，故為了得到優良的操作性，需要某程度一定以上的厚度，因此，很難降低低硬度品的熱阻抗。此外，如此的低硬度品，會有易發生油溢出，而污染附近的發熱性電子零件之缺點。

作為解決此缺點者，開發儘管由單一層所成的薄膜，但可操作，且，本身具有可輕易固定於發熱性電子零件及散熱構件之黏著性之導熱性黏著膠帶(專利文獻1)。惟，此等導熱性黏著膠帶，本身的黏著力均勻，無法達到單面強黏著、單面微黏著之更細微的特性要求。例如將強度低的電子元件、與高強度的散熱體以黏著膠帶固定，散熱時，一度貼失敗則要剝下來(重做性)非常困難，硬要剝下來，則會破壞電子元件。為了解決此問題，有對黏著膠帶單面進行打粉處理(powder-dusting process)等而控制黏著力之方法，此時，發生導熱性黏著膠帶與被接著體的密著變不良，導熱性顯著降低的問題。

另外，列舉揭示本發明相關的先行技術之專利文獻2~5。

[專利文獻1]特開2002-030212號公報

[專利文獻2]特開2005-035264號公報

[專利文獻3]特開2005-206733號公報

[專利文獻4]特開2006-182888號公報

[專利文獻5]特開2006-188610號公報

因此，本發明的課題，可提供薄膜且操作性佳，因為具有適度的黏著性而本身可輕易固定於發熱性電子零件或散熱構件，且因為兩面的黏著力不同而重做性佳且導熱性亦優異之導熱性層合體及其製造方法。

本發明者等人，為了達成上述課題而進行精心研究的結果，發現藉由使導熱性薄片，以由特定的加成反應硬化型的聚矽氧烷組成物的硬化物所成的層、與具有不同組成之加成反應硬化型的聚矽氧烷組成物的硬化物所成的層之層合體所構成，可解決該課題。

亦即，本發明第一係提供導熱性層合體，其特徵係由使含有

(a)1分子中具有2個以上鍵結於矽原子的烯基之有機聚矽氧烷：100容量份、

(b)導熱性填充材：50~1,000容量份、

(c)1分子中具有2個以上鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷：本成分之鍵結於矽原子的氫原子/(a)成分中的烯基的莫耳比成為0.5~5.0之量、

(d)鉑族金屬系觸媒：有效量、

(e)反應控制劑：有效量、及

(f)聚矽氧烷樹脂：50~500容量份

之聚矽氧烷組成物1成形為薄膜狀而使其硬化所成的第一硬化物層、與使含有前述(a)~(f)成分作為必須成分之與前述聚矽氧烷組成物1的組成不同的聚矽氧烷組成物2於前述第一硬化物層的單面上成形為薄膜狀而使其硬化所成的第二硬化物層所成，兩面的黏著力互相不同。

再者，本發明所使用的組成物的成分的摻合量以「容量份」表示時的「容量」之意，係指該成分的質量除以其真比重而得到的值。

本發明的導熱性層合體的較佳實施形態，可列舉下述者。

．室溫下，將前述層合體的25mm寬的試樣的單面接觸於鋁板，用質量2kg的橡膠滾筒壓著而接著後養護10分鐘，然後前述層合體之未與鋁板接著的另一側的單面接著補強材後，該層合體的一端與所接著的前述補強材一起握住，以拉伸速度300mm/min往180°方向從前述鋁板剝下來，測量剝下來所需要的力量(黏著力)，於該層合體的兩面進行此測量時，兩面的黏著力皆為0.3N/cm以上，且，兩面的黏著力的差距為2N/cm以上較佳。上述補強材，可列舉例如聚矽氧烷膠帶、鋁箔等。

．前述(f)成分的聚矽氧烷樹脂，含有R¹ ₃ SiO_1/2 單元(R¹ 表示不含有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代的1價烴基)與SiO_4/2 單元，R¹ ₃ SiO_1/2 單元/SiO_4/2 單元的莫耳比為0.5~1.5較佳。

．前述的聚矽氧烷組成物1及/或聚矽氧烷組成物2，較佳係再含有作為(g)成分之由

(g-1)下述一般式(1)：R² _a R³ _b Si(OR⁴ )_4-a-b (1)(式中，R² 獨立地為碳原子數6~15的烷基；R³ 獨立地為非取代或取代的碳原子數1~8的1價烴基；R⁴ 獨立地表示碳原子數1~6的烷基；a為1~3的整數，b為0~2的整數，但a+b為1~3的整數。)所表示的烷氧基矽烷化合物、及

(g-2)下述一般式(2)： (式中，R⁵ 獨立地為碳原子數1~6的烷基；c為5~100的整數。)所表示之分子鏈單側末端被三烷氧基矽烷基封鏈的二甲基聚矽氧烷所成的群中所選出的至少1種：0.01~50容量份。

．前述的聚矽氧烷組成物1及/或聚矽氧烷組成物2，較佳係再含有(h)成分之下述一般式(3)：R⁶ -(SiR⁶ ₂ O)_d SiR⁶ ₂ -R⁶ ………(3)(R⁶ 獨立地為碳原子數1~18之不含脂肪族不飽和鍵的一價烴基，d為5~2,000的整數。)所表示之於23℃的動態黏度為10~100,000mm² /s之有機聚矽氧烷。

．前述導熱性層合體，較佳係厚度為20~1,000μm。

．前述導熱性層合體，較佳係以雷射閃光法所測量之於25℃的熱阻抗為10cm² ．K/W以下。

本發明第二係提供下述兩面的黏著力互相不同之導熱性層合體的製造方法，其特徵係使含有

(b)導熱性填充材：50~1,000容量份、

(d)鉑族金屬系觸媒：有效量、

(e)反應控制劑：有效量、以及

(f)聚矽氧烷樹脂：50~500容量份

聚矽氧烷組成物1，以薄膜狀塗佈於已施加聚矽氧烷黏著劑用的表面脫模處理的基材的表面，使其硬化後形成第一硬化物層，然後，將含有前述(a)~(f)成分之與前述聚矽氧烷組成物1的組成不同的聚矽氧烷組成物2，以薄膜狀塗佈於前述第一硬化物層的表面上，使其硬化後形成第二硬化物層。

本發明的上述製造方法之較佳實施形態之一，可列舉對前述基材所施加的聚矽氧烷黏著劑用的脫模處理，係藉由主鏈含有氟取代基之改性聚矽氧烷之處理的製造方法。

本發明的導熱性層合體，因為兩面的表面黏著性不同，且每單面可具備不同的所望的黏著力，故重做性非常優異。該導熱性層合體的各面的黏著性因為適度而可黏著於發熱性電子零件或散熱構件而輕易固定，且必要時可輕易從被黏著體剝離的剝離性，故操作性優良。此外，介裝於發熱性電子零件與散熱構件之間時，可使兩者優良地接觸，發揮極佳的導熱性。而且油的溢出受到抑制而未成為問題。故，本發明的層合體適合作為導熱性薄片。

[實施發明之最佳形態]

以下，詳細地說明本發明。

本發明的導熱性層合體雖然由第一硬化物層與第二硬化物層所成，惟此等任一者皆含有上述(a)~(f)成分作為必須成分，但各由具有不同組成之組成物所形成。以下，說明關於該組成物。

〔(a)具有烯基之有機聚矽氧烷〕

本發明組成物的(a)成分，係1分子中具有2個以上鍵結於矽原子的烯基之有機聚矽氧烷，為本發明的加成反應硬化型組成物中主劑(基礎聚合物)之一。

此有機聚矽氧烷只要是液狀，其分子構造並未限定，可列舉例如直鏈狀、支鏈狀、具有一部分分歧之直鏈狀，特別佳為直鏈狀。

其中，烯基並非僅指直鏈狀的烯基，包括環烯基。具體而言，前述烯基，可列舉例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等之通常碳原子數2~8左右者，其中又以乙烯基、烯丙基等的碳原子數2~3的低級烯基較佳，特別佳為乙烯基。此烯基，可鍵結於分子鏈末端的矽原子、或分子鏈中間的矽原子的任一者，但為了所得到的硬化物為柔軟性佳者，僅鍵結於分子鏈末端的矽原子而存在較佳。

(a)成分中的烯基以外之鍵結於矽原子的基，例如非取代或取代的一價烴基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等之烷基、環戊基、環己基、環庚基等的環烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等之芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等之芳烷基、以及鍵結於此等之基的碳原子之氫原子的一部分或全部，被氟、氯、溴等之鹵素原子、氰基等取代之基，可列舉例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等之碳原子數為1~10，特別是碳原子數為1~6者，此等之中較佳為甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基等的碳原子數1~3的非取代或取代的烷基、及苯基、氯苯基、氟苯基等的非取代或取代的苯基。此外，烯基以外之鍵結於矽原子之基，可全部相同或不同。在未要求耐溶劑性等之特殊的特性下，由成本、其取得容易性、化學的安定性、環境負荷等之理由而言，大多數情況皆選擇甲基。

此外，此有機聚矽氧烷之於25℃的動態黏度，通常為10~100,000mm² /s，特別佳為500~50,000mm² /s的範圍。前述黏度太低則，所得到的組成物的保存安定性變差，此外，太高則會有所得到的組成物的伸展性變差的情況。

作為如此的有機聚矽氧烷之較適合的具體例子，可列舉分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧烷基封鏈聚二甲基矽氧烷、分子鏈兩末端甲基二乙烯基矽氧烷基封鏈聚二甲基矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧烷基封鏈二甲基矽氧烷．甲基苯基矽氧烷共聚物等。

此(a)成分的有機聚矽氧烷，可為1種單獨，亦可為組合例如黏度為不同的2種以上而使用。

〔(b)導熱性填充材〕

(b)成分之導熱性填充材，通常使用例如金屬粉末、金屬氧化物粉末、陶瓷粉末，具體而言，可列舉鋁粉末、銅粉末、銀粉末、鎳粉末、金粉末、氧化鋁粉末、氧化鋅粉末、氧化鎂粉末、氧化鐵粉末、氧化鈦粉末、氧化鋯粉末、氮化鋁粉末、氮化硼粉末、氮化矽粉末、金剛石粉末、碳粉末、富勒烯粉末、碳石墨粉末等。惟，並非限定於此等，只要是作為先前技術導熱性填充材所使用的習知的物質，可為任何填充材，此等可1種單獨或混合2種類以上。

此等導熱性填充材，可使用平均粒徑通常為0.1~100μm，較希望為使用0.5~50μm者。此等填充材可1種單獨使用，亦可混合複數種使用。此外，亦可使用2種以上之平均粒徑不同的粒子。再者，本發明中，平均粒徑為體積平均粒徑，藉由Microtrac粒度分布測量裝置MT3300EX(日機裝股份有限公司)之測量值。

導熱性填充材的摻合量，由組成物的流動性、成形性、所得到的導熱性之觀點而言，相對於(a)成分100容量份為50~1,000容量份，較佳為100~500容量份。

〔(c)有機氫聚矽氧烷〕

本發明的組成物的(c)成分，通常係1分子中具有2個以上鍵結於矽原子的氫原子(亦即，SiH基)，較佳為具有2~100個之有機氫聚矽氧烷，作為(a)成分的交聯劑進行作用的成分。亦即，(c)成分中之鍵結於矽原子的氫原子，藉由後述之(d)成分的鉑族金屬系觸媒的作用，與(a)成分中的烯基藉由矽氫加成化反應(hydrosilylating reaction)而加成，而供給具有具交聯鍵之3次元網狀構造的交聯硬化物。

(c)成分中之鍵結於矽原子的有機基，可列舉例如不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代的一價烴基等，具體而言，可列舉與(a)成分之項中所說明之所列舉作為烯基以外之鍵結於矽原子的基同種的非取代或取代的烴基。其中，由合成面及經濟性的觀點而言，又以甲基較佳。

(c)成分的有機氫聚矽氧烷的構造，並沒有特別的限制，可為直鏈狀、支鏈狀及環狀的任一者，但較佳為直鏈狀。如此的直鏈狀的有機氫聚矽氧烷，例如下述一般式(4)：

(式中，R⁷ 獨立地為烯基以外的非取代或取代的1價烴基或氫原子；惟，至少2個為氫原子，n為1以上的整數。)所表示。

上述一般式(4)中，R⁷ 所表示之烯基以外的非取代或取代的1價烴基，係與(a)成分的項中前述的烯基以外之鍵結於矽原子的基之中的1價烴基同種者。

此外，n較佳為2~100，更佳為5~50的整數。

(c)成分的有機氫聚矽氧烷的較適合的具體例子，可列舉分子鏈兩末端三甲基矽氧烷基封鏈甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端三甲基矽氧烷基封鏈二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽氧烷基封鏈二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷．甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧烷基封鏈二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧烷基封鏈二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧烷基封鏈二甲基矽氧烷．甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽氧烷基封鏈甲基苯基聚矽氧烷等。再者，(c)成分的有機氫聚矽氧烷，可為1種單獨或可組合2種以上使用。

(c)成分的添加量，(c)成分的SiH基相對於(a)成分中的烯基1莫耳成為0.5~5.0莫耳之量，較佳係成為0.8~4.0莫耳之量。(c)成分的Si-H基的量，係相對於(a)成分中的烯基1莫耳低於0.5莫耳，則發生導熱性組成物不會硬化，硬化物的強度不足而無法以成形體、層合體進行操作等的問題。超過5.0莫耳之量，則會發生硬化物的黏著性不足，無法以本身的黏著而固定本身之問題。

〔(d)鉑族金屬系觸媒〕

本發明中(d)成分的鉑族金屬系觸媒，係為了促進(a)成分中的烯基與(c)成分中之鍵結於矽原子的氫原子的加成反應，由本發明組成物供給三次元網狀構造的交聯硬化物所摻合的成份。

(d)成分，通常的矽氫加成化反應所使用的習知的觸媒皆可使用。其具體例子，可列舉例如鉑(包括鉑黑)、銠、鈀等之鉑族金屬單體、H₂ PtCl₄ ．nH₂ O、H₂ PtCl₆ ．nH₂ O、NaHPtCl₆ ．nH₂ O、KHPtCl₆ ．nH₂ O、Na₂ PtCl₆ ．nH₂ O、K₂ PtCl₄ ．nH₂ O、PtCl₄ ．nH₂ O、PtCl₂ 、Na₂ HPtCl₄ ．nH₂ O(惟，式中，n為0~6的整數，較佳為0或6)等之氯化鉑、氯化鉑酸及氯化鉑酸鹽、醇改性氯化鉑酸、氯化鉑酸與烯烴的錯合物、將鉑黒、鈀等之鉑族金屬擔載於氧化鋁、二氧化矽、碳等的擔體者、銠-烯烴錯合物、氯參(三苯基膦)銠(WILKINSON觸媒)、氯化鉑、氯化鉑酸或氯化鉑酸鹽與含乙烯基之矽氧烷的錯合物等。再者，(d)成分的鉑族金屬系觸媒，可為1種單獨或可組合2種以上使用。

(d)成分的摻合量，只要是為了使本發明的組成物硬化所需要的有效量即可，並沒有特別的限制，但通常相對於(a)成分之鉑族金屬元素的質量換算，為0.1~1,000ppm，較佳為0.5~500ppm。

〔(e)反應控制劑〕

(e)成分的反應控制劑，係用於調整在(d)成分的存在下所進行之(a)成分與(c)成分的反應速度。

(e)成分，通常的加成反應硬化型聚矽氧烷組成物所使用的習知的加成反應抑制劑皆可使用。其具體例，可列舉1-乙炔基-1-環己醇、3-丁炔-1-醇等之乙炔化合物、氮化合物、有機磷化合物、硫化合物、肟化合物、有機氯化合物等。再者，(e)成分的加成反應抑制劑，可為1種單獨或可組合2種以上使用。

(e)成分的摻合量，因為依(d)成分的使用量亦不同，無法一概定義，但只要是可將矽氫加成化反應的進行調整至所望的反應速度之有效量即可，通常，相對於(a)成分的質量，可為10~50000ppm左右。(e)成分的摻合量太少時會有無法確保充足的可使用時間的情況，此外太多時會有組成物的硬化性降低的情況。

〔(f)聚矽氧烷樹脂〕

本發明所使用的(f)成分的聚矽氧烷樹脂，具有對本發明的硬化物賦予黏著性的作用。

(f)成分之例，可列舉R¹ ₃ SiO_1/2 單元(M單元)、與SiO_4/2 單元(Q單元)的共聚物，M單元與Q單元之比(莫耳比)為M/Q=0.5~1.5，較佳為0.6~1.4，更佳為0.7~1.3者。在M/Q=0.5~1.5的範圍中，可得到所望的黏著力。

R¹ 為不含有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代的1價烴基，可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等之烷基、環戊基、環己基、環庚基等之環烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等之芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等之芳烷基、以及鍵結於此等之基的碳原子之氫原子的一部或全部，被氟、氯、溴等之鹵素原子、氰基等取代之基，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等之碳原子數為1~10、特別是碳原子數為1~6者，此等之中較佳者為甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基等之碳原子數1~3的非取代或取代的烷基及苯基、氯苯基、氟苯基等之非取代或取代的苯基。此外，R¹ 全部可相同或不同。R¹ 係在未要求耐溶劑性等之特殊的特性下，由成本、其取得容易性、化學的安定性、環境負荷等之理由而言，大多數情況皆選擇甲基。

(f)成分的添加量，相對於(a)成分100容量份，為50~500容量份，較佳為60~350容量份，更佳為70~200容量份。(f)成分的添加量，低於50容量份及超過500容量份時，會無法得到所望的黏著性。

(f)成分本身於室溫為固體或黏稠的液體，但亦可以溶解於溶劑的狀態使用。此時，添加於組成物的添加量，以去除溶劑分的量決定。

〔其他的成分〕

本發明所使用的組成物(聚矽氧烷組成物1及/或聚矽氧烷組成物2)中，必要時在無損於本發明的目的的範圍，可添加上述(a)~(f)成分以外的成分。以下，說明關於如此的任意的成分。

．(g)表面處理劑：

本發明的組成物中，於組成物調製時，疏水化處理(b)導熱性填充材，提昇與(a)有機聚矽氧烷的濕潤性，使(b)導熱性填充材均勻地分散於由(a)成分所成的基質中為目的，可摻合表面處理劑(濕潤劑)。該(g)成分，特別佳為下述的(g-1)及(g-2)。

．．(g-1)烷氧基矽烷化合物

下述一般式(1)：

R² _a R³ _b Si(OR⁴ )_4-a-b (1)(式中，R² 獨立地為碳原子數6~15的烷基；R³ 獨立地為非取代或取代的碳原子數1~8的1價烴基；R⁴ 獨立地表示碳原子數1~6的烷基；a為1~3的整數，b為0~2的整數，但a+b為1~3的整數。)所表示的烷氧基矽烷化合物。

上述一般式(1)中，R² 所表示的烷基，可列舉例如己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基等。此R² 所表示的烷基的碳原子數滿足6~15的範圍，則(b)成分的濕潤性充分地提昇，操作作業性佳，組成物成為低溫特性優良者。

R³ 所表示的非取代或取代的1價烴基，可列舉例如甲基、乙基、丙基、己基、辛基等之烷基；環戊基、環己基等之環烷基；乙烯基、烯丙基等之烯基；苯基、甲苯基等之芳基；2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基等之芳烷基；3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基、p-氯苯基等之鹵化烴基等。此等之中，特別佳為甲基、乙基。

R⁴ 所表示的烷基，可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等之烷基。此等之中，特別佳為甲基、乙基。

此(g-1)成分的較適合的具體例子，可列舉下述者。

C₆ H₁₃ Si(OCH₃ )₃

C₁₀ H₂₁ Si(OCH₃ )₃

C₁₂ H₂₅ Si(OCH₃ )₃

C₁₂ H₂₅ Si(OC₂ H₅ )₃

C₁₀ H₂₁ Si(CH₃ )(OCH₃ )₂

C₁₀ H₂₁ Si(C₆ H₅ )(OCH₃ )₂

C₁₀ H₂₁ Si(CH₃ )(OC₂ H₅ )₂

C₁₀ H₂₁ Si(CH=CH₂ )(OCH₃ )₂

C₁₀ H₂₁ Si(CH₂ CH₂ CF₃ )(OCH₃ )₂

再者，(g-1)成分可為1種單獨或可組合2種以上使用。(g-1)成分的摻合量即使超過一定量，濕潤劑效果並不會更增大，故不經濟。此外該成分因為具有揮發性，故會有放置於開放系中則組成物及硬化後的硬化物緩慢地變硬的情況。

．．(g-2)二甲基聚矽氧烷

下述一般式(2)：

(式中，R⁵ 獨立地為碳原子數1~6的烷基；c為5~100的整數。)所表之分子鏈單側末端被三烷氧基矽烷基封鏈之二甲基聚矽氧烷。

上述一般式(2)中，R⁵ 所表示的烷基，係與上述一般式(1)中之R⁴ 所表示的烷基同種者。

此(g-2)成分的較適合的具體例子，可列舉下述者。

再者，(g-2)成分可為1種單獨或可組合2種以上使用。此(g-2)成分的摻合量太多，則會有所得到的硬化物的耐熱性或耐濕性降低的傾向。

(g)成分的表面處理劑，可為此等(g-1)成分與(g-2)成分的任一者，亦可組合兩者使用。此時，(g)成分的摻合量，係相對於(a)成分100容量份為0.01~50容量份，特別佳為0.1~30容量份。

．(h)有機聚矽氧烷：

本發明的組成物中，再添加作為(h)成分之下述一般式(3)：

R⁶ -(SiR⁶ ₂ O)_d SiR⁶ ₂ -R⁶ ………(3)(R⁶ 獨立地為碳原子數1~18之不含脂肪族不飽和鍵的一價烴基，d為5~2,000的整數。)所表示之於23℃的動態黏度為10~100,000mm² /s之有機聚矽氧烷。以導熱性組成物的黏度調整劑等之特性賦予為目的而適當使用，但並不限定於此。可一種單獨使用,亦可併用二種以上。

上述R⁶ 獨立地為非取代或取代的碳原子數1~18的一價烴基。R⁶ ，可列舉例如甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等之烷基；環戊基、環己基等之環己基；苯基、甲苯基等之芳基；2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基等之芳烷基；3,3,3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、p-氯苯基等之鹵化烴基等，但特別佳為甲基、苯基、碳原子數6~18的烷基。

上述d，由所要求的黏度的觀點而言，較佳為5~2,000的整數，特別佳為10~1,000的整數。

此外，於25℃的動態黏度，較佳為10~100,000mm² /s，特別佳為100~10,000mm² /s。該動態黏度低於10mm² /s，則所得到的組成物的硬化物變得易發生油溢出。該動態黏度大於100,000mm² /s，所得到的導熱性組成物的流動性易變不足。

(h)成分的具體例子，可列舉例如

等。

將(h)成分添加於本發明的組成物中時，其添加量並未限制，只要是可得到所望的效果之量即可，但相對於(a)成分100容量份，較佳為0.1~100容量份，更佳為1~50容量份。該添加量在此範圍內，刖硬化前的導熱性組成物具有優良的流動性、易維持作業性，此外，容易將(b)成分的導熱性填充材填充於該組成物。

．其他的任意成分：

其他的任意成分，亦可添加例如氟改性聚矽氧烷界面活性劑；作為著色劑之碳黑、二氧化鈦、氧化鐵紅等；作為難燃性賦予劑之鉑化合物、氧化鐵、氧化鈦、酸化鈰等之金屬氧化物、或金屬氫氧化物等。而且，導熱性填充材的沈澱防止劑，亦可任意添加沈澱性二氧化矽或燒成二氧化矽等之微粉末二氧化矽、觸變性提昇劑等。

〔層合體的形成〕

均勻地混合所要的成分，調製各組成不同的2種以上的本發明的組成物(組成物1及組成物2)。首先，將一方的組成物1塗佈成形於基材上，使其加熱硬化而形成第一層。接著，將另1種的組成物(組成物2)塗佈成形於第一層的單面上，使其加熱硬化。如此作法，可得到本發明的導熱性層合體。將組成物塗佈於基材或第一層上而成形時，亦可添加用於調整組成物的黏度之甲苯等溶劑。

第一及第二硬化層的厚度，各自較佳為10~500μm，更佳為20~250μm。層合體全體的厚度，較佳為20~1,000μm，更佳為50~500μm。厚度過薄，則層合體的操作差，且黏著感降低。另一方面，厚度太厚則無法得到所望的導熱性。

〔特性〕．熱阻抗：

本發明的導熱性層合體，雷射閃光法所測量之於25℃的熱阻抗，為10cm² ．K/W以下較佳，特別佳為5cm² ．K/W以下。該熱阻抗在此範圍內，則本發明組成物即使適用於發熱量大的發熱體時，可有效率地將從該發熱體所產生的熱放散至散熱零件。再者，藉由雷射閃光法之熱阻抗的測量，係可依據ASTM E 1461進行。

．黏著性：

本發明的導熱性層合體，其特徵係兩面具有不同的黏著力。準備25mm寬的層合體的試樣，於室溫下，將其單面於室溫下接觸於鋁板，將該層合體以質量2kg的橡膠滾筒加壓而接著後，養護10分鐘，然後該層合體之未與鋁板接著的另一側的單面接著由25mm寬的聚矽氧烷膠帶(NIPPA(股)製、No.99)所成的膠帶狀補強材後，將該層合體的一端與所接著的前述補強材一起從前述鋁板剝下來抓住，以拉伸速度300mm/min往180°方向從前述鋁板剝下來時，測量剝下來所需要的力量(稱為「黏著力」)。兩面(強黏著側面與弱黏著側面)的黏著力的差，為2N/cm以上較佳，3/cm以上特別佳。層合體兩面的黏著力的差低於3N/cm時，兩面的黏著性中不易表現出有意義的差，重做或接著剝離時，會有被黏著體破損的疑慮。

此外，如上述作法所測量的黏著力，係兩面皆為0.3N/cm以上，特別希望為0.5~20N/cm。任一方的黏著力低於0.3N/cm時，以本身的黏著力固定於發熱性電子零件或散熱構件變困難。此外，若黏著力太大，則因為不容易剝離而重做性差。

選擇使本發明的層合體的兩面的黏著力成為如此的數值之聚矽氧烷組成物1與聚矽氧烷組成物2。此選擇係改變本發明的聚矽氧烷組成物的組成而調製複數種，塗佈於基材而使其硬化後形成硬化層，藉由與上述同樣地試驗黏著力，可求得各組成物的各黏著力。接著，藉由使黏著力滿足上述條件方式選擇二種的聚矽氧烷組成物而組合，可輕易地製造本發明的層合體。

〔導熱性層合體的製造方法〕

本發明的導熱性層合體，例如前述的方法，亦即，可藉由將各自以所定量含有(a)~(f)的成分之聚矽氧烷組成物1，以薄膜狀塗佈於已施加聚矽氧烷黏著劑用的表面脫模處理的基材的表面，使其硬化後形成第一硬化物層，然後，將含有前述(a)~(f)成分之與前述聚矽氧烷組成物1的組成不同的聚矽氧烷組成物2，以薄膜狀塗佈於前述第一硬化物層的表面上，使其硬化後形成第二硬化物層而製造。

上述的方法中，調製組成物1或組成物2時的各成分的摻合順序並沒有特別的限制，但較佳的方法，可列舉

(1)以所要量混練(a)成分、(b)成分、及(d)成分而調製基礎組成物、

(2)另外，調製混合(c)、及(e)成分而成的硬化劑、

(3)接著，調製將上述的基礎組成物、與硬化劑、與(f)成分的聚矽氧烷樹脂均勻地混合的組成物。

本發明的方法所使用的基材，亦即，作為塗佈聚矽氧烷組成物1之基材，以對紙、PET薄膜等施加聚矽氧烷黏著劑用的表面脫模處理者較為適合。聚矽氧烷黏著劑用的表面脫模劑，可列舉主鏈具有全氟烷基、全氟聚醚基等的氟取代基之改性聚矽氧烷。

上述全氟聚醚基，可以下述式(5)~(7)表示。

此外，具有該相關的氟取代基之改性聚矽氧烷，具體而言可列舉信越化學工業(股)製的商品名：X-70-201、X-70-258等之製品。

於基材上之組成物的塗佈、成形之方法，可列舉使用棒塗佈機、刮刀塗佈機、逗點形狀的刮刀塗佈機(comma coater)、旋轉塗佈機等，將液狀的材料以薄膜狀塗佈於基材上，但並不限定於上述記載方法。

此外，成形後為了使其加熱之加熱溫度條件，只要是添加溶劑時所使用的溶劑揮發、(a)成分與(c)成分可反應程度的溫度即可。考量對於生產性、基材薄膜的影響，希望為50~150℃，更希望為60~150℃。硬化時間，通常為0.5~30分鐘，較佳為1~20分鐘。即使同一溫度的加熱，亦可採用以階升(step up)或斜升(ramp up)變化溫度之加熱方法。

硬化後的導熱性層合體，係以與基材薄膜同樣的脫模處理薄膜作為保護用的分離薄膜，藉由貼合於與層合體的基材側為相反側的表面，可使運送、定尺切割等之操作變容易。此時，基材薄膜係改變脫模劑的處理量或種類，改變基材的材質，亦可對基材薄膜與分離薄膜之來自層合體的黏著力賦予輕重。

如此作法所得到的導熱性層合體，剝離分離薄膜或基材薄膜後，貼黏於發熱性電子零件或散熱構件，然後，藉由剝離殘留的薄膜，即使為薄膜亦可輕易地配置，且顯示出優異的導熱特性。此外，因為兩面的黏著性不同，故重做或接著剝離時，維持強黏著側之接著，同時可進行所望的面(弱黏著側)的剝離。藉此，於弱黏著側，施加於被黏著體的應力降低，可防止破損。

[實施例]

以下，列示出本發明的實施例及比較例，具體地說明本發明，但本發明並不限定於下述的實施例。

首先，於下述實施例及比較例中所使用的(a)~(f)成分列示如下。

<(a)成分>

．(A-1)於25℃的動態黏度為600mm² /s，分子鏈兩末端被二甲基乙烯基矽氧烷基封鏈的二甲基聚矽氧烷

．(A-2)於25℃的動態黏度為30,000mm² /s，分子鏈兩末端被二甲基乙烯基矽氧烷基封鏈的二甲基聚矽氧烷

<(b)成分>

．(B-1)平均粒徑10.7μm的氧化鋁粉末(真比重3.98)

．(B-2)平均粒徑1.1μm的氧化鋁粉末(真比重3.98)

．(B-3)平均粒徑0.6μm的氧化鋅粉末(真比重5.67)

<(c)成分>

．(C-1)下述構造式：所表示的有機氫聚矽氧烷

<(D)成分>

(D-1)鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物的二甲基聚矽氧烷(分子鏈兩末端被二甲基乙烯基矽烷基封鏈者，於25℃的動態黏度為600mm² /s之溶液〔鉑原子含量：1質量%〕

<(E)成分>

．(e-1)1-乙炔基-1-環己醇的50質量%甲苯溶液

<(f)成分>

．(F-1)實質上僅由Me₃ SiO_0.5 單元(M單元)與SiO₂ 單元(Q單元)所成的聚矽氧烷樹脂(M/Q莫耳比1.15)的甲苯溶液(不揮發成分60%；黏度30mm² /s)。

．(F-2)實質上僅由Me₃ SiO_0.5 單元(M單元)與SiO₂ 單元(Q單元)所成的聚矽氧烷樹脂(M/Q莫耳比0.85)的甲苯溶液(不揮發成分70%；黏度30mm² /s)。

<(g)成分>

．(G-1)構造式：C₁₂ H₂₅ Si(OC₂ H₅ )₃ 所表示的有機矽烷

．(G-2)下述構造式：所表示之分子鏈單側末端三甲氧基矽烷基封鏈二甲基聚矽氧烷

<(h)成分>

．(H-1)下述構造式：

所表示之於25℃的動態黏度為600mm² /s之二甲基聚矽氧烷。

<基材>

(K-1)塗佈1.0g/m² 的信越化學工業(股)製的X-70-201之厚度100μm的PET薄膜

(K-2)厚度100μm的未處理PET薄膜

[調製例1~4、比較調製例1~4] <導熱性組成物的調製>

表1所記載的成分，以同表所記載的摻合量(質量份)，接著如下述摻合而調製組成物S1~S7。再者，組成物S5、S6及S7係未滿足本發明的條件的組成物。

內容積700毫升的行星式攪拌機(特殊機化工業(股)製、商品名：T.K.hybismix)中，裝入(a)成分、(b)成分，必要時裝入(g)成分與(h)成分，使其混合60分鐘。接著，加入(d)成分與(e)成分，使其均勻地混合，最後添加(c)成分與(f)成分，均勻地混合而調製組成物。

[實施例1~4、比較例1~5] <層合體的製造>

將表2、表3所記載的層合體，使用同表中所記載的條件，如下述作法得到。首先表1所得到的組成物之中，選擇1種(X1)塗佈於基材，使其硬化，得到導熱性硬化物的單層體(Y1)。接著表1所得到的組成物之中，再選擇1種(X2)，塗佈於先前得到的導熱性硬化物的單層體上後，使其硬化，得到層合體(Y2)。

對於所得到的層合體，關於黏著性、重做性．選擇剝離性、溢出性、從基材的剝離性、剝離後的操作性、熱阻抗，依下述的方法進行評估。結果列示於表2及表3。

．剝離性：

藉由將硬化後的導熱性層合體用手從基材薄膜剝離時的重量而評估(藉由觸感的評估)。剝離的觸感輕、對層合體完全不會引起變形時，評估為「良好」，剝離的觸感重、或對層合體引起變形時，評估為「不良」。

．剝離後的操作性：

剝離後的導熱性硬化物之藉由手的操作性，著眼於本體形狀進行評估。將從基材薄膜剝離的導熱性硬化物，接著於鋁板時，可毫無困難地接著時，評估為「良好」。導熱性硬化物破裂，牢固地貼在手上而變形，無法回復到原來的形狀時，判定為「不良」。

．重做性．選擇剝離性：

將剝離後的導熱性硬化物的兩面，以同一個鋁板挾持，評估重做性(剝下來時，是否不會對接著體造成損傷)及選擇剝離性(是否經常可由弱黏著側剝離)。

重複5次將介由導熱性硬化物而被接著的2枚的鋁板剝下來的試驗(導熱性硬化物與鋁板於每次試驗更換)。兩面被接著的鋁板5次皆無變形或破壞，導熱性硬化物從被接著於黏著力弱的面之鋁板剝離時，評估為「良好」，即使一次，導熱性硬化物從被黏著於黏著力強的面之鋁板剝離時，鋁板或導熱性硬化物變形、被破壞時，亦評估為「不良」。

．黏著性：

依前述的要領，每單面以2kg橡膠滾筒將該導熱性層合體接著於鋁板後，養護10分鐘，為了防止層合體的變形，將未與鋁板接著的另一側的單面，與強度強的聚矽氧烷黏著膠帶(NIPPA股份有限公司製)接著後，將一端剝下來而用手抓住，於常溫以拉伸速度300mm/min往180°方向剝下來而測量黏著力。測量結果列示於表2及表3。

．溢出性：

將0.1mm厚的試樣，連同基材切出20mm見方，將樹脂層朝向載置於上質紙(high quality paper)之上，於其上載置100g的分銅而使其密著，以目視確認1天後的油朝上質紙的移行狀況而評估。

．熱阻抗：

將上述所得到的導熱性層合體，設置於由標準鋁所成的圓板狀板(純度：99.9%、直徑：約12.7mm、厚度：約1.0mm)的全面，於其上重疊其他的標準鋁板，藉由將所得到的構造體用夾子挾住，施加約175.5kPa(1.80kgf/cm² )的壓力而得到3層構造體。

測量所得到的試驗片的厚度，藉由減掉標準鋁的板的既知的厚度，算出導熱性層合體的厚度。再者，試驗片的厚度的測量，使用微測計(股份有限公司Mitutoyo製、型式：M820-25VA)。所得到結果列示於表2及表3。使用上述試驗片，藉由熱阻抗測量器(NETZSCH公司製、氙氣閃光分析器；LFA447 NanoFlash)測量導熱性層合體的熱阻抗(cm² ．K/W)。所得到的熱阻抗列示於表2及表3。

．適用於發熱．散熱裝置：

圖1係顯示發熱．散熱裝置的構造之概略的截面圖，依據圖1說明。將上述實施例1~3所得到的導熱性層合體1設置於2cm×2cm的擬似CPU2的表面上。擬似CPU2係裝置於印刷電路基板3之上。將散熱構件4重疊於層合體1，藉由用夾板5將散熱構件4與印刷電路板3夾住而壓接。如此作法，得到介由導熱性層合體1而接合擬似CPU2與散熱構件4之發熱．散熱裝置6。

將電力供給至擬似CPU2的結果，擬似CPU2發熱而溫度上昇，但穩定在約100℃。經過1000小時之長時間，可穩定的導熱及散熱，未發生因為過熱蓄積而導致擬似CPU的故障。此外，折掉散熱構件4時，亦可防止擬似CPU2及印刷電路板的損傷。因此，藉由採用本發明的導熱性層合體，確認半導體裝置等之發熱．散熱裝置的信賴性提昇。

1．．．導熱性層合體

2．．．擬似CPU

3．．．印刷電路板

4．．．散熱構件

5．．．夾板

[圖1]

表示實施例中適用本發明的導熱性層合體之發熱．散熱裝置的縱截面之概念圖。

1．．．導熱性層合體

2．．．擬似CPU

3．．．印刷電路板

4．．．散熱構件

5．．．夾板

6．．．發熱．散熱裝置

Claims

一種導熱性層合體，其特徵係由使含有(a)1分子中具有2個以上鍵結於矽原子的烯基之有機聚矽氧烷：100容量份、(b)導熱性填充材：50~1,000容量份、(c)1分子中具有2個以上鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷：本成分之鍵結於矽原子的氫原子/(a)成分中的烯基的莫耳比成為0.5~5.0之量、(d)鉑族金屬系觸媒：有效量、(e)反應控制劑：有效量、及(f)聚矽氧烷樹脂：50~500容量份之聚矽氧烷組成物1以薄膜狀成形而使其硬化所成的第一硬化物層、與使含有前述(a)~(f)成分作為必須成分之與前述聚矽氧烷組成物1的組成不同的聚矽氧烷組成物2以薄膜狀成形於前述第一硬化物層的單面上而使其硬化所成的第二硬化物層所成，兩面的黏著力互相不同，該導熱性層合體其係室溫下，將前述層合體的25mm寬的試樣的單面接觸於鋁板，用質量2kg的橡膠滾筒壓著該層合體而接著後養護10分鐘，然後前述層合體之未與鋁板接著的另一側的單面接著補強材後，將該層合體的一端與所接著的前述補強材一起握住，以拉伸速度300mm/min往180°方向從前述鋁板剝下來，測量剝下來所需要的力量(黏著力)，於該層合體的兩面進行此測量時，兩面的黏著力皆為0.3N/cm以上，且，兩面的黏著力的差距為2N/cm 以上。
如申請專利範圍第1項之導熱性層合體，其中(f)成分的聚矽氧烷樹脂，含有R¹ ₃ SiO_1/2 單元(R¹ 表示不含有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代的1價烴基)與SiO_4/2 單元，R¹ ₃ SiO_1/2 單元/SiO_4/2 單元的莫耳比為0.5~1.5。
如申請專利範圍第1或2項之導熱性層合體，其係再含有作為(g)成分之由(g-1)下述一般式(1)：R² _a R³ _b Si(OR⁴ )_4-a-b (1)(式中，R² 獨立地為碳原子數6~15的烷基；R³ 獨立地為非取代或取代的碳原子數1~8的1價烴基；R⁴ 獨立地表示碳原子數1~6的烷基；a為1~3的整數，b為0~2的整數，但a+b為1~3的整數)所表示的烷氧基矽烷化合物、及(g-2)下述一般式(2)： (式中，R⁵ 獨立地為碳原子數1~6的烷基；c為5~100的整數)所表示之分子鏈單側末端被三烷氧基矽烷基封鏈的二甲基聚矽氧烷所成的群所選出的至少1種：0.01~50容量份。
如申請專利範圍第1或2項之導熱性層合體，其係再含有作為(h)成分之下述一般式(3)： R⁶ -(SiR⁶ ₂ O)_d SiR⁶ ₂ -R⁶ …(3)(R⁶ 獨立地為碳原子數1~18之不含脂肪族不飽和鍵的一價烴基，d為5~2,000的整數)所表示之於23℃的動態黏度為10~100,000mm² /s之有機聚矽氧烷。
如申請專利範圍第1或2項之導熱性層合體，其中厚度為20~1,000μm。
如申請專利範圍第1或2項之導熱性層合體，其中以雷射閃光法所測量之於25℃的熱阻抗為10cm² ．K/W以下。
一種其兩面的黏著力互相不同的導熱性層合體之製造方法，其特徵係使含有(a)1分子中具有2個以上鍵結於矽原子的烯基之有機聚矽氧烷：100容量份、(b)導熱性填充材：50~1,000容量份、(c)1分子中具有2個以上鍵結於矽原子的氫原子之有機氫聚矽氧烷：本成分之鍵結於矽原子的氫原子/(a)成分中的烯基的莫耳比成為0.5~5.0之量、(d)鉑族金屬系觸媒：有效量、(e)反應控制劑：有效量、及(f)聚矽氧烷樹脂：50~500容量份之聚矽氧烷組成物1，以薄膜狀塗佈於已施加聚矽氧烷黏著劑用的表面脫模處理的基材的表面，使其硬化後形成第一硬化物層，然後，將含有前述(a)~(f)成分之與前述聚矽氧烷組成物1的組成不同的聚矽氧烷組成物2，以薄膜狀塗佈於前述第一硬化物層的表面上，使其硬化後形成第二硬化物層。
如申請專利範圍第7項之製造方法，其中於基材所施加的聚矽氧烷黏著劑用的脫模處理，係藉由主鏈含有氟取代基的改性聚矽氧烷之處理。