KR100353741B1 - 단일 포장 실온 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물 - Google Patents

단일 포장 실온 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 경화되기 전에는 작업성이 우수하며 경화되는 동안에는 외력에 의해 변형되는 경우에 조차도 균열되거나 분열되지 않는 특성을 갖는 황변되지 않는 단일 포장 실온 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물에 관한 것이다. 이들 단일 포장 실온 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은 말단 그룹의 50몰% 이상이 알케닐 라디칼을 함유하는 옥심 그룹 함유 유기 라디칼에 의해 말단 차단된 디오가노폴리실록산(A), 실란 분자의 50% 이하가 알케닐을 함유하는 옥심 그룹 함유 오가노실란(B) 및 무기 충전제(C)를 포함한다.

Description

단일 포장 실온 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물
본 발명은 단일 포장(one-package) 실온 경화성(RTV: room-temperature-vulcanizable) 실리콘 탄성중합체 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 경화되기 전에 작업성이 높으며 경화되는 동안에 외력에 의해 변형되는 경우에도 균열되거나 파열되지 않은 단일 포장 실온 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물에 관한 것이다.
단일 포장 실온 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은 밀봉재, 도료 및 접착제로서 건축 및 토목 공학 분야와 전기 및 전자 분야와 같은 다수의 분야에서 기재, 기계류 및 장치용으로 널리 사용되고 있다. 이러한 단일 포장 실온 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 사용은 튜브 또는 카트리지와 같은 밀봉된 용기안에 이를 저장하는 단계, 실제 사용 시점에서 실리콘 탄성중합체 조성물을 페이스트로서 압출시키는 단계 및 이어서, 예를 들면 스패튤라를 사용하여 표면을 처리하여 매끄럽게하는 단계를 포함한다. 이와 같이, 조성물의 표면은 대기 속으로 압출되어 표면처리될 때까지 특정 시간 동안에 경화되어서는 안된다. 표면이 경화되기 시작하는 경우에도 경화 영역이 적합한 기계적 강도를 나타내는데 추가의 시간이 필요하며 외력에 의한 조성물의 변형도 표면에서의 경화 개시로부터 기계적 강도가 나타나기 까지의 시간 간격 동안 문제가 된다 특정 기간에 연신 또는 신장 변형을 받는 경우, 경화 영역은 불충분한 기계적 강도로 인해 파열된다. 한 위치에서의 이러한 파열의 발생은 파열 부위에서의 응력 집중으로 인해 경화 후에 전체 몸체에서의 파단을 유도할 수 있다.
경화 동안의 파열의 발생은 문제의 실리콘 탄성중합체 조성물의 경화 속도를 증가시킴으로써 방지할 수 있지만, 단순히 경화 속도만 증가시키면 스패튤라로 표면처리하는데 필요한 작업 시간이 단축된다. 이러한 접근법을 사용하면 또한 실리콘 탄성중합체 조성물이 저장 동안에 황변되기 쉽다. 따라서, 허용되는 작업시간을 나타내고 일단 경화가 시작되면 기계적 강도를 여전히 신속하게 나타낼 수 있는 단일 포장 실온 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물을 개발하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 경화되기 전에 작업성이 높고 경화되는 동안에 외력에 의해 변형되는 경우에도 균열되거나 파열되지 않는, 황변되지 않는 단일 포장 실온 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물을 도입하는 것이다.
본 발명은, (A) 분자 쇄의 양쪽 말단에 일반식(I)의 라디칼을 갖는 디오가노 폴리실록산 분자 30중량% 이상과 분자 쇄의 한쪽 말단에 일반식(I)의 라디칼을 갖고 분자 쇄의 다른 쪽 말단에 일반식(II)의 라디칼을 갖는 디오가노폴리실록산 분자 70중량% 이하를 포함하며 25℃에서의 점도가 0.0005 내지 0.3m2/s인 디오가노폴리실록산 100중량부,
(B) 성분(A) 100중량부를 기준으로 한, 일반식(III)의 오가노실란 0.5 내지 20중량부 및
(C) 성분(A) 100중량부를 기준으로 한, 무기 충전제 0.5 내지 200중량부를 포함하는, 단일 포장 실온 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물에 관한 것이다.
상기식에서,
R1은 각각 독립적으로 알킬 및 알케닐 라디칼로부터 선택되는 라디칼이고, 단 이의 50몰% 이상은 알케닐이고,
R6은 각각 독립적으로 알킬 및 페닐로부터 선택되는 라디칼이며,
X는 일반식 -N=CR2R3의 유기 라디칼(여기서, R2및 R3은 각각 독립적으로 알킬, 페닐 및 알케닐 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 라디칼이다) 또는 일반식의 유기 라디칼(여기서 R4는 탄소수 10 이하의 2가 탄화수소 라디칼이다)이고,
R5는 독립적으로 알킬, 아릴 및 알케닐 라디칼로부터 선택되는 라디칼이고, 단 이의 50몰% 이하는 알케닐이다.
디오가노폴리실록산을 포함하는 성분(A)는 본 발명에 사용되는 주성분 또는 기재 성분이다. 성분(A)의 디오가노폴리실록산 분자의 30중량% 이상은 분자 쇄 양쪽 말단에 일반식(I)의 라디칼을 갖는다.
상기식에서,
R1은 각각 독립적으로 알킬 및 알케닐 라디칼로부터 선택되는 라디칼이고, 단 이의 50몰% 이상은 알케닐이고,
X는 일반식 -N=CR2R3의 유기 라디칼(여기서, R2및 R3은 각각 독립적으로 알킬, 페닐 및 알케닐 라디칼로부터 선택되는 라디칼이다)또는 일반식의 유기 라디칼(여기서, R4는 탄소수 10 이하의 2가 탄화수소 라디칼이다)이다.
성분(A)의 디오가노폴리실록산은 분자 쇄의 양쪽 말단이 일반식(I)의 라디칼로 캡핑되거나, 30중량% 이상의 분자가 분자 쇄의 양쪽 말단(끝)에 일반식(I)의 라
디칼을 갖고 70중량% 이하의 분자가 분자 쇄의 한쪽 말단에 일반식(I)의 라디칼 및 분자 쇄의 다른 쪽 말단에 일반식(II)의 라디칼을 갖는 디오가노폴리실록산 분자의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 디오가노폴리실록산 분자의 혼합물은 60중량%이상의 분자가 분자 쇄의 양쪽 말단에 일반식(I)의 라디칼 갖고, 40중량% 이하의 분자가 분자 쇄의 한쪽 말단에 일반식(I)의 라디칼을 갖고 분자 쇄의 다른 쪽 말단에 일반식(II)의 라디칼을 갖는다. 성분(A)가 일반식(I)의 라디칼 말단 및 일반식(II)의 라디칼 말단 둘 다를 갖는 디오가노폴리실록산의 혼합물인 경우, 일반식(II)의 라디칼 말단으로서 말단의 5mol% 이상을 구성하는 것이 바람직하며 바람직한 혼합물은, 특히 낮은 모듈러스를 갖는 밀봉재 조성물을 수득하기 위해서, 일반식(II)의 라디칼 말단으로서 말단의 10 내지 30mol%를 구성한다. 이러한 혼합물을 제조하는 방법은 듀프리(Dupree)의 미국 특허 제3,274,145호에 기술되어 있다.
상기 일반식에서 알킬 라디칼은, 예를 들어, 메틸, 에틸 및 프로필이고, 알케닐 라디칼은, 예를 들어, 비닐 및 알릴이다. 2가 탄화수소 라디칼은 알킬렌 라디칼(예: 부틸렌, 헵틸렌 등)이다. 본 발명은 알케닐이 분자 내의 R1의 50mol% 이상을 구성하는 것을 필요로 하며, R1의 50mol% 이상이 비닐인 것이 특히 바람직하다. 디오가노폴리실록산의 펜던트 유기 라디칼은 알킬 라디칼(예: 메틸, 에틸, 프로필), 아릴 라디칼(예: 페닐); 알케닐 라디칼(예: 비닐, 알릴), 및 할로알킬 라디칼(예: 트리플루오로프로필)이다. 바람직한 디오가노폴리실록산은 디메틸폴리실록산이다.
디오가노폴리실록산의 25℃에서의 점도는 0.0005 내지 0.3m2/s, 바람직하게는 0.001 내지 0.1m2/s의 범위이어야 한다. 경화후 기계적 강도는 0.0005m2/s 미만의 점도에서 감소되는 반면, 점도가 0.3m2/s를 초과하는 경우, 경화되지 않은 실리콘 탄성중합체 조성물의 작업성이 실질적으로 감소된다. 디오가노폴리실록산은 비교적 소량의 측쇄 분자 구조가 존재할 수는 있지만, 선형 분자 구조를 갖는다.
성분(B)로서 사용되는 오가노실란은 성분(A)에 대한 가교결합제로서 작용한다. 성분(B)의 일반식은 아래와 같다.
상기식에서,
R5는 독립적으로 알킬, 아릴 및 알케닐 라디칼로부터 선택되는 라디칼이며, 단 이의 50mol% 이하는 알케닐이고,
X는 성분(A)에 대해 정의한 바와 같다.
오가노실란의 대표적 예는 메틸트리(메틸 에틸 케톡시모)실란, 비닐트리(메틸 에틸 케톡시모)실란, n-프로필트리(메틸 에틸 케톡시모)실란, 페닐트리(메틸 에틸 케톡시모)실란 및 메틸트리(디메틸 케톡시모)실란이다. 바람직한 성분(B)는 비닐트리(메틸 에틸 케톡시모)실란, 메틸트리(메틸 에틸 케톡시모)실란 및 이들의 혼합물이다.
성분(B)의 양은 성분(C), 이의 불순물(예: 물) 및 성분(A)와의 균형과 같은 사항을 기준으로 하여 결정되며, 여기서 성분(A)와의 균형은 경화된 실리콘 탄성중합체의 필요한 기계적 특성에 관한 것이다. 그러나 성분(B)의 양은 바람직하게는성분(A) 100중량부당 0.5 내지 20중량부, 바람직하게는 성분(A) 100중량부당 3 내지 15중량부의 범위이다. 0.5중량부 미만에서는 경화가 허용되지 않는 한편, 20중량부를 초과하는 경우에는 완전 경화의 불가능과 같은 네가티브 효과가 나타난다.
무기 충전제를 포함하는 성분(C)는 경화된 실리콘 탄성중합체 조성물의 기계적 특성을 개선시키는 작용을 한다. 습식 실리카(침강 실리카로도 지칭함) 및 건식 실리카(열분해 실리카로도 지칭함)와 같은 강화된 미립상 실리카(microparticulate silica)가 전형적으로 성분(C)로서 사용되지만, 미립상 탄산칼슘, 규조토 및 석영 미분도 사용할 수 있다. 강화된 미립상 실리카의 경우, BET 표면적이 50 내지 400m2/g인 실리카를 사용하는 것이 유리하다. 이러한 미립상 실리카는, 조성물에 혼합될 경우에 성분(B)와 반응하여 본 발명의 조성물의 특성을 열화시키는 수분을 이의 표면에 용이하게 흡착시킨다. 이 때문에 이러한 흡착수를 성분(C)를 혼합하기 전에 가능한 최대로 제거하는 것이 바람직하다. 따라서, 미립상 실리카는 개질시키지 않고 직접 사용할 수 있는 반면, 표면이 소수성화된 미립상 실리카도 사용할 수 있다. 소수성화된 실리카가 바람직하며, 예를 들면, 헥사메틸디실라잔, 디메틸디클로로실란 또는 메틸메톡시실란으로 처리한 실리카가 있다. 성분(C)를 성분(A) 100중량부당 0.5 내지 200중량부로 가한다. 성분(C)의 바람직한 양은 성분(A) 100중량부당 3 내지 150중량부이다. 성분(C)의 충전제의 경우, 0.5중량부 미만의 양에서는 경화된 실리콘 탄성중합체가 만족스러운 강화 효과를 나타내지 않고, 200중량부를 초과하는 양은 경화된 생성물에 의한 탄성의 손실이 일어나며 용기로부터 실리콘탄성중합체 조성물을 압출하기가 힘들어진다. 강화용 실리카 충전제의 바람직한 범위는 성분(A) 100중량부당 3 내지 20중량부이다.
위에서 기술한 성분(A), (B) 및 (C) 이외에, 본 발명에서는 또는 경화 촉매인 성분(D)을 가하여 성분(A) 및 (B)의 경화를 촉진시키는 것이 권장된다. 성분(D)는 디알킬틴 디카복실레이트[예: 디부틸틴 디라우레이트 및 디부틸틴 디아세테이트] 및 티타네이트 에스테르[예: 테트라부틸 티타네이트]와 같은 주석 촉매 및 아민 촉매[예: 테트라메틸구아니딘]로부터 선택된다. 주석 촉매가 바람직하다. 성분(D)의 단일 형태를 통상 사용하지만, 2개 이상의 유형을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 성분을 가하는 경우, 성분(A) 100중량부당 0.01 내지 5중량부의 범위로 가하여야 한다. 5중량부 이상을 첨가하는 경우, 황변 현상과 내수성 및/또는 내열성의 소실과 같은 다수의 네가티브 효과가 발생한다. 경화 촉매(D)의 바람직한 양은 성분(A) 100중량부당 0.01 내지 1중량부이다.
조성물은 위에서 언급한 성분(A), (B) 및 (C)를 수분의 부재하에서 균질하게 혼합하여 제조할 수 있다. 혼합 순서는 다음과 같을 수 있다: 성분(B)를 성분(A)에 예비 혼합한 다음 성분(C)를 혼합하거나, 성분(C)를 성분(A)에 예비 혼합한 다음 성분(B)를 혼합한다.
조성물은 성분(A) 내지 (C) 또는 (A) 내지 (D)를 함유하지만, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 한 실리콘 탄성중합체 조성물용으로 공지된 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 실란을 말단 차단된 디오가노-폴리실록산, 트리메틸실록시-말단 차단된 오가노폴리실록산, 각종 유형의 실리콘 수지, 유동성 조절제, 접착 촉진제, 안료, 열안정화제, 난연제, 유기 용매이다. 접착성을 필요로 하는 조성물에 있어서는, 조성물중에 r-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란과 같은 접착 촉진제를 포함하여 접착 촉진제를 포함하지 않는 조성물보다 지지체에 대한 접착성이 우수하도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 수분 부재하의 우수한 저장 안정성과 우수한 예비 경화 작업성이 특징이다. 이는 황변되지 않으며 경화 공정 동안 외력에 의해 변형되는 경우에도 균열되거나 파열되지 않는다. 이러한 특성으로 인해 이들 조성물은 접착제, 도료 및 밀봉재로서 특히 유용하다.
본 발명은 다음의 실시예와 비교실시예를 통하여 보다 상세히 설명한다. 실시예에서 나타낸 점도는 25℃에서 측정한 값이며 m2/s는 초당 평방미터의 약자이다. 다음 실시예에서 "부"는 "중량부"이다. 다음 실시예에서는 무수 질소 기체를 "질소 블랭킷(nitrogen blanket)" 또는 "질소 대기"로서 사용한다. 중합체 A는 한쪽 말단은 하이드록실에 의해 말단 차단되고 다른 쪽 말단은 트리메틸실록시에 의해 말단 차단된 디메틸폴리실록산(점도 = 0.017m2/s) 30중량%와 양쪽 말단이 하이드록실에 의해 말단 차단된 디메틸폴리실록산(점도 = 0.017m2/s) 70중량%의 혼합물이다. 중합체 B는 양쪽 말단이 하이드록실에 의해 말단 차단된 디메틸폴리실록산(점도 = 0.012m2/s)이다.
다음 실시예 및 비교실시예에서 제조한 실리콘 탄성 중합체 조성물의 특성은다음과 같은 방법으로 측정한다.
부점착 시간(tack-free time)
부점착 시간은 작업 시간의 지수로서 평가한다. 사용된 평가 방법은 일본 공업 표준(JIS) A-5758에 따른다.
표면 균열 시간
표면 균열 시간은 실리콘 탄성중합체 조성물이 경화 공정 동안에 균열되는 경향의 지수로서 평가한다. 이 방법은 먼저 10개 이상의 알루미늄 시트 위에 실리콘 탄성중합체 조성물을 도포하고, 25℃에서 소정 시간 동안 경화시킨 다음, 소정의 시간 간격으로 각각의 알루미늄 시트를 180° 접음으로써 시험편을 제조하는 공정을 포함한다. 시험편을 접을 때 시험편의 경화 조성물의 표면에 균열이 발생하지 않을 때까지 소요되는 시간 간격을 표면 균열 시간으로서 정의한다. 경화공정 동안 최초 30분에 동안에는 약 5분마다(알루미늄 시트를 실리콘 탄성중합체 조성물로 도포하는 공정이 완료된 시점으로부터 측정), 이후에는 10 내지 30분마다 피복된 시험편 중의 하나를 180°로 접어서 표면 균열 시간을 측정한다. 60분 미만의 표면 균열 시간은 경화과정 동안 균열의 가능성이 낮은 것으로 평가된다.
저장 안정성(황변)
실리콘 탄성중합체 조성물을 330cm3플라스틱 카트리지(cartridge)에 충전시키고 습도 95%/40℃ 대기하에 8주 동안 방치한다. 이어서, 플라스틱 카트리지를 절단용 나이프로 절단하여 개방시키고, 실리콘 탄성중합체 조성물의 색상 변화를 육안으로 평가한다.
참조 실시예 1
질소 블랭킷하에, 비닐트리(메틸 에틸 케톡시모)실란 15.5g을 실온에서 30분 동안 중합체 A 1,000g에 혼합한다. 이어서, 혼합물을29Si-NMR로 분석한 결과, 중합체 A의 모든 하이드록실 그룹이 비닐트리(메틸 에틸 케톡시모)실란에 의해 캡핑되어 있는 것으로 확인된다. 캡핑된 중합체 뿐만 아니라 미반응 비닐트리(메틸 에틸 케톡시모)실란 약 0.25중량% 및 메틸에틸케톡심(부산물) 약 0.35중량%를 함유하는 이 중합체 혼합물(중합체 혼합물 P1이라 지칭함)을 질소하에 저장한다.
참조 실시예 2
비닐트리(메틸 에틸 케톡시모)실란 23.8g과 메틸트리(메틸 에틸 케톡시모)실란 23.8g을 질소 블랭킷하에 혼합한 다음, 이 혼합물을 실온에서 30분 동안 질소 블랭킷하에 중합체 A 1,000g에 혼합한다. 생성된 혼합물을29Si-NMR로 분석한 결과, 중합체 A의 하이드록실기 70mol%가 비닐트리(메틸 에틸 케톡시모)실란에 의해 캡핑되어 있는 것으로 확인된다. 캡핑된 중합체 뿐만 아니라 비닐트리(메틸 에틸 케톡시모)실란 1.4중량%, 메틸트리(메틸 에틸 케톡시모)실란 1.9중량% 및 메틸 에틸 케톡심 0.34중량%를 함유하는 이 중합체 혼합물(중합체 혼합물 P2라 지칭함)을 질소하에 저장한다.
참조 실시예 3
질소 블랭킷하에, 비닐트리(메틸 에틸 케톡시모)실란 15.5g을 실온에서 30분동안 중합체 B 1,000g에 혼합한다. 이어서, 혼합물을29Si-NMR로 분석한 결과, 중합체 B의 모든 하이드록실기가 비닐트리(메틸 에틸 케톡시모)실란에 의해 캡핑되어 있는 것으로 확인된다. 캡핑된 중합체 뿐만 아니라 비닐트리(메틸 에틸 케톡시모) 실란 0.2중량% 및 메틸 에틸 케톡심 0.4중량%를 함유하는 이 중합체 혼합물(중합체 혼합물 P3라 지칭함)을 질소하에 저장한다.
참조 실시예 4
질소 블랭킷하에, 메틸트리(메틸 에틸 케톡시모)실란 47.6g을 실온에서 30분 동안 중합체 A 1,000g에 혼합한다. 이어서, 혼합물을29Si-NMR로 분석한 결과, 중합체 A의 모든 하이드록실기가 메틸트리(메틸 에틸 케톡시모)실란에 의해 캡핑되어 있는 것으로 확인된다. 캡핑된 중합체 뿐만 아니라 메틸트리(메틸 에틸 케톡시모) 실란 3.3중향%, 및 메틸 에틸 케톡심 0.35중량%를 함유하는 이 중합체 혼합물(중합체 혼합물 P4라 지칭함)을 질소하에 저장한다.
참조 실시예 5
비닐트리(메틸 에틸 케톡시모)실란 11.9g과 메틸트리(메틸 에틸 케톡시모)실란 35.7g을 질소 블랭킷 존재하에 혼합한 다음, 이 혼합물을 실온에서 30분 동안 질소 블랭킷 존재하에 중합체 A 1,000g에 혼합한다. 생성된 혼합물을29Si-NMR로 분석한 결과, 중합체 A의 하이드록실기 36mol%가 비닐트리(메틸 에틸 케톡시모)실란에 의해 캡핑되어 있는 것으로 확인된다. 추가로 비닐트리(메틸 에틸 케톡시모) 실란 0.7중량%, 메틸트리(메틸 에틸 케톡시모)실란 2.6중량% 및 메틸 에틸 케톡심0.35중량%를 함유하는 이 중합체 혼합물(중합체 혼합물 P5라 지칭함)을 질소하에 저장한다.
실시예 1
중합체 혼합물 P1 (참조 실시예 1에 제조방법 기재) 100g과 BET 표면적이 200m2/g인 건식 실리카(120℃에서 3시간 건조) 11.5g을 질소 대기하에서 완전히 혼합한다. 이어서, 보조(보조라는 용어는 중합체 혼합물에서 미반응 실란의 양에 추가된 가교결합제의 양을 뜻한다) 가교결합제로서 메틸트리(메틸 에틸 케톡시모)실란 4.76g, 접착 촉진제로서 r-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 0.86g 및 경화 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트 0.25g을 질소하에서 완전히 혼합하면서 가하여 단일 포장 실온 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물을 제조한다. 이 조성물의 특성을 측정하고 그 결과를 표 1에 기재하였다.
실시예 2
중합체 혼합물 P2 (참조 실시예 2에 제조방법 기재) 100g과 BET 표면적이 200m2/g인 건식 실리카(120℃에서 3시간 건조) 11.5g을 질소 대기하에서 완전히 혼합한다. 이어서, 접착 촉진제로서 r-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 0.86g 및 경화 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트 0.25g을 질소하에서 완전히 혼합하면서 가하여 단일 포장 실온 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물을 제조한다. 가교 결합제는 중합체 혼합물 P2에 존재하는 미반응 비닐트리(메틸 에틸 케톡시모)실란과 메틸트리(메틸 에틸 케톡시모)실란이다. 이 조성물의 특성을 측정하고 그 결과를 표 1에 기재하였다.
실시예 3
중합체 혼합물 P3 (참조 실시예 3에 제조방법 기재) 100g과 BET 표면적이 200m2/g인 건식 실리카(120℃에서 3시간 건조) 11.5g을 질소 대기하에서 완전히 혼합한다. 이어서, 보조 가교결합제로서 메틸트리(메틸 에틸 케톡시모)실란 4.76g, 접착 촉진제로서 r-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 0.86g 및 경화 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트 0.25g을 질소하에서 완전히 혼합하면서 가하여 단일 포장 실온 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물을 제조한다. 이 조성물의 특성을 측정하고 그 결과를 표 1에 기재하였다.
실시예 4
중합체 혼합물 P1 (참조 실시예 1에 제조방법 기재) 100g과 BET 표면적이 130m2/g인 건식 실리카(120℃에서 3시간 건조) 11.5g을 질소 대기하에서 완전히 혼합한다. 이어서, 보조 가교결합제로서 n-프로필트리(메틸 에틸 케톡시모)실란 7.44g, 접착 촉진제로서 r-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 0.86g 및 경화 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트 0.25g을 질소하에서 완전히 혼합하면서 가하여 단일 포장 실온 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물을 제조한다. 이 조성물의 특성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
비교실시예 1
중합체 혼합물 P4 (참조 실시예 4에 제조방법 기재) 100g과 BET 표면적이200m2/g인 건식 실리카(120℃에서 3시간 건조) 11.5g을 질소 대기하에서 완전히 혼합한다. 이어서, 보조 가교결합제로서 비닐트리(메틸 에틸 케톡시모)실란 1.55g, 접착 촉진제로서 r-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 0.86g 및 경화 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트 0.25g을 질소하에서 완전히 혼합하면서 가하여 단일 포장 실온 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물을 제조한다. 이 조성물의 특성을 측정하고 그 결과를 표 1에 기재하였다.
비교실시예 2
중합체 혼합물 P5 (참조 실시예 5에 제조방법 기재) 100g과 BET 표면적이 200m2/g인 건식 실리카(120℃에서 3시간 건조) 11.5g을 질소 대기하에서 완전히 혼합한다. 이어서, 접착 촉진제로서 r-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 0.86g 및 경화 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트 0.25g을 질소하에서 완전히 혼합하면서 가하여 단일 포장 실온 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물을 제조한다. 가교 결합제는 중합체 혼합물 P5에 존재하는 미반응 비닐트리(메틸 에틸 케톡시모)실란과 메틸 트리(메틸 에틸 케톡시모)실란이다. 이 조성물의 특성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
비교실시예 3
중합체 혼합물 P1 (참조 실시예 1에 제조방법 기재) 100g과 BET 표면적이 200m2/g인 건식 실리카(120℃에서 3시간 건조) 11.5g을 질소 기류하에서 완전히 혼합한다. 이어서, 보조 가교결합제로서 비닐트리(메틸 에틸 케톡시모)실란 4.76g,접착 촉진제로서 r-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 0.86g 및 경화 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트 0.25g을 질소 대기하에서 완전히 혼합하면서 가하여 단일 포장 실온 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물을 제조한다. 이 조성물의 특성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
[표 1]
실시예 5
BET 표면적이 130m2/g인 건식 실리카(헥사메틸 디실라잔 및 디메틸 디클로로실란으로 표면처리한 것) 11.5g 및 중합체 A 100g을 질소대기하에 완전히 혼합한다. 이어서, 여기에 중합체 말단 캡핑제로서 비닐트리(메틸 에틸 케톡시모)실란 1.39g을 질소하에 혼합한다. 15분후에 보조 가교결합제로서 메틸트리(메틸 에틸 케톡시모)실란 6.81g, 접착 촉진제로서 r-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 0.86g 및 경화 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트 0.25g을 질소하에 완전히 혼합하면서 가하여 단일 포장 실온 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물을 수득한다. 이 조성물의 특성을 측정하여 결과를 표2에 나타낸다.
비교실시예 4
BET 표면적이 130m2/g인 건식 실리카(헥사메틸 디실라잔 및 디메틸 디클로로 실란으로 표면처리한 것) 11.5g 및 중합체 A 100g을 질소대기하에 완전히 혼합한다. 이어서, 여기에 중합체 말단 캡핑제로서 메틸트리(메틸 에틸 케톡시모)실란 1.39g을 질소하에 혼합한다. 5분후에 보조 가교결합제로서 비닐트리(메틸 에틸 케톡시모)실란 6.81g, 접착 촉진제로서 r-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 0.86g 및 경화 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트 0.25g을 질소하에 완전히 혼합시하면서 가하여 단일 포장 실온 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물을 수득한다. 이 조성물의 특성을 측정하여 결과를 표2에 나타낸다.
[표 2]
실시예 6
단일 포장 실온 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물을 실시예 1에 나타낸 바와 동일한 방법과 동일한 성분 및 양을 사용하되, 단 r-(2-아미노에틸)-아미노프로필 트리메톡시실란은 제외시킨다. 부점착 시간은 5분이며, 표면 균열 시간은 20분이고, 위에서 언급한 저장 안정성 시험에 따른 저장후의 황변 현상은 관찰되지 않는다. 이 RTV 조성물은 열수 침지후에 조차도 유리에 대한 접착성이 우수하다. 이 RTV 조성물의 유리에 대한 접착성은 접착 촉진제를 포함하는 RTV 조성물의 접착성 보다 우수하다.
본 발명에 따른 단일 포장 실온 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은 성분(A), (B) 및 (C)를 포함하고 특히 주성분으로서 특정 디오가노폴리실록산(A)를 포함하기 때문에, 내황변성을 가지며, 경화 이전의 작업성이 우수하고, 경화도중에 외력에 의한 변형에 노출되는 경우에 조차도 내균열성을 가짐을 특징으로 한다.

Claims (10)

  1. (A) 분자 쇄의 양쪽 말단에 일반식(I)의 라디칼을 갖는 디오가노폴리실록산 분자 30중량% 이상과 분자 쇄의 한쪽 말단에 일반식(I)의 라디칼을 갖고 분자 쇄의 다른 쪽 말단에 일반식(II)의 라디칼을 갖는 디오가노폴리실록산 분자 70 중량% 이하를 포함하며 25℃에서의 점도가 0.0005 내지 0.3m2/s인 디오가노폴리실록산 100중량부,
    (B) 성분(A) 100중량부를 기준으로 한, 일반식(III)의 오가노실란 0.5 내지 20중량부 및
    (C) 성분(A) 100중량부를 기준으로 한, 무기 충전제 0.5 내지 200중량부를 포함하는, 단일 포장(one-package) 실온 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
    상기식에서,
    R1은 각각 독립적으로 알킬 및 알케닐 라디칼로부터 선택되는 라디칼이고, 단 이의 50몰% 이상은 알케닐이고,
    R6은 각각 독립적으로 알킬 및 페닐로부터 선택되는 라디칼이며,
    X는 일반식 -N=CR2R3의 유기 라디칼(여기서, R2및 R3은 각각 독립적으로 알킬, 페닐 및 알케닐 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 라디칼이다) 또는 일반식의 유기 라디칼 (여기서, R4는 탄소수 10 이하의 2가 탄화수소 라디칼이다)이고,
    R5는 독립적으로 알킬, 아릴 및 알케닐 라디칼로부터 선택되는 라디칼이고, 단 이의 50몰% 이하는 알케닐이다.
  2. 제1항에 있어서, 알케닐 라디칼이 비닐 라디칼인 단일 포장 실온 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 무기 충전제가 미립상 실리카(microparticulate silica)인 단일 포장 실온 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (D) 성분(A) 100중량부를 기준으로 한, 주석 경화 촉매 0.01 내지 5중량부를 추가로 포함하는 단일 포장 실온 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 25℃에서의 점도가 0.001 내지 0.1m2/s의 범위인 단일 포장 실온 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분(B)가 성분(A) 100중량부당 3 내지 15중량부의 양으로 존재하며, 비닐트리(메틸 에틸 케톡시모)실란과 메틸트리(메틸 에틸 케톡시모)실란의 혼합물인 단일 포장 실온 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 성분(C)로서의 미립상 실리카가 성분(A) 100중량부당 3 내지 20중량부의 양으로 존재하는 단일 포장 실온 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 접착 촉진제를 추가로 포함하는 단일 포장 실온 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 디오가노폴리실록산(A)이 디메틸폴리실록산인 단일 포장 실온 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 성분(A)가, 분자 쇄 말단의 5몰% 이상이 상기 일반식(II)의 라디칼인 디메틸폴리실록산들의 혼합물인 단일 포장 실온 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
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