CN115427508A - 具有增加的触变指数的可固化导热聚硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，该组合物含有：(a)乙烯基官能聚硅氧烷；(b)每分子平均具有至少两个甲硅烷基氢化物基团的甲硅烷基氢化物官能聚硅氧烷；(c)60重量％至92重量％的导热填料；(d)铂氢化硅烷化催化剂；和(e)0.05重量％至2.0重量％的三烷氧基官能聚硅氧烷；其中该三烷氧基官能聚硅氧烷每分子具有两个或更多个三烷氧基官能团，并且数均分子量为1200或更高，并且其中重量百分比相对于组合物重量。

Description

具有增加的触变指数的可固化导热聚硅氧烷组合物
技术领域
本发明涉及一种能够进行氢化硅烷化固化的聚硅氧烷组合物。
背景技术
可固化导热聚硅氧烷组合物可用于电子行业中，以在部件(诸如热源和散热器)之间提供热桥。与热油脂不同，可固化导热聚硅氧烷组合物是可固化的，这意味着可固化导热聚硅氧烷组合物可以反应以形成包含导热填料的交联聚硅氧烷基质。通常，将可固化导热聚硅氧烷组合物施加到基底，以便与基底以及通常至少一种其他组分热接触，并且然后固化以形成固化组合物，该固化组合物充当基底与和固化组合物接触的任何其他组分之间的热桥。
导热硅酮组合物通常由聚硅氧烷基质及其中包含的相对较高浓度的传导性填料构成。导热填料倾向于以聚硅氧烷组合物的60重量％(wt％)或更大的浓度存在，并且可以以聚硅氧烷组合物的90重量％或更大的浓度存在。重要的是，导热聚硅氧烷组合物需要是稳定的，能够防止导热填料从所在的聚硅氧烷基质沉淀或分离出来，使得该组合物在使用前储存时保持均匀。提高对填料环境的稳定性的一种方式是增加组合物在储存时的粘度。然而，增加组合物的粘度会给将组合物施加到基底上带来困难。通常，施加导热聚硅氧烷组合物需要通过孔口挤出组合物以将组合物置于基底上。如果组合物的粘度太高，则难以在施加到基底上期间挤出。因此，平衡传导性硅酮组合物的粘度是一项挑战，需要在稳定填料以免于沉淀的高粘度与便于将组合物施加到基底的低粘度之间调整取舍。
解决导热聚硅氧烷组合物粘度的挑战的一种方法是诱导对该组合物的剪切致稀行为。文献中已知许多方法用于将触变剂添加到组合物中以实现剪切致稀行为。导热聚硅氧烷组合物给这种方法带来了独特的挑战，因为高浓度的导热填料会产生一种环境，在该环境中，固体填料-填料交互作用会影响粘度，并且触变剂可能吸附到填料表面上，这可能使试剂在诱导对整个组合物的剪切致稀行为方面不太有效。此外，可能特别期望识别一种触变剂，该触变剂不仅在高度填充的导热聚硅氧烷组合物中诱导剪切致稀行为，而且通过相对高剪切粘度优先增加组合物的低剪切粘度，以实现比不含触变添加剂的组合物高至少百分之50(50％)的触变指数。
在两部分可固化导热聚硅氧烷组合物的背景下，这种挑战变得更加困难。两部分可固化导热聚硅氧烷组合物的每个部分在化学上彼此不同，但高度填充有导热填料。理想地，两部分组合物的每个部分是剪切致稀的，因此它们在分开时各自对填料沉淀是稳定的，但是易于混合和分配。甚至更理想地，每个部分包含相同的触变剂，使得当两个部分混合时，触变剂是相容的。
因此，希望并且将推动本领域发展的是识别一种触变剂，该触变剂通过如下方式诱导导热聚硅氧烷的剪切致稀特性：相对于高剪切粘度优先增加组合物的低剪切粘度，以实现相对于不含触变添加剂的组合物至少50％、优选75％或更多、甚至100％或更多的触变指数增加。如果此类触变剂在两部分可固化导热聚硅氧烷组合物的每个部分中以这种方式表现，则甚至更理想。
发明内容
本发明提供了一种导热聚硅氧烷，该导热聚硅氧烷包含触变剂，该触变剂通过如下方式来诱导导热聚硅氧烷的剪切致稀特性：相对于高剪切粘度优先增加组合物的低剪切粘度，以实现比不含触变添加剂的组合物高至少50％、优选高至少75％，以及可以高至100％或更多的触变指数。此外，导热聚硅氧烷可以是两部分可固化导热聚硅氧烷组合物，其中触变剂在两个部分中的每个部分中以这种方式表现。
本发明是如下发现的结果：每分子具有两个或更多个三烷氧基官能团，优选三甲氧基官能团，并且数均分子量高于1,200，并且优选为2,000或更高的三烷氧基官能聚硅氧烷可以通过如下方式用作导热聚硅氧烷以及甚至两部分可固化导热聚硅氧烷组合物的每种组分中的触变剂：相对于高剪切粘度优先增加组合物的低剪切粘度，以实现相对于不含触变添加剂的组合物至少50％、75％或更高、甚至100％或更多的触变指数增加。然而，令人惊讶地，三烷氧基官能聚硅氧烷需要以组合物重量的2.0重量％或更少，并且同时通常0.05重量％或更多的量存在。三烷氧基官能聚硅氧烷太多实际上会导致触变指数增加少于50％。
在第一方面，本发明为一种组合物，该组合物包含：(a)乙烯基官能聚硅氧烷；(b)每分子平均具有至少两个甲硅烷基氢化物基团的甲硅烷基氢化物官能聚硅氧烷；(c)60重量％至92重量％的导热填料；(d)铂氢化硅烷化催化剂；和(e)0.05重量％至2.0重量％的三烷氧基官能聚硅氧烷；其中该三烷氧基官能聚硅氧烷每分子具有两个或更多个三烷氧基官能团，并且数均分子量为1200或更高，并且其中重量百分比相对于组合物重量。
在第二方面，本发明为一种方法，该方法包括以下步骤：(a)将第一方面的组合物的所有组分组合在一起；(b)任选地加热；以及(c)使该乙烯基官能聚硅氧烷和该甲硅烷基氢化物官能聚硅氧烷氢化硅烷化固化以形成固化组合物。
在第三方面，本发明为一种制品，该制品包含根据第二方面的方法制备的与基底接触的固化组合物。
本发明的组合物可用作可固化导热聚硅氧烷组合物，可以用作诸如电子设备等设备中的热桥接材料。
具体实施方式
当未用测试方法编号表示日期时，测试方法是指截至本文档的优先权日的最新测试方法。对测试方法的引用包括对测试协会和测试方法编号两者的引用。以下测试方法缩写和标识符适用于本文：ASTM是指美国材料与试验协会；EN是指欧洲标准；DIN是指德国标准化学会；ISO是指国际标准化组织；并且UL是指美国保险商实验室。
由产品的商品名标识的产品是指在本文档的优先权日可以那些商品名获得的组合物。
“多个”是指两个或更多个。“和/或”意指“和，或作为替代形式”。除非另外指明，否则所有范围均包括端值。除非另行指出，否则所有重量百分比(重量％)值相对于组合物重量计，并且所有体积百分比(体积％)值相对于组合物体积计。
“聚硅氧烷”和“硅氧烷”是可互换的，并且是指具有多个Si-O-Si键的分子。
组合物的“触变指数”是指在低剪切下的组合物粘度与在高剪切下的组合物粘度的比率。在本文中，使用带CP#52心轴的Cone-Plate流变仪确定聚硅氧烷和组合物的粘度，用于确定低剪切粘度的速度为0.1转/分钟(0.2倒数秒(s-1)剪切速率)，用于确定高剪切粘度的速度为10转/分钟(20s-1剪切速率)。除非另外指明，否则粘度以毫帕斯卡*秒(mPa*s)为单位。
除非另外指明，否则“分子量”是指以道尔顿为单位的数均分子量。使用三重检测器凝胶渗透色谱法(光散射、折射率和粘度检测器)和单一聚苯乙烯标准物测定分子量。
本发明的组合物包含乙烯基官能聚硅氧烷。理想地，乙烯基官能聚硅氧烷每分子平均含有两个或更多个乙烯基官能团。乙烯基官能团可以是侧基、末端或作为乙烯基官能聚硅氧烷上的侧基和末端基团存在。理想地，乙烯基官能聚硅氧烷是具有以下分子结构(I)的线型聚硅氧烷：
RxVi(3-x)SiO-(R2SiO)d-SiRyVi(3-y) (I)
其中R在每次出现时独立地选自具有1个至6个碳原子的烷基和芳基基团；Vi是乙烯基基团(-CH＝CH2)；x和y指示线型聚硅氧烷的每个末端上的末端R基团的平均数目，并且各自独立地选自在0至2、优选地1至2范围内的数字，并且理想地x＝y；(3-x)和(3-y)指示线型聚硅氧烷的每个末端上的末端Vi基团的平均数目；并且d为线型聚硅氧烷中的(R2SiO)基团的平均数目，并且通常为10或更大、优选地50或更大，并且同时为1000或更小、优选地500或更小。理想地，R在每次出现时是甲基。同时，通常期望x和y各自为2。
合适的乙烯基官能聚硅氧烷的示例包括以名称DMS-V21(结构(I)，其中每个R为甲基，x＝y＝2并且d为约78，以提供粘度为100厘沲且分子量为6,000的分子)和DMS-V25(结构(I)，其中每个R为甲基，x＝y＝2并且d为约230，以提供粘度为500厘沲且分子量为17,200的分子)获自Gelest和以名称DOWSILTMSFD-119流体(结构(I)，其中每个R为甲基，x＝y＝2，并且d为约162，以提供粘度为450厘沲且分子量为12,000的分子)和DOWSILTMSFD-117流体(结构(I)，其中每个R为甲基，x＝y＝2，并且d为约324，以提供粘度为2000厘沲且分子量为24,000的分子)获自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。DOWSIL是陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的商标。
通常，基于组合物重量计，组合物中乙烯基官能聚硅氧烷的浓度为5重量％或更大、10重量％或更大、15重量％或更大、甚至20重量％或更大，而同时通常为35重量％或更小，并且可以为30重量％或更小、25重量％或更小、20重量％或更小、或甚至15重量％或更小。乙烯基官能聚硅氧烷的浓度通常在这些范围内变化，这取决于组合物中导热填料的量，该导热填料的量通常基于组合物的期望的热导率特性来选择。
本发明的组合物包含每分子平均具有至少两个甲硅烷基氢化物基团的甲硅烷基氢化物官能聚硅氧烷。为了避免疑义，甲硅烷基氢化物基团是SiH基团。甲硅烷基氢化物官能聚硅氧烷有时称为组合物中的交联剂。理想地，甲硅烷基氢化物官能聚硅氧烷是具有以下通用分子结构的线型聚硅氧烷：
R3-hHhSiO-(HRSiO)a-(R2SiO)b-SiHh’R3-h’ (II)
其中R如上所述；H是氢，下标h和h'是指分子的相应末端上的末端氢的平均数目，并且其值为0、1、2或3(优选地，0、1或2，更优选地0或1，最优选地0)；下标a是每个分子的(HRSiO)基团的平均数目和一般的；下标b是每个分子的(R2SiO)基团的平均数目。下标a或下标b可以为零，但不是下标a和b两者都为零。优选地，下标a为一或更大，并且可以为5或更大、甚至10或更大，同时通常为50或更小，并且可以为40或更小、30或更小甚至20或更小。下标b理想地为0或更大，并且可以为一或更大、2或更大、3或更大、4或更大、甚至5或更大，而同时通常为150或更小，优选地100或更小。同时，下标a理想地为百分之5(5％)或更多、6％或更多、7％或、8％或更多、9％或更多、10％或更多、15％或更多、20％或更多、25％或更多、甚至30％或更多，而同时通常为50％或更少、45％或更少、40％或更少、35％或更少，并且可以是下标a和b的总和的30％或更少、25％或更少、20％或更少、15％或更少、甚至10％或更少。甲硅烷基氢化物官能聚硅氧烷的分子量通常为1000或更大、1500或更大、1900或更大、2000或更大，并且同时通常为5000或更小、4000或更小、3000或更小、2500或更小或甚至2000或更小。
合适的甲硅烷基氢化物官能聚硅氧烷的示例包括三甲基硅氧基封端氢化物官能聚合物，其以名称HMS-071(结构(II)，其中R是甲基，并且a是a和b的总和的6％-7％，数均分子量为1,900-2,000并且粘度为19mPa*s)、HMS-301(结构(II)，其中R是甲基，并且a是a和b的总和的25％-35％，数均分子量为1900-2000并且粘度为14mPa*s)和DMS-H11(结构(II)，具有末端氢，粘度为7mPa*s-10mPa*s并且数均分子量为1000-1100)获自Gelest。
通常，基于组合物重量，组合物中甲硅烷基氢化物官能聚硅氧烷的浓度为0.2重量％或更大，并且可以为0.5重量％或更大、1.0重量％或更大、2.0重量％或更大、甚至3.0重量％或更大，而同时通常为8重量％或更小并且可以为5重量％或更小。甲硅烷基氢化物官能聚硅氧烷和乙烯基官能聚硅氧烷在组合物中的浓度理想地使得总甲硅烷基氢化物基团与乙烯基基团的摩尔比(SiH/Vi比率)为0.5或更大、甚至1.0或更大，而同时通常为3.0或更小、甚至2.0或更小。
组合物包含导热填料。在本发明的最广的范围内，导电填料的组成可以是具有比聚硅氧烷更高的热导率的任何组成。例如，导热填料可各自独立地是选自由以下组成的组的材料的颗粒：铝、铜、银、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、石墨、氮化硅、氮化硼、氮化铝、金刚石、碳化硅、氧化铝、三水合铝、氧化锌、氧化铍和氧化镁。理想地，导热填料包括氧化铝颗粒或甚至由氧化铝颗粒组成。
填料颗粒可以具有常用于导热组合物中的任何典型的尺寸或尺寸的组合。通常，希望导热颗粒的中值粒度为0.2微米或更大，并且中值粒度可以为0.5微米或更大、1.0微米或更大、1.5微米或更大、2.0微米或更大、4.0微米或更大、8.0微米或更大、10.0微米或更大、15微米或更大、20微米或更大、25微米或更大、甚至30微米或更大，而同时中值粒度通常为50.0微米或更小、40微米或更小、30微米或更小、20微米或更小、15微米或更小、10.0微米或更小、9.0微米或更小、8.0微米或更小、7.0微米或更小、6.0微米或更小、5.0微米或更小、4.0微米或更小、3.0微米或更小、甚至2.0微米或更小。使用德国克劳斯塔尔-采勒费尔德的新帕泰克股份有限公司(Sympatec GmbH,Clausthal-Zellerfeld,Germany)的HELOS仪器通过激光衍射粒度分析测定填料的中值粒度。
组合物可以并且理想地包含具有两种或更多种、甚至三种或更多种不同中值粒度的导热填料颗粒。通过组合不同尺寸的导热填料颗粒，组合物可以含有较高负载的导热填料颗粒，而不会增加总粘度，如同所有导热填料颗粒在该相同负载下具有相同的尺寸。例如，组合物可以包含相对较小的导热填料(中值粒度在1.0微米至5.0微米范围内)与较大尺寸的导热填料(中值粒度大于5.0微米，优选地为6.0微米或更大、甚至8.0微米或更大，并且同时为10.0微米或更小)的组合。另一个选项是组合物包含具有三种不同中值粒度的导热填料。例如，导热颗粒可以包括小颗粒、中等颗粒和大颗粒的组合，其中，小颗粒的中值粒度为0.1微米或更大，优选地0.2微米或更大，并且同时为1.0微米或更小，优选地0.8微米或更小，并且可以是0.6微米或更小、0.5微米或更小、甚至0.4微米或更小；中等颗粒的中值粒度为1.1微米或更大，优选地2微米或更大，并且同时通常为5.0微米或更小，优选地4.5微米或更小，并且可以是4.0微米或更小、3.5微米或更小、2.5微米或更小并且甚至2微米或更小；并且大颗粒的中值粒度为5.1微米或更大、6.0微米或更大、7.0微米或更大、甚至8.0微米或更大，而同时通常为50微米或更小、40微米或更小、30微米或更小、20微米或更小，或甚至10微米或更小、9微米或更小或8微米或更小。
相对于组合物重量的重量％，所有导热填料的组合浓度通常为60重量％或更大，并且可以是65重量％或更大、70重量％或更大、75重量％或更大、80重量％或更大、甚至90重量％或更大，并且同时通常为92重量％或更小，并且可以是90重量％或更小、85重量％或更小、80重量％或更小、75重量％或更小、70重量％或更小，或甚至65重量％或更小。当导热填料由两种不同尺寸的填料(例如，上述相对较小和较大尺寸的填料)的组合组成时，则希望较大尺寸的填料以比较小尺寸的填料更高的重量％存在，并且优选地较大尺寸的填料以大约两倍的较小尺寸的填料的重量％存在。
组合物包含铂氢化硅烷化催化剂。铂氢化硅烷化可以是单一催化剂或多于一种催化剂的组合。合适的铂氢化硅烷化催化剂包括铂金属以及铂化合物和络合物，诸如铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(Karstedt催化剂)、H2PtCl6、二-μ.-羰基二-.π.-环戊二烯基二镍、铂-羰基络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂环乙烯基甲基硅氧烷络合物、乙酰丙酮铂(acac)、铂黑、铂化合物(诸如氯铂酸、六水合氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应产物、双(乙酰乙酸乙酯)铂、双(乙酰丙酮)铂、二氯化铂)和铂化合物与烯烃或低分子量有机聚硅氧烷的络合物或在基质或芯壳型结构中微囊化的铂化合物。氢化硅烷化催化剂可以是包括铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物的溶液的一部分，该络合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。这些络合物可以微封装于树脂基质中。该催化剂可以是1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。合适的氢化硅烷化催化剂包括在例如美国专利3,159,601、3,220,972、3,296,291、3,419,593、3,516,946、3,814,730、3,989,668、4,784,879、5,036,117和5,175,325中描述的那些。微胶囊化氢化硅烷化催化剂及其制备方法描述于美国专利4,766,176和美国专利5,017,654。
当组合物是单部分系统时，其中所有组分一起驻留在单一混合物中，则希望铂催化剂选自在基质或芯壳型结构中微囊化的铂化合物，以实现贮存稳定性。通常，加热单部分系统然后从其密封剂中释放铂催化剂并触发反应。
基于组合物的重量份，铂氢化硅烷化催化剂通常以每百万份1重量份(ppm)或更高，优选地5ppm或更高、10ppm或更高、20ppm或更高、30ppm或更高、50ppm或更高、75ppm或更高、100ppm或更高的浓度存在，而同时通常以200ppm或更低、100ppm或更低、或甚至50ppm或更低的浓度存在。
该组合物包含三烷氧基官能聚硅氧烷。理想地，“烷氧基”选自具有1个至6个碳原子的烷氧基基团，更理想地，其选自三乙氧基官能和三甲氧基官能聚硅氧烷。甚至更理想地，三烷氧基官能聚硅氧烷是三甲氧基官能硅氧烷。
三烷氧基官能聚硅氧烷每分子具有两个或更多个三烷氧基官能团。通常，三烷氧基官能聚硅氧烷每分子平均具有2个或更多个、3个或更多个、甚至4个或更多个三烷氧基官能团，同时通常每分子平均具有20个或更少，并且每分子可以具有10个或更少，或甚至5个或更少的三烷氧基官能团。相对于聚硅氧烷链，三烷氧基官能聚硅氧烷可以是线型、支链型或线型和支链型的共混物。线型聚硅氧烷包含组合浓度为0摩尔％至3摩尔％(mol％)的-R'SiO3/2和SiO4/2硅氧烷单元，其中R'选自氢、芳基和烷基基团。支链三烷氧基官能聚硅氧烷包含超过3mol％，并且通常包含10mol％或更多、25mol％或更多并且甚至50mol％或更多的R'SiO3/2和SiO4/2硅氧烷单元。例如，三烷氧基官能聚硅氧烷可以选自具有如下所述的分子结构(III)-(V)的那些。
当三烷氧基官能聚硅氧烷是线型时，三烷氧基官能团可以是末端、侧基或末端和侧基两者。末端官能团位于线型聚合物的末端，而侧基官能团从两端之间的聚合物链延伸出来。例如，三烷氧基官能聚硅氧烷可以是或包括具有含末端三烷氧基官能团的分子结构(III)的线型聚硅氧烷：
(R30)3Si-(OSiR2)c-Si(OR3)3 (III)
其中R如先前所定义(并且优选地为甲基)，并且下标c为每分子中(OSiR2)硅氧烷单元的平均数目，并且其值通常为13或更大、20或更大、30或更大、40或更大、50或更大、75或更大、100或更大、150或更大、200或更大、300或更大、400或更大、500或更大、600或更大、甚至650或更大，而同时通常为2000或更小、1000或更小、900或更小、800或更小、700或更小、650或更小，甚至645或更小。
三烷氧基官能聚硅氧烷可另选地具有以下相关的分子结构(IIIb)：
(R30)3Si-R”-SiR2-(OSiR2)c-R”-Si(OR3)3 (IIIb)
其中R、下标c如先前针对分子结构(III)所定义，并且R”为具有1个至6个碳的二价烃，并且优选地为-CH2CH2-。
三烷氧基官能聚硅氧烷可以是或包括具有含侧基三烷氧基官能团的分子结构(IV)的线型聚硅氧烷：
R3SiO-(SiR2O)m-(SiRAO)n-SiR3 (IV)
其中每个R独立地如先前所述(并且优选地为甲基)，下标m是每分子中(SiR2O)的平均数目并且通常具有如针对分子结构(III)的下标c所述的值，下标n是每分子中(SiRAO)单元的平均数目，并且为2或更多，优选地并且通常具有如针对分子结构(III)的下标c所述的值，并且A具有以下结构：
-R”Si(OR3)
其中R是先前描述的(并且优选地为甲基)，并且R”如先前针对分子结构(IIIb)所定义。
三烷氧基官能聚硅氧烷可以是或包括具有分子结构(V)的支链型聚硅氧烷：
Si[-(OSiR2)p-R”-Si(OR3)]4 (V)
其中R和R”如先前所述，其中R优选地为甲基并且R”优选地为-CH2CH2-，并且下标p是每分子中(OSiR2)硅氧烷单元的平均数目，并且通常为20个或更多个、25个或更多个、30个或更多个、35个或更多个、40个或更多个、45个或更多个、甚至50个或更多个，而同时通常为100个或更少、75个或更少、60个或更少、50个或更少、甚至40个或更少。
三烷氧基官能聚硅氧烷的数均分子量为1200或更大，并且数均分子量可以为1400或更大、1500或更大、1600或更大、1700或更大、1800或更大、1900或更大、2000或更大、3000或更大、4000或更大、5000或更大、6000或更大、7000或更大、8000或更大、9000或更大、10,000或更大、11,000或更大、甚至12,000或更大，而同时通常为100,000或更小、90,000或更小、80,000或更小、70,000或更小、60,000或更小、50,000或更小、40,000或更小、30,000或更小、20,000或更小、甚至15,000或更小。
理想地，三烷氧基官能聚硅氧烷含有一个或更少，优选地不含甲硅烷基氢化物(-SH)基团。
相对于组合物重量的重量％，三烷氧基官能聚硅氧烷理想地以0.025重量％或更大、0.05重量％或更大、优选地0.10重量％或更大、0.15重量％或更大、0.20重量％或更大、0.25重量％或更大的浓度存在，并且可以0.30重量％或更大、0.40重量％或更大、0.50重量％或更大、0.60重量％或更大、甚至0.70重量％或更大的浓度存在，而同时以2.0重量％或更小、优选地1.5重量％或更小、1.0重量％或更小、0.75重量％或更小、0.60重量％或更小、0.55重量％或更小、0.50重量％或更小的浓度存在。令人惊讶的是，已经发现当三烷氧基官能聚硅氧烷以高于2.0重量％的浓度存在时，组合物的触变指数增加了少于50％。令人惊讶地发现，较低的浓度会更显著增加组合物的触变指数。例如，当三烷氧基官能聚硅氧烷的浓度以0.05重量％或更大的浓度并且同时以0.75重量％或更小、甚至0.60重量％或更小、或0.55重量％或更小的浓度存在时，触变指数出乎意料地增加了100％或更多。三烷氧基官能聚硅氧烷通过相对于高剪切粘度优先增加组合物的低剪切粘度来诱导触变指数的增加。
组合物可以并且优选地进一步包括一种处理剂或多于一种处理剂的组合。处理剂用于通过减少填料附聚和填料-填料交互作用来改善填料在其他组分中的分散、改善填料表面的湿润度、降低组合物的粘度，以及封端填料表面上的反应性基团，以防止与填料发生反应，以免损害组合物的贮存寿命。处理剂包括或由以下组成：烷基三烷氧基硅烷和单三烷氧基硅氧基封端的二有机基聚硅氧烷中的一者或两者。
烷基三烷氧基硅烷具有以下通式：(R1)(R2O)3Si；其中R1为每分子平均理想地具有6个或更多个、7个或更多个、8个或更多个、9个或更多个、10个或更多个、11个或更多个、12个或更多个、13个或更多个、14个或更多个、15个或更多个、甚至16个或更多个碳原子，同时通常具有18个或更少并且可具有17个或更少、16个或更少、15个或更少、14个或更少、13个或更少、12个或更少、11个或更少或者甚至10个或更少的碳原子的烷基；并且R2理想地为具有一个或更多个、2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、5个或更多个、甚至6个或更多个碳原子，而同时通常含有10个或更少、9个或更少、8个或更少、7个或更少、6个或更少、5个或更少、4个或更少、3个或更少、甚至2个或更少的碳原子的烷基。有利地，烷基三烷氧基硅烷为具有如上所述的烷基基团的烷基三甲氧基硅烷。期望的烷基三烷氧基硅烷的一个示例是正癸基三甲氧基硅烷。基于组合物重量，烷基三烷氧基硅烷的浓度通常为0重量％或更大、0.05重量％或更大、0.10重量％或更大、0.20重量％或更大、0.22重量％或更大、0.24重量％或更大，而同时为0.30重量％或更小、优选0.28重量％或更小、0.26重量％或更小、0.24重量％或更小，并且可为0.22重量％或更小。
单三烷氧基硅氧基封端的二有机基聚硅氧烷通常具有以下分子结构(VI)：
R3SiO-(R2SiO)h-[(CH2)e((CH3)2SiO)f]g-(CH2)e-Si(OR2)3 (VI)
其中：R和R2各自在每次出现时独立地如上所定义；下标h为每分子中(R2SiO)单元的平均数目并且值通常为10或更大、15或更大、20或更大、25或更大、甚至30或更大，而同时通常为150或更小、140或更小、130或更小、120或更小、110或更小、100或更小、90或更小、80或更小、70或更小、60或更小、50或更小、45或更小、40或更小、35或更小或者甚至30或更小；下标e的值在每次出现时独立地为零或更大、一或更大、甚至二或更大，并且同时通常为4或更小、3或更小或者甚至2或更小；下标f的值通常为零或更大、一或更大、2或更大、3或更大，并且同时通常为6或更小、5或更小、4或更小、3或更小或者甚至2或更小；并且下标g的值通常为零或更大、一或更大、2或更大、3或更大、甚至4或更大，并且同时通常为6或更小、甚至5或更小、4或更小或者3或更小。
理想地，单三烷氧基硅氧基封端的二有机基聚硅氧烷具有一般分子结构(VII)：
(CH3)3SiO-((CH3)2SiO)t-Si(OR2)3 (VII)
一种特别期望的三烷氧基硅氧基封端的二有机基聚硅氧烷具有式(VII)的组成，其中R2等于甲基，并且下标t的值等于130或更小、优选120或更小、优选110或更小、更优选110或更小、100或更小、90或更小、80或更小、70或更小、60或更小、50或更小、40或更小或者30或更小，同时为20或更大、优选30或更大，以便形成末端三甲氧基官能化硅原子。
基于组合物重量，单三烷氧基硅氧基封端的二有机基硅氧烷的浓度通常为零重量％或更大、0.10重量％或更大、0.20重量％或更大、0.30重量％或更大、0.40重量％或更大、0.50重量％或更大、0.75重量％或更大、甚至1.0重量％或更大或2.0重量％或更大，同时通常为3.0重量％或更小、2.0重量％或更小、1.20重量％或更小、1.15重量％或更小或者甚至1.10重量％或更小。
该组合物还可包含(或不含)任一种附加组分或多于一种附加组分的任何组合。此类附加组分的示例包括固化抑制剂、抗氧化剂稳定剂、颜料、粘度调节剂、二氧化硅填料和隔离添加剂。为了避免歧义，组合物可以不含任何一种附加组分或附加组分的任何组合或多于一种附加组分。例如，组合物可以不含二氧化硅填料。“二氧化硅填料”是指包含二氧化硅的固体填料，该二氧化硅包括天然二氧化硅(诸如晶体石英、研磨石英和硅藻土二氧化硅)和合成二氧化硅(诸如气相二氧化硅、熔融二氧化硅、硅胶和沉淀二氧化硅)。附加地或另选地，本发明的组合物可以不含聚醚和/或硅烷醇官能聚二甲基硅氧烷。
固化抑制剂的一个示例是甲基(三(1,1-二甲基-2-丙炔基氧基))硅烷。当存在时，基于组合物重量，抑制剂通常以0.0001重量％或更大、0.001重量％或更大的浓度存在，并且同时通常以5重量％或更小或者甚至一重量％或更小、甚至0.5重量％或更小的浓度存在。
抗氧化剂(如果存在的话)可通常以0.001重量％至一重量％组合物重量的浓度包含在内。抗氧化剂可单独存在或与稳定剂组合存在。抗氧化剂包括酚抗氧化剂，并且稳定剂包括有机磷衍生物。
颜料的示例包括炭黑、石墨、二氧化钛和酞菁铜。当存在时，颜料往往以0.0001重量％至一重量％的浓度存在。
隔离添加剂是非导热填料，并且具有在50微米至250微米范围内的平均粒度。隔离剂的示例包括玻璃和聚合物小珠。
本发明的组合物可以是单组分或双组分氢化硅烷化可固化组合物。
单组分氢化硅烷化可固化组合物包含单一混合物，乙烯基官能聚硅氧烷和甲硅烷基氢化物官能聚硅氧烷一起包含在该混合物中。为了使单组分氢化硅烷化可固化组合物在抗过早固化方面实现贮存稳定性，通常将铂催化剂封装或以其他方式抑制，从而避免活化氢化硅烷化反应。加热或以其他方式释放铂催化剂触发其活性和组合物的氢化硅烷化固化。
双组分氢化硅烷化可固化组合物包含两个单独的部分：包含乙烯基官能聚硅氧烷的第一部分和包含甲硅烷基氢化物官能聚硅氧烷的第二部分。铂氢化硅烷化催化剂通常与乙烯基官能聚硅氧烷一起包含在第一部分中。本发明的有益方面是，三烷氧基官能聚硅氧烷可以存在于双组分氢化硅烷化可固化组合物的两部分中，并且可以相对于高剪切粘度优先增加每个部分的低剪切粘度，以便实现每个部分的触变指数增加50％或更多、甚至增加100％或更多。导热填料可以存在于两个部分中，因此三烷氧基官能聚硅氧烷可以以这种方式影响每个部分的事实由于低剪切粘度的优先增加而增加每个部分中的填料稳定性，同时由于在每个部分的触变指数增加中反映的相对较低的高剪切粘度，保持了在较高剪切下泵送和混合这些部分的能力。甚至更有益的是，因为在每个部分中使用相同的添加剂以实现触变指数增加，并且低剪切粘度优先增加，一旦将两个部分混合，该特性应在组合物固化时得到保持，因为添加剂因相同而因此是相容的。通常通过将第一部分和第二部分混合在一起，以在铂催化剂存在下使乙烯基官能聚硅氧烷与甲硅烷基氢化物官能聚硅氧烷组合在一起来固化两部分组合物。固化通常在没有任何加热的情况下发生，但是加热通常会加速固化反应。
本发明的两部分组合物的示例包括以下不同(意味着分离、保持分开)的第一部分和第二部分：(1)第一部分，该第一部分包含(a)7重量％至35重量％的乙烯基官能聚硅氧烷；(b)60重量％至92重量％的导热填料；(c)0.05重量％至2.0重量％的三烷氧基官能聚硅氧烷；(d)第一部分每百万重量份中的1重量份至100重量份的铂氢化硅烷化催化剂；和(e)0.1重量％至2.0重量％的处理剂；以及(2)第二部分，该第二部分包含(a)10重量％至15重量％的乙烯基官能聚硅氧烷；(b)2重量％至5重量％的每分子平均具有至少两个甲硅烷基氢化物基团的甲硅烷基氢化物官能聚硅氧烷；(c)60重量％至92重量％的导热填料；(d)0.05重量％至2.0重量％的三烷氧基官能聚硅氧烷；(e)0重量％至1重量％的颜料添加剂；和(f)0重量％至0.01重量％的铂固化抑制剂；其中重量百分比值相对于组分所在部分的重量。
本发明包括一种用于固化本发明的组合物的方法，该方法包括以下步骤：(a)将任一前述权利要求所述的组合物的所有组分组合在一起；(b)任选地加热；以及(c)使该乙烯基官能聚硅氧烷和该甲硅烷基氢化物官能聚硅氧烷氢化硅烷化固化以形成固化组合物。通常不需要加热，特别是对于双组分组合物，但加热通常将加速组合物的固化。
用于固化组合物的方法理想地包括如果加热包括在该方法中，在步骤(a)中组合组分之后并且在步骤(b)之前将组合物施加到基底上，以形成在基底上包含固化组合物的制品。该方法可以进一步包括如果加热包括在该方法中，在将组合物施加到基底之后并且在步骤(b)之前，使组合物与第二组分接触，以形成包括在基底与第二部分之间热接触的固化组合物的制品。
本发明还包括通过本发明的方法制备的制品。此类制品的示例包括电子部件。本发明的固化组合物可以热连接制品中的热源和散热器，并且用作它们之间的热桥。
实施例
表1列出了在以下实施例中使用的材料。“V-P”是指“乙烯基官能聚硅氧烷”。“SH-P”是指“甲硅烷基氢化物官能聚硅氧烷”。“TM-PS”是指“三甲氧基官能聚硅氧烷”。“TCF”是指“导热填料”。“TA”是指“处理剂”。
表1
Figure BDA0003897830050000151
Figure BDA0003897830050000161
Figure BDA0003897830050000171
SYL-OFF是陶氏化学公司的商标。
SILASTIC是道康宁公司(Dow Corning Corporation)的商标。
SILMER是Siltech公司的商标。
合成TM-PS1
将90.82重量％的羟基封端的二甲基硅氧烷(奥德里奇公司)、9.1重量％的原硅酸甲酯(奥德里奇公司)和0.08重量％冰醋酸(奥德里奇公司)载入反应器(例如，圆底烧瓶)中，混合并且随后加热至120℃-130℃并且继续混合4小时。在真空下在150℃下去除乙酸、甲醇和过量的原硅酸甲酯，持续5小时。所得的产物是TM-PS1。
合成TM-PS3
将100g的具有四(乙烯基二甲基硅氧基)硅烷的二甲基环状化合物(乙烯基含量为0.9重量％，CAS316374-82-0，获自开元工业有限公司(Skyrun Industrial Co.,Ltd.))和9.42g的1(-2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(获自GleaderAdvanced Material有限公司)载入圆底烧瓶中。添加0.06g铂催化剂II。在90℃下混合3小时。通过过滤去除铂残余物以获得TM-PS3。
样品组合物
制备包含第一部分(部分A)和第二部分(部分B)的两部分可固化组合物，作为样品组合物。
部分A组合物
每个部分A样品的配方在表2中。将VF-P组分载入10升Turello混合器的容器中，并且在0.4立方米/小时的氮气流下以20转/分钟(RPM)混合5分钟。添加TCF组分并继续搅拌15分钟。在真空(约0.1兆帕斯卡)下将混合物加热至120℃，持续一小时。冷却至22℃并添加铂催化剂I组分并在氮气吹扫下以750RPM混合15分钟。
部分B组合物
每个部分B样品的配方在表3中。将VF-P组分、炭黑和TA组分载入10升Turello混合器的容器中，并在0.4立方米/小时的氮气流下以20RPM混合5分钟。添加TCF组分并继续搅拌15分钟。在真空(约0.1兆帕斯卡)下将混合物加热至120℃，持续一小时。冷却至22℃并添加固化抑制剂、SHF-P组分和TM-PS组分，并在氮气吹扫下以750RPM混合15分钟。
表4给出了部分A和部分B的每个样品的低剪切粘度、高剪切粘度和触变指数。确定如上文所述的低剪切粘度和高剪切粘度和触变指数。
表2
Figure BDA0003897830050000181
表3
Figure BDA0003897830050000191
表4
Figure BDA0003897830050000192
Figure BDA0003897830050000201
表4中的数据揭示了，当分子量为1200或更大的三甲氧基官能聚硅氧烷以基于组合物重量计0.05重量％至2.0重量％的浓度添加时，当前要求保护的本发明的组合物表现出低剪切粘度的优先增加以及50％或更多、75％或更多并且在许多情况下甚至100％或更多的触变指数增加。
参比样品说明了不包含任何三甲氧基官能聚硅氧烷并且用作参考组合物的组合物。
样品5组合物具有超过2.00重量％的三甲氧基官能聚硅氧烷，并且数据表明，相比参考组合物，触变指数增加小于50％，而样品1至样品4示出了具有小于2.00重量％的相同三甲氧基官能聚硅氧烷的相同组合物均表现出大于50％的触变指数增加。
样品12和样品13说明了类似于TM-PS1但不是聚硅氧烷的三甲氧基官能线型分子。即使在TM-PS1表现出超过100％的触变指数增加的负载下，这些样品也未表现出50％或更大的触变指数增加。
样品14和样品15包含线型的三甲氧基官能聚硅氧烷，类似于TM-PS1，不同之处在于分子量为约1,100。这些样品在TM-PS1引起大于100％的触变指数的负载下也未能将组合物触变指数增加50％或更多。
样品1至样品15是两部分可固化组合物。当将每种样品的部分A和部分B组成混合在一起时，混合组合物经历氢化硅烷化固化反应，从而产生固化组合物。每个部分的组成用相同的三甲氧基官能化聚硅氧烷修饰，并且在三甲氧基官能化聚硅氧烷的存在下实现了触变指数的50％或更多的增加，以及低剪切粘度的优先增加。如果这些是单部分可固化组合物，则预期类似的结果，其中固化是通过使用抑制的催化剂(例如封端催化剂或包封催化剂)来抑制的，该抑制的催化剂通过解封(例如封端剂的UV照射释放或热释放)或熔融催化剂周围的封装材料而释放。

Claims (10)

1.一种组合物，所述组合物包含：
(a)乙烯基官能聚硅氧烷；
(b)每分子平均具有至少两个甲硅烷基氢化物基团的甲硅烷基氢化物官能聚硅氧烷；
(c)60重量％至92重量％的导热填料；
(d)铂氢化硅烷化催化剂；和
(e)0.05重量％至2.0重量％的三烷氧基官能聚硅氧烷；
其中所述三烷氧基官能聚硅氧烷每分子具有两个或更多个三烷氧基官能团，并且数均分子量为1200或更高，并且其中重量百分比相对于组合物重量。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物是包含不同的第一部分和第二部分的两部分组合物；其中：
(a)所述第一部分包含：
(i)7重量％至35重量％的乙烯基官能聚硅氧烷；
(ii)60重量％至92重量％的导热填料；
(iii)0.05重量％至2.0重量％的三烷氧基官能聚硅氧烷；
(iv)第一部分每百万重量份中的1重量份至1000重量份的铂氢化硅烷化催化剂；和
(v)0.1重量％至2.0重量％的处理剂；并且
(b)所述第二部分包含：
(i)10重量％至15重量％的乙烯基官能聚硅氧烷；
(ii)2重量％至5重量％的每分子平均具有至少两个甲硅烷基氢化物基团的甲硅烷基氢化物官能聚硅氧烷；
(iii)60重量％至92重量％的导热填料；
(iv)0.025重量％至2.0重量％的三烷氧基官能聚硅氧烷；
(v)0重量％至1重量％的颜料添加剂；和
(vi)0重量％至0.01重量％的铂固化抑制剂；
其中重量百分比值相对于组分所在所述部分的重量。
3.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述三烷氧基官能聚硅氧烷每分子含有一个或更少的甲硅烷基氢化物基团。
4.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述三烷氧基官能聚硅氧烷的浓度在所述组合物重量的0.05重量％至0.75重量％的范围内。
5.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述组合物不含聚醚、二氧化硅填料和硅烷醇官能聚二甲基硅氧烷。
6.一种方法，所述方法包括以下步骤：(a)将根据任一前述权利要求所述的组合物的所有所述组分组合在一起；(b)任选地加热；以及(c)使所述乙烯基官能聚硅氧烷和所述甲硅烷基氢化物官能聚硅氧烷氢化硅烷化固化以形成固化组合物。
7.根据权利要求6所述的方法，所述方法还包括在步骤(a)之后将所述组合物施加到基底，并且在基底上产生包含所述固化组合物的制品。
8.根据权利要求6所述的方法，所述方法还包括如果加热包括在所述方法中，在步骤(a)之后并且在步骤(b)之前，使所述组合物与基底和第二组分接触，以形成包含在基底与第二组分之间热接触的所述固化组合物的制品。
9.一种制品，所述制品包含与基底接触的固化组合物，所述制品根据权利要求7或8中任一项所述的方法制备。
10.根据权利要求9所述的制品，其中所述制品是电子部件。
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