JPS6088069A - ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は耐熱性、電気絶縁性、柔軟性そして特に表面の
滑り性に優れた硬化物を与えるポリオルガノシロキサン
組成物に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 従来、シリコーンゴムを押出成形して得られるシリコー
ンゴムチューブ、シリコーンゴム被覆電線は公知であり
、また本質的にシリコーンゴム皮膜を形成するようなポ
リオルガノシロキサン組成物で処理されたガラス繊維製
品例えばガラス！ｌ、ｍ織布およびスリーブなども公知
であるが、これら硬化物の表面にはシリコーンゴム特有
の滑り止め効果（わずかな粘着性）がある。

このため、これらのゴム表面どうしを接触させておくと
密着してしまい、再び引き剥がすのが容易でなくなる。

　例えばシリコーンゴム被覆電線をボビンに巻き取って
おくと、ゴム表面が互に密着して、巻戻し作業に著しい
障害がある。　またシリコーンゴム皮膜で表面を処理し
たガラスクロスを積み重ねておくとブロッキングをおこ
し、一枚ずつ剥がし取るのに煩雑な作業を必要とする。

これまで、この種の密着を防ぐ方法としてシリコーンゴ
ム表面にタルク、クレー、マイカ、シリカなどの微粉末
を塗布する方法が行われているが、これらの無機質微粉
末は被塗布物周辺に飛散って不衛生であるばかりでなく
、食品に接する用途のチューブ、シート類には使用でき
ないという欠点があった。

一方、特公昭４９−６１６０号公報は １）一般式 （式中、Ｒ７〜Ｒ１４は同種または異種の置換もしくは
非置換の１価炭化水素基であって、その総数の１〜１０
％がフェニル基であり、ａＳｂは正数である）で示され
るジオルガノポリシロキサン、２）　Ｓｉ　０２　、（
ＣＩ−１３）　３　Ｓｉ　Ｏ＋ｔ、および（ＣＨ３’）
２　Ｓｉ　（ＣＨ＝ＣＨ２）Ｏ＋／２の各単位式より構
成されるシロキサン共重合体、３）−分子中に少なくと
も３個のＳｉ　−Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物、 ４）白金系触媒、および ５）有機溶媒、 より成る組成物をガラス繊維織物に含浸または塗布し、
加熱することを特徴とする難燃性ガラス繊維織物の製造
方法について記載している。　この方法に用いられてい
る組成物は１）成分として１〜１０％のフェニル基を有
するポリオルガノシロキサンを用いている。　上記組成
物ではフェニル基が１０％を越えると硬化皮膜に白濁が
生じ、物理的および化学的性質が低下すると記載されて
いる。

［発明の目的］ 本発明は、無機質微粉末を用いた従来組成物および特公
昭４９−６１６０号公報に記載された従来組成物の上記
欠点を除き、耐熱性、電気絶縁性、柔軟性に加えて表面
の滑り性、非密着性においても従来よりさらに優れた硬
化物を与えるポリオルガノシロキサン組成物を提供する
ことが目的である。

［発明の概要］ 本発明者は、上述の目的を達成するために鋭意研究を進
めた結果、アリール基を含まないビニル基含有ポリオル
ガノシロキサンと有機基総数の１０％を越える量のアリ
ール基を含むビニル基含有ポリオルガノシロキサンとを
併用すればよいことを知り本発明をなづに至った。

すなわち本発明は、 （Ａ）（１）　ケイ素原子に直結したビニル基を１分子
中に少なくとも２個有し、かつ アリール基を含まないポリオルガノシ ロキ１ナン９５〜５重ω％、および （２）　ケイ素原子に直結したビニル基を１分子中に少
なくとも２個有し、かつ 有機基総数の１０％を越えるｍがアリール基であるポリ
オルガノシロキサン５ 〜９５重量％ からなり、ケイ素原子に直結したビニル基を１分子中に
平均２個を越える敷石するポリオルガノシロキサン１０
０＠量部、 （Ｂ）　シリカ充填剤１０〜１００重量部、ならびに（
Ｃ）　触媒量の有機過酸化物 から本質的になるポリオルガノシロキサン組成物である
。

以下、本発明に用いられる各成分について述べる。

（Ａ＞（１）成分は、１分子中に少なくとも２個のビニ
ル基を有し、かつアリール基を含まないポリオルガノシ
ロキサンである。　また、（Ａ＞（１）成分は硬化後の
皮膜に柔軟性を与える点で、一般式 （式中、Ｒ１は互いに同一または相異なる置換もしくは
非置換の１価炭化水素基または水酸基、Ｒ２およびＲ３
は互いに同一または相異なる置換もしくは非置換の１価
炭化水素基で、１分子中のすべてのＲ１−Ｒ３のうち少
なくとも２個がビニル基であり、かつアリール基を含ま
ないものであり、ｍは整数を示す）で表わされる直鎖状
のものが好ましい。　一方、硬化物の機械的強度を増す
ためには、分岐状のものを併用することが好ましい。　
Ｒ１−Ｒ３で示される置換もしくは非置換の１価炭化水
素基としては、メチル基、エチル基。

プロピル基などのアルキル基、あるいはビニル基、およ
びこれらの炭化水素基中の水素の一部がへ〇ゲン原子、
ニトリル基などで置換されたものなどが例示される。　
また分子末端のＲ１は水酸基であってもよい。　ビニル
基以外の基としては、合成のしやすさ、取扱いのしやす
さ、耐熱性の点からすべてメチル基であることが好まし
い。　平均重合度は３，０００〜１５，０００の範囲が
好ましい。　これより小さいと硬化皮膜が弱く、大きい
と本組成物をガラス繊維織布などに塗布または含浸する
場合はその作業性が悪くなる。　さらに硬化皮膜に強度
を与えるには５，０００以上であることが好ましい。

（Ａ）（２）成分は（Ａ）（１）成分とブレンドして使
用されるところに本発明の特徴がある。

すなわち（Ａ）（１，）成分と（、Ａ）（２＞成分との
ブレンド比は９５：５ないし５：９５重Ｑ部の範囲で任
意に選ぶことができるが、（Ａ）（１）成分あるいは（
Ａ）（２＞成分のいずれかを全く含まないか、一方が５
％未満の組成物は、硬化はづるものの皮膜に滑り性、非
密着性が得られない。

（Ａ）（２）成分は１分子中に少なくとも２個のビニル
基を有し、かつ有機基総数の１０％を越える量がアリー
ル基であるポリオルガノシロキサンである。　＜Ａ）（
２）成分中のアリール基含有量がこれより少ないと目的
とする滑り性が得られない。　アリール基としてはフェ
ニル基、トリル基などがあるが、合成のしやすさからフ
ェニル基が好ましい。　また（Ａ＞（２）成分は硬化後
の皮膜に柔軟性を与える点で直鎖状のポリオルガノシロ
キサンであって、一般式 （式中Ｒ４は互いに同一または相異なる＠挨もしくは非
置換の１価炭化水素基まＩＣは水酸基、Ｒ５およびＲ６
は互いに同一または相異なる置換もしくは非置換の１価
炭化水素基で、１分子中のすべてのＲ４−Ｒ６のうち少
なくとも２個がビニル基であり、かつＲ４−Ｒ６の総数
の１０％を越える量がアリール基であり、ｎは整数を示
す）で表わされるものが好ましい。　一方、硬化物の機
械的強度を増ずためには、分岐状のものを（Ｊｉ用する
ことが好ましい。　Ｒ４−Ｒ６のアリール基以外の置換
もしくは非置換の１価の炭化水素基としては前述のＲ１
−Ｒ３と同種のものがあげられる。　平均重合疾は２，
０００〜１０，０００の範囲がよく、さらに３．０００
以上が好ましいのは（Ａ）（１）成分の場合と同様の理
由による。

また、（Ａ＞成分として、ケイ素原子に直結したビニル
基を１分子中に平均２個を越える数を有することが必要
である。　２個以下では良好な硬化物が得られない。

（Ｂ）成分のシリカ充填剤は、皮膜に機械的強度を付与
するとともに、（Ａ＞（１）成分と（Ａ＞（２）成分の
ブレンド混合物において両成分の分散性を均一かつ安定
なものにするためのものである。　これは通常のシリコ
ーンゴムに用いられているものでよく、例えばヒユーム
ドシリカ、シリカアエロゲル、沈澱シリカ、粉砕石英、
溶融シリカ、焼成シリカなどの微細シリカがあげられる
。

なお、（Ａ＞（１）成分と（Ａ）（２）成分のブレンド
混合物に（Ｂ）成分を配合する際に、低分子量のポリシ
ロキサンジオール、末端ジアルコキシポリシロキサン、
ヘキサメチルジシラザンなどを添加して、（Ｂ）成分の
表面処理を行うと、シリカの分散性がよくなり、組成物
を保存する場合に安定である。　また、同様の目的でシ
リカをあらかじめトリメチルクロロシラン、ジメチルジ
クロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ヘキサメチ
ルジシラザン、オクタメチルシフロチ１〜ラシロキサン
などの有機ケイ素化合物で表面処理することも効果的で
ある。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し
て１０〜１００重量部であるが、これは１０重量部より
少ないと皮膜の機械的強度が向上せず、１００Ｍ量部を
越えると配合操作が困雌になり、皮膜が硬くなりすぎ、
弾性が乏しくなり、さらに電気特性の低下をきたすから
である。

（Ｃ）の有機過酸化物はシリコーンゴムの架橋反応で一
般に用いられているものでよく、これにはベンゾイルペ
ルオキシド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペル
オキシドなどのアシル系過酸化物、ジ（ターシャリブチ
ル）ペルオキシド、　２．５−ジメチル−２，５−ジ（
ターシアリブチル）ペルオキシヘキサンなどのアルキル
系過酸化物、ジクミルペルオキシド、ターシャルブチル
・クミルペル副キシドなどのアラルキル系過酸化物など
が例示される。　有機過酸化物の配合量は（Ａ＞成分１
００重量部に対して０．３〜５重量％の範囲で添加使用
されることが好ましい。

なあ、本組成物を用いて繊維製品を処理する際に使用さ
れる有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、塩化メチレン、１，１−ジクロ
ロエタン、　ｉ、ｉ、１−ｔ−リフ「１０」ニタンなど
のハロゲン化炭化水素、石油系溶媒、その他が例示され
、その使用量は組成物に望まれる粘度により適宜選択す
ることができる。

本発明のポリオルガノシロキサン組成物は（Ａ）〜（Ｄ
）成分を単に混合することにより得られる。

このようにして得られる組成物は種々の分野に広く応用
づ゛ることができる。　たとえばこれを電気絶縁月利と
して使用するには該組成物をそのまま押出成形して、ゴ
ム電線やゴムチューブにすることができる。　また、該
組成物を適当な有機溶剤に溶解させてからガラス繊維織
物に含浸または塗布し硬化さゼることにより、シリコー
ン処理ガラス繊維製品をつくることができる。　これら
の硬化にあたっては１００〜６００℃で５秒〜６０分間
、加熱硬化させればよく、このようにして得られる電気
絶縁材料は耐熱性、電気絶縁性、柔軟性が良いうえ、従
来のものよりも表面の滑り性に優れたものになった。　
このように本発明の組成物は電気絶縁材料とじで用いら
れる他、天然および合成繊維織物の表面処理用どしても
応用できる。

［発明の実施例］ 以下、本発明を実施例により説明する。　実施例中、部
はすべて重量部を示す。

実施例　１ ０．２モル％のメチルビニルシロキサン単位および１６
モル％のジフェニルシロキサン単位を有し、残余はジメ
チルシロキサン単位からなる両末端トリメデルシリル基
含有ポリオルガノシ［１キザンガム（平均重合度５，０
００＞　［ガム１と略す］、０．４モル％のメチルビニ
ルシロキサン単位を有し、残余はジメチルシロキサン単
位からなる両末端トリメチルシリル基含有ポリオルガノ
シロキサンガム（平均重合度ｉｏ、ｏｏｏ＞　ｃガム２
と略ず］をそれぞれ第１表に記載した量、オクタメチル
シクロデトラシ１］キザンで表面処理したヒユームドシ
リカ４５部、および加工助剤として両末端をメトキシ基
で封鎖したポリジメチルシロキサン（２５℃における粘
度１３Ｃ８ｔ）３部を均一に混合した。この混合物に２
，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド１部を均一に混
合してポリオルガノシロキサン組成物１１〜１７を得た
。　なお、１４〜１７は比較例組成物である。

第１表 これら７種の組成物をスクリュー押出機を用いてスズメ
ッキ銅線（径０．２６ｎ＋ｍ、７本撚り）の上に外径が
４ｍｍになるように被覆し、赤外線加熱炉（雰囲気温度
３５０〜５００℃）中に３０秒間通して架橋せしめた。

　このようにして得られたシリコーンゴム被覆電線をそ
のまま、芯の外径が１５ｃｍのボビンに巻取った。　ゴ
ム電線を巻付けた層は約７０Ｉｌｌの厚さになった。　
電線の両端を固定したボビンを２４時間室温に放置した
後、巻戻したところ組成物１１〜１３のものはゴム電線
どうしが密着せずに滑らかに解けたが、比較例組成物１
４〜１７のものはゴム電線が相互に密着していて容易に
解けなかった。　なお、組成物１１〜１３のものは室温
保存３力月後にも容易に解けた。

実施例　２ ０．１モル％のメチルビニルシロキサン単位および第２
表に示す量のジフェニルシロキサン単位を有し、残余は
ジメチルシロキサン単位からなり、両末端がビニルジメ
チルシリル基であるポリオルガノシロキサン［ガム３〜
６］３０部、実施例１におけるガム２を７０部、および
ヘキサメチルジシラザンで表面処理したヒユームドシリ
カ５０部を均一に混合した。　この混合物に２．４−ジ
クロロベンゾイルペルオキシド１部を均一に混合してポ
リオルガノシロキサ２組成物２１〜２４を得た。　なお
、２１および２２は比較例組成物である。

第２表 これら組成物を実施例１と同様に電線に被覆し、実施例
１と同様に評価を行ったところ、組成物２３および２４
を用いたものはゴム電線どうしが密着せずに滑らかに解
けたが、比較例組成物２１および２２を用いたものはゴ
ム電線を相互に密着していて容易に解けなかった。

特許出願人　東芝シリコーン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）（１）　ケイ素原子に直結したビニル基を１
   分子中に少なくとも２個有 し、かつアリール基を含まないポ リオルガノシロキサン９５〜５重量 ％、および （２）　ケイ素原子に直結したビニル 基を１分子中に少なくとも２個有 し、かつ有機基総数の１０％を越え るｍがアリール基であるポリオル ガフシロキサン５〜９５重Ｍ％ からなり、ケイ素原子に直結したビニル基を１分子中に
   平均２個を越える敷石するポリオルガノシロキサンｉｏ
   ｏＭｍ部、（Ｂ）　シリカ充填剤１０〜１００重置部、
   ならびに （Ｃ）　触媒量の有機過酸化物 から本質的になるポリオルガノシロキサン組成物。 ２　（Ａ）（１）成分のポリオルガノシロキサンが、一
   般式 （式中、Ｒ１は互いに同一または相異なる置換もしくは
   非置換の１価炭化水素基または水酸基、Ｒ２およびＲ３
   は互いに同一または相異なる置換もしくは非置換の１価
   炭化水素基で、１分子中のすべてのＲ１−Ｒ３のうち少
   なくとも２個がビニル基であり、かつアリール基を含ま
   ないものであり、ｍは整数を示す〉で表わされる直鎖状
   ポリオルガノシロキサンである、特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ３　（Ａ）（２）成分のポリオルガノシロキサンが、一
   般式 （式中Ｒ４は互いに同一または相異なる置換もしくは非
   置換の１価炭化水素基または水酸基、Ｒ５およびＲ６は
   互いに同一または相異なる置換もしくは非置換の１価炭
   化水素基で、１分子中のすべてのＲ４−Ｒ６のうち少な
   くとも２個がビニル基であり、かつＲ４−Ｒ６の総数の
   １０％を越える量がアリール基であり、ｎは整数を示す
   ）で表わされる直鎖状ポリオルガノシロキサンである、
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４　（Ａ＞（２）成分のポリオルガノシロキサンにおい
   てアリール基がフェニル基である、特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ５　（Ａ）（１）成分のポリオルガノシロキサンの平均
   重合度が３，０００〜ｉｓ、ｏｏｏである、特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ６　（Ａ＞（２＞成分のポリオルガノシロキサンの平均
   重合度が２　、０００〜１０，０００である、特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 １　（Ｂ）成分のシリカ系充填剤が、あらかじめ、また
   は他の成分と混和中に、有機ケイ素化合物で表面処理さ
   れる、特許請求の範囲第１項記載の組成物。