TWI519605B

TWI519605B - 紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物，以及使用該組成物的圖像顯示裝置

Info

Publication number: TWI519605B
Application number: TW100144823A
Authority: TW
Inventors: 小野�和久; 大皷弘二
Original assignee: 邁圖高新材料日本合同公司
Priority date: 2010-12-22
Filing date: 2011-12-06
Publication date: 2016-02-01
Also published as: CN103189451B; US8716362B2; JP5849298B2; EP2657301A4; KR20140006766A; JP5010761B2; HK1185369A1; JP2012144704A; JPWO2012086402A1; US20130065983A1; WO2012086402A1; TW201231561A; EP2657301B1; CN103189451A; KR101790821B1; EP2657301A1; PT2657301E

Description

紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物，以及使用該組成物的圖像顯示裝置

本發明係關於可適合使用於圖像顯示裝置之紫外線硬化型聚矽氧(silicone)樹脂組成物、以及使用該組成物之圖像顯示裝置。

近年來，液晶、電漿、有機EL等平板型圖像顯示裝置備受矚目。平板型圖像顯示裝置中，通常在至少一方為玻璃等之具有光穿透性者的一對基板之間，具有將構成主動元件(active element)之半導體層和螢光體層或是由發光層所成之複數個像素(pixel)配置為矩陣狀的顯示區域(圖像顯示部)。一般來說，此顯示區域(圖像顯示部)與由玻璃及丙烯酸系樹脂等光學用塑膠所形成之保護部的周圍，係經接著劑密封為氣密(airtight)。

如此之圖像顯示裝置中，為了防止因屋外光及室內照明之反射等而造成可視性(視認性)降低，故製造在保護部與圖像顯示部之間介置有紫外線硬化型樹脂組成物的薄型圖像顯示裝置，在此所使用之紫外線硬化型樹脂組成物係使用紫外線硬化型丙烯酸系樹脂或紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物(專利文獻1及2)。

另一方面，已提出一種紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物，其係由含有巰基烷基(mercaptoalkyl)之聚有機矽氧烷(polyorganosiloxane)與含有脂肪族不飽和基之聚有機矽氧烷所成(專利文獻3及4)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2008-2822000號公報

專利文獻2：日本特開平7-134538號公報

專利文獻3：日本特開平2-245060號公報

專利文獻4：日本特開平3-064389號公報

當製造上述於保護部與圖像顯示部之間介置有紫外線硬化型樹脂組成物的薄型圖像顯示裝置時，以往之紫外線硬化型丙烯酸系樹脂組成物或紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物在硬化時之收縮會造成內部應力而使圖像顯示部(例如液晶顯示面板)產生變形，且因液晶材料之配向混亂等而造成顯示不良，此顯示不良會成為使視認性良好且高輝度及高對比之顯示受到妨害的原因。此外，關於因硬化時的收縮造成保護部翹曲而對於圖像顯示部附加外部應力，故產生顯示色斑而造成顯示不良之問題，近年來，圖像顯示裝置係更加高輝度、高精細度且大型化，而使此問題更為明顯。

再者，在專利文獻3及4提出申請時，圖像顯示裝置並未存在有如現今般薄型者，故專利文獻3及4所揭示之紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物無法對應上述顯示不良之問題。

本發明之課題係提供一種紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物、以及使用該紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物之圖像顯示裝置，該紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物係在製造於保護部與圖像顯示部之間介置有樹脂的薄型或大型的圖像顯示裝置時，為液狀且塗佈性優異者，不會發生因圖像顯示部之變形所造成的顯示不良(以下亦稱為耐變形性)，且視認性不會降低，而使顯示可為高輝度及高對比。

本發明1係關於一種紫外線硬化型聚矽氧組成物，其含有下述(A)至(D)：(A)含有與矽原子鍵結之巰基烷基的聚有機矽氧烷，其於23℃中之黏度為20至25000cP；(B)含有脂肪族不飽和基之有機聚矽氧烷，其係由(B1)與(B2)所構成：(B1)式(I)所示之含有脂肪族不飽和基之直鏈狀聚有機矽氧烷；

(式中，R¹獨立為脂肪族不飽和基；R獨立為C1至C6烷基或C6至C12芳基，其中，R中之1至60%為C6至C12芳基；n為使23℃之黏度成為100至25000cP之數)(B2)由SiO_4/2單元、R’₃SiO_1/2單元、R’₂SiO_2/2單元、及視情況之R’SiO_3/2單元(式中，R’各自獨立表示C1至C6烷基或脂肪族不飽和基)所構成，且1分子中至少3個R’為脂肪族不飽和基之分枝狀有機聚矽氧烷；(惟，(B2)的量係使在(B)中之脂肪族不飽和基總個數中，(B2)中之脂肪族不飽和基個數所佔之比例成為50%以下的量)；(C)光反應起始劑；以及(D)含有脂肪族不飽和基之矽烷化合物；在此，(A)中之巰基烷基個數相對於(B)及(D)中之脂肪族不飽和基合計個數的比為0.5至1.05，並且，(A)中之巰基烷基個數相對於(B)中之脂肪族不飽和基個數的比為0.95至3，而且，(A)中之巰基烷基個數相對於(D)中之脂肪族不飽和基個數的比為1.5至3。

本發明2係關於本發明1之紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物，其中，相對於(B)100重量份，(C)的含量為0.05至50重量份。

本發明3係關於本發明1或2之紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物，其中，復含有(E)由MQ樹脂、MDQ樹脂、MT樹脂、MDT樹脂、MDTQ樹脂、DQ樹脂、DTQ樹脂及TQ樹脂所成群組中選出之1種以上之聚矽氧樹脂系接著提升劑。

本發明4係關於本發明1至3中任一項之紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物，其中，(D)為由3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(3-methacryloxypropyltriethoxylsilane)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、及乙烯基三乙氧基矽烷所成群組中選出之1種以上之含有脂肪族不飽和基的矽烷化合物。

本發明5係關於本發明1至4中任一項之紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物，其中，硬化後之可見光穿透率為95%以上。

本發明6係關於本發明1至5中任一項之紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物，其中，硬化收縮率為1.0%以下。

本發明7係關於本發明1至6中任一項之紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物，其中，硬化後之E硬度為5至40。

本發明8係關於本發明1至7中任一項之紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物，其中，硬化後，-50℃至100℃之溫度範圍中之儲藏彈性模數G’(T)相對於23℃中之儲藏彈性模數G’(23)的比(G’(T)/G’(23))為0.1至30。

本發明9係關於本發明1至8中任一項之紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物，其中，硬化後，-50℃至100℃之溫度範圍中之損失彈性模數G’’(T)相對於23℃中之損失彈性模數G’’(23)的比(G’’(T)/G’’(23))為0.1至300。

此外，本發明10係關於一種圖像顯示裝置用密封劑，其係由本發明1至9中任一項之紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物所成者。

再者，本發明11係關於一種圖像顯示裝置，其係使用本發明10之圖像顯示裝置用密封劑，將圖像顯示部與保護部密封而成者。

根據本發明，可提供一種紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物，此紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物係在製造於保護部與圖像顯示部之間介置有樹脂的薄型或大型的圖像顯示裝置時，為液狀且塗佈性優異者，不會發生因圖像顯示部之變形而造成的顯示不良，且視認性不會降低，而使顯示可為高輝度及高對比。

本發明之紫外線硬化型聚矽氧組成物含有下述(A)至(D)：(A)含有與矽原子鍵結之巰基烷基的聚有機矽氧烷，其於23℃中之黏度為20至25000cP；(B)含有脂肪族不飽和基之有機聚矽氧烷，其係由(B1)與(B2)所構成：(B1)式(I)所示之含有脂肪族不飽和基之直鏈狀聚有機矽氧烷；

(式中，R¹獨立為脂肪族不飽和基；R獨立為C1至C6烷基或C6至C12芳基，其中，R中之1至60%為C6至C12芳基； n為使23℃之黏度成為100至25000cP之數)(B2)由SiO_4/2單元、R’₃SiO_1/2單元、R’₂SiO_2/2單元、及視情況之R’SiO_3/2單元(式中，R’各自獨立表示C1至C6烷基或脂肪族不飽和基)所構成，且1分子中至少3個R’為脂肪族不飽和基之分枝狀有機聚矽氧烷；(惟，(B2)的量係使在(B)中之脂肪族不飽和基總個數中，(B2)中之脂肪族不飽和基個數所佔之比例成為50%以下的量)；(C)光反應起始劑；以及(D)含有脂肪族不飽和基之矽烷化合物。

本發明之組成物含有：(A)含有與矽原子鍵結之巰基烷基的聚有機矽氧烷，其於23℃中之黏度為20至25000cP。

於(A)中，從確保以架橋反應而安定之構造且同時抑制過度硬化收縮之觀點來看，1分子中與矽原子鍵結之巰基烷基的個數平均可為2個以上、20個以下。其中，較佳為超過2個且為10個以下，更佳為3至7個。

於(A)中，在與矽原子鍵結之巰基烷基中的烷基部分可為C1至C6烷基。巰基烷基可列舉巰基甲基、2-巰基乙基、3-巰基丙基、4-巰基丁基、6-巰基己基等，但以容易合成等觀點來看，較佳為巰基甲基、3-巰基丙基，更佳為3-巰基丙基。

於(A)中，與矽原子鍵結之巰基烷基以外的有機基可為取代或非取代之1價烴基(惟並非為脂肪族不飽和基)。具體來說可列舉：烷基，例如C1至C6烷基(例如甲基、乙基、丙基等)；環烷基、例如C3至C10環烷基(例如環己基等)；芳基，例如C6至C12芳基(例如苯基、甲苯基(tolyl)、二甲苯基(xylyl)等)；芳烷基，例如C7至C13芳烷基(例如2-苯基乙基、2-苯基丙基等)；取代烴基，例如經鹵素取代之烴基(例如氯甲基、氯苯基、3,3,3-三氟丙基等)。從容易合成等觀點來看較佳為烷基，其中較佳為甲基、乙基、丙基，更佳為甲基。為了調整折射率可併用芳基，其中，從容易合成等觀點來看較佳為苯基。

(A)之主鏈構造可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一者，較佳為分枝狀。例如可列舉如含有巰基烷基之分枝狀有機聚矽氧烷，其係由R’’SiO_3/2單元、R’’₃SiO_1/2單元以及R’’₂SiO_2/2單元、及視情況之SiO_4/2單元(式中，R’’各自獨立表示非取代或取代之1價烴基(惟並非為脂肪族不飽和基))所構成，且1分子中有2個以上、20個以下的R’’為巰基烷基者。巰基烷基及非取代或取代之1價烴基可列舉如上述的基。屬於巰基烷基之R’’係可作為任一單元的R’’存在，但較佳為作為R’’SiO_3/2單元的R’’存在。巰基烷基及非取代或取代之1價烴基可適用上述的基。從作業性與交聯反應性之觀點來看，含有巰基烷基之矽氧烷單元與不含有巰基烷基之矽氧烷單元的個數比係較佳為1：60至1：25，但並不限定於此。

(A)於23℃中的黏度為20至25000cP。從作業性以及折射率的觀點來看，黏度例如可為30至23000cP。從作業性的觀點來看較佳為低黏度，23℃中的黏度例如可為20至2000cP，較佳為50至500cP。

本說明書中，黏度係指利用旋轉黏度計(Vismetron VDA-L)(Shibaura Systems股份有限公司製)，使用轉子No‧2至4，且以30至60rpm在23℃所測定之值。

(A)中之巰基的個數可藉由碘之比色滴定所測定。此係利用下述式所示反應之方法，滴定中，係利用以微量的過剰碘使滴定液變成微黃色之現象。

2RSH+I₂→RSSR+2HI

(A)較佳為透明性高者。透明性的指標可列舉如：於23℃中，將(A)充填於容器，對於其厚度10mm以分光測式計測定可見光區域波長(360至780nm)之穿透率時，穿透率為80%以上。從可安定維持本發明組成物之硬化物之透明性的觀點來看，穿透率較佳為90%以上。

(A)的調製方法並無特別限定，例如可藉由將巰基丙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三乙氧基矽烷、巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、巰基丙基二甲基甲氧基矽烷、巰基丙基二甲基乙氧基矽烷等烷基氯矽烷、巰基烷基烷氧基矽烷，與所期望之烷基氯矽烷、烷基烷氧基矽烷、含有矽醇(silanol)之矽氧烷進行水解(hydrolysis)、縮聚合、再平衡化而予以製造。

(A)可單獨使用，也可併用二種以上。

本發明含有(B)含有脂肪族不飽和基之有機聚矽氧烷，其係由(B1)與(B2)所構成：(B1)式(I)所示之含有脂肪族不飽和基之直鏈狀聚有機矽氧烷；

(式中，R¹獨立為脂肪族不飽和基；R獨立為C1至C6烷基或C6至C12芳基，其中，R中之1至60%為C6至C12芳基；n為使23℃黏度成為100至25000cP之數)(B2)由SiO_4/2單元、R’₃SiO_1/2單元、R’₂SiO_2/2單元、及視情況之R’SiO_3/2單元(式中，R’各自獨立表示C1至C6烷基或脂肪族不飽和基)所構成，且1分子中至少3個R’為脂肪族不飽和基之分枝狀有機聚矽氧烷；(惟，(B2)的量係使在(B)中之脂肪族不飽和基總個數中，(B2)中之脂肪族不飽和基個數所佔之比例成為50%以下的量)。

於(B)中，(B2)為任意成份，其量可設為使在(B)中之脂肪族不飽和基總個數中，(B2)中之脂肪族不飽和基個數所佔之比例成為50%以下的量，較佳為使其比例成為30%以下的量。藉由併用(B2)而可調整硬化物之E硬度。從有效率地調整E硬度的觀點來看較佳為使其比例成為8%以上的量，更佳為使其比例成為10%以上的量。此外，藉由併用(B2)也可提升接著性，特別是被著體為偏光板時可有好的改善效果。

在關於(B1)之式(I)中，R¹為脂肪族不飽和基。兩末端的R¹可為相同或相異，但較佳為相同。

脂肪族不飽和基可列舉如烯基，例如C2至C6烯基(例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等)。較佳為末端為不飽和之烯基，從容易合成等的觀點來看較佳為乙烯基。

式(I)中，R為C1至C6烷基(例如甲基、乙基、丙基等)或C6至C12芳基(例如苯基、甲苯基、二甲苯基等)。R可為相同或相異。

從調整折射率的觀點來看，R中之1至60莫耳%為C6至C12芳基，從黏性及搖變性(thixotropy)的觀點來看，較佳為R中之1至50莫耳%為C6至C12芳基，更佳為1至35莫耳%。

從容易合成等的觀點來看，C1至C6烷基較佳為甲基，C6至C12芳基較佳為苯基。

(B1)之式(I)中，較佳為R中之1至60莫耳%為苯基，剩下為甲基者；更佳為R中之1至50莫耳%為苯基，剩下為甲基者；又更佳為R中之1至35莫耳%為苯基，剩下為甲基者。

以組成物作業性的觀點來看，(B1)於23℃中之黏度為100至25000cP，較佳為200至10000cP，更佳為300至5000cP。

(B1)中之脂肪族不飽和基的個數，可依據NMR求出平均構造式並計算分子量，然後從所得之分子量求出。

(B1)的調製方法並無特別限定，例如可藉由下述方式進行：將二甲基二氯矽烷、二苯基二氯矽烷、甲基苯基二氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷等所期望之構造所需之氯矽烷類進行縮聚合、再平衡化，而得到(B1)；或是將二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基甲氧基等所期望之構造所需之烷氧基矽烷類進行共水解(cohydrolysis)，並進行縮聚合、再平衡化反應，而得到(B1)。此外，亦可藉由在鹼觸媒(氫氧化鹼金屬鹽、鹼金屬矽烷醇鹽(alkali metal silanolate)、氫氧化銨鹽等)或酸觸媒(硫酸、硫酸矽烷醇鹽、三氟甲磺酸)之存在下，將1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基環四矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八苯基環四矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷等所期望之構造所需之矽氧烷類進行開環聚合、再平衡化，而得到(B1)。

(B1)可單獨使用，也可併用二種以上。

(B2)係由SiO_4/2單元、R’₃SiO_1/2單元、R’₂SiO_2/2單元、及視情況之R’SiO_3/2單元(式中，R’各自獨立表示C1至C6烷基或脂肪族不飽和基)所構成，且1分子中至少3個R’為脂肪族不飽和基之分枝狀有機聚矽氧烷。

(B2)可列舉如相對於R’₂SiO_2/2單元1莫耳，SiO_4/2單元為6至10莫耳、R’₃SiO_1/2單元為4至8莫耳的比例之分枝狀有機聚矽氧烷。(B2)較佳為在常溫下為固體或黏稠半固體之樹脂狀或液狀者。例如可列舉如重量平均分子量1,000至400,000者，較佳為2,000至200,000者。重量平均分子量係指藉由膠體滲透層析分析(GPC)並將聚苯乙烯作為標準曲線(standard curve)之值。

關於R’之脂肪族不飽和基可舉出(B1)中以作為脂肪族不飽和基所列舉之基，具體來說，可列舉如烯基，例如C2至C6烯基(例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等)。更佳為末端為不飽和之烯基，且從容易合成等的觀點來看較佳為乙烯基。屬於脂肪族不飽和基之R’可作為任一單元的R’存在，但較佳為作為R’₂SiO單元的R’存在。

脂肪族不飽和基以外的R’為C1至C6烷基(例如甲基、乙基、丙基等)，若考慮到耐熱性則較佳為甲基。

使用(B2)時可單獨使用，也可併用二種以上。

本發明之組成物含有(C)光起始劑。(C)係作為使(A)與(B)進行光交聯時的自由基(radical)起始劑、或作為増感劑(sensitizer)而發揮機能的成份。從反應性的觀點來看，(C)可列舉：芳香族烴、乙醯苯(acetophenone)及其衍生物、二苯基酮(benzophenone)及其衍生物、鄰苯甲醯基苯甲酸酯(o-benzoylbenzoate)、安息香(benzoin)及安息香醚以及其衍生物、氧雜葱酮(xanthone)及其衍生物、二硫化物(disulfide)化合物、醌化合物、鹵化烴及胺類、有機過氧化物。從與聚矽氧之相溶性、安定性的觀點來看，較佳為含有取代或非取代之苯甲醯基的化合物或有機過氧化物。

(C)例如可列舉乙醯苯、丙醯苯、2-羥基-2-甲基丙醯苯、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(IRGACURE 651：BASF公司製)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAROCUR 1173：BASF公司製)、1-羥基-環己基-苯基-酮(IRGACURE 184：BASF公司製)、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IRGACURE 2959：BASF公司製)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(IRGACURE 127：BASF公司製)、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-(N-嗎啉基)丙烷-1-酮(2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropane-1-one)(IRGACURE 907：BASF公司製)、2-芐基-2-二甲基胺基-(4-(N-嗎啉基)苯基)-丁酮-1(IRGACURE 369：BASF公司製)、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone)(IRGACURE 379：BASF公司製)；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物(LUCIRIN TPO：BASF公司製)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基-膦氧化物(IRGACURE 819：BASF公司製)；1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)](1,2-octadione,1-[4-(phenylthio)-,2-(O-benzoyloxime)])(IRGACURE OXE 01：BASF公司製)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)(IRGACURE OXE 02：BASF公司製)；氧基苯基乙酸、2-[2-側氧基-2-苯基乙醯氧基乙氧基]乙基酯(2-[2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy]ethyl ester)與氧基苯基乙酸與2-(2-羥基乙氧基)乙基酯的混合物(IRGACURE 754：BASF公司製)、苯基乙醛酸甲基酯(phenylglyoxylic acid methyl ester)(DAROCUR MBF：BASF公司製)、乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯(DAROCUR EDB：BASF公司製)、2-乙基己基-4-二甲基胺基苯甲酸酯(DAROCUR EHA：BASF公司製)、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物(CGI 403：BASF公司製)、苯甲醯基過氧化物、異丙苯過氧化物(cumene peroxide)等。

(C)可單獨使用，也可併用二種以上。

本發明之組成物含有(D)含有脂肪族不飽和基之矽烷化合物。(D)的作用為提升硬化物對於基材的密著性、接著性。脂肪族不飽和基可舉出(B1)中以作為脂肪族不飽和基所列舉的基，具體來說可列舉如烯基，例如C2至C6烯基(例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等)。較佳係末端為不飽和之烯基，從容易合成等的觀點來看較佳為乙烯基。

(D)可列舉3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷，較佳為3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。

(D)可單獨使用，也可併用二種以上。

當以與(A)中的矽原子鍵結之巰基烷基個數作為HS、以(B)中之脂肪族不飽和基個數作為ViB、並以(D)中之脂肪族不飽和基個數作為ViD時，從使硬化物具有適當硬度及彈性的觀點來看，HS對於ViB+ViD的比(HS/(ViB+ViD))為0.5至1.05，較佳為0.55至1.0，更佳為0.6至0.9。(B)僅使用(B1)時，(B)中之脂肪族不飽和基個數等於(B1)中之脂肪族不飽和基個數ViB1，另一方面，將(B1)與(B2)併用時，(B)中之脂肪族不飽和基個數係(B1)中之脂肪族不飽和基的個數ViB1與(B2)中之脂肪族不飽和基的個數ViB2之合計。

此外，從賦予良好接著性且抑制硬化物之溫度變化的觀點來看，HS對於ViB的比(HS/ViB)為0.95至3，較佳為1至2。

從更為改善其良好接著性、抑制硬化物之溫度變化的觀點來看，HS對於ViD的比(HS/ViD)為1.5至3，較佳為1.8至2.5。

從光反應開始作用、硬化時之耐熱性及視認性(高穿透率及低霧度)的觀點來看，相對於(B)100重量份，(C)較佳為0.05至50重量份，更佳為0.1至40重量份。

從耐變形性與視認性的觀點來看，(A)至(D)的合計量較佳係在組成物中為55重量%以上，更佳為75重量%以上，又更佳為90重量%以上。

本發明之組成物較佳為復含有(E)聚矽氧樹脂系接著提升劑(惟(A)、(B)以及(D)除外)。聚矽氧樹脂系接著提升劑係具有黏著性之聚矽氧樹脂，為了更強化且安定本發明之紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物之接著性，可依據需要而調配。特別是被著體為偏光板時，可有好的改善效果。

從黏著性與經濟性的觀點來看，(E)較佳為由MQ樹脂、MDQ樹脂、MT樹脂、MDT樹脂、MDTQ樹脂、DQ樹脂、DTQ樹脂及TQ樹脂所成群組中選出之1種以上之聚矽氧樹脂系接著提升劑(惟不含有脂肪族不飽和基及巰基)，從流動性、容易合成來看，更佳為由MQ樹脂、MDQ樹脂、MDT樹脂及MDTQ樹脂所成群組中選出之1種以上之聚矽氧樹脂系接著提升劑，又更佳為由MQ樹脂、MDQ樹脂以及MDT樹脂所成群組中選出之1種以上之聚矽氧樹脂系接著提升劑，從黏著性高與容易控制構造的觀點來看再更佳為MQ樹脂。

此外，MQ樹脂可列舉平均構造式如下述式所示之聚矽氧樹脂：{(CH₃)₃SiO_1/2}_m{SiO₂}_n(式中，m+n=1，m及n為0以外的數)；MDQ樹脂可列舉平均構造式如下述式所示之聚矽氧樹脂：{(CH₃)₃SiO_1/2}_m{SiO₂}_n{(CH₃)₂SiO}_l(式中，m+n+l=1，m、n及l為0以外的數)；MT樹脂可列舉平均構造式如下述式所示之聚矽氧樹脂：{(CH₃)₃SiO_1/2}_m{(CH₃)SiO_3/2}_o(式中，m+o=1，m及o為0以外的數)；MDT樹脂可列舉平均構造式如下述式所示之聚矽氧樹脂：{(CH₃)₃SiO_1/2}_m{(CH₃)₂SiO}_l{(CH₃)SiO_3/2}_o(式中，m+l+o=1，m、l及o為0以外的數)；MDTQ樹脂可列舉平均構造式如下述式所示之聚矽氧樹脂：{(CH₃)₃SiO_1/2}M{SiO₂}_n{(CH₃)₂SiO}_l{(CH₃)SiO_3/2}_o(式中，m+n+l+O=1，m、n、l及o為0以外的數)；DQ樹脂可列舉平均構造式如下述式所示之聚矽氧樹脂：{SiO₂}_n{(CH₃)₂SiO}_l(式中，n+l=1，n及l為0以外的數)；DTQ樹脂可列舉平均構造式如下述式所示之聚矽氧樹脂：{SiO₂}_n{(CH₃)₂SiO}_l{(CH₃)SiO_3/2}_o(式中，n+l+o=1，n、l及o為0以外的數)；TQ樹脂可列舉平均構造式如下述式所示之聚矽氧樹脂：{SiO₂}_n{(CH₃)SiO_3/2}_o(式中，n+o=1，m及o為0以外的數)。

(E)的重量平均分子量較佳為2,000至100,000，更佳為5,000至80,000，又更佳為10,000至60,000。在此，重量平均分子量係指藉由膠體滲透層析分析(GPC)並將聚苯乙烯作為標準曲線之值。

相對於(B)100重量份，(E)可使用150重量份以下，從提升對基材的密著性的觀點來看，(E)較佳為5至150重量份，更佳為10至120重量份，又更佳為15至100重量份。

在不損及本發明效果之範圍內，本發明之組成物中可調配矽烷偶合劑(惟(D)除外)、聚合抑制劑、抗氧化劑、屬於耐光性安定劑之紫外線吸收劑、光安定化劑等添加劑。在不損及本發明效果之範圍內，本發明之組成物可含有(B)以外之含有脂肪族不飽和基之聚有機矽氧烷(例如含有脂肪族不飽和基之分枝狀聚有機矽氧烷)，但較佳為不含。

矽烷偶合劑例如可列舉：3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、三甲氧基矽基丙基二烯丙基三聚異氰酸酯、雙(三甲氧基矽基丙基)烯丙基三聚異氰酸酯、叁(三甲氧基矽基丙基)三聚異氰酸酯、三乙氧基矽基丙基二烯丙基三聚異氰酸酯、雙(三乙氧基矽基丙基)烯丙基三聚異氰酸酯、叁(三乙氧基矽基丙基)三聚異氰酸酯。

聚合抑制劑可列舉：氫醌(hydroquinone)、對甲氧基酚(p-methoxyphenol)、第三丁基兒茶酚(t-butlycatechol)、啡噻(phenothiazine)等。

為了防止組成物之硬化物氧化且改善耐候性，而可使用抗氧化劑，例如可列舉如受阻胺系或受阻酚系之抗氧化劑等。受阻胺系抗氧化劑例如可列舉：N,N’,N”,N’’’-肆-(4,6-雙(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺、二丁基胺/1,3,5-三/N,N’-雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亞甲基二胺/N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之縮聚合物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚合體、[癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷之反應生成物(70%)]-聚丙烯(30%)、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、8-乙醯基-3-十二基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮(8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decane-2,4-dione)等，但並不限定於此等。受阻酚系抗氧化劑例如可列舉：新戊四醇-肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫二伸乙基-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙醯胺)、苯丙酸3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基C7-C9側鏈烷基酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五基)酚、二乙基[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]磷酸酯、3,3’,3”,5,5’,5”-己烷-第三丁基-4-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-甲苯基)三-對甲酚、二乙基雙[[[3,5-雙-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]磷酸]鈣、4,6-雙(辛基硫甲基)-鄰甲酚、伸乙基雙(氧基伸乙基)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]、六亞甲基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-叁(3,5-二-第三丁基-4-羥基芐基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、N-苯基苯胺與2,4,4-三甲基戊稀之反應生成物、2,6-二-第三丁基-4-(4,6-雙(辛基硫基)-1,3,5-三-2-基胺基)酚等，但並不限定於此等。上述抗氧化劑可單獨使用，也可併用二種以上。

為了防止硬化物之光氧化劣化而可使用光安定劑，例如可列舉如苯並三唑(benzotriazole)系、受阻胺系、苯甲酸酯系化合物等。為了防止光劣化並改善耐候性而可使用屬於耐光性安定劑之紫外線吸收劑，例如可列舉如苯並三唑系、三(triazine)系、二苯基酮系、苯甲酸酯系等的紫外線吸收劑等。紫外線吸收劑例如可列舉：2,4-二-第三丁基-6-(5-氯苯並三唑-2-基)酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4,6-二-第三戊酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚、甲基3-(3-(2H-苯並三唑-2-基)-5-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯/聚乙二醇300之反應生成物、2-(2H-苯並三唑-2-基)-6-(直鏈及側鏈十二基)-4-甲基酚等苯並三唑系紫外線吸收劑；2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-[(己基)氧基]-酚等三系紫外線吸收劑；奧他苯酮(octabenzone)等二苯基酮系紫外線吸收劑；2,4-二-第三丁基苯基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯系紫外線吸收劑等，但並不限定於此等。上述紫外線吸收劑可單獨使用，也可併用二種以上。光安定化劑較佳為受阻胺系。其中，若使用含有第3級胺之受阻胺系光安定劑，則因可改善組成物之保存安定性，故為較佳。含有第3級之胺受阻胺系光安定劑可列舉：TINUVIN 622LD、TINUVIN 144、CHIMASSORB 119FL(以上皆為BASF公司製)；MARK LA-57、LA-62、LA-67、LA-63(以上皆為旭電化工業股份有限公司製)；Sanol LS-765、LS-292、LS-2626、LS-1114、LS-744(以上皆為三共股份有限公司製)等光安定劑。

從獲得所期望之E硬度的觀點來看，本發明組成物較佳為不含無機充填劑。

從在圖像顯示部與保護部之間塗佈時之作業性的觀點來看，本發明之組成物之在23℃中的黏度較佳為50至10000cP，更佳為70至9000cP，又更佳為100至7000cP。

本發明之組成物可藉由調配(A)至(D)及任意成份(E)以及添加劑而得到。於調製中，較佳為在調配(A)、(B)及任意之(E)後，於不存在紫外線之情形下，調配(C)及(D)以及任意之聚合抑制劑。詳細而言，例如於如無塵室等已管理空氣中異物之室內，於裝備有減壓脫泡裝置之5L萬能混合攪拌機中加入成份A、成份B、視需要之成份E，於室溫(10至30℃)以低速均一混合30分鐘，其後於如黃光室(yellow room)等已除去紫外線的室內加入屬於少量添加物之成份C、成份D及聚合抑制劑等，在冰水冷卻下(10℃以下)，以低速、冷卻減壓下均一混合30分鐘，脫泡後，使用具有10μm以下之細微細孔之濾膜(membrane filter)等而過濾，藉此可得到紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物。

本發明組成物可藉由照射紫外線而硬化。於(C)可反應範圍之波長區域的燈，例如可列舉：USHIO電機股份有限公司製之高壓水銀燈(UV-7000)、金屬鹵化物燈(MHL-250、NHL-450、MHL-150、MHL-70)、韓國JM tech公司製之金屬鹵化物燈(JN-MTL 2KW)、三菱電機股份有限公司製之紫外線照射燈(OSBL360)、日本電池股份有限公司製之紫外線照射機(UD-20-2)、東芝股份有限公司製之螢光燈(FL-20BLB))、Fusion公司製之H bulb、H plus bilb、D bulb、Q bulb、M bulb等。照射量較佳為100至10000mJ/cm²，更佳為300至5000mJ/cm²，又更較佳為500至3500mJ/cm²。

本發明組成物之硬化物具有以下之適宜物性。

[硬化後之可見光穿透率]

本發明組成物係因硬化厚度150μm之硬化後之可見光穿透率可為95%以上，故從視認性的觀點來看為較佳。可見光穿透率更佳為96%以上，又更佳為98%以上。從可見光穿透率的觀點來看較佳為控制(C)的使用量。此外，藉由將(A)、(B)各成份個別或均一混合後以80至180℃加熱處理，可提升硬化後之可見光穿透率。從經時安定性的觀點來看，亦以加熱處理為較佳。

[硬化收縮率]

本發明組成物之硬化收縮率可為1.0%以下，因此，適用於圖像顯示裝置時可輕易地防止扭曲，從可確保視認性的觀點來看為較佳。硬化收縮率較佳為0.5%以下，更佳為0.3%以下，又更佳為0.2%以下。

[硬化後之E硬度]

本發明之組成物係由於可使硬化後之E硬度為5至40，故在使用於圖像顯示裝置時可輕易地適度緩和來自外部之應力，且即使在高溫高濕下亦可抑制水份滲透，從可確保視認性的觀點來看為較佳。E硬度較佳為5至35，更佳為10至30。

[硬化後之伸長率]

本發明之組成物係由於可使硬化後之伸長率為50%以上，故其緩和來自外部之應力的效果優異，從可確保耐變形性的觀點來看為較佳。硬化後之伸長率較佳為80%以上，更佳為100%以上，又更佳為200%以上。

[硬化後之儲藏彈性模數]

本發明之組成物，其硬化後在-50℃至100℃之溫度範圍中之儲藏彈性模數G’(T)相對於在23℃中之儲藏彈性模數G’(23)的比(G’(T)/G’(23))可為0.1至30，從抑制硬化物之溫度變化的觀點來看為較佳。儲藏彈性模數的比(G’(T)/G’(23))較佳為0.5至10。

[硬化後之損失彈性模數]

本發明之組成物，其硬化後在-50℃至100℃之溫度範圍中之損失彈性模數G’’(T)相對於23℃中之損失彈性模數G’’(23)的比(G’’(T)/G’’(23))可為0.1至300，從抑制硬化物之溫度變化、且抑制在高溫高濕下水份之滲透的觀點來看為較佳。損失彈性模數的比(G’’(T)/G’’(23))較佳為0.5至100。

本發明之組成物可適合使用於圖像顯示裝置，特別較佳為作為在平板型圖像顯示裝置之保護部與圖像顯示部之間所介置的樹脂。

具體來說，可於由光學用塑膠等所形成之構成透明保護部的保護面板上塗佈本發明之組成物後，將構成圖像顯示部之圖像顯示面板貼合，並照射紫外線。於保護面板之外周圍部分可設置段差，以阻止本發明之組成物流出。

本發明之組成物可提供一種紫外線硬化樹脂，其為液狀且塗佈性優異，不會產生因圖像顯示部之變形所造成的顯示不良，且視認性不會降低，而使顯示可為高輝度及高對比。本發明之組成物適合製造圖像顯示面板為5至100吋(inch)，較佳為7至80吋，更佳為10至60吋之大畫面圖像顯示裝置；或是適合製造圖像顯示裝置較佳為10至500μm，更佳為20至450μm，又更佳為50至400μm之類的超薄型圖像顯示裝置。

(實施例)

以下藉由實施例及比較例更詳細說明本發明。份、% 在未特別註明時表示重量份、重量%。本發明係不限定於該等實施例。實施例及比較例所調製之各組成物的硬化，係使用USHIO電機股份有限公司製之高壓水銀燈UVL-4001M，以120w/cm²，在未特別註明時以2000mJ/cm²(使用USHIO電機股份有限公司製之光量計UIT-250所測定)之紫外線能量照射量而進行。此外，實施例26至29中，硬化時使用USHIO電機股份有限公司製之金屬鹵化物燈MHL-250，以250w/cm²，在未特別註明時以2000mJ/cm²(使用USHIO電機股份有限公司製之光量計UIT-250所測定)之紫外線能量照射量而進行。

[物性之評價條件] (1)黏度

使用旋轉黏度計(VISMETRON VDA-L)(Shibaura Systems股份有限公司製)，在400cP以下之範圍係使用No.2轉子(rotor)，在超過400而至1500cP為止之範圍係使用No.3轉子，在超過1500cP之範圍則使用No.4轉子，並以60rpm測定於23℃中之黏度。

(2)巰基個數的測定

碘源係使用1/10N碘溶液(特級試劑)，藉由比色滴定而定量每單元重量之巰基數。

計算方法：SH含有量(mmol/g)=(A×P×0.1)/(W×C)

A：至變色為止所需要之碘溶液滴下量

P：碘溶液之校正係數(correction coefficient)(試劑所記載之校正係數)：需要校正時所記載

W：樣品重量(g)

C：樣品之不揮發份

不進行預測定而求出碘溶液量，之後進行3次高精度測定而求出3次的平均值。

(3)脂肪族不飽和基個數的測定

於NMR測定中，Si-CH₃(0.1ppm附近)、Si-Ph(7.3至7.7ppm附近)及CH₃Si-CH=CH₂(5.7至6.3ppm附近)之波峰分別對應(CH₃)₂SiO單元、Ph₂-SiO單元及(CH₃)₂Si-CH=CH₂O_1/2單元，並由各自之波峰強度的比而求出單元數，獲得平均構造式，由此平均構造式求出分子量，並算出不飽和基個數。

(4)可見光穿透率

對於液狀物係充填於石英液槽(cell)且使厚度為10mm，對於硬化物則使厚度為150μm，藉由分光測式計(Minolta(股)製之CM-3500d)測定23℃下之可見光區域波長(360至780nm)之穿透率。

(5)硬化收縮率

藉由電子比重計(MIRAGE公司製之SD-120L)而測定組成物之硬化前與硬化後之比重，並以下述式算出雙方的比重差。

硬化收縮率(%)=(硬化後比重-硬化前比重)/硬化後比重)×100

(6)硬化後之E硬度

以JIS K 6253 E為基準，以DUROMETER HARDNESS TYPE E(ASKER製)測定23℃中之硬化物之E硬度。

(7)硬化後之伸長率

以JIS K 6301為基準，以Schopper張力試驗機(東洋精機製作所股份有限公司製)測定23℃中之硬化物的伸長率。

(8)點壓試驗

以使組成物厚度成為200μm之方式塗佈於厚度0.6 mm之3.5吋顯示器用(圖像顯示部之對角線長度為3.5吋)玻璃板與厚度0.4 mm之3.5吋顯示器用(圖像顯示部之對角線長度為3.5吋)PMMA板之間，並以2000mJ/cm²之紫外線能量照射量使其硬化，而製作試料。

在紫外線照射結束後24小時之後，以試料之PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)板側作為上側，於其中央部1處，以直徑10 mm且前端為半圓狀之金屬棒以7.5 mm/分鐘之速度加壓試料，至重量到達20kgf/cm²為止。

以加壓而使加壓處之玻璃板、PMMA板或硬化組成物產生微細龜裂，因龜裂之存在或變白色，而使加壓處之外觀與非加壓處相比有所變化。以目視確認此外觀變化。

若確認到加壓處外觀有所變化則為×，

若未確認到加壓處外觀有所變化則為○。

(9)硬化後之儲藏彈性模數及損失彈性模數

對於厚度2 mm之硬化物，使用黏彈性測定裝置(TA Instruments公司製之RSA3)，以測定頻率120Hz而測定儲藏彈性模數、損失彈性模數。

(10)耐龜裂性及變色性

(10-1)熱震(heat shock)

以使組成物厚度成為200μm之方式塗布於厚度1mm之玻璃板與厚度1mm之PMMA板之間，並以3000mJ/cm²之紫外線能量照射量使其硬化後，以從-50℃至125℃為止之溫度循環(各溫度維持30分鐘)而進行環境試驗(機器名：ESPEC股份有限公司製之TSA-71S-A)。

其後，回到23℃之狀態後，以光學顯微鏡(10倍)觀察硬化物及PMMA、玻璃之狀態。

關於硬化物，一方向產生0.02mm以上之龜裂及/或於一方向產生0.02mm以上之空氣層、以及/或PMMA與玻璃之任一者於一方向有0.02mm以上損傷時之情形為NG，完全未確認到該等龜裂、空氣層、損傷時之情形為OK。

(10-2)高溫高濕下

將硬化物放置於已設定溫度為85℃、濕度為85%RH之高溫高濕條件之恆溫恆濕槽中500小時後，在回到溫度23℃、濕度50%之狀態後，藉由分光測式計(Minolta(股)製之CM-3500d)測定變色程度之指標之黃色指數(yellow index)而進行評價。

黃色指數為1.0%以上之情形為NG，黃色指數未達1.0%之情形為OK。

(11)凝集破壞(cohesive failure)率 (11-1)對丙烯酸系、對玻璃

於寬25mm之各被著體(PMMA、聚碳酸酯、玻璃)上，以使組成物厚度成為0.1mm之方式塗佈寬25mm、長10mm以上，並以使重疊寬成為10mm之方式將組成物與厚度2mm、寬25mm之強化玻璃板重疊後，以2000mJ/cm²之紫外線能量照射量硬化，而製作試料。

對於剛製作完之試料、1日後及3日後之試料，使用島津製作所(股)公司製之Autograph，以測定速度10mm/分鐘之拉伸速度拉伸，而進行使被著體與玻璃板剝離之剪斷接著試驗。

求出被著體上之紫外線硬化型樹脂組成物之剝離部分之面積S mm²，並計算(100×S)/(10×25)而作為凝集破壞率(%)。

(11-2)對偏光板

就偏光板薄膜而言，係準備寬25mm之液晶用偏光膜(品名：SEG 1425DU，日東電工公司製)、經抗眩(anti-glare)處理之膜(品名：AG150，日東電工公司製)、及經抗反射處理之膜(品名：ARS Type，日東電工公司製)。於各偏光膜上，以使組成物厚度成為0.1mm之方式塗佈寬25mm、長60mm以上，並以使組成物之重疊寬成為10mm之方式重疊於厚2mm、寬25mm之強化玻璃板後，以2000mJ/cm²之紫外線能量照射量硬化，而製作試料。對於剛製作完之試料及2小時後之試料，使用島津製作所(股)公司製之Autograph，將試料以測定速度10mm/分鐘之拉伸速度拉伸，並將被著體之偏光膜從玻璃板以180°7離，而進行剝離(peel)接著試驗。

(12)霧度(haze)

將硬化物在溫度85℃、濕度85%之條件下保管500小時後，使其回復到23℃、濕度50%之狀態，以JIS K 7105為基準，以霧度計(hazemeter)NDH5000(日本電色工業股份有限公司製)測定。

(13)高溫時的變色

將硬化物在溫度85℃、濕度85%之條件下保管500小時後，使其回復到23℃、濕度50%之狀態，藉由分光測式計(Minolta(股)製之CM-3500d)測定屬於變色程度之指標之黃色指數，而進行評價。

(14)塗佈性能(與構件之濕潤性)

於經中性洗劑洗淨並乾燥之單邊長5cm之正方形玻璃板中央上，從10ml之容器滴下2g組成物，評價其擴散至玻璃端部之時間。在溫度23℃、濕度50%下進行評價。

於60秒以內到達玻璃端部時為○，

超過60秒並於120秒以內到達端部時為△，

超過120秒到達玻璃端部時為×。

[合成例]

實施例及比較例中之(A)係如下述。

(a-1)之合成

在裝備有冷卻用回流管、滴下漏斗、作為攪拌裝置之three-one motor的5L可分離式燒瓶中，對於二甲基二氯矽烷1549.2g(12莫耳)、三甲基氯矽烷21.7g(0.2莫耳)、3-巰基丙基三甲氧基矽烷196.4g(1.0莫耳)及甲苯1500g，約花費1小時由滴下漏斗滴下水1000g與甲苯500g之混合物。在70℃下一面加熱攪拌2小時一面進行水解。反應結束後，將水相分離並以水洗，接著藉由在100℃至125℃中加熱而進行脫水。脫水結束後，加入50%氫氧化鉀水溶液1.5g，並於115至125℃中加熱攪拌5小時，而進行縮合反應。以氯乙醇(ethylene chlorohydrin)中和後，將甲苯脫溶1200至1300g，使用Super Celite Floss作為助濾劑而過濾，並將其後殘存之甲苯於定壓及減壓下除去，而得到含有巰基丙基之聚甲基矽氧烷928g。

平均構造式：{(CH₃)₃SiO_1/2}{HS(CH₂)₃SiO_3/2}₅{(CH₃)₂SiO_2/2}₆₀

黏度：294cP

10 mm厚度之穿透率：92.3%

每單元重量之巰基數：0.98mmol/g

(a-2)至(a-3)係如下述。

(a-2)含有巰基丙基之聚甲基矽氧烷

平均構造式：{(CH₃)₃SiO_1/2}{HS(CH₂)₃SiO_3/2}₅{(CH₃)₂SiO_2/2}₆

黏度：110cP

10 mm厚度之穿透率：91.6%

每單元重量之巰基數：4.29mmol/g

(a-3)含有巰基丙基之聚甲基矽氧烷

平均構造式：{(CH₃)₃SiO_1/2}{HS(CH₂)₃SiO_3/2}_2.5{(CH₃)₂SiO_2/2}₆₀

黏度：220cP

10 mm厚度之穿透率：93.3%

每單元重量之巰基數：0.52mmol/g

(a-4)含有巰基丙基之聚甲基矽氧烷

黏度：330cP

10 mm厚度之穿透率：93.1%

每單元重量之巰基數：0.97mmol/g

(a-6)含有巰基丙基之聚甲基矽氧烷

平均構造式：{(CH₃)₃SiO_1/2}₅{HS(CH₂)₃SiO_3/2}₅

黏度：60cP

10 mm厚度之穿透率：92.8%

每單元重量之巰基數：4.60mmol/g

(a-5)係如下述。

(a-5)之合成

在裝備有冷卻用回流管、滴下漏斗、作為攪拌裝置之three-one motor的5L可分離式燒瓶中，對於二苯基二氯矽烷253.2g(1.0莫耳)、三苯基氯矽烷141.5g(0.48莫耳)、二甲基二氯矽烷406.7g(3.15莫耳)、3-巰基丙基三甲氧基矽烷98.2g(0.5莫耳)及甲苯1000g，約花費1小時由滴下漏斗滴下水1000g與甲苯700g之混合物。在70℃下一面加熱攪拌2小時一面進行水解。反應結束後，將水相分離並以水洗，接著藉由在100℃至125℃中加熱而進行脫水。脫水結束後，加入50%氫氧化鉀水溶液0.5g，並於115至125℃中加熱攪拌5小時，而進行縮合反應。以氯乙醇中和後，將甲苯脫溶1300至1500g，使用Super Celite Floss作為助濾劑而過濾，並將其後殘存之甲苯於定壓及減壓下除去，而得到含有巰基丙基之聚甲基矽氧烷511g。

平均構造式：

{(C₆H₅)₃SiO_1/2}{(C₆H₅)₂SiO_2/2}₂{HS(CH₂)₃SiO_3/2}{(CH₃)₂SiO_2/2}₆

黏度：23000cP

10 mm厚度之穿透率：82.1%

每單元重量之巰基數：0.82mmol/g

實施例及比較例中之(B1)係如下述。

(b1-1)之合成

在裝備有冷卻用回流管、滴下漏斗、作為攪拌裝置之three-one motor的5L可分離式燒瓶中，將1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基環四矽氧烷1800g、1,1,3,3,5,5,7,7-八苯基環四矽氧烷260g、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷37.5g於150至160℃以氮氣氣流0.5Nm³/小時加熱攪拌3小時，藉此而進行脫水，其後加入氫氧化鉀0.1g並進行加熱攪拌。加熱撹拌係持續至燒瓶內氫氧化鉀溶解而成為均勻，且黏度增黏到2000cP至2500cP為止。之後，以氯乙醇10g於100℃下中和後，使用Super Celite Floss作為助濾劑而過濾後，在170至180℃、2 mm Hg之減壓下除去低沸點成份，末端係經二甲基乙烯基矽氧基所封閉，而得到二苯基矽氧基單元為5莫耳%、且剩下的為二甲基矽氧基單元之末端為乙烯基之聚甲基苯基矽氧烷1867g。

黏度：3200cP

1分子中之脂肪族不飽和基的平均個數：2

NMR測定之平均構造式：

CH₂=CH-Si(CH₃)₂-O-{Si(CH₃)₂O}₂₅₀-{SiPh₂O}₁₃-Si(CH₃)₂

-CH=CH₂

分子量：21030

(b1-2)末端為乙烯基之聚甲基苯基矽氧烷

末端為乙烯基之聚甲基苯基矽氧烷，其末端係經二甲基乙烯基矽氧基所封閉，二苯基矽氧基單元為5莫耳%，剩下的為二甲基矽氧基單元。

1分子中之脂肪族不飽和基的平均個數：2

NMR測定之平均構造式：

CH₂=CH-Si(CH₃)₂-O-{Si(CH₃)₂O}₁₆₅-{SiPh₂O}_8.3-Si(CH₃)₂

-CH=CH₂

黏度：1020cP

分子量：13910

第1圖表示NMR測定的圖表。

(b1-3)末端為乙烯基之聚甲基苯基矽氧烷

1分子中之脂肪族不飽和基的平均個數：2

NMR測定之平均構造式：

CH₂=CH-Si(CH₃)₂-O-{Si(CH₃)₂O}₃₈₉-{SiPh₂O}₁₉-Si(CH₃)₂

-CH=CH₂

黏度：9020cP

分子量：32660

(b1-4)末端為乙烯基之聚甲基苯基矽氧烷

1分子中之脂肪族不飽和基的平均個數：2

NMR測定之平均構造式：

CH₂=CH-Si(CH₃)₂-O-{Si(CH₃)₂O}₅₈₀-{SiPh₂O}₂₉-Si(CH₃)₂

-CH=CH₂

黏度：18900cP

分子量：48720

(b1-5)末端為乙烯基之聚甲基苯基矽氧烷

1分子中之脂肪族不飽和基的平均個數：2

NMR測定之平均構造式：

CH₂=CH-Si(CH₃)₂-O-{Si(CH₃)₂O}₆₀₀-{SiPh₂O}₃₀-Si(CH₃)₂

-CH=CH₂

黏度：20450cP

分子量：50394

(b1-6)末端為乙烯基之聚甲基苯基矽氧烷

末端為乙烯基之聚甲基苯基矽氧烷，其末端係經二甲基乙烯基矽氧基所封閉，二苯基矽氧基單元為33莫耳%，剩下的為二甲基矽氧基單元。

1分子中之脂肪族不飽和基的平均個數：2

NMR測定之平均構造式：

CH₂=CH-Si(CH₃)₂-O-{Si(CH₃)₂O}₁₀-{SiPh₂O}₂₇-Si(CH₃)₂

-CH=CH₂

黏度：2070cP

分子量：4030

實施例及比較例中之(B2)係如下述。

(b2-1)係平均構造式為

{(CH₃)₃-SiO_1/2}₆{SiO₂}₈{(CH₂=CH)(CH₃)-SiO}之M₆D^vQ₈樹脂重量平均分子量：22000

重量平均分子量係藉由膠體滲透層析分析(GPC)並將聚苯乙烯作為標準曲線之值。

實施例及比較例中之(C)係如下述。

(c-1)2-羥基-2-甲基丙醯苯

(c-2)2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮

(c-3)1-羥基-環己基-苯基-酮

(c-4)2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(N-嗎啉基)丙烷-1-酮

(c-5)2-芐基-2-二甲基胺基-(4-(N-嗎啉基)苯基)-丁酮-1實施例及比較例中之(D)係如下述。

(d-1)3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷

實施例及比較例中之(E)係如下述。

(e-1)MQ樹脂

平均構造式：{(CH₃)₃SiO_1/2}{SiO₂}_3.5之MQ樹脂

重量平均分子量：52000

如此之MQ樹脂可藉由將四烷氧基矽烷或四氯矽烷與三烷基氯矽烷進行共水解、縮聚合反應而獲得。此外，亦可將水玻璃作為Q單元之原料使用。具體來說係使用如下述所調製者。於裝備有冷卻用回流管、作為攪拌裝置之three-one motor的3L可分離式燒瓶中加入鹽酸293g，並將燒瓶內溫度調整成-5℃至2℃，一面攪拌一面注入水440g，並花費1小時滴入水玻璃3號(S40矽酸鈉3號)308g。接著，將異丙醇316g加入燒瓶內，進行水溶膠化(hydrosol)。其後，於約10分鐘內滴下三甲基氯矽烷128g與二甲苯139g之混合物，在燒瓶內溫度為-5℃至2℃下進行攪拌1小時。接著升溫至約80℃，其後於80℃進行2小時加熱回流。接著加入二甲苯24g後，進行30分鐘攪拌，並靜置30分鐘而進行分液。其後於125至140℃進行脫水、脫溶，測定不揮發份。不揮發份量為58%。如此所得之MQ樹脂係與各實施例及/或比較例中使用之末端為乙烯基之聚甲基苯基矽氧烷混合，並除去二甲苯而使用。

實施例及比較例中之(F)係如下述。

(f-1)對第三丁基兒茶酚(聚合抑制劑)

(f-2)對甲氧基酚(聚合抑制劑)

[實施例1]

將合成例之含有巰基丙基之聚甲基矽氧烷(a-1)10.5重量份(105g)、合成例之末端為乙烯基之聚甲基苯基矽氧烷(b1-1)87.9重量份(879g)加入5L萬能混合攪拌機(DALTON公司製)中，在室溫(22℃)下以低速桿之旋轉條件均勻混合30分鐘。均勻混合後，更進一步加入對第三丁基兒茶酚(f-1)0.009重量份(0.09g)、2-羥基-2-甲基丙醯苯(c-1)0.26重量份(2.6g)之溶解混合物、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(d-1)1.29重量份(12.9g)，在冰水冷卻下(8℃)以低速桿之旋轉條件在冷卻減壓下均勻混合30分鐘。之後，以10μm之濾膜除去異物等，而得到組成物。

依表1記載之調配量，以同様操作而調製實施例2、比較例1至3，並進行物性評價。此外，依表3記載之調配量，以同様操作而調製實施例3至6、比較例4至6，並進行物性評價。

[比較例7]

將屬於市售品之紫外線硬化型丙烯酸系樹脂之SVR1100(Sony Chemical & Information Device股份有限公司)進行評價，而用以比較。

實施例1至2及比較例1至3之物性評價結果表示於表2。此外，實施例3至6、比較例4至7之物性評價結果表示於表4。

[表1]

[表2]

從表1及2可知實施例1及2為液狀且塗佈性優異，並且硬化物之穿透性優異。另外可知會抑制硬化時之收縮率，且硬化物硬度及伸長率皆適當，並且會抑制硬化物彈性模數隨溫度變化，且接著性亦良好。

另一方面，HS/ViD在本發明範圍外之比較例1，從接著性的觀點來看係不及實施例，再者，HS/(ViB+ViD)在本發明範圍外之比較例2及3，與實施例比較時其硬化收縮率大，並可知其硬化物之E硬度更大、伸長率小。如G”(100)/G”(23)之值所示，可知抑制硬化物彈性模數之溫度變化的效果亦不及實施例。

[表3]

[表4]

從表3及4可知，即使是黏度不同之含有巰基丙基之聚甲基矽氧烷及末端為乙烯基之聚甲基苯基矽氧烷的組合，只要HS/(ViB+ViD)及HS/ViB在本發明範圍內，如實施例3至6所示，即為液狀且塗佈性優異，並且硬化物之穿透性優異。另外可知會抑制硬化時之收縮率，且硬化物硬度及伸長率皆適當，並且會抑制硬化物彈性模數隨溫度變化，且接著性亦良好。

另一方面，HS/ViB在本發明範圍外之比較例4係接著性不佳。此外可知，HS/(ViB+ViD)、HSViD及HS/ViB皆在本發明範圍外之比較例5至6係硬化物之E硬度更大、伸長率小。此外可知會因熱震而產生龜裂及剝離，接著性亦不佳。

可知相當於市售品之紫外線硬化型丙烯酸系樹脂的比較例7的物性評價係遠不及實施例。

[實施例7]

將含有巰基丙基之聚甲基矽氧烷(a-3)11.8重量份(118g)、合成例之末端為乙烯基之聚甲基苯基矽氧烷(b1-2)44.1重量份(441g)及MQ樹脂(e-1)42.4重量份(424g)加入5L萬能混合攪拌機(DALTON公司製)中，在室溫(22℃)下以低速桿之旋轉條件均勻混合30分鐘。均勻混合後，更進一步加入對第三丁基兒茶酚(f-1)0.0042重量份(0.042g)、2-羥基-2-甲基丙醯苯(c-1)0.21重量份(2.1g)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(c-2)0.21重量份(2.1g)之溶解混合物、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(d-1)1.00重量份(10.00g)，在冰水冷卻下(8℃)以低速桿之旋轉條件在冷卻減壓下均勻混合30分鐘。之後，以10μm之濾膜除去異物等，而得到組成物。

以與實施例7同樣方式，依表5所示調配而調製實施例8至10、比較例8至10，並評價物性。結果表示於表6。

[表5]

表5及6之實施例7至10及比較例8至10係為了調整硬化物硬度而調配MQ樹脂之組成物，可知實施例7至 10為液狀且塗佈性優異，並且硬化物之穿透性優異。另外可知會抑制硬化時之收縮率，且硬化物硬度及伸長率皆適當，並且會抑制硬化物彈性模數之溫度變化，且接著性亦良好。再者，藉由調配MQ樹脂而亦提升對偏光板等之接著性。

另一方面，與實施例比較，可知HS/(ViB+ViD)、HS/ViD及HS/ViB之至少一者為本發明範圍外之比較例8至10係硬化物之伸長率不佳，且在高溫高濕下會於其整面產生霧化。

[實施例11]

將含有巰基丙基之聚甲基矽氧烷(a-4)10.2重量份(102g)、合成例之末端為乙烯基之聚甲基苯基矽氧烷(b1-2)44.1重量份(441g)、末端為乙烯基之聚甲基苯基矽氧烷(b1-4)3.7重量份(37g)、M₆D^vQ₈樹脂(b2-1)2.4重量份(24g)及MQ樹脂(c-1)40.6重量份(406g)加入5L萬能混合攪拌機(DALTON公司製)中，在室溫(22℃)下以低速桿之旋轉條件均勻混合30分鐘。均勻混合後，更進一步加入對第三丁基兒茶酚(f-1)0.0042重量份(0.042g)、2-羥基-2-甲基丙醯苯(c-1)0.21重量份(2.1g)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(c-2)0.21重量份(2.1g)之溶解混合物、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(d-1)1.27重量份(12.7g)，在冰水冷卻下(8℃)以低速桿之旋轉條件在冷卻減壓下均勻混合30分鐘。之後，以10μm之濾膜除去異物等，而得到組成物。

以與實施例11同樣方式，依表7所示調配而調製實施例12至14、比較例11，並評價物性。結果表示於表8。

[表7]

[表8]

表7及8之實施例11至14及比較例11係併用具有脂肪族不飽和基之分枝狀聚有機矽氧烷且調配MQ樹脂之組成物，實施例11至14除了塗佈性、硬化物之穿透性、硬化時之收縮率及伸長率、硬化物之彈性模數隨溫度變化之觀點上為良好以外，可圖謀更為改善接著性。

另一方面，HS/(ViB+ViD)及HS/ViD在本發明範圍外之比較例11係在高溫高濕下產生龜裂，並且接著性之改善亦不及實施例。

[實施例15]

將含有巰基丙基之聚甲基矽氧烷(a-4)9.5重量份(95g)、合成例之末端為乙烯基之聚甲基苯基矽氧烷(b1-1)66.12重量份(661.2g)、末端為乙烯基之聚甲基苯基矽氧烷(b1-4)21.7重量份(217g)及M₆D^vQ₈樹脂(b2-1)0.8重量份(8g)加入5L萬能混合攪拌機(DALTON公司製)中，在室溫(22℃)下以低速桿之旋轉條件均勻混合30分鐘。均勻混合後，更進一步加入對第三丁基兒茶酚(f-1)0.04重量份(0.4g)、2-羥基-2-甲基丙醯苯(c-1)0.22重量份(2.2g)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(c-2)0.22重量份(2.2g)之溶解混合物、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(d-1)1.3重量份(13g)，在冰水冷卻下(8℃)以低速桿之旋轉條件在冷卻減壓下均勻混合30分鐘。之後，以10μm之濾膜除去異物等，而得到組成物。

以與實施例15同樣方式，依表9所示調配而調製實施例16至18、比較例12及13，並評價物性。結果表示於表10。

[表9]

[表10]

表9及10之實施例15至18及比較例12及13係併用具有脂肪族不飽和基之分枝狀聚有機矽氧烷之組成物，實施例15至18除了塗佈性、硬化物之穿透性、硬化時之收縮率及伸長率、硬化物之彈性模數隨溫度變化的觀點上為良好以外，可圖謀更為改善接著性。

另一方面，HS/ViD在本發明範圍外之比較例12及13係硬化物的E硬度變高。

以與實施例1同樣方式並依表11之實施例19所示調配而調製組成物，以與實施例2同樣方式並依實施例20至22所示調配而調製組成物，以與實施例7同樣方式並依實施例23至25所示調配而調製組成物，並且評價物性。結果表示於表12。

如表12之實施例19至25所示，可知在與各種光起始劑之組合中，本發明之組成物係於塗佈性、硬化物之穿透性、硬化時之收縮率及伸長率、硬化物之彈性模數隨溫度之變化及接著性的觀點上為優異。

以與實施例2同樣方式並依表13之實施例26及27所示調配而調製組成物，以與實施例7同樣方式並依實施例28所示調配而調製組成物，以與實施例11同樣方式並依實施例29所示調配而調製組成物，並評價物性。惟光源係使用金屬鹵化物燈(MHL-250)。結果表示於表14。

如表14之實施例26至29所示，可知使用金屬鹵化物燈時，本發明之組成物係於塗佈性、硬化物之穿透性、硬化時之收縮率及伸長率、硬化物之彈性模數隨溫度之變化及接著性的觀點上為優異。

由上述實施例之結果來看，可知使用本發明之特定紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物之圖像顯示裝置的製造方法與其紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物，相較於以往之紫外線硬化型樹脂組成物，係塗佈性能優異、硬化收縮少，各耐久試驗中不會有變色、霧化產生，且可確保視認性，故對於一般之小型圖像顯示裝置中較以往更薄之薄型圖像顯示部與保護部的接著，可確保其耐變形性與視認性，特別是在大型圖像顯示裝置中，藉由塗佈平滑的樹脂而可確保耐變形性與視認性，在可提升圖像顯示部與保護部接著之品質與生產性的觀點來說極為適合。

(產業上之可利用性)

根據本發明，可提供一種紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物，該紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物係在製造於保護部與圖像顯示部之間介置有樹脂之薄型或大型圖像顯示裝置時為液狀且塗佈性優異，不會產生因圖像顯示部之變形造成的顯示不良，且視認性不會降低，而使顯示可為高輝度及高對比。

第1圖係表示實施例(b1-2)之末端為乙烯基之聚甲基苯基矽氧烷之NMR測定結果的曲線圖。

由於本案的圖為實驗數據，並非本案的代表圖。故本案無指定代表圖。

Claims

一種紫外線硬化型聚矽氧組成物，其含有下述(A)至(D)：(A)含有與矽原子鍵結之巰基烷基的聚有機矽氧烷，其於23℃中之黏度為20至25000cP；(B)含有脂肪族不飽和基之有機聚矽氧烷，其係由(B1)與(B2)所構成：(B1)式(I)所示之含有脂肪族不飽和基之直鏈狀聚有機矽氧烷； (式中，R¹獨立為脂肪族不飽和基；R獨立為C1至C6烷基或C6至C12芳基，其中，R中之1至60%為C6至C12芳基；n為使23℃之黏度成為100至25000cP之數)(B2)由SiO_4/2單元、R’₃SiO_1/2單元、R’₂SiO_2/2單元(式中，R’各自獨立表示C1至C6烷基或脂肪族不飽和基)所構成，且1分子中至少3個R’為脂肪族不飽和基之分枝狀有機聚矽氧烷；(惟，(B2)的量係使在(B)中之脂肪族不飽和基總個數中，(B2)中之脂肪族不飽和基個數所佔之比例成為50%以下的量)； (C)光反應起始劑；以及(D)由3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、及乙烯基三乙氧基矽烷所成群組中選出1種以上之含有脂肪族不飽和基之矽烷化合物；在此，存在於(A)中之巰基烷基個數相對於(B)及(D)中之脂肪族不飽和基之合計個數的比為0.5至1.05，並且，(A)中之巰基烷基個數相對於(B)中之脂肪族不飽和基個數的比為0.95至3，而且，(A)中之巰基烷基個數相對於(D)中之脂肪族不飽和基個數的比為1.5至3。
如申請專利範圍第1項所述之紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物，其中，(B2)分枝狀有機聚矽氧烷更含有R’SiO_3/2單元。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物，其中，相對於(B)100重量份，(C)的含量為0.05至50重量份。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物，復含有(E)由MQ樹脂、MDQ樹脂、MT樹脂、MDT樹脂、MDTQ樹脂、DQ樹脂、DTQ樹脂及TQ樹脂所成群組中選出之1種以上之聚矽氧樹脂系接著提升劑。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物，其中，硬化後之可見光穿透率為95%以上。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物，其中，硬化收縮率為1.0%以下。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物，其中，硬化後之E硬度為5至40。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物，其中，硬化後，-50℃至100℃之溫度範圍中之儲藏彈性模數G’(T)相對於23℃之儲藏彈性模數G’(23)的比(G’(T)/G’(23))為0.1至30。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物，其中，硬化後，-50℃至100℃之溫度範圍中之損失彈性模數G’’(T)相對於23℃之損失彈性模數G’’(23)的比(G’’(T)/G’’(23))為0.1至300。
一種圖像顯示裝置用密封劑，其係由申請專利範圍第1至9項中任一項所述之紫外線硬化型聚矽氧樹脂組成物所成者。
一種圖像顯示裝置，其係使用申請專利範圍第10項所述之圖像顯示裝置用密封劑，將圖像顯示部與保護部密封而成者。