KR100237913B1 - 페닐 치환된 트리스-작용성 케톡심 실란을 이용한 실온에서 경화가능한 실리콘 조성물 - Google Patents

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Abstract

히드록시 말단기를 갖는 폴리디유기실록산 10-90중량%, 페닐 트리스-작용성 케톡시이미노-함유하는 실란 교차결합제 1-10중량%, 보강 충진제 0-14중량% 혹은 비보강 충진제 혹은 반보강 충진제 혹은 이들의 혼합물 0-60중량%을 모든 충진제의 총합이 약 6-60중량%이 되도록 하고, 유기작용성 실란 접착 증진제 0.2-중량% 및 임의의 가소제 및 촉매를 포함하는 연신율이 높고 모듈러스가 낮은 실온에서 경화가능한 실리콘 고무 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 건축 및 다른 산업용 코오킹제, 접착제, 코팅제 및 캡슐 물질로서 유용한 탄성 물질로 경화된다.

Description

페닐 치환된 트리스-작용성 케톡심 실란을 이용한 실온에서 경화가능한 실리콘 조성물
[기술분야]
본 발명은 실온에서 경화되어 탄성 중합체 산물을 형성하는 단일 성분 실리콘 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 연신율이 높고 모듈러스가 낮은 실온 경화성(RTV) 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.
[배경기술]
옥심 실란은 이 기술 분야에 알려져 있다. U.S. 특허 제3,189,576은 단일 성분 실온 경화 코팅 및 코우킹 조성물을 형성하는데 유용한 옥심 실란을 나타낸다. 유기 실리콘 중간체류는 일반식(X=NO)aSiR′4-a로 나타낸다. 많은 간행물에 RTV 실리콘 조성물에서 옥심실란을 교차결합제로 사용하는 바에 대하여 개시하고 있으나, 페닐 치환된 트리스-작용성 케톡심 실란을 사용하거나 이를 이용하는 잇점을 개시된 바없다. 트리스-작용성 케톡심 실란은 실리콘 원자에 결합된 3개의 가수분해성기를 포함한다.
U.S. 특허 제3,996,184는 커플링제로서 이작용성 아미드, 특히 메틸 비닐 디-(N-유기 아세토아미도) 실란을 그리고 교차결합제로 아미녹시 작용성 폴리실록산을 이용하여 모듈러스가 낮은 밀폐제를 얻음을 가르치고 있다. 상기 아미녹시 작용성 폴리실록산은 또한 U.S. 특허 제3,341,486; 3,441,583; 3,528,941; 및 3,926,199에 개시되어 있다. 상기 시스템의 단점은 2작용성 아미드의 이용이 한정된다는 것과 또한 여기에서 사용되는 용매를 사용하는 것은 바람직하지 않다. 더욱이, 상기 메틸 비닐 디-(N-유기아세트아미도) 실란은 비교적 짧은 저장 시간에 어두워지므로 충분한 착색 안정성을 나타내지 못한다.
상기 용매 혹은 아미드를 이용하지 않고 여러 가지 기질에 대한 접착력이 우수하며 보다 양호한 색 안정성을 갖는 연신율이 높고 모듈러스가 낮은 일성분 밀폐제가 요구되어 왔다. 본 발명에 의한 조성물은 용매 및 아미드를 이용하지 않고 모듈러스가 낮은 RTV 조성물이 제공되며, 이는 페닐 치환된 트리스-작용성 케톡심 실란을 이용한 것이다.
U.S. 특허 제4,546,017은 티타늄 킬레이트를 사용하여 접착력이 개선된 저 모듈러스 밀폐제를 수득할 수 있음을 가르치고 있다. 상기 밀폐제는 일정한 수준으로 사용되어 밀폐제에 황색을 나타내는 티타늄 킬레이트제가 존재함으로 바람직한 흰색을 나타내기 어렵다. 또한, 이와 같은 밀폐제는 밀폐제의 주요부에서 티타늄 킬레이트를 분리 혹은 이동하는 바람직하지 않은 경향이 있다. 본 발명의 조성물에 의해 통상의 적용처에 대한 접착력은 충분하지만 황변이 현저하게 감소되고 티타늄염의 양이 적음으로 성분이 분리되지 않는 모듈러스가 낮은 밀폐제를 생성된다. 본 발명의 실란은 또한 저장 기간, 접착력, 비교적 낮은 부식성 및 일반적으로 악취가 감소됨과 같은 이로운 특성을 나타낸다.
메틸 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란, 비닐 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란 및 테트라키스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란은 통상적으로 주로 사용되는 주된 옥심 실란이며 옥심 RTV 화합물에 교차결합제로 가장 용이하게 이용될 수 있다.
지금까지는 몇몇 단점없이 상기 옥심실란으로 모듈러스가 낮은 RTV 밀폐제를 얻기 어려웠다. 현재 모듈러스가 낮은 옥시 RTV 실리콘 화합물은 트리메틸실록시-말단블록된 폴리디메틸실록산과 같은 비-반응성 혹은 히드록시를 함유하지 않은 실리콘 가소제를 매우 높은 수준으로 첨가함으로써 통상적으로 얻어진다. 그러나 가소제를 상기 수준으로 이용함으로써 밀폐제에서 가소제의 번짐이 크게 증대되는 경향이 있다. 가소제 번짐은 석조 적용처의 인접한 부위에서 보이지 않게 먼지 적출을 증대시키므로 이롭지 않다. 다른 단점은 밀폐제가 번짐으로써 또한 경화하고 가소제가 밀폐제내에 머무는 경우 보다 모듈러스가 증가된다. 더욱이 경화는 기질에의 결합 즉 접착력을 위태롭게 하여 접착 경계면에 보다 큰 스트레스가 가해질 수 있다. 또한, 가소제를 높은 수준으로 사용함으로써 종종 밀폐제의 택 프리 시간(tack free time) 및 고무화시간이 지연된다. 이에 따라 경화하는 동안 이동하게 되면 균열이 증대된다. 페닐 치환된 트리스-작용성 실란을 이용함으로써, 유사한 조성물에 메틸 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란, 비닐 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란, 테트라키스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란 혹은 이들의 결합을 이용한 것보다 보다 낮은 모듈러스를 얻을 수 있으며 여전히 적절한 경화 프로우필을 얻을 수 있다. 이는 비교 배합물에서 같거나 혹은 보다 저 가소제 수준으로 달성될 수 있다.
단일한 교차결합제로 메틸 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란을 사용하고 매우 소량이 주석 촉매를 사용하여 모듈러스가 낮은 밀폐제를 얻을 수 있다. 그러나, 이러한 종류의 배합물(택 프리 시간 및 고무화 시간이 길기 때문에)의 경화 프로우필은 바람직하지 않으며, 경화하는 동안에 보다 쉽게 균열됨으로 그 용도가 제한된다. 메틸 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란/비닐 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란 혼합물은 낮은 수준의 주석 촉매와 함께 사용될 수 있으나, 결과물인 밀폐제는 본 발명의 페닐 트리스-작용성 케톡시이미노 실란을 사용한 비교 배합물 보다 보다 낮은 연신율 및 보다 높은 모듈러스 @ 100% 신도를 갖는다. 일반적으로 테트라키스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란 및 비닐 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란 혹은 메틸 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란으로된 결합물에 일반적으로 적용된다. 따라서, 본 발명의 RTV 실리콘 조성물은 피막 시간, 택 프리 시간 및 스크래치 시간을 포함하는, 같거나 보다 낮은 경화 프로우필을 갖으나 이와 동시에 연신율이 보다 크고 모듈러스가 보다 낮은 밀폐제가 제공된다. 일반적으로 표면 건조 시간이 길고 스크래치 시간이 짧은 점에서 이와 같은 조성물이 또한 바람직한 경화 프로우필을 갖는다. 표면 건조 시간이 긴 것이 밀폐제 적용시 밀폐제의 취급 및 가공 시간을 고려할 때 바람직하다. 표면 건조 시간에 비하여 짧은 스크래치 시간은 이동으로 인해 밀폐제 경화중 발생되는 균열에 대한 저항성을 제공하는 경향이 있다는 점에서 바람직하다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 조성물은,
(A) 히드록시 말단블록된 폴리유기실록산,
(B) 최소 하나의 페닐치환된 트리스-작용성 케톡시이미노 실란,
(C) 임의의 충진제, 및
(D) 임의의 접착 증진제;
를 포함하는 단일 성분 RTV 실리콘 조성물이다. 바람직한 경화 속도에 따라 다르지만, 주석 촉매(E)가 또한 첨가될 수 있다. 상기 조성물은 또한 트리유기실릴 말단 블록된 디유기폴리실록산 가소제(F)와 같은 가소제를 사용하여 필요로 하는 압출속도를 조절하고 모듈러스를 낮게 조절할 수 있다. 본 발명은 안료, 요변성제(thixotropic agent), 살균제, 방미제, 자외선 흡수제, 내열성 증진제, 방염제, 열 및 전기 전도 충진제등과 같은 여러 가지 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 밀폐제 조성물은 25℃에서 일반적으로 점도가 100-500,000 cps, 바람직하게는 약 2,000-350,000 cps, 가장 바람직하게는 약 2,000-150,000 cps인 (A) 히드록시 말단블록된 디유기실록산을 함유한다. 이들 디유기실록산 중합체는 이 기술분야에 잘 알려져 있다. 중합체의 일반식은 다음과 같다.
상기 식에서, n은 중합체의 점도가 상기한 범위내가 되도록 변한다. 상기 R1및 R2유기기는 독립적으로 1가 탄화수소 라디칼 혹은 1가 할로겐화 탄소 라디칼이다. 상기 1가 탄화수소 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, 비닐, 알릴, 시클로헥실, 톨일 및 이소프로필이다. 1가 할로겐화된 탄화수소 라디칼의 예는 시클로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 클로로페닐, β-(퍼플루오로부틸)에틸 및 클로로시클로헥실이다. 바람직하게는 상기 유기 라디칼은 메틸, 에틸, 페닐, 비닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필이다. 상기 폴리디유기실록산은 디유기실록산 단위체뿐만 아니라 모노유기실세스퀴옥산 단위체, 트리유기실록시 단위체 및 SiO2단위체에 부가할 수 있다. 히드록시 말단블록킹 및 트리유기실록시 말단 블록킹 모두를 갖는 폴리디유기실록산이 또한 사용될 수 있으며 이는 U.S. 특허 제3,274,145에 기재되어 있다. 성분 (A)는 혼합물의 평균 점도가 상기 점도범위내인 한 둘 또는 그 이상의 폴리유기디실록산으로된 혼합물일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 중합체 (A)의 양은, 총 조성물의 약 10-90중량%, 바람직하게는 약 30-70중량%이다.
3작용성 교차결합제(B)는 식 R-Si(OR′)p(ON=CR″R″′)3-p이; 식중, R은 페닐이며 p은 0, 1 혹은 2이며; R, R″및 R′″는 서로 독립적으로 1-8개의 탄소 원자를 갖는 포화된 직쇄 혹은 분지된 알킬 라디칼이다. 상기 교차결합제가 가수분해성 라디칼로 3개의 케톡시이미노기를 갖는 것이 일반적으로 바람직하며 p=1 혹은 2인 경우 페닐알콕시-케톡시이미노 실란이 또한 본 발명에 포함된다. 알콕시케톡시이미노 실란에 대하여는 일반적으로 3작용성 실란으로된 혼합물로 존재한다. 예를 들어, p=1인 경우 혼합물은 또한 2개의 알콕시 라디칼 및 1개의 케톡시이미노 라디칼을 갖는 실란, 3개의 알콕시 라디칼을 갖으며 케톡시이미노 라디칼은 갖지 않은 실란 및 3개의 케톡시이미노 라디칼을 가지고 알콕시 라디칼은 갖지 않은 실란을 또한 포함할 수 있다. p=1인 경우, 대부분의 혼합물은 2개의 케톡시라디칼 및 1개의 알콕시 라디칼을 갖는 실란이다. 마찬가지로, p=2인 경우, 대부분의 혼합물은 2개의 알콕시라디칼과 1개의 케톡시이미노 라디칼을 갖는 실란이다. 몇몇 적용처에서 알콕시기가 존재함으로해서 실란의 안정성을 감소될 수 있다. 즉 저장 기간을 감소될 수 있다. 따라서, 페닐 트리스 케톡시이미노 실란이 본 발명의 조성물에 이용되도록 p=0인 것이 바람직하다.
이와 같은 케톡시이미노 실란을 제조하는 방법은 이 기술 분야에서 알려져 있다. U.S. 특허 제4,380,0660; 4,400,527 및 3,186,576은 본 발명에서 사용될 수 있는 여러가지 페닐 치환된 케톡심을 개시하고 있다. 이들 케톡심의 몇몇 예로는 메틸 에틸 케톡심, 디에틸케톤 옥심, 아세톤 옥심, 메틸 이소부틸 케톡심, 메틸 아밀 케톡심 및 시클로헥사논 옥심이다. 본 발명에 보다 바람직한 실란 교차결합제(B)의 일에는 페닐 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란이다. 교차결합제(B)는 총 조성물 중량 기준의 약 1-10중량%, 바람직하게는 약 3-7중량%의 양으로 존재한다.
교차결합제(B)가 본 발명에 사용되는 유일한 교차결합제로 바람직한 것이지만, 본 발명의 다른 실시예에서 교차결합제(B)로는 페닐 치환된 트리스 작용성 실란과 다른 교차결합제의 혼합물을 포함한다. 상기 교차결합제는 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸 트리스-(N-메틸벤즈아미도) 실란, 메틸 트리스-(이소프로페녹시) 실란 및 메틸 트리스(시클로헥실아미노) 실란과 같은 이 기술 분야에서 잘 알려진 교차결합으로 부터 선택될 수 있다.
사용될 수 있는 다른 임의의 실란 교차결합제의 예로는 메틸 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란, 비닐 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란, 메틸 트리스-(메틸 이소부틸 케톡시이미노) 실란, 비닐 트리스-(메틸 이소부틸 케톡시이미노) 실란, 테트라키스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란, 테트라키스-(메틸 이소부틸 케톡시이미노) 실란, 및 테트라키스-(메틸 아밀 케톡시이미노) 실란을 포함한다. 2작용성 케톡시이미노 실란으로는 또한 디메틸 비스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란, 메틸 비닐 비스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란, 메틸 비닐 비스-(메틸 이소부틸 케톡시이미노) 실란 및 메틸 비닐 비스-(메틸 아밀 케톡시이미노) 실란등이 사용될 수 있다. U.S. 특허 제4,657,967 및 4,973,623에 개시된 바와 같은 테트라작용성 알콕시-케톡심 실란을 사용하여 또한 본 발명의 경화 속도를 조절할 수 있다. 1992.9.17일자로 출원된 U.S. 특허 출원 제947,015; 1993.11.1일자 출원된 제143,777 및 1993.11.29일자 출원된 제158,660에 개시된 바와 같은 유사한 그밖의 4작용성 알콕시-케톡시이미노 실란이 사용될 수 있다. 모든 상기 교차결합제는 교차결합제(B)와 혼합물로서 혹은 별도로 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 교차결합제는 총 교차결합제 수준의 0-25% 수준으로 (B)와 결합하여 (B)와 함께 사용되는 것이 바람직하다. (B)외의 교차결합제의 사용량이 증가함에 따라 본 발명에 의한 경화된 조성물의 모듈러스가 일반적으로 증가하고 연신율은 감소한다. 교차결합제(B)뿐만 아니라 사용되는 다른 교차 결합제는 무수(anhydrous) 조건하에 다른 성분을 첨가하기 전에 (A)에 첨가할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 충진제(C)를 함유할 수 있다. 충진제는 보강 충진제 혹은 비-보강 충진제 혹은 이들의 혼합물일 수 있다. 보강된 충진제의 예로는 훈연된(fumed) 실리카 및 침전된 실리카와 같은 실리카 충진제이다. 상기 훈연된 실리카는 그 자체로 혹은 처리하여 사용함으로써 소수성 표면에 제공될 수 있다. 처리된 충진제의 예는 폴리디메틸실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 혹은 헥사메틸디실라잔으로 표면처리된 것이다. 상기 충진제의 양 및 형태는 최종 조성물에서 요구되는 특성에 따라 변할 수 있으나, 바람직하게는, 표면적이 90-300㎡/g인 훈연된 실리카가 사용된다. 보다 바람직하게는 표면적이 130-200㎡/g인 훈연된 실리카가 사용된다. 사용되는 보강 충진제의 양은 총 조성물의 0-약14중량%, 바람직하게는 2-8중량%이다. 보강 훈연된 실리카를 사용함으로써 경화되지 않은 조성물에 요변성을 제공할 뿐만 아니라 경화된 조성물의 인장 강도가 증대된다. 비보강 혹은 반보강 충진제가 또한 사용될 수 있다. 상기 충진제의 예는 연마된 혹은 침전된 탄산칼슘(처리 혹은 처리하지 않음) 및 연마된 석영 등 표면적이 2-90㎡/g인 충진제이다. 이 기술 분야에 알려져 있는 반보강 충진제 혹은 증량 충진제가 사용될 수 있다. 이로 한정하는 것은 아니나, 실리카 에어로겔, 규조토, 산화철, 산화티타늄, 산화알루미늄, 지르코늄 실리케이트, 소성된 점토, 산화마그네슘, 활석, 규회석, 수화된 알루미나 및 카본 블랙이다. 사용되는 비-보강 혹은 반-보강 충진제의 양은 바람직하게는 총 조성물의 0-약 60중량% 범위이다.
사용된 충진제의 총량이 본 발명에 의한 조성물의 약 6-60중량%인 것이 바람직하다. 상기 충진제는 단독으로 혹은 둘 또는 그 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 이는 또한 상기 본 발명의 보강 충진제와 함께 사용할 수 있다. 다른 충진제뿐만 아니라 보강 충진제는 상기 교차결합제 및 중합체가 혼합된 다음 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 충진제는 수분에 불필요하게 노출되지 않도록 무수(anhydrous) 조건하에서 첨가된다.
본 발명의 조성물은 또한 임의의 접착 증진제(D)를 함유할 수 있다. 접착 증진제의 선택은 기질에 대한 접착력의 정도에 현저한 영향을 미침으로 필요로 하는 적용에 따라 접착 증진제를 선별할 수 있다. 접착 증진제의 선정은 또한 조성물의 경화 속도 및 모듈러스에도 영향을 준다. 전형적으로 접착 증진제(D)는 이 기술 분야에서 알려진 유기작용성 실란으로 부터 선택될 수 있다. 그 예로는 γ-아미노프로필트리에톡시실란은 γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필디에틸렌 트리아민, 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, γ-메르캅토프로필 트리메톡시실란 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이다. 또한 U.S. 특허 출원 제4,705,877에 기재되어 있는 케톡심 치환된 아미노실란이 접착 증진제로 유용한 것이다. 본 발명에서 바람직한 접착 증진제는 γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란이다. 유용한 수준은 총 조성물의 중량으로 0.001-2.5중량%이다. 바람직하게는 총 조성물의 중량으로 0.5-1.0중량%가 사용된다. 상기한 둘 또는 그 이상의 접착 증진제로 된 혼합물이 또한 사용될 수 있으며 개선된 내가수분해성 혹은 향상된 접착력과 같이 일반적으로 특성이 개선된다.
본 발명에 의한 새로운 일성분 RTV 실리콘 조성물은 (A)와 (B)의 반응을 가속화하는 촉매(E)를 또한 포함할 수 있다. 여러가지 촉매가 사용될 수 있으며 이로는 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸된 디아세테이트, 디부틸된 디옥토에이트, 디부틸틴말레이트, 디알킬틴(tin) 헥소에이트 및 디옥틸틴 디라우레이트등과 같은 유기주석 카복시레이트를 들 수 있다. 뿐만 아니라 철 옥타노에이트, 아연 옥타노에이트, 납옥타노에이트, 코발트 나프테네이트 등의 다른 화합물이 사용될 수 있다. 테트라프로필티타네이트 및 테트라부틸티타네이트와 같은 티타늄 화합물이 또한 사용될 수 있다. 디부틸틴디라우레이트가 바람직한 촉매이다. 유용한 촉매의 수준은 총 조성물의 0.01-1.0중량%, 바람직하게는 총 조성물의 0.02-0.1중량%이다.
가소제(F)가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 가소제를 사용하여 조성물의 압출성을 증대시키고 경화된 조성물의 모듈러스를 조절할 수 있다. 잘 알려진 가소제는 25℃에서 점도가 10-100,000 cps인 트리유기실릴 말단종결된 디유기폴리실록산이다. 상기 유기기는 1가 탄화수소 라디칼이며, 이로서 어떠한 1가 탄화수소 라디칼이 사용될 수 있으나 1-8개의 탄소 원자로된 메틸과 같은 알킬 라디칼이 보다 바람직한 것이다. 상기 가소제는 (A) 100중량부당 0-80중량부로 첨가될 수 있다. 바람직한 수준은 (A) 100중량부당 30-50중량부이다. 가소제의 바람직한 점도는 25℃에서 100-1,000 cps이다. 일반적으로 상기 가소제는 (만약 조성물에 사용된다면) 교차결합제(B)가 첨가되기 전에 중합체 (A)에 첨가된다.
다른 특정한 첨가제로는 산화방지제, 열 안정화제, 착색 안료등이 상기 조성물을 보다 특정한 적용에 이용하기 위해 첨가될 수 있다. 또한 U.S. 특허 출원 제5,036,125 및 5,118,738에 개시된 바와 같은 다른 물질이 첨가될 수 있따. 이들은 보통 혼합하는 동안 어떠한 단계에 첨가될 수 있으나 수분이 부가적으로 도입되지 않도록 무수 조건하에 첨가되도록 유의해야 한다.
본 발명의 조성물은 2성분 혹은 상기 기재된 성분 및 여러가지 첨가제를 수분 부재하에 모두 혼합시켜 생성하고 밀폐된 용기(불투수성)에 보관되는 단일 패키지 실온 경화 폴리실록산 조성물 형태로 사용될 수 있다. 상기 조성물은 포장을 개봉하여 사용할 때 대기중의 수분에 노출되어 실리콘 탄성 중합체로 경화된다. 조성물에서 안정한 단일 성분 패키지가 되도록 총 수분의 수준에 대한 교차결합제의 수준의 조절에 유의해야 한다. 일반적으로 단독으로 혹은 다른 트리케톡시이미노 작용성 실란기와 함께 과량의 교차결합제(B)를 사용함으로써 우연히 침투한 수분의 악영향으로 부터 조성물을 보호할 것이다.
상기 밀폐제 조성물의 특성을 평가함에 있어서, 경화 프로우필을 포함하는 요인을 고려하여야 한다. 본 발명의 조성물은 최소한 종래 밀폐제에서 얻을 수 있는 경화 프로우필을 유지하나, 파괴시 연신율이 현저하게 증대되며 모듈러스가 보다 낮은 것이다. 더욱이 가장 바람직한 조성물은 이 기술 분야에서 숙련된 자에 의해 측정한 바에 의하면 황색 혹은 불투명한 조성물과는 반대로 통산 수용가능한 흰색 혹은 밝은 색을 나타낸다.
경화 프로우필은 경화된 조성물의 표면건조 시간(skinover time), 택프리 시간(tackfree time), 및 고무화 시간에 관련된다. 표면 건조 시간은 주위 수분에 상기 경화되지 않는 밀폐제 조성물을 노출시키는 순간으로 부터 손가락으로 가볍게 조성물의 표면을 건드릴 때 손가락에 조성물이 묻어나지 않는 순간까지를 측정한 시간이다. 택 프리 시간은 상기 조성물이 주위 수분에 노출되는 시점으로 부터 폴리에틸렌 시이트의 조각을 약한 압력으로 조성물상에 놓고 상기 조성물이 폴리에틸렌에 묻어나지 않고 폴리에틸렌이 제거되는 시점까지를 측정한 시간이다. 스크래치 시간 혹은 고무화 시간은 손가락을 상기 밀폐제의 좁은 면에서 서서히 움직여서 밀폐제의 표면에 균열이 발생하지 않는 밀폐제 조성물 표면에 내균열층(nick resistant layer)이 형성되는데 소요되는 시간이다. 본 발명에서 내균열성에 의한 경화도중 조성물 비드(bead)가 움직이는 동안, 균열되거나 파괴되는데 대한 조성물의 저항성을 의미한다. 본 발명에서 모듈러스는 조성물의 연신율이 100%인 경우 얻어지는 인장 강도값으로 정의한다.
본 발명에 의한 조성물의 표면 건조 시간은, 약 60분 이하, 보다 바람직하게는 약 5-60분, 그리고 가장 바람직하게는 약 10-45분이다. 바람직한 택프리 시간은 약 120분 이하, 보다 바람직하게는 약 100이하, 가장 바람직하게는 80분 이하이다. 상기 조성물의 바람직한 스크래치 시간은 약 180분 이하, 보다 바람직하게는 약 120분 이하, 가장 바람직하게는 약 60분 이하이다. 더욱이 표면 건조 시간과 스크래치 시간의 시차가 작을수록 조성물의 내균열성이 우수함을 실증하는 것이다. 바람직한 실시에 있어서, 상기 표면 건조 시간과 스크래치 시간의 시차는 약 120분 이하, 바람직하게는 약 45분 이하, 가장 바람직하게는 약 20-45분이다. 조성물은 파괴시 연신율을 약 700-1,800%, 바람직하게는 약 500-1,800%, 가장 바람직하게는 약 800%-1,800%이다. 상기 조성물의 모듈러스 값은 약 0.4Mpa 이하, 바람직하게는 약 0.05-0.4Mpa, 보다 바람직하게는 약 0.1-0.3Mpa이다. 바람직한 실시에 있어서, 25℃ 및 50% 상대 습도에서 7일후 측정한 경화된 조성물의 Shore A 경도는 약 2-40, 바람직하게는 약 5-30이다.
이 기술 분야에서 공지된 바와 같이, 관련되는 특정한 적용처에 따라 종종 조성물의 모듈러스 특성을 변화시킬 필요가 있다. 본 발명의 조성물은 모듈러스가 낮은 물질의 제조에 관하여 계속되는 산업적 요구를 해결하는 것이다. 본 발명의 실록산 조성물은 교차결합제(B)를 사용하지 않는 경우, 잔류 조성물에 대하여 동일한 성분을 동일한 수준으로 사용하여, 전형적인 옥심 교차결합제(비닐 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란 등)로 얻어질 수 있는 것보다 모듈러스가 낮은 혹은 현저하게 보다 낮은 실리콘 고무를 갖는 경화된 조성물을 제공하는 것이다. 상기 조성물은 악취가 감소되고 PVC, 아크릴, 폴리카보네이트, 알루미늄, 유리, 세라믹 및 많은 석조 표면을 포함하는 다양한 기질에 접착력을 제공하는 것이다. 본 발명의 조성물은 코팅, 코우킹 및 캡슐 물질을 제공하는 것과 같은 다양한 적용처에 제공될 수 있다. 상기 일예는 건축업에서 광을 낸 유니트를 제조 및 설치하는 것이다. 상기 적용에서 기질 사이를 결합하는데 사용되는 탄성 중합체는 탄성 모듈러스가 비교적 작으며, 이는 온도 변화, 바람 및 다른 스트레스에 의해 야기되는 유약 및 구조 사이의 상대적 이동을 인가 혹은 수용하는 것이다. 상기 조성물의 경화성은 촉매, 접착 증진제 및 가소제의 수준 및 형태에 따라 변한다. 또한 상기 조성물의 모듈러스는 상기 변화시 영향을 받을 수 있다. 본 발명의 또다른 잇점으로는 모듈러스가 낮은 밀폐제를 생성함과 동시에 바람직한 경화 프로우필을 얻을 수 있다는 것이다. 이는 현재 이용가능한 대부분의 옥심실란으로 달성하기 어려운 것이다. 본 발명의 조성물은 또한 점도가 보다 낮은 중합체로 제조되어 모듈러스가 낮은 밀폐제를 제공하는 반면, 현재 일반적으로는 점도가 높은 중합체가 (B)외에 옥심 교차결합제와 함께 이용되고 있다. 점도가 낮은 중합체를 사용함으로써 제조시 혼합 혹은 취급하기 보다 용이하다. 충진제와 점도가 높은 중합체를 혼합함으로써 점도가 바람직하지 않게 증대되므로 종종 혼합할 수 없다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하나, 이로서 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 실시예에서 모든 부(part)는 중량부이다.
[실시예]
[실시예 1]
25℃에서 점도가 150,000 cps인 실라놀-종결된 폴리디메틸실록산(42.95부)를 25℃에서 점도가 100 cps인 트리유기실릴 말단블록된 디유기폴리실록산(22.5부)와 완전히 혼합하였다. 상기 성분을 진공 포트가 장착된 Ross 이중 제조 혼합기에서 혼합하였다. 상기 혼합물에 페닐 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란(PhOS) 4부를 첨가하였다. 상기 실란을 진공하에 15분간 중합체 및 가소제와 혼합하였다. 그 후 평균 입자 직경이 약 3 미크롱인 탄산칼슘으로 처리된 스테아르산 25부를 첨가하였다. 상기 탄산 칼슘이 액체 조성물에 습윤될 때까지 혼합한 다음 진공하에서 5분간 혼합하였다. 처리되지 않은 훈연 실리카(표면적 130㎡/gm)을 조성물에 첨가하고 동일한 방법으로 탄산 칼슘을 5부 수준으로 혼합하였다. 상기 조성물에 진공하에 5분간 혼합하면서 γ-아미노프로필트리에톡시실란 0.5부를 첨가하였다. 디부틸틴디라우레이트를 0.05부 첨가하고 진공하에 5분간 혼합하였다.
한 조성물에서는 비닐 트리스(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란(4부 VOS)를, 다른 조성물에서는 메틸 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란 (4부 MOS)를, 또다른 조성물에서는 비닐(1.5부) 및 메틸(2.5부) 트리스-(케톡시이미노) 실란의 예비혼합물을 그리고 또다른 조성물에서는 PhOS 1.5부와 MOS 2.5부로된 예비 혼합물을 교차결합제로 이용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 4가지 첨가 조성물을 제조하였다. 새로 제조된 조성물을 폴리에틸렌 시이트에 두께 약 2㎜으로 칠하고 일반적인 실험실 조건(약 50% 상대 습도 및 22℃)에 1주일간 노출시켰다. 그런 다음 새로 경화된 물질의 물리적 특성을 상기 시이트에서 절취한 아령 형태의 조각(DIN 53 504, Die type S2, 4㎜×2㎜×75㎜) 및 Lloyd L500 장력 시험기를 사용하여 측정하였다(그후 상기 시료를 West German 표준 DIN 53 504에 의거하여 시험하였다). Lloyd 비-접촉적외선 신장강도계 TTOX 10/1000을 사용하였다. 경도는 단상(전달하중기(conveloader))에 탑재되어 있는 Shore A 경도계를 표준 하중 및 속도로 하여 측정하였다. Shore A는 즉시 측정하였다. 표면 건조 시간(SOT), 택 프리 시간(TFT) 및 스크래치 시간을 측정하였다. 표 1에 결과를 나타내었다.
[표 1]
[실시예 2]
실시예 1에 기재된 바와 같은 혼합 방법으로 일련의 조성물을 제조하였다. 25℃에서 점도가 50,000 cps인 실라놀-종결된 폴리디메틸실록산(40.0부)를 25℃에서 점도가 1,000cps인 트리유기실릴 말단블록된 디유기폴리실록산(12.0부)와 완전히 혼합하였다. PhOS를 4.5부 수준으로 혼합물에 첨가하였다. 이어서 평균 입자 직경이 약 3 미크롱이 탄산 칼슘 처리된 스테아르산 40부를 첨가하였다. 처리되지 않은 훈연 실리카(130㎡/gm)을 3부 수준으로 첨가하였다. 마지막으로 γ-아미노프로필트리에톡시실란 0.5부를 첨가하였다.
한 조성물에는 VOS 4.5부를 교차결합제로 이용하고, 다른 조성물에는 MOS 4.5부를 교차결합제로 이용하고, 또다른 조성물에는 VOS 1.0부와 MOS 3.5부의 예비혼합물을 교차결합제로서 사용하고, 또다른 조성물에는 페닐 트리스(메틸 이소부틸 케톡시이미노) 실란(PhOS-2) 4.5부를 교차결합제로서 이용한 것을 제외하고는 상기 조성물과 동일한 방법으로 4가지 다른 조성물을 제조하였다. 새로 제조된 시이트를 실시예 1에 기술한 바와 같이 경화하였다. 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
[표 2a]
[실시예 3]
실시예 1에 기재된 바와 같은 혼합 방법으로 부가적으로 두가지 조성물을 제조하였다. 25℃에서 점도가 약14,000 cps인 트리유기실록시기로 최소 80% 말단블록된 폴리디메틸실록산(47.0부)와 25℃에서 점도가 1,000cps인 트리유기실릴 말단블록된 디유기폴리실록산(5.0부)와 완전히 혼합하였다. 혼합물에 PhOS를 4.5부 수준으로 혼합물에 첨가하였다. 평균 입자 직경이 약 3 미크롱인 탄산 칼슘 처리된 스테아르산 40부를 첨가하였다. 처리되지 않은 훈연 실리카(130㎡/gm)을 3부 수준으로 첨가하였다. γ-아미노프로필트리에톡시실란 0.5부를 마지막으로 첨가하였다.
비닐 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란으로 PhOS를 대신한 것을 제외하고는 상기한 바와 유사하게 조성물을 제조하였다. 새로 제조된 시이트를 실시예 1에 기술된 바와 같이 경화하였다. 실시예 1에 기술한 바와 동일한 방법으로 측정된 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
[산업상 이용 가능성]
본 발명에 의해 페닐 치환된 트리스-작용성 케톡심 실란을 이용하여 연신율이 높고 모듈러스가 낮은 실온에서 경화가능한 조성물이 제공되며, 상기 조성물은 건축 및 다른 상업용 코오킹제, 접착제, 코팅제 및 캡슐 물질로 유용한 탄성 물질로 경화된다.

Claims (9)

  1. (A) 교차결합시 탄성 중합체로 경화가능한 실리콘 조성물을 형성하기에 충분한 양의 히드록시 말단기를 갖는 최소 하나의 폴리디유기실록산; (B) 수분 존재하에 상기 디유기실록산 중합체와 교차결합하기에 충분한 양의 식 R-Si(OR′)p(ON=CR″R″′)3-p이며, 식중 R은 페닐이고, R′, R″및 R′′′는 서로 독립적으로 1-8개의 탄소 원자를 갖는 포화된 직쇄 혹은 분지된 알킬 라디칼이며, p는 0, 1 혹은 2인 최소하나의 페닐 치환된 트리스 작용성 케톡시이미노 실란 교차결합제; (C) 최소 하나의 충진제 약 0-60중량%; 및 (D) 최소 하나의 접착 증진제 약 0-2.5중량%; 및 (E) 폴리디유기실록산 100중량부당 하나 또는 그 이상의 가소제 0~80중량부;를 포함하며, 경화시 연신율 약 500-1,800%, 모듈러스값은 약 0.4Mpa 이하, 표피 건조 시간은 약 60분 이하, 택 프리시간은 120분 이하 그리고 스크래치 시간은 약 180분 이하이며; 수분으로부터 보호되는 경우 단일 패키지로 저장 가능하고 안정하며 수분에 노출시 경화되는 실온, 경화가능한 실록산 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R′및 R″는 1~4개의 탄소 원자를 갖음을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 최소 하나의 R″는 메틸임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 교차결합제의 케톡시이미노기는 메틸 에틸 케톡시이미노, 디에틸케톡시이미노, 디메틸케톡시이미노, 메틸 이소부틸 케톡시이미노, 메틸 아밀 케톡시이미노 및 시클로헥사논으로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 교차결합제는 페닐 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란임을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 교차결합제 (B)는 나아가 식 R4-(n+p)Si(OR′)n(ON=CR″R″′)p이며, R, R′, R″및 R′′′는 서로 독립적으로 1-8개의 탄소 원자를 갖는 포화된 직쇄 혹은 분지된 알킬 라디칼이며, n은 정수 0, 1, 2, 3 혹은 4이고, p는 정수 0, 1, 2, 3 혹은 4이며; n과 p의 합은 최소 2인 하나 또는 그 이상의 교차결합제를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 접착 증진제는 에폭시작용성 실란임을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (A)의 폴리디유기실록산은 트리유기실록시기로 최소 80% 말단블록됨을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 가소제(F)는 25℃에서 점도가 10-100,000 cps인 트리유기실릴 말단블록된 디유기폴리실록산이며, 상기 유기기는 1-8개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼이며 (A) 100중량부당 0-80중량부의 양으로 조성물에 존재함을 특징으로 하는 조성물.
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