JPS6372775A - 接着用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は熱可塑性プラスチックとシリコーンゴム、とく
にエチレン−プロピレンジエンゴムとシリコーンゴムと
を高い接合強度で接着することができる接着用組成物に
関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 近年、自動車や電気機器などの産業分野においては、製
品の高性使化に伴って、各種部品、特にゴム材料からな
る部品に対する耐熱性向上の要求が高まっている。この
ためこの要求を満たすものとして、耐熱性が優れたシリ
コーンゴムが各種部品の材料として汎用されるに至って
いる。一方、製造工程やメ・ソテナンスなどの簡略化や
、製品を構成する各部品の信頼性の向上などの目的で、
複数の部品をできるだけ一体化して使用することが望ま
れており、例えば、熱可茄性プラスチック部品とシリコ
ーンゴムとを接合し、一体化して使用することが行なわ
れている。

このような熱可塑性プラスチック部品とシリコーンゴム
の一体化手段として、従来よりプラスチック部品とゴム
部品を、ゴムパツキンやプラスチックの締具などで固定
する方法が行われている。しかしながらこのような従来
方法では、接合部分の形状および構造が複雑であったり
、大型化した場合は、接合方法が複雑化してしまい、ま
た接合強度も充分ではないために製品に組み込んだのち
に接合した部品が分解することがあり、製品が不良にな
るという問題がある。

これらの問題点を解消する方法として、加硫シリコーン
ゴム表面にシランカップリング層を設け、その上にシリ
コーン／ポリオレフィン共重合体を形成したのち、該加
硫シリコーンゴムと熱可塑性プラスチック材とを溶融・
接着させる方法が提案されている（特開昭６０−８４３
３５号公報参照）・しかしながらこの方法によれば、シ
リコーンゴム表面にシランカップリング層を設ける工程
が必須であることから接合方法が複雑化し、また、プラ
スチック材とシリコーンゴムとの接合強度が必ずしも充
分でないという問題がある。

また、シリコーンゴムは、電気絶縁性や耐候性が優れて
いるところから、電線の被覆用材料として使用されてい
る。この電線の被覆に際しては、一般に、電線の周囲を
、まずエチレン−プロピレンゴムまたはエチレン−ジエ
ンゴムなどのゴムで被覆し、次いで、その周囲をさらに
シリコーンゴムで被覆するが、この場合に、前記エチレ
ン−プロピレンゴム等とシリコーンゴムとを強固に接着
させ得るような接着成分が強く望まれている。

［発明の目的］ 本発明の目的は上記の問題点を解消し、熱可塑性プラス
チック材とシリコーンゴムとを強固に接着させるような
接着用組成物を与えることである。

［発明の構成］ 本発明の接着用組成物は、 （Ａ）ケイ素原子に結合するアルケニル基を１分子中に
少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン； （Ｂ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に少な
くとも２個を超える量有するポリオルガ／ハイドロジエ
ンシロキサン、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合する水
素原子が、（Ａ）および（Ｂ）成分中のケイ素原子に結
合する基（ただし、シロキサン結合部は除く）の合計モ
ル量に対して１〜４０モル％番となるような量； （Ｃ）触媒量の硬化促進剤；並びに （Ｄ）補強性充填剤、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１
００重量部に対して５００重量部以下； からなることを特徴とする。

本発明で用いる（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは
、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少な
くとも２個有するもので、直鎖状でも分岐状であっても
よく、またはこれらの混合物としても用いることができ
る。この場合のアルケニル基としては、例えば、ビニル
基、アリル基、ｌ−ブテニル基および２−へキセニル基
などを挙げることができるが、これらの中でも合成の容
易さからビニル基が最も好ましい、また、ポリオルガノ
シロキサンの分子中においてケイ素原子に結合するアル
ケニル基以外の有機基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル
基などのアルキル基；フェニル基などの７リール基；β
−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基のような
アラルキル基；を挙げることができ、さらにクロロメチ
ル基、３，３．３−）リフルオロプロピル基などの置換
炭化水素基も挙げることができる。これらの中でも、合
成の容易さ、および接着後において組成物が良好な物理
的性質を保持することができることからメチル基が好ま
しく、またとくに優れた耐寒性が要求される場合には、
アルケニル基以外の有機基のうち、５〜ｌＯモル％がフ
ェニル基であることが好ましい、ポリオルガノシロキサ
ンの分子末端はトリメチルシリル基、ジメチルビニルシ
リル基およびメチルビニルフェニルシリル基などのトリ
オルガノシリル基で封鎖されていてもよく、ケイ素原子
に結合した水酸基、メトキシ基およびエトキシ基などが
存在していてもよい。

このポリオルガノシロキサンは平均重合度が１０〜１０
．０００、好ましくは３，０００〜８．０００である。

平均重合度が１０未満の場合には、（Ａ）成分との相溶
性が悪く、また１０．０００を超える場合は均一に混合
することが困難になる。

本発明で用いる（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジエ
ンシロキサンは、ケイ素原子に直結した水素原子を分子
中に少なくとも３個有するものである。ポリオルガノハ
イドロジエンシロキサン分子中においてケイ素原子に結
合可能な基としては、たとえばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのア
ルキル基；フェニル基のようなアリール基；β−フェニ
ルエチル基、β−フェニルプロピル基のようなアラルキ
ル基、さらには、クロロメチル基、３．３．３−）リフ
ルオロプロピル基などの置換炭化水素基などを挙げるこ
とができるが、合成の容易さの点からメチル基が最も好
ましい、また、このポリオルガノハイドロジエンシロキ
サンは、合成の容易さや、取り扱いの容易さから２５℃
における粘度が１〜１０．０００ｃＰであることが好ま
しい、このようなポリオルガノハイドロジエンシロキサ
ンは、直鎖状、分岐状もしくは環状であってもよく、ま
たは、これらの混合も用いることができる。

このような（Ｂ）成分の配合量は、（Ｂ）成分中のケイ
素原子に結合する水素原子が、（Ａ）および（Ｂ）成分
中のケイ素原子に結合する基（ただし、シロキサン結合
部は除く）の合計モル量に対して１〜４０モル％、好ま
しくは５〜３０モル％である。配合量が１モル％量未満
である場合は、エチレン−プロピレンゴムに対する接着
力が不充分であり、また４０モル％量を超える場合は、
得られる組成物の硬化物が脆くなるために好ましくない
。

本発明で用いる（Ｃ）成分の硬化促進剤は、本発明の組
成物を加熱によって架橋させ、硬化させる１動きをする
ものである。このような硬化促進剤としては、有機過酸
化物および付加反応用の触媒が挙げられる。有機過酸化
物としては、例えば、過酸化ジクミル、過酸化ジターシ
ャリブチル。

２．５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリブチルペル
オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（タ
ーシャリブチル）ヘキシン、ジ（ターシャリブチルペル
オキシ）ジインプロピルベンゼンおよび１．１’−ジ（
ターシャリブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサンなどを挙げることができる。この有機
過酸化物は、容易に、かつ安全に取扱うために、ポリジ
オルガノシロキサンとともに混練してペースト状にした
り、炭酸カルシウムやモレキュラーシーブのような粉体
に吸着させて用いることもできる− （Ｃ）成分として、このような有機過醸化物を使用する
場合、その配合量は、（Ａ）成分１００重量部にたいし
て０．１〜２０重量部である。配合量が０．１重量部未
満の場合は充分な接着性を得ることができず、２０重量
部を越えて用いても効果がないばかりか、分解生成物の
残存により、耐熱性が低下する。

また、付加反応用触媒としては、塩化自金融、アルコー
ル変性塩化白金斂、白金とオレフィンとの錯体、白金と
ケトン類との錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体な
とで例示される白金系触媒、テトラキス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム、パラジウム黒とトリフェニル
ホスフィンとの混合物などで例示されるパラジウム系触
媒、あるいはロジウム系触媒が使用できるが、触媒効果
と取り扱いの容易さから、白金系触媒が好ましい。

（Ｃ）成分として、このような付加反応用触媒を使用す
る場合、その配合量は、（Ａ）成分の使用量に対して、
触媒中の金属元素として０．０１〜５０　ｐｐｍとなる
量である。配合量が０．０１ｐｐ腸未満の場合は、シリ
コーンゴムに対する接着力が不充分になり、また５０ｐ
ｐｍを超える場合は、もはやそれ以上の添加効果は望め
ず、かえって組成物の耐熱性が低下する。

本発明で用いる（Ｄ）成分の補強性充填剤は、組成物の
シリコーンゴムに対する接着強度を高める目的で配合す
るものである。このような充填剤としては、例えば煙霧
質シリカ、湿式シリカ；前記シリカを環状ポリシロキサ
ン、直鎖状ポリシロキサンおよびオルガノシラザンで表
面処理したちの；ならびにケイソウ土、粉砕石英：など
を挙げることができるが、これらの中でも（Ａ）および
（Ｂ）成分との混合のし易さや、組成物にたいする補強
効果の点から環状ポリシロキサン、直鎖状ポリシロキサ
ンおよびオルガノシラザンから選ばれる少なくとも１種
でその表面を被ツした煙霧質シリカであり、その比表面
積が５０ｒｎ’／ｇ以上であるのもが好ましい、この補
強性充填剤の配合量は、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計
量１００重量部に対して５００重量部以下、好ましくは
２００重量部以下である。配合量が５００重量部を超え
る場合は、組成物にたいして均一に混合することが困難
であり、かつ組成物の接着性が悪くなる。

また本発明の組成物には、その実用時における塗布性を
向上させる目的で、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン
、ｎ−へブタンおよび石油ベンジンなどの炭化水素；１
，１．１−）リクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素
；などを溶剤として配合することもできる。このような
溶剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部にたいして１
０．０００重量部以下である。さらに本発明の組成物に
は必要に応じて上記以外の充填剤；着色剤；導電性付与
剤；トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチ
レンジメタクリレート、トリアリルインシアヌレート、
ジベンゾイルキノンジオキシムのような架橋助剤；難燃
化剤；クロルスルホン化ポリエチレンや塩素化ポリエチ
レンのような塩素化重合体；などを添加することもでき
る。

本発明の組成物の製造方法はとくに制限されるものでは
ないが、通常は（Ａ）〜（Ｃ）の各成分および必要に応
じて他の成分を、一般にゴム製造に用いられるバンバリ
ーミキサ−、ニーダ−、インターミキサー、ロールなど
の混合機によって均一になるまで混合することにより製
造することができる。

本発明の組成物を用いて熱可塑性樹脂とシリコーンゴム
を接着する場合は、例えば次の方法で行うことができる
。すなわち、未硬化のシリコーンゴムの表面に本発明の
組成物を塗布したのち、硬化したシリコーンゴム表面に
該組成物を塗布するか、もしくは平板状に成形した該組
成物を載置したのち、上記方法と同様にして溶圧着させ
る方法である。なお、いずれの方法においても溶圧着は
、通常１００〜２５０℃で、０．１−１１−１Ｏ／Ｃ１
１２の圧力で行うことができる。

本発明の接着用組成物は、例えばポリオレフィンやポリ
ビニル化合物などの熱可塑性樹脂とシリコーンゴムとの
接着に際して有用である。

［発明の効果］ 以上に説明したとおり本発明の接着用組成物は、熱可塑
性樹脂とシリコーンゴムとを簡単な操作で非常に強固に
接着することができる。このために従来のゴムパツキン
等では困難であった複雑で、かつ大型化している接合部
分の接着をより簡便に、かつ強固に行うことができる。

したがって、熱可塑性樹脂とシリコーンゴムからなる部
品の一体化が従来以上に促進され、これにより部品の信
頼性の向上や、製造工程の簡略化を行うことができる。

また、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムなど
で被覆された外側にシリコーンゴム層を被覆する場合の
接着性を宥するゴムとしても用いることができ、さらに
種々の分野への適用が可能となるものである。

［発明の実施例］ 以下実施例を掲げ本発明をさらに詳述する。なお、実施
例中において、１部」は全て「重量部」を示す。

実施例１〜４および比較例１〜３ 両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、残余がジメチ
ルシロキサン単位９８モル％とメチルビニルシロキサン
単位からなる重合度ｓ、ｏｏｏのポリジメチルシロキサ
ン（Ａ−１）、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖さ
れ、残余がメチルハイドロジエンシロキサン単位からな
り、２５℃における粘度が２０ｃＳｔのポリメチルハイ
ドロジエンシロキサン（Ｂ−１）、ジクミルパーオキサ
イド（Ｃ−１）およびヘキサメチルジシラザンで表面処
理された比表面積２００ｃｍ”／ｇの噴霧質シリカＣＤ
−１）を、それぞれ第１表に示す配合割合でユーザーミ
キサーを用いて均一に混合して、本発明の接着用組成物
を得た。

比較例として、（Ｂ−１）の代わりにγ−７ミノプロビ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリ
メトキシシランまたはγ−アクリロキシプロピルトリメ
トキシシランを用いた他は実施例と同様にして組成物を
得り。

このようにして得られた各組成物を用いて、接着性試験
を行った。

まず、２．５ｃｍの幅に切断された厚さ２Ｈのシリコー
ンゴム（ＴＳＥ　２４２５Ｕ、商品名二東芝シリコーン
社製を使用した）シート上に、各組成物を２本ロールを
用いて厚さ約１１１層になるように積層した０次いで、
その上に、厚さ２履層のエチレン−プロピレンゴムシー
トを積ＦＪした。その後、エチレン−プロピレンゴムシ
ートの上から。

１　　ｋｇｆ／ｃ脂２の圧力を加えながら、２５０”Ｃ
！の温度で５分間保持した０次いで、室温まで冷却した
のち、３００ｍｍ／分の条件で剥離試験を行い、エチレ
ン−プロピレンとシリコーンゴムの接着強度およびその
場合における該組成物の凝集破壊率を測定した。結果を
第１表に示す。

第１表に示す試験結果から明らかなように、実施例１〜
４で得られた組成物を使用した場合は、比較例１〜４の
組成物に比べてはるかに大きな接着強度でシリコーンゴ
ムとエチレン−プロピレンゴムとを固着せしめることが
できた。

実施例５および６ 実施例１で用いた（Ａ−１）、（Ｂ−１）および（Ｄ−
１）成分、ならびに硬化剤として、白金量として４重量
％を含有する塩化白金酸のエタノール錯体（Ｃ−２）お
よびトリアリルイソシアヌレートを、それぞれ第４表に
示す配合割合でニーグーミキサーを用いて均一に混合し
て、本発明の接着用組成物を得た。

第２表 ２　ｍｍ厚のエチレン−プロピレン−ジエンゴムシート
上に実施例５及び６の組成物１００部を１０００部のキ
シレンに均一に溶解させて得た溶液を塗布した。その後
室温にて２時間放置してキシレンを揮散させた０次いで
その上に、ＴＳＥ２４２５Ｕの２履腸厚シートをａ層し
て実施例１と同様の方法で接合させたのち、同様の方法
で測定を行った。結果を第３表に示す。

第３表 第３表に示す試験結果から明らかなように、実施例５お
よび６で得られた組成物は、シリコーンゴムとエチレン
−プロピレンゴムとを、大きな接着強度で固着せしめる
ことができた。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ケイ素原子に結合するアルケニル基を１分
   子中に少なくとも２個有するポリオルガノシロキサン； （Ｂ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に少な
   くとも２個を超える量有するポリオルガノハイドロジエ
   ンシロキサン、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合する水
   素原子が、（Ａ）および（Ｂ）成分中のケイ素原子に結
   合する基（ただし、シロキサン結合部は除く）の合計モ
   ル量に対して１〜４０モル％になるような量； （Ｃ）触媒量の硬化促進剤；並びに （Ｄ）補強性充填剤、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１
   ００重量部に対して５００重量部以下； からなることを特徴とする接着用組成物。
2. （２）（Ａ）成分のアルケニル基がビニル基である特許
   請求の範囲第１項記載の接着用組成物。
3. （３）（Ａ）成分のアルケニル基以外の有機基がメチル
   基である特許請求の範囲第１項記載の接着用組成物。
4. （４）（Ａ）成分の平均重合度が３，０００〜８，００
   ０である特許請求の範囲第２項または第３項記載の接着
   用組成物。
5. （５）（Ｂ）成分のケイ素原子に結合する有機基がメチ
   ル基である特許請求の範囲第１項記載の接着用組成物。
6. （６）（Ｂ）成分の配合割合が、（Ｂ）成分中のケイ素
   原子に結合する水素原子が、（Ａ）および（Ｂ）成分中
   のケイ素原子に結合する基の合計モル量に対して５〜３
   ０モル％となるような量である特許請求の範囲第１項記
   載の接着用組成物。
7. （７）（Ｃ）成分の硬化促進剤が、有機過酸化物または
   白金系触媒である特許請求の範囲第１項記載の接着用組
   成物。
8. （８）（Ｄ）成分の補強性充填剤が、環状ポリシロキサ
   ン、直鎖状ポリシロキサンおよびオルガノシラザンから
   選ばれる少なくとも１種で処理された比表面積５０ｍ＾
   ２／ｇ以上の煙霧質シリカである特許請求の範囲第１項
   記載の接着用組成物。