CN113950511A - 用于制备触变可固化有机硅组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备触变可固化有机硅组合物的方法，所述可固化有机硅组合物包含：(A)有机硅基体材料，所述有机硅基体材料包含：每分子具有至少两个含烷氧基甲硅烷基的基团的有机聚硅氧烷和除热解法二氧化硅之外的填料；(B)疏水性热解法二氧化硅；(C)环碳氮硅氧烷衍生物；(D)烷氧基硅烷或其部分水解和缩合产物；以及(E)缩合反应催化剂，其中所述方法包括以下步骤：(I)将组分(A)和组分(B)混合；(II)将组分(C)与通过所述步骤(I)获得的混合物混合；以及然后(III)将组分(D)和组分(E)与通过所述步骤(II)获得的混合物在无水的情况下混合。通过所述方法获得的可固化有机硅组合物具有触变性能，并且可通过与空气中的水分接触而在室温下固化。

Description

用于制备触变可固化有机硅组合物的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备触变可固化有机硅组合物的方法，所述触变可固化有机硅组合物可通过与空气中的水分接触而在室温下固化。
背景技术
可通过与空气中的水分接触而固化的室温可固化的有机硅组合物被用作电设备/电子设备的密封剂、粘合剂或涂层，因为它们不需要加热来固化。在具体的应用中，需要可固化有机硅组合物的触变性能以使其形状在分配后得以保持。众所周知，可固化有机硅组合物的触变性能通常通过添加细小填料(诸如疏水性热解法二氧化硅)和一些类型的具有极性基团(诸如硅烷醇基团、环氧基团、胺基团或聚醚基团)的有机液体化合物来获得。
例如，专利文献1公开了一种室温可固化的有机硅组合物，该有机硅组合物包含：在两个分子链末端用硅烷醇基团封端的二有机基聚硅氧烷；具有可水解基团的有机硅化合物；填料；以及有机硅改性的聚氧化烯化合物。
专利文献2公开了一种制备触变有机硅分散体的方法，该方法基本上由以下步骤组成：将羟基封端的二甲基聚硅氧烷、具有苯基基团或3,3,3-三氟丙基基团的羟基封端的二有机硅氧烷低聚物混合；然后混合未处理的热解法二氧化硅，然后混合三水合铝粉末，然后(D)混合非反应性溶剂，然后在不存在水分的情况下混合用于二甲基聚硅氧烷的水分活化的交联体系。
专利文献3公开了一种室温可固化的有机硅组合物，所述有机硅组合物包含：在一个分子中的分子链中的硅原子上具有至少两个特定的含烷氧基甲硅烷基的基团的有机聚硅氧烷；在分子链中的硅原子上既不具有羟基基团也不具有烷氧基基团的有机聚硅氧烷；烷氧基硅烷或其部分水解和缩合产物；缩合反应催化剂；并任选地包含粘附促进剂和/或增强填料。
然而，上述组合物的触变性能不足。由于组合物的触变性能不足，存在组合物在固化时在电设备/电子设备的不期望区域上铺展的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利号4,618,646 A
专利文献2：美国专利号5,036,131 A
专利文献3：美国专利号8,957,153 B2
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种用于制备触变可固化有机硅组合物的方法，该触变可固化有机硅组合物具有优异的触变性能并且可通过与空气中的水分接触而在室温下固化。
问题的解决方案
本发明的用于制备触变可固化有机硅组合物的方法，所述触变可固化有机硅组合物包含：
(A)有机硅基体材料，所述有机硅基体材料包含：100质量份的有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷在分子中具有至少两个含烷氧基甲硅烷基的基团并且由下式表示：
-R3-SiR1 2(OSiR1 2)n-R3-SiR1 a(OR2)(3-a)
其中R1为具有1至6个碳原子的相同或不同的烷基基团，R2为具有1至3个碳原子的相同或不同的烷基基团，R3为具有2至6个碳原子的相同或不同的亚烷基基团，“a”为0或1，并且“n”为1至10的整数；以及100质量份至500质量份的除热解法二氧化硅之外的填料；
(B)BET比表面积为100m2/g至400m2/g的疏水性热解法二氧化硅；
(C)由以下通式表示的环碳氮硅氧烷衍生物：
Figure BDA0003405007470000031
其中R4为具有1至6个碳原子的烷基基团或具有1至3个碳原子的烷氧基基团，R5为相同或不同的氢原子或具有1至6个碳原子的烷基基团，并且R6为相同或不同的并且选自由以下通式表示的基团：
-R9-SiR7 b(OR8)(3-b)
-R10-O-R11
其中R7为具有1至6个碳原子的烷基基团，R8为具有1至3个碳原子的烷基基团，R9为具有2至6个碳原子的亚烷基基团或具有4至12个碳原子的亚烷氧基亚烷基基团，R10为具有2至6个碳原子的亚烷基基团，R11为具有1至6个碳原子的烷基基团、具有2至6个碳原子的烯基基团或具有2至6个碳原子的酰基基团，并且“b”为0、1或2；
(D)烷氧基硅烷或其部分水解和缩合产物，其中所述烷氧基硅烷由以下通式表示：
R12 cSi(OR13)(4-c)
其中R12为具有1至6个碳原子的烷基基团，R13为具有1至3个碳原子的烷基基团，并且“c”为0、1或2；以及
(E)缩合反应催化剂，
其中分别相对于组分(A)中100质量份的所述有机聚硅氧烷，组分(B)的含量为0.1质量份至50质量份的量，组分(C)的含量为0.1质量份至20质量份的量，组分(D)的含量为0.5质量份至30质量份的量，并且含量(E)为0.1质量份至10质量份的量，并且
其中该方法包括以下步骤：
(I)将组分(A)和组分(B)混合，然后
(II)将组分(C)与通过所述步骤(I)获得的混合物混合，以及然后
(III)将组分(D)和组分(E)与通过所述步骤(II)获得的混合物在无水分的条件下混合。
组分(A)中的所述填料通常选自氧化铁、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁、熔凝二氧化硅、结晶二氧化硅、石英、硅藻土、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌或它们的混合物。
组分(A)通常通过在表面处理剂的存在下在60℃至250℃加热下混合所述有机聚硅氧烷和导热填料来制备。
表面处理剂通常为六甲基二硅氮烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
组分(C)通常为由下式表示的环碳氮硅氧烷衍生物：
Figure BDA0003405007470000041
所述步骤I通常在10℃至50℃处进行。
所述步骤II通常在10℃至50℃处进行。
所述步骤III通常在10℃至50℃处进行。
发明效果
根据本发明的方法，通过该方法获得的可固化有机硅组合物具有优异的触变性能，并且可通过与空气中的水分接触而在室温下固化。
定义
术语“包含”或“含有”以其最广泛的意义用于本文中，以意指并涵盖“包括”、“包含”、“基本上由…组成”和“由…组成”的概念。使用“例如”、“举例来说”、“诸如”和“包括”来列出示例性示例，不意味着仅限于所列出的示例。因此，“例如”或“诸如”意指“例如，但不限于”或“诸如，但不限于”并且涵盖其他类似或等同的示例。如本文所用，术语“约”用于合理地涵盖或描述通过仪器分析测量或作为样品处理的结果的数值的微小变型。此类微小变化可以为数值的大约±0-25、±0-10、±0-5或±0-2.5％。另外，术语“约”当与值的范围相关联时适用于两个数值。另外，术语“约”甚至在未明确说明时也适用于数值。
应当理解，所附权利要求不限于具体实施方式中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施方案之间变化。就本文为描述各种实施方案的特定特征或方面而依赖的任何马库什群组而言，应当理解，可以从独立于所有其他马库什成员的相应的马库什群组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。
还应当理解，在描述本发明的各种实施方案时依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想包括其中的整数值和/或分数值在内的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。本领域的技术人员将容易认识到，列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施方案并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以被进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例，“0.1至0.9”的范围可以被进一步描绘为下三分之一(即0.1至0.3)、中三分之一(即0.4至0.6)和上三分之一(即0.7至0.9)，其单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。另外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个示例，“至少10”的范围本质上包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，在所公开的范围内的独立数值可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，“1至9”的范围包括诸如3的各个单个的整数，以及诸如4.1的包括小数点(或分数)的单个数，其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。
具体实施方式
将详细说明用于制备可固化有机硅组合物的本发明的方法。
通过本发明的方法获得的可固化有机硅组合物包含：
(A)有机硅基体材料，所述有机硅基体材料包含：有机聚硅氧烷和除热解法二氧化硅之外的填料；
(B)疏水性热解法二氧化硅；
(C)环碳氮硅氧烷衍生物；
(D)烷氧基硅烷或其部分水解和缩合产物；以及
(E)缩合反应催化剂。
组分(A)为有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷在分子中具有至少两个含烷氧基甲硅烷基的基团并且由下式表示：
-R3-SiR1 2(OSiR1 2)n-R3-SiR1 a(OR2)(3-a)。
在式中，R1为具有1至6个碳原子的相同或不同的烷基基团。烷基基团的示例有甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团和庚基基团，然而，从经济效率和耐热性的角度来看，甲基基团是优选的。
在式中，R2为具有1至3个碳原子的相同或不同的烷基基团。烷基基团的示例有甲基基团、乙基基团和丙基基团，然而从组合物的可固化性的角度来看，甲基基团是优选的。
在式中，R3为具有2至6个碳原子的相同或不同的亚烷基基团。亚烷基基团的示例有亚乙基基团、甲基亚乙基基团、亚丙基基团、亚丁基基团、亚戊基基团和亚庚基基团，然而，从经济效率和耐热性的角度来看，亚乙基基团和亚丙基基团是优选的。
在式中，“a”为0或1，并且优选为0。
在式中，“n”为1至10的整数，并且优选为1。
该含烷氧基甲硅烷基的基团可由下式表示的基团示例：
-C2H4-Si(CH3)2OSi(CH3)2-C2H4-Si(OCH3)3
-C3H6-Si(CH3)2OSi(CH3)2-C2H4-Si(OCH3)3
-C2H4-Si(CH3)2OSi(CH3)2-C2H4-SiCH3(OCH3)2
-C2H4-Si(CH3)2OSi(CH3)2-C3H6-Si(OCH3)3
-C3H6-Si(CH3)2OSi(CH3)2-C3H6-Si(OCH3)3
-C2H4-Si(CH3)2OSi(CH3)2-C6H12-Si(OCH3)3
-C2H4-[Si(CH3)2O]2Si(CH3)2-C2H4-Si(OCH3)3
除了有机聚硅氧烷中的上述含烷氧基甲硅烷基的基团之外的硅原子键合的有机基团不受限制，然而示例有不含脂族不饱和键的具有1至12个碳原子的单价烃基团。单价烃基团的示例有甲基基团、乙基基团、丙基基团或类似的烷基基团；苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团或类似的芳基基团；苄基基团、苯乙基基团或类似的芳烷基基团；以及3-氯丙基基团、3,3,3-三氟丙基基团或类似的卤代烷基基团，但是从经济效率和耐热性的角度来看，甲基基团是优选的。
然而，有机聚硅氧烷的分子结构不受限制，其示例为直链、部分支化的直链和支链。有机聚硅氧烷处于25℃的粘度不受限制，然而，其优选在约100mPa s至约1,000,000mPas的范围内，另选地在约100mPa s至约100,000mPa s的范围内，以及另选地在约100mPa s至约10,000mPa s的范围内。
合成此类有机聚硅氧烷的方法是已知的。美国专利号4,687,829 A、4,711,928 A、4,772,675 A、4,871,827 A、4,888,404 A和4,898,910 A的公开内容以引用方式并入本文以示出有机聚硅氧烷的制备。
组分(A)中的填料不受限制，但其通常选自氧化铁、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁、熔凝二氧化硅、结晶二氧化硅、石英、硅藻土、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌或它们的混合物。
组分(A)通常通过在表面处理剂的存在下在60℃至250℃加热下，优选在100℃至200℃加热下混合有机聚硅氧烷和填料来制备。
表面处理剂不受限制，但示例为有机二硅氮烷、含烯基基团的烷氧基硅烷、含烷基基团的烷氧基硅烷、烷氧基官能化低聚硅氧烷、环状聚有机硅氧烷、羟基官能化低聚硅氧烷、有机氯硅烷或它们中至少两者的任何组合。有机二硅氮烷可以是六甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-三甲基二硅氮烷或它们的任意两种或更多种的混合物。含烯基基团的烷氧基硅烷可以是乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、或它们中的任意两种或更多种的混合物。含烷基基团的烷氧基硅烷可以是己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、或它们中的至少两者的任何组合。烷氧基官能化低聚硅氧烷可以是(CH3O)3Si[(OSi(CH3)2]C8H17、(CH3O)3Si[(OSi(CH3)2]10C8H17、(CH3O)3Si[(OSi(CH3)2]C12H25、(CH3O)3Si[(OSi(CH3)2]10C12H25、或它们中的至少两者的任何组合。羟基官能化低聚硅氧烷可以是二甲基硅氧烷或甲基苯基硅氧烷。有机氯硅烷可以是甲基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷或三甲基氯硅烷。
表面处理剂的量为足以制备填料的任何量。特定量可根据诸如所选择的特定处理剂和待处理的未处理的填料的表面积和量的因素而变化。基于组分(A)的质量计，处理有效量可在0.01质量％至20质量％、另选地0.1质量％至15质量％、另选地0.5质量％至5质量％的范围内。
该方法的典型机理包括用适于混合的设备使成分接触并混合。该设备无具体限制，并可以为例如搅拌间歇釜(用于相对高流动性(低动态粘度)的组合物)、带式共混机、溶液共混机、共捏合机(co-kneader)、双转子混合机、班伯里型混炼机或挤出机。该方法可采用连续配混设备，例如，可将诸如双螺杆挤出机之类的挤出机(例如Baker Perkins弓刀混合机或高剪切Turello混合机)用于制备包含相对高含量的颗粒的组合物。该组合物可以间歇式、半间歇式、半连续式或连续式工艺制备。通用方法是已知的，例如US 2009/0291238；US 2008/0300358。
组分(B)为BET比表面积为100m2/g至400m2/g，优选地150m2/g至400m2/g，另选地200m2/g至400m2/g的疏水性热解法二氧化硅。这是因为当热解法二氧化硅的BET比表面积在上述范围内时，可固化有机硅组合物的触变性能得到改善。
相对于组分(A)中100质量份的有机聚硅氧烷，组分(B)的含量为约0.1质量份至约50质量份的量，优选地约0.5质量份至约30质量份的量，另选地约1质量份至约20质量份的量，以及另选地约1质量份至约15质量份的量。这是因为当组分(B)的含量大于或等于上述范围的下限时，可固化有机硅组合物的触变性能得到改善，并且当组分(B)的含量小于或等于上述范围的上限时，可固化有机硅组合物的可处理性得到改善。
组分(C)为由以下通式表示的环碳氮硅氧烷衍生物：
Figure BDA0003405007470000091
在式中，R4为具有1至6个碳原子的烷基基团或具有1至3个碳原子的烯基基团。烷基基团的示例有甲基基团、乙基基团和丙基基团，然而从经济效率和耐热性的角度来看，甲基基团是优选的。烷氧基基团的示例为甲氧基基团、乙氧基基团和丙氧基基团。
在式中，R5为相同或不同的氢原子或具有1至6个碳原子的烷基基团。烷基基团的示例有甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团和己基基团，然而，从经济效率和耐热性的角度来看，甲基基团是优选的。
在式中，R6为相同或不同的并且选自由以下通式表示的基团：
-R9-SiR7 b(OR8)(3-b)
-R10-O-R11。
在式中，R7为具有1至6个碳原子的烷基基团。烷基基团的示例有甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团和己基基团，然而，甲基基团是优选的。
在式中，R8为具有1至3个碳原子的烷基基团。烷基基团的示例有甲基基团、乙基基团和丙基基团。
在式中，R9为具有2至6个碳原子的亚烷基基团或具有4至12个碳原子的亚烷氧基亚烷基基团。亚烷基基团的示例有亚乙基基团、亚丙基基团、亚丁基基团、亚戊基基团、亚己基基团、亚庚基基团和亚辛基基团，然而，从经济效率的角度来看，亚乙基基团和亚丙基基团是优选的。亚烷氧基亚烷基基团的示例有亚乙基氧亚乙基基团、亚丙基氧亚乙基基团、亚丁基氧亚丙基基团和亚丙基氧亚丙基基团，然而，从经济效率的角度来看，亚乙基氧亚丙基基团和亚丙基氧亚丙基基团是优选的。
在式中，R10为具有2至6个碳原子的亚烷基基团。亚烷基基团的示例有亚乙基基团、亚丙基基团、亚丁基基团、亚戊基基团、亚己基基团、亚庚基基团和亚辛基基团，然而，从经济效率的角度来看，亚乙基基团和亚丙基基团是优选的。
在式中，R11为具有1至6个碳原子的烷基基团、具有2至6个碳原子的烯基基团或具有2至6个碳原子的酰基基团。烷基基团的示例有乙烯基基团、烯丙基基团、丁烯基基团、戊烯基基团和己烯基基团，然而，烯丙基基团是优选的。酰基基团的示例有乙酰基基团、丙酰基基团、丙烯酰基基团、甲基丙烯酰基基团、丁酰基基团、异丁酰基基团，然而，乙酰基基团是优选的。
在式中，“b”为0、1或2，并且优选为0或1。
组分(C)的环碳氮硅氧烷衍生物的示例有由下式表示的化合物：
Figure BDA0003405007470000111
合成此类环碳氮硅氧烷衍生物的方法是已知的。日本专利号3831481B2和美国专利号8,101,677B2的公开内容以引用方式并入本文以示出环碳氮硅氧烷衍生物的制备。
相对于组分(A)中100质量份的有机聚硅氧烷，组分(C)的含量为约0.1质量份至约20质量份的量，优选地约1质量份至约20质量份的量，另选地约1质量份至约10质量份的量。这是因为当组分(C)的含量大于或等于上述范围的下限时，可固化有机硅组合物的触变性能得到改善，并且当组分(C)的含量小于或等于上述范围的上限时，可固化有机硅组合物的储存稳定性得到改善。
组分(D)用作本发明组合物的交联剂，并且为烷氧基硅烷或其部分水解和缩合产物，其中所述烷氧基硅烷由以下通式表示：
R12 c Si(OR13)(4-c)
在式中，R12为具有1至6个碳原子的烷基基团。烷基基团的示例有甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团和己基基团，然而，甲基基团是优选的。
在式中，R13为具有1至3个碳原子的烷基基团。烷基基团的示例有甲基基团、乙基基团和丙基基团。
在式中，“c”为0、1或2。
组分(D)可由以下组分示例：三官能烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷；四官能烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷；以及前述的部分水解和缩合产物。可使用单一的烷氧基硅烷或其部分水解和缩合产物或可使用两者或更多者的混合物。
相对于组分(A)中100质量份的有机聚硅氧烷，组分(D)的含量为约0.5质量份至约30质量份的量，优选地约0.5质量份至约20质量份的量，另选地约1质量份至约15质量份的量，以及另选地约5质量份至约15质量份的量。这是因为当组分(D)的含量大于或等于上述范围的下限时，所获得的组合物表现出令人满意的可固化性，并且所获得的组合物在排除水分的情况下的储存寿命得到增强，并且当组分(D)的含量小于或等于上述范围的上限时，所获得的组合物将在大气水分的作用下快速固化。
组分(E)为缩合反应催化剂，其加速本发明组合物中的交联。组分(E)可由以下化合物示例：锡化合物，如二新癸酸二甲基锡和辛酸亚锡；以及钛化合物，如四(异丙氧基)钛、四(正丁氧基)钛、四(叔丁氧基)钛、二(异丙氧基)双(乙酰乙酸乙酯)钛、二(异丙氧基)双(乙酰乙酸甲酯)钛和二(异丙氧基)双(乙酰丙酮酸)钛。
相对于组分(A)中100质量份的有机聚硅氧烷，组分(E)的含量为约0.1质量份至约10质量份的量，另选地约0.5质量份至约10质量份的量，以及另选地约0.5质量份至约5质量份的量。这是因为当组分(E)的含量大于或等于上述范围的下限时，所获得的组合物在大气水分的作用下表现出令人满意的可固化性，并且当组分(E)的含量小于或等于上述范围的上限时，所获得的组合物在排除水分的情况下的储存寿命得到增强。
在不损害本发明的目的的情况下，可固化有机硅组合物可包含其他任选组分，例如，非增强填料，诸如碳酸钙粉末、硅藻土粉末、碳酸锌粉末；阻燃剂；热稳定剂；增塑剂；以及颜料，诸如氧化钛、炭黑等。
本发明的方法包括以下步骤：
(I)将组分(A)和组分(B)混合，
(II)将组分(C)与通过所述步骤(I)获得的混合物混合，以及然后
(III)将组分(D)和组分(E)与通过所述步骤(II)获得的混合物在无水分的条件下混合。
步骤I通常处于约10℃至约50℃，另选地处于约20℃至约35℃进行。
然后，步骤II通常处于约10℃至约50℃，另选地约20℃至约35℃，优选紧接在步骤I之后进行。
然后，步骤III通常在10℃至50℃，另选地处于约20℃至约35℃进行。
该方法的典型机理包括用适于混合的设备使组分接触并混合。该设备无具体限制，并可以为例如搅拌间歇釜(用于相对高流动性(低动态粘度)的组合物)、带式共混机、溶液共混机、共捏合机(co-kneader)、双转子混合机、班伯里型混炼机或挤出机。该方法可采用连续配混设备，例如，可将诸如双螺杆挤出机之类的挤出机(例如Baker Perkins弓刀混合机或高剪切Turello混合机)用于制备包含相对高含量的颗粒的组合物。该组合物可以间歇式、半间歇式、半连续式或连续式工艺制备。
在制备好后，组合物可立即使用或在使用之前储存任何实际时间段，例如，1小时或更长，另选地1天或更长，另选地1周或更长，另选地30天或更长，另选地300天或更长，另选地2年或更长。该组合物可保存于容器中，该容器保护该组合物免于暴露于固化触发物(例如触发剂，例如水和低级醇)或触发条件(例如加热、使用或不使用水释放剂)。储存可处于合适的温度(例如，40℃或更低，例如，25℃)和在惰性气体氛围(例如，N2或Ar气体)下，或在两者下)。
然后，在需要时，可通过使该组合物暴露于固化触发物来引发其固化(经由缩合反应)以得到固化材料。例如，固化材料可通过使该组合物与有效量的触发剂(例如，一定量的水、甲醇或乙醇)、触发有效条件(例如加热)或者这二者接触，以引发由组分(E)的缩合催化剂催化的缩合反应来制备。暴露于环境水分可提供触发量的水。该组合物固化至无粘性的表面可处于25℃在小于2小时、另选地小于1小时、另选地小于20分钟、另选地小于10分钟、另选地小于5分钟内发生。如果需要，固化可在较高或较低的温度下进行较短或较长的一段时间。固化时，所得的固化材料可形成树胶、凝胶、橡胶或树脂。
该组合物和固化材料可用作粘合剂、另选地涂料、另选地填充剂、另选地密封剂。所述组合物和固化材料可容易地掺入到制成品的基材之上或之中。基材可以是木材、乙烯树脂、玻璃纤维、铝或玻璃。制品可以是建筑元件(如窗或门组件)、汽车或电子元件。制品可通过用组合物填充基材中的空腔、或通过用任何合适的手段如通过涂刷、压延、浸渍、拉延、(共)挤出、轧制、喷涂或涂搽将组合物施加到至少基材的外表面部分或内表面部分，以得到组合物施加于其中或其上的制品来制造。如果需要，可使施加的组合物在基材中或基材上固化以制备具有固化材料的制品。
实施例
下文将使用实践例和比较例详细描述用于制备可固化有机硅组合物的本发明的方法。然而，本发明不受下文列出的实践例描述的限制。在25℃处对粘度进行测量。
根据ASTM D2202，如下评估组合物的坍落度：
将干净的流动夹具面朝上放置在平坦的水平表面上，其中将柱塞压至其行进极限(3/8in)。用样品填充空腔。用刀片的两次通过来使表面平整，从中心开始并移动到夹具的一侧。加载操作应在0.5min内完成，并且样品的工作量最小。立即将夹具设定在竖直位置并将柱塞推进至其向前行进的极限并启动定时器。使夹具静置3小时。样品将沿夹具的表面流下。使用刻度尺记录最远前进点。报告结果，精确至十分之一英寸。
以下组分用于制备实践所述和比较例中的可固化有机硅组合物。
组分(a-1)：粘度为500mPa·s并且在两个分子链端处的硅原子上具有由下式表示的含三甲氧基甲硅烷基乙基的基团的二甲基聚硅氧烷：
-C2H4-Si(CH3)2OSi(CH3)2-C2H4-Si(OCH3)3。
组分(a-2)：粘度为12,000mPa·s并且在两个分子链端处的硅原子上具有由下式表示的含三甲氧基甲硅烷基乙基的基团的二甲基聚硅氧烷：
-C2H4-Si(CH3)2OSi(CH3)2-C2H4-Si(OCH3)3。
组分(a-3)：平均粒径为约2μm的氢氧化铝粉末。
组分(a-4)：平均粒径为约15μm的氢氧化铝粉末。
组分(a-5)：平均粒径为约4.3μm的二氧化硅石英粉末。
组分(a-6)：平均粒径为约0.24μm的热解法二氧化钛粉末。
组分(a-7)：乙烯基三甲氧基硅烷
组分(b-1)：据BET法具有约200m2/g的比表面积并且具有用六甲基二硅氮烷处理的表面的热解法二氧化硅粉末。
组分(b-2)：据BET法具有约200m2/g的比表面积并且具有用二甲基二氯硅烷处理的表面的疏水性热解法二氧化硅粉末。
组分(b-3)：据BET法具有约200m2/g的比表面积的亲水性热解法二氧化硅粉末。
组分(c-1)：由下式表示的环碳氮硅氧烷衍生物：
Figure BDA0003405007470000151
组分(c-2)：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
组分(d-1)：甲基三甲氧基硅烷
组分(d-2)：二甲基二甲氧基硅烷
组分(e-1)：二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛
[参考例1](有机硅基体材料(1)的制备)
有机硅基体材料(1)通过以下步骤制备：用Turello型高剪切搅拌器在25℃处高剪切混合63.7质量份的组分(a-1)、36.3质量份的组分(a-2)、138.0质量份的组分(a-3)、72.4质量份的组分(a-4)、19.2质量份的组分(a-5)、5.4质量份的组分(a-6)和4.3质量份的组分(a-7)直至均匀共混，然后在-0.01MPa至-0.1MPa的真空下在120℃至200℃的温度下加热该共混物并汽提挥发物30分钟至3小时，并将残余材料冷却至25℃。
[实践例1]
在25℃处，将通过参考例1获得的有机硅基体材料(1)与组分(b-1)以在有机硅基体材料(1)中9.1质量份/100质量份的组分(a-1)和(a-2)的量混合，直至均匀共混以获得混合物(1)。混合物(1)具有少许流动性并具有16mm的坍落度。
然后，在25℃处，将混合物(1)与组分(c-1)以混合物(1)中1.8质量份/100质量份的组分(a-1)和(a-2)的量混合，直至均匀共混以获得混合物(2)。混合物(2)具有非流动性并具有0mm的坍落度。
然后，在25℃处，将混合物(2)在无水氛围下与组分(d-1)、(d-2)和(e-1)分别以相对于混合物(2)中100质量份的组分(a-1)和(a-2)5.8质量份、4.0质量份和4.0质量份的量混合，直至均匀共混以获得可固化有机硅组合物。可固化有机硅组合物具有非流动性并具有3mm的坍落度。
[实践例2]
在25℃处，将实践例1中获得的混合物(1)与组分(c-1)以混合物(1)中18质量份/100质量份的组分(a-1)和(a-2)的量混合，直至均匀共混以获得混合物(3)。混合物(3)具有非流动性并具有0mm的坍落度。
然后，在25℃处，将混合物(3)在无水氛围下与组分(d-1)、(d-2)和(e-1)分别以相对于混合物(3)中100质量份的组分(a-1)和(a-2)5.8质量份、4.0质量份和4.0质量份的量混合，直至均匀共混以获得可固化有机硅组合物。可固化有机硅组合物具有非流动性并具有4mm的坍落度。
[实践例3]
在25℃处，将通过参考例1获得的有机硅基体材料(1)与组分(b-2)以在有机硅基体材料(1)中9.1质量份/100质量份的组分(a-1)和(a-2)的量混合，直至均匀共混以获得混合物(4)。混合物(4)具有非流动性并具有0.5mm的坍落度。
然后，在25℃处，将混合物(4)与组分(c-1)以混合物(1)中1.8质量份/100质量份的组分(a-1)和(a-2)的量混合，直至均匀共混以获得混合物(5)。混合物(5)具有非流动性并具有0mm的坍落度。
然后，在25℃处，将混合物(5)在无水氛围下与组分(d-1)、(d-2)和(e-1)分别以相对于混合物(5)中100质量份的组分(a-1)和(a-2)5.8质量份、4.0质量份和4.0质量份的量混合，直至均匀共混以获得可固化有机硅组合物。可固化有机硅组合物具有少许流动性并具有16mm的坍落度。
[比较例1]
在25℃处，将通过实践例1获得的混合物(1)在无水氛围下与组分(d-1)、(d-2)和(e-1)分别以相对于混合物(1)中100质量份的组分(a-1)和(a-2)5.8质量份、4.0质量份和4.0质量份的量混合，直至均匀共混以获得可固化有机硅组合物。可固化有机硅组合物具有流动性并具有46mm的坍落度。
[比较例2]
在25℃处，将通过参考例1获得的有机硅基体材料(1)与组分(b-3)以在有机硅基体材料(1)中9.1质量份/100质量份的组分(a-1)和(a-2)的量混合，直至均匀共混以获得混合物(6)。混合物(6)具有少许流动性并具有9mm的坍落度。
然后，在25℃处，将混合物(6)与组分(c-1)以混合物(6)中1.8质量份/100质量份的组分(a-1)和(a-2)的量混合，直至均匀共混以获得混合物(7)。混合物(7)具有流动性并具有超过100mm的坍落度。
然后，在25℃处，将混合物(7)在无水氛围下与组分(d-1)、(d-2)和(e-1)分别以相对于混合物(7)中100质量份的组分(a-1)和(a-2)5.8质量份、4.0质量份和4.0质量份的量混合，直至均匀共混以获得可固化有机硅组合物。可固化有机硅组合物具有流动性并具有超过100mm的坍落度。
[比较例3]
在25℃处，将通过实践例1获得的混合物(1)与组分(c-2)以混合物(1)中1.8质量份/100质量份的组分(a-1)和(a-2)的量混合，直至均匀共混以获得混合物(8)。混合物(8)具有少许流动性并具有38mm的坍落度。
然后，在25℃处，将混合物(8)在无水氛围下与组分(d-1)、(d-2)和(e-1)分别以相对于混合物(8)中100质量份的组分(a-1)和(a-2)5.8质量份、4.0质量份和4.0质量份的量混合，直至均匀共混以获得可固化有机硅组合物。可固化有机硅组合物具有流动性并具有57mm的坍落度。
工业适用性
根据本发明的方法，通过该方法获得的触变可固化有机硅组合物具有优异的触变性能，并且可通过与空气中的水分接触而在室温下固化。因此，可固化有机硅组合物可用于电设备/电子设备的密封剂、粘合剂或涂层中。

Claims (8)

1.一种用于制备可固化有机硅组合物的方法，所述可固化有机硅组合物包含：
(A)有机硅基体材料，所述有机硅基体材料包含：100质量份的有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷在分子中具有至少两个含烷氧基甲硅烷基的基团并且由下式表示：
-R3-SiR1 2(OSiR1 2)n-R3-SiR1 a(OR2)(3-a)
其中R1为具有1至6个碳原子的相同或不同的烷基基团，R2为具有1至3个碳原子的相同或不同的烷基基团，R3为具有2至6个碳原子的相同或不同的亚烷基基团，“a”为0或1，并且“n”为1至10的整数；以及100质量份至500质量份的除热解法二氧化硅之外的填料；
(B)BET比表面积为100m2/g至400m2/g的疏水性热解法二氧化硅；
(C)由以下通式表示的环碳氮硅氧烷衍生物：
Figure FDA0003405007460000011
其中R4为具有1至6个碳原子的烷基基团或具有1至3个碳原子的烷氧基基团，R5为相同或不同的氢原子或具有1至6个碳原子的烷基基团，并且R6为相同或不同的并且选自由以下通式表示的基团：
-R9-SiR7 b(OR8)(3-b)
-R10-O-R11
其中R7为具有1至6个碳原子的烷基基团，R8为具有1至3个碳原子的烷基基团，R9为具有2至6个碳原子的亚烷基基团或具有4至12个碳原子的亚烷氧基亚烷基基团，R10为具有2至6个碳原子的亚烷基基团，R11为具有1至6个碳原子的烷基基团、具有2至6个碳原子的烯基基团或具有2至6个碳原子的酰基基团，并且“b”为0、1或2；
(D)烷氧基硅烷或其部分水解和缩合产物，其中所述烷氧基硅烷由以下通式表示：
R12 cSi(OR13)(4-c)
其中R12为具有1至6个碳原子的烷基基团，R13为具有1至3个碳原子的烷基基团，并且“c”为0、1或2；以及
(E)缩合反应催化剂，
其中分别相对于组分(A)中100质量份的所述有机聚硅氧烷，组分(B)的含量为0.1质量份至50质量份的量，组分(C)的含量为0.1质量份至20质量份的量，组分(D)的含量为0.5质量份至30质量份的量，并且含量(E)为0.1质量份至10质量份的量，并且其中所述方法包括以下步骤：
(I)将组分(A)和组分(B)混合，然后
(II)将组分(C)与通过所述步骤(I)获得的混合物混合，以及然后
(III)将组分(D)和组分(E)与通过所述步骤(II)获得的混合物在无水分的条件下混合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中组分(A)中的所述填料选自氧化铁、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁、熔凝二氧化硅、结晶二氧化硅、石英、硅藻土、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中组分(A)通过在表面处理剂的存在下在60℃至250℃加热下混合所述有机聚硅氧烷和导热填料来制备。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述表面处理剂选自六甲基二硅氮烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的方法，其中组分(C)为由下式表示的环碳氮硅氧烷衍生物：
Figure FDA0003405007460000031
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤I在10℃至50℃处进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤II在10℃至50℃处进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤III在10℃至50℃处进行。
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