KR940010220B1 - 유리 섬유 제품 처리제 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

유리 섬유 제품 처리제

본 발명은, 경화성이 우수하고, 또한 경화 후의 유연성이 양호하며, 전기 절연성, 내열성 등이 우수한 처리막을 형성할 수 있기 때문에 유리 슬리브, 유리직물, 유리 테이프 등의 처리에 적합하게 사용되는 유리 섬유 제품 처리제에 관한 것이다.

최근, 각종 전기제품에 있어서, 한편으로는 다기능화, 다른 한편으로는 소형화가 진행되어 있고, 이에 수반하여, 이들 전기제품에 사용하는 전기 절연재료도 또한 보다 복잡한 형상으로 굴곡시켜 사용하기도 하고, 발열체에 근접되거나 높은 습도 하에서 등과 같은 여러가지 환경하에서 사용되는 경우가 현저하게 증가하고 있기 때문에, 상기와 같은 지나치게 열악한 환경하에서도 거의 변하지 않는 우수한 전기 절연성을 가지며, 또한 유연성, 내열성 등이 높은 전기 절연재료가 요구되고 있다.

종래에는 전기 절연 재료로서, 유리 슬리브, 유리직물, 유리테이프 등의 유리 섬유제품을 오르가노폴리실록산 조성물로 처리한 것을 사용하여 왔으며, 이와 같은 오르가노폴리실록산 조성물로서는, 양 말단에 모노비닐디오르가노실릴기를 갖는 오르가노폴리실록산과, 규소 원자에 직접 결합되는 수소기를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산을 백금계 촉매로 경화시킨 것이 공지되어 있다(일본국 특허공보(소) 제 51-37,399호, 동 제 51-46,880호, 동 제 53-13,505호, 일본국 특허공개(소) 제 52-63,495호, 동 제 55-154,354호 등).

상기 종류의 오르가노폴리실록산 조성물은, 비교적 단시간의 가열로 가교 결합되어 경화하여 전기 절연성, 내열성을 갖는 유연한 처리막을 제공하지막, 상기한 지나체게 열악한 조건하에서 사용할 경우 성능이 뒤떨어진다.

이 때문에, 상기 오르가노폴리실록산 조성물 중의 비닐기 함유 오르가노폴리실록산의 분자량을 중가시키거나, 오르가노폴리실록산의 비닐기의 오르가노하이드로겐폴리실록산의 활성 수소 함량을 감소시켜, 전체의 가교 결합도를 저하시킴으로써 처리막의 유연성을 개량시키는 방법도 행하여지고 있으나, 이 방법은 오르가노폴리실록산 조성물의 경화성을 저하시키기 때문에 통상의 가열 조건하에서 처리할 경우 처리막에 택(tack)이 발생하기도 하고, 처리막의 강도나 전기 절연성이 크게 저하되는 등의 경화 불양에 기인하는 문제점이 생기고, 고온에서 장시간 가열하여야 하는 등, 생산성도 또한 나빠진다는 결정이 있다.

또한, 종래부터 배선, 부품의 식별 등을 위하여 전기 절연재료에 착샐을 행하는 일이 널리 행하여지고 있지만, 이 경우 착색제로서 사용되는 안료나 염료가 백금계의 촉매 독으로 되는 일이 많기 때문에 상기 오르가노폴리실록산 조성물에 착색제를 첨가한 것을 사용하여 처리할 경우, 경화가 현저하게 지연되거나, 충분한 전기 절연성이 얻어지지 않는 등의 문제점이 발생하고, 특히 처리막의 유연성을 개선하기 때문에, 오르가노폴리실록산의 비닐기 함량이나 오르가노하이드로겐폴리실록산의 활성 수소가 함량을 감소시킨 조성물에서는 촉매 독에 의한 악영향이 현저하게 일어난다. 이에 대하여 백금계 촉매량을 증가시켜 경화성을 보충하고자 할 경우, 백금계 촉매가 값이 비싸기 때문에, 비용면에서 많은 부담이 될 뿐만 아니라, 점도가 증가하거나, 겔화가 일어나 조성물의 사용가능 시간이 현저하게 짧아지는 문제점이 생긴다든지 또는 처리막의 유연성과 촉매독에 대한 내성 사이에 균형을 유지시키기가 곤란하였다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 백금계 촉매를 다량으로 사용할 필요도 없고, 또한 착색제등을 첨가하여도 경화 성능이 저하됨이 없이 비교적 저온에서도 신속하게 경화시킬 수 있으며, 동시에 경화 후에 유리 슬리브, 유리직물 유리테이프 등의 유리 섬유제품이 높은 습도, 높은 온도 등의 지나치게 열악한 환경하에 높여지더라도 겨의 변하지 않는 우수한 전기 절연성을 갖고, 또한 유연성, 내열성 등이 높은 처리막을 형성할 수 있는 유리 섬유 제품 처리제를 제공함을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하고자 예의 검토한 결과, (가) 비닐계 관능기를 가는 오르가노폴리실록산과, (나) 1분자 중에 규소원자에 직접 결합되는 2개 이상의 활성 수소를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산과, (다) 백금계 촉매를 성분으로서 함유하고, 또한 상기 (가) 성분으로서 양 말단이 다비닐모노오르가노실릴기 또는 트리비닐실릴기로 붕쇄된 디오르가노폴리실록산을 사용함으로써, 비교적 저온에서 단시간의 가열처리로 유리 섬유 제품에 경화 불량이 없고, 내열성을 갖는, 유연성이 풍부한 고무상 피막을 형성하고 우수한 전기 특성을 제공함과 동시에, 촉매 독에 대해서도 충분한 내성을 가지며, 상기 (가) 성분으로서 양말단에 모노비닐디오르가노실릴기를 갖는 공지된 디오르가노폴리실록산을 사용할 경우 문제가 되었던, 유연성과 경화성능 사이의 균형이 거의 고려되지 않는다는 점과 전술한 경화 불양에 의해 전기 절연성이 저하되는 등의 문제점을 해결할 수 있고, 상기 목적을 효과적으로 달성할 수 있는 유리 섬유제품 처리제를 얻을수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은, (가) 양 말단이 디비닐모노오르가노실릴기 또는 트리비닐실릴기로 봉쇄된 디오르가노폴리실록산, (나) 1분자 중에 규소 원자에 직접 결합되는 적어도 2개의 수소 원자를 갖고, 이 규소 원자에 직접 결합된 수소 원자를 상기 (가) 성분중의 비닐기 1개에 대해 0.5개 이상 제공하기에 충분한 양의 오르가노하이드로겐폴리실록산, 및 (다) 촉매량의 백금 또는 백금 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 섬유제품 처리제를 제공하는 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

우선, 본 발명에 관련되는 유리 섬유제품 처리제는, (가) 성분인 비닐계 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산으로서 양 말단이 디비닐모노오르가노실릴기 또는 트리비닐실릴기로 봉쇄된 디오르가노폴리실록산을 사용하는 것으로, 본 발명에 사용할 수 있는 (가) 성분으로서는 상기 구조의 디오르가노폴리실록산이라면 특별히 제한되는 점은 없으나, 특히 하기 일반식(1)로 표시되는 디오르가노폴리실록산이 적합한다.

상기 식 중, R¹은 메틸기 또는 페닐기이고, R²는 1가 탄화 수소기를 나타내며, a는 2 또는 3의 정수이고, n은 50 이상의 정수이다.

여기에서, 상기 식 중 R²를 구성하는 1가 탄화 수소기로서는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기 및 비닐기 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상으로 구성되지만, R¹, R²로서는, 비용, 유연성, 제조 용이성을 고려할 때 메틸기가 50몰% 이상, 특히 70몰% 이상의 메틸기를 사용하는 것이 바람직하고, 또한 내열성을 향상시키기 위하여 일부 아릴기를 도입할 수도 있지만, 아릴기 함량은 주로 비용면에서 30몰% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, R²의 1가 탄화수소기로서 비닐기를 도입시킴으로써 경화성이나 처리막의 강도를 향상시킬 수 있지만, 과량으로 사용할 경우 처리막의 유연성을 잃게되고, 또한 내열성이 부족하게 되기 때문에 그 함량을 0.5몰% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 식(1)중의 n은, 경화 후의 처리막 유연성의 면에서 50 이상이 바람직하지만, 그 상한치는 점도, 용제 용해성 등을 고려할 때 100,000으로 하는 것이 바람직하다. 이 값을 초과할 경우에는 점도가 매우 높게 되어 용매에 용해시켜 사용하더라도, 작업성이 저하되어 사용하기 어려운 경우가 생긴다. 전술한 유연성, 작업성을 고려할 때, 보다 적합한 n의 범위는 500-10,000이다.

또한, 본 발명의 처리제는 (나)성분으로서 1분자 중에 규소 원자에 직접 결합되는 2개 이상의 수소 원자(활성 수소)를 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산을 함유하는 것으로서, 이 (나)성분은 (가)성분과 반응해서 가교 결합시키는 경화제이며, 또한 경화 후에 난연성 및 유리 섬유 제품과의 밀착성을 제공한다.

여기에서, 본 발명에 사용할 수 있는 (나)성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산으로서는, 1분자 중에 규소 원자에 직접 결합된 수소원자(활성 수소)를 2개 이상 갖는 것이 필요하고, 예를 들면 하기 식 (2)-(4)로 표시되는 것을 열거할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.

상기 식 중, R³는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기이지만, R³중 2개 이상은 수소 원자이고, m은 3 이상의 양의 정수이며, b는 1.5-2.0이다.

상기 (나)성분의 사용량은, (가)성분 중의 비닐기 1개당 (나)성분의 수소원자의 수가 0.5 이상이 되도록 하는 양이며, (나)성분의 수소원자가 이보다도 적을 경우에는 경화제로서의 경화가 충분하지 않아서 경화성이 부족한 것이 될 뿐만 아니라, 강도, 전기 절연성이 함께 저하된다. 또한, (나)성분의 수소원자를 과량으로 사용하여 (나)성분의 수소 원자의 수가 (성분의 비닐기 수의 100배를 초과할 경우에도, 경화성이 저하되고, 처리막 성능이 저하되는 경우가 있으므로, 수소원자 수의 상한치는 비닐기 수의 100배로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 처리제에는, (다)성분으로서 백금계 촉매를 함유할 수 있다. 백금계 촉매로서는, 염화백금산, 백금 착화합물, 또는 탄소 분말 등의 무기 담체상에 분산시킨 백금 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 이 백금계 촉매의 사용량은 촉매량이며, 통상 (가)성분에 대해 백금으로서 1-200ppm, 바람직하게는 5-50ppm의 농도로 사용된다. 사용량이 적을 경우에는 경화가 지연되고, 역으로 너무 많을 경우에는 사용가능 시간이 단축되어 비용면에서 불리하게 되는 경우가 있다.

본 발명의 유리 섬유제품 처리제에는, 상기 (가)내지 (다)의 성분에 추가해서, 필요에 따라 예를 들면 실리콘 고무 보강제로서 잘 알려진 훈연 실리카, 실리카에어로겔, 침강성 실리카 등의 표면적 110m²/g 이상의 미분말상 실리카 및 이들을 할로겐화 실란, 실라잔, 알콕시실란 류로 표면 처리한 것 등의 무기질 충진제를 배합할 수 있다.

전술한 무기 충진제를 배합시킬 경우, 경화 후의 처리막의 물리적 강도나 난연성을 향상시키는 작용을 나타내지만, 다량으로 배합시킬 경우, 처리제의 점도가 상승되어, 처리에 적합한 유동성을 얻을 수 없는 경우가 있기 때문에 (가)성분 100중량부에 대해 그 배합량을 0-30중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.

또한, 반응 지연제로서 사용가능시간을 연장시키는 작용률 하는 아세틸렌알코올류, 니트릴화합물류, 인산에스테르류, 비닐기 함유 저분자 실록산류 등의 화합물을 배합할 수 있고, 또한 산화철, 옥틸산철, 산화세륨, 옥틸산 세륨, 수산화 알루미늄, 산화아연, 탄산아연, 운모분말, 활석분말 등의 난연화제나 내열성 부여제 등을 첨가할 수도 있다.

본 발명의 처리제는, 처리제에 유리 섬유제품을 함침시키거나 또는 처리제를 유리 섬유제품에 코우팅시키는 것 등으로 처리하고, 이어서 가열함으로써 유리 섬유제품에 경화 처리막을 형성시켜 사용하는 것이지만, 이 경우 처리제는 용제없이 그 자체로서 사용하여도 좋고, 용제에 용해, 희석시켜 사용하기 용이한 농도 및 점도로 사용하여도 좋다. 또한, 용제로서는, 특히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 고무휘발유, 나프타류 등의 탄화수계 용제, 퍼클로로에틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐계 용제, 에스테르류, 케톤류 등의 극성 용제를 들 수 있으며 이들중 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 처리제로 유리 섬유제품을, 예를 들면 함침, 코우팅 등의 수단으로 처리하고, 유리 섬유제품에 처리제 소정량을 부착시킨 후, 가열 처리를 행할 경우, 가열 처리조건으로서는, 예를 들면 100-250℃에서 1-30분간 처리하는 조건하에 행할 수 있다. 또한 이 경우, 필요에 따라서 미리 피처리물에 가열 세정을 행하거나, 프라이머류, 실란커플링제, 저분자의 하이드로겐폴리실록산류 등으로 전처리할 수 있다. 또한, 본 발명의 처리제로 처리할 수 있는 유리 섬유제품의 종류에는 제한이 없으며, 예를 들면 유리 슬리브, 유리직물, 유리로우빙, 유리테이프, 유리매트, 유리부직포 등을 들 수 있다.

본 발명에 관련되는 유리 섬유제품 처리제는, 비교적 저온에서 단시간에 경화되고, 또한 착색제를 배함하여도 경화 성능에 지장이 없고, 백금 촉매를 반드시 다량으로 배합할 필요가 없으며, 동시에 전기 절연성, 유연성, 내열성 등이 우수한 경화 피막을 형성할 수 있고, 다습 및 고온과 같은 지나치게 열악한 환경하에서도 그 성능이 양호하게 유지되기 때문에 전기 절연재료 등으로서 적합하게 사용될 수 있는 실리콘 피박형성 유리 섬유제품을 얻을 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예에 의하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.

또한, 하기 예에 있어서 단지 "부"로 나타낸 것은 임의의 중량부를 나타내는 것이다.

[실시예 1]

30% 크실렌 용액의 점도가 25℃에서 10,000cp이고 양 말단이 트리비닐실릴기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 생고무 20부, 하기 일반식 (I)

로 표시되는 하이드로겐폴리실록산 1.0부, 염화 백금산의 2% 이소프로필알코올 용액을 상기 생고무에 대한 백금 양으로서 20ppm및 크실렌 80부를 혼합하여 유리 섬유제품 처리제를 조제하였다.

이 처리제를 사용하여 내경 3mm의 유리 슬리브를 침지 도포시키고, 이어서 140℃에서 10분간 가열처리를 행하는 조작을 3회 반복하여 슬리브 길이당 부착량 3.2g/m의 처리막을 형성하였다.

형성된 처리막은 무색 투명하고 균일한 외관을 가지며, 택이 없는 극히 유연한 것이었다.

이어서, 상기 처리를 행한 유리 슬리브의 절연 파괴 전압(BDV)을 측정한 결과, 정장 상태에서 6.5KV, 100%RH항에서 24시간 방치후에는 6.3KV, 250℃에서 24시간 가열후에는 6.5KV로 습기를 흡수한 후 및 가열후 모두 초기치와 거의 차가 없는 우수한 전기 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.

[비교예 1]

실시예 1에서 사용한 생고무 대신 양 말단이 모노비닐디메틸실릴기로 봉쇄된 디메틸폴리실록산 생고무(30% 클실렌 용액의 점도 10,000cp, 25℃)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리제를 조제하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유리 슬리브에 대해 처리하였다.

그 결과, 슬리브 길이당 부착량이 3.2g/m인 처리막이 형성되었으며, 이 처리막은 유연성이 우수하며, 점착성이 강한 것이었다.

또한, 처리된 유리 슬리브의 BDV를 측정한 결과, 정상 상태에서 5.7KV이고, 100%RH하에서 24시간 방치후는 3.9KV이고, 250℃에서 24시간 가열한 후에는 5.9KV로, 흡습 및 내열에 의하여 BDV가 변하기 때문에, 안정한 전기 특성을 얻을 수 없는 것이었다.

[실시예 2,3 비교예 2,3]

점도가 25℃에서 7,500cp이고 양 말단에 디비닐메틸실릴기를 함유하는 디메틸폴리실록산 100부에 트리메틸클로로실란으로 표면처리한 훈연 실리카 분말(비표면적 약 130㎡/g) 10부를 균일하게 분산시킨후, 실시예 1에서 사용한 하이드로겐폴리실록산(I) 1.5부, 사용가능 시간을 연장시키기 위하여 2-메틸-3-부틴-2-올(상품명 올핀 B, 닛신가가꾸 고오교(日信化學工業)(주)제품) 0.3부, 상기 디메틸폴리실록산에 대한 백금량이 10ppm에 상당하는 염화 백금산의 2% 에틸 헥산을 용액을 첨가, 혼합하여 처리제를 조제하였다(실시예 2).

또한, 이 처리제를 140℃에서 10분간 가열처리할 경우 고무 경도 26(JIS), 신장도 410%, 인장강도 42kg/㎠의 고무 탄성체가 얻어졌다.

또한, 착색제에 의한 촉매 독의 영향을 시험하기 위하여, 상기의 처리제 100부에 대하여 흑색 염료 컬러 텍스블랙 #702(상요시끼소(山陽色業)(주)회사 제품)을 3.5부 첨가하고 균일하게 혼합시켜서 실시예 3의 처리제를 얻었다.

또한, 비교하기 위하여, 양 말단에 디비닐메틸실릴기를 함유하는 디메틸폴리실록산 대신 양 말단에 모노비닐디메틸실릴기를 함유하는 디메틸폴리실록산(점도 7,500cp, 25℃)를 사용한 것 이외에는 실시예 2,3과 동일한 방법으로 비교예 2,3의 처리제를 조제하였다. 또한 비교예 2의 처리제는 140℃에서 10분간 가열하여도 점착성이 큰 것이었으며, 또한 180℃에서 60분간 가열한 경우 완전 경화하여 고무 경도 26(JIS), 신장도 390%, 인장강도 40kg/㎠의 고무 탄성제를 얻었다.

이어서, 상기 처리제를 사용해서 내경 1mm의 가열세정한 유리 슬리브에 다이스로 도포시키고, 이어서 150℃에서 10분 및 180℃에서 60분의 가열조건으로 처리하여 얻어진 처리막의 부착량을 측정하고 택의 유무를 관찰하였다. 또한, 정상 상태 및 100%RH하에서 24시간 방치한 후의 유리 슬리브의 BDV를 측정하였다. 그 결과를 하기 표1에 타나냈다.

[표 1]

상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 처리제는 흑색 염료를 첨가하지 않아도 비교적 저온에서 단시간 가열처리로 택이 없는 처리막을 얻을 수 있고, 또한 처리제로 처리한 유리 슬리브의 BDV는 흡습 후에도 초기치와 거의 차가 없는 반면에 양 말단에 모노비닐디오르가노실릴기를 갖는 디오르가노폴리실록산을 사용한 비교예의 처리제는 비교적 저온에서 단시간 가열 경화한 경우, 흑색 염료를 첨가하지 않는 경우에도 처리막에 택이 발생하고, 또한 유리 슬리브의 BDV가 변하기 때문에, 안정한 전기 특성을 얻을 수 없으며, 또한 흑생 염료를 첨가할 경우, 고온에서 장시간 가열경화시켜도 유리 슬리브이 BDV가 변하여 안정한 전기 특성을 얻을 수 없었다.

[실시예 4]

30%톨루엔 용액의 점도가 25℃에서 5,000cp이고, 양 말단이 트리비닐실릴기로 봉쇄되고, 사슬 중에 폐닐기를 3몰%, 비닐기를 0.15몰% 갖고, 그 나머지는 모두 메틸기로 되는 디오르가노폴리실록산 생고무 100부, 소수성 훈연 실리카(비표면적 약 130㎡/g) 20부, 하기 일반식(Ⅱ)

로 표시되는 하이드로겐폴리실록산 5부, 톨루엔 300부, 상기 디오르가노폴리실록산 생고무에 대한 백금량이 30ppm에 상당하는 염화 백금산의 2%에틸헥산을 용액을 혼합하고, 또한 이 혼합물 100부에 대해서 10부의 비율로 적색 안료인 레드 옥사이드(red oxide)를 첨가하고, 균일하게 분산시켜 실시예 4의 처리제를 조재하였다.

이 처리제를 사용해서 0.8mm 두께의 평직 유리직물에 나이프 코팅(knife coating)시키고, 이어서 200℃에서 3분간 가열처리함으로써, 부착량 150g/m의 처리막을 형성하였다.

이 처리막은 균질한 표면을 가질 뿐만 아니라, 택이 없고, 강도, 유연성이 우수한 것이었다. 또한, 처리된 유리 직물은 자기소염성(自己消炎性)을 갖고, 250℃에서 3일간 가열하여도 유연성, 자기소염성이 상실되지 않으며, 여전히 우수한 성능을 갖는 것이었다.

[비교예 4]

양 말단이 모노비닐디메틸실릴기로 봉쇄된 것 외에는 실시예 4와 동일한 디메틸폴리실록산 생고무를 사용하고, 그외는 실시예 4와, 동일한 방법으로 처리제를 조제하여, 얻은 처리제를 사용하여 유리 직물에 대해서 실시예 4와 같은 방법으로 코팅시켰다.

그러나, 코팅 후의 처리막은 150℃에서 15분간 가열처리하여도 경화되지 않고, 또한 180℃에서 15분간 가열하여도 유리 직물에 점착성이 잔존하는 것이었다.

Claims (1)

1. (가) 양 말단이 디비닐모노오르가노실릴기 또는 트리비닐실릴기로 봉쇄된 디오르가노폴리실록산, (나) 1분자 중에 규소 원자에 직접 결합되는 적어도 2개의 수소 원자를 갖고, 이 규소 원자에 직접 결합된 수소원자를 상기 (가)성분 중의 비닐기 1개에 대해 0.5개 이상 제공하기에 충분한 양의 오르가노하이드로겐폴리실록산, 및 (다)촉매량의 백금 또는 백금화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 섬유제품 처리제.