KR100252584B1

KR100252584B1 - 아미노히드로카르빌-치환된케톡시이미노실란을이용한실온경화성실리콘조성물

Info

Publication number: KR100252584B1
Application number: KR1019960706238A
Authority: KR
Inventors: 제프리 알란 크넨퍼; 데일 럿셀 플랙킷; 에드워드 타나라이 아시르바탐
Original assignee: 크리스 로저 에이치; 알라이드시그날 인코포레이티드
Priority date: 1994-05-24
Filing date: 1995-04-24
Publication date: 2000-04-15
Also published as: AU699926B2; US5569750A; DE69514513T2; BR9507670A; EP0760830B1; EP0760830A1; CN1148861A; CZ343396A3; MX9605455A; DE69514513D1; JPH09506667A; CA2189665A1; AU2297195A; NZ284377A; KR970702895A; JP2854982B2; WO1995032240A1; ATE188719T1

Abstract

실라놀 말단-종결된 디유기폴리실록산 중합체; 메틸 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노)실란 교차결합제, 아미노히드로카르빌 치환된 케톡시이미노실란 접착 증진제; 보강 혹은 비-보강 충진제 혹은 충진제 혼합물, 및 임의의 촉매 및 가소제를 포함하는,

경화도중 이동에 대한 내균열성을 갖는 실온에서 경화가능한 실리콘 고무 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 건축 및 다른 산업용 코오킹재, 접착제, 코팅제 및 캡슐 물질로서 유용한 탄성 물질로 경화된다.

Description

아미노히드로카르빌-치환된 케톡시이미노실란을 이용한 실온 경화성 실리콘 조성물 {RTV Silicone Compositions Using aminohydrocarbyl-Substituted ketoximinosilanes}

U.S. 특허 제 3,189,576은 1성분 실온 경화 코팅 및 코우킹 적용시 중간체로 유용한 옥심 실란을 개시하고 있다. 개시된 유기실리콘류는 메틸 에틸 케톡심을 포함하는 옥심 치환체로 구성된다. 그러나, 아미노히드로카르빌-치환된 케톡시이미노 실란은 개시된 바가 없다. U.S.특허 제 4,705,877은 커플링제로서 아미노히드로카르빌 치환된 케톡시이미노실란을 개시하고 있으나, 실온에서 경화성 실리콘 고무 조성물을 접착 증진제로 사용하는 것을 제시된 바는 없다. 현재까지 발행된 그밖의 많은 특허에서 교차결합제로서 옥심 실란의 유용성 및 옥심 실란을 갖는 RTV 코우킹 물질의 합성이 기재되어 있다. 또한 유기작용성 실란이 케톡시이미노 실란 교차결합된 1성분 RTV에 접착 증진제로 사용되는 것은 이 기술 분야에 알려져 있다. U.S. 특허 제 4,720,530은 교차결합제로서 케톡시이미노실란을 그리고 접착 증진제로서 아미노알킬알콕시실란을 이용한 1성분 실리콘 RTV에 대하여 가르치고 있다. 그러나 이 기술 분야에서 1성분 실온 경화성 실리콘 밀폐제에 접착 증진제로서 아미노히드로카르빌-치환된 케톡시이미노 실란을 사용하거나 혹은 그 잇점에 대하여는 알려진 바가 없다.

본 발명은 케톡시이미노 실란 혹은 알콕시케톡시이미노 실란이 또한 교차결합제로 이용되는 1성분 실온 경화성 실리콘 밀폐재에 아미노히드로카르빌-치환된 케톡시이미노 실란이 접착 증진제로 이로움을 발견하였다.

본 발명은 실온에서 경화되어 탄성 중합체 산물을 형성하는 단일 성분 실리콘 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 접착 증진제로 아미노히드로카르빌-치환된 케톡시이미노 실란을 함유하는, 저장 기간 동안 경화에 대한 안정성뿐만 아니라 경화되는 동안의 내균열성이 개선된 실온 경화성(RTV) 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다.

본 발명은,

(A) 교차결합시 탄성 중합체로 경화가능한 실리콘 조성물을 형성하기에 충분한 양의 최소 하나의 실라놀 종결된 디유기실록산 중합체; 및

(B) 상기 디유기실록산 중합체를 수분의 존재하에 교차결합하기에 충분한 양의 임의의 최소 하나의 실란 교차결합제;

(C) 상기 실리콘 조성물을 농화하는 충분한 양의 임의의 최소 하나의 충진제; 및

(D) 상기 조성물의 기판에 대한 접착력을 증진시키기에 충분한 양의 최소 하나의 아미노히드로카르빌 치환된 케톡시이미노실란 접착 증진제;

를 포함하는 수분의 존재하에 탄성 중합체로 경화될 수 있으며, 저장시 안정한 실리콘 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 또한 먼저 성분 A 및 D의 혼합물을 제조하고 이어서 혼합물에 성분 B 및 C를 첨가함으로써 저장시 안정한 실리콘 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 나아가 본 발명은 먼저 성분 A, B 및 C의 혼합물을 제조한 다음 혼합물에 성분 D를 첨가함으로써 저장시 안정한 실리콘 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 조성물은 실온에서 수분이 차단되는 경우에는 안정하나 수분에 노출되는 경우에는 경화된다. 상기 조성물은 최소 4 성분, (A)는 최소 하나의 히드록실 말단-블록된(blocked) 폴리유기실록산 중합체, (B) 트리- 혹은 테트라- 작용성 케톡시이미노실란 교차결합제 혹은 이들의 혼합물, (C) 보강 혹은 비-보강 충진제, 및 (D) 아미노히드로카르빌-치환된 케톡시이미노 실란 접착 증진제을 포함한다. 임의로 촉매(E), 가소제(F) 및 여러 가지 다른 첨가제(G)가 포함된다.

상기 조성물은 25℃에서 일반적으로 점도가 100-500,000 cps, 바람직하게는 약 100-350,000 cps, 가장 바람직하게는 약 2,000-150,000 cps인 (A) 실라놀 종결된 디유기실록산 중합체를 기본 성분으로 포함한다. 바람직한 중합체의 식은 다음과 같다.

상기 식에서, n은 중합체 점도가 100-500,000 cps가 되도록 변한다. 상기 유기기 R¹및 R²는 독립적으로 1원자가 탄화수소 라디칼 혹은 1원자가 할로겐화 탄소 라디칼이다. 바람직하게는 유기 라디칼은 메틸, 에틸, 페닐, 비닐, 및 3,3,3-트리플루오로프로필이다. 상기 폴리디유기실록산은 부가적으로 모노유기실세스퀴옥산 단위체, 트리유기실록시 단위체, 및 SiO₂단위체를 갖을 수 있다. 히드록실 말단블록킹 및 트리유기실록시 말단블록킹 모두를 갖는 폴리디유기실록산은 이 기술 분야에서 알려져 있으며 U.S. 특허 제 3,274,145에 기재되어 있다. 중합체 (A)는 또한 혼합물의 평균 점도가 시작 범위내인한 상기 기재된 폴리유기디실록산의 둘 또는 그 이상의 혼합물일 수 있다. 본 발명에서 사용된 중합체 (A)의 양은, 총 조성물의 약 15-90중량% 범위, 바람직하게는 약 30-70중량%범위이다. 본 발명에 유용한 중합체는 Wacker Silicones of Adrian, Michigan, Miles of Pittsburgh, Pennsylvania 및 PPG of Guerney Gurnee, Illinois와 같은 제조업자로 부터 상업적으로 이용가능하다.

교차결합제(B)는 조성식 R_4-nSi(OR')_p(ON=CR"R"')_n-p인 것이 바람직하며, 식에서, R 및 R'는 각각 독립적으로 1-8개의 탄소 원자를 갖는 포화된 직쇄 혹은 분지된 알킬 라디칼이며, n은 0-4, p는 0-3이고 n과 p의 합은 최소 3이며,

R" 및 R"'는 서로 독립적으로 1-8개의 탄소 원자로된 포화된 직쇄 혹은 분지된 알킬 라디칼일 수 있다. 상기 교차결합제가 일반적으로 가수분해 라디칼로 3 혹은 4개의 케톡시이미노기를 갖는 것이 바람직하나, 알콕시-케톡시이미노 실란이 또한 본 발명에 포함된다. 알콕시기가 상기 알콕시-케톡심식내에 존재하는 경우, 보통은 혼합물로 존재한다. 즉, 테트라작용성 실란에 대하여, 테트라케톡시이미노, 트리케톡시이미노-모노알콕시, 디케톡시이미노-디알콕시 및 트리알콕시-모노케톡심 실란의 혼합물일 수 있다. 유사한 트리작용성 실란은 트리케톡시이미노, 디케톡시이미노-모노알콕시 및 모노케톡심-디알콕시실란 등의 혼합물로 존재할 수 있다. 상기 케톡시이미노 및 알콕시-케톡시이미노 실란을 제조하는 방법은 U.S. 특허 제 4,380,660 및 4,400,527에서 이 기술 분야에 알려져 있다. 또한 1992.9.17일자 출원된 U.S. 특허 출원 제 947,015; 1993.11.1일자 출원된 143,777 및 1993.11.29일자 출원된 158,660에 기재된 실란등은 본 발명에서 교차결합제로 유용한 것이다. 이로서 특히 한정하는 것은 아니나, 케톡심의 예로는 메틸 에틸 케톡심, 디에틸케톤 옥심, 아세톤 옥심, 메틸 이소부틸 케톡심, 메틸 아밀 케톡심, 시클로헥사논 옥심등이다. 본 발명에서 가장 바람직한 옥심은 메틸 에틸 케톡심이다. 바람직한 교차결합제는 메틸 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란 및 비닐 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란이다. 본 발명에 유용한 교차결합제는 Allied-Signal, Inc. of Morristown, New Jersey로 부터 상업적으로 이용가능하다.

교차결합제 (B)는 총 조성물의 약 2-20중량%의 양으로 존재할 수 있으나, 약 3-7중량%가 바람직하며 약 3-6중량%가 가장 바람직하다. 단일한 교차결합제(B)가 본 발명에 사용되는 것이 바람직하지만, 또한 교차결합제의 혼합물을 이용한 조성물도 본 발명의 범위내에 포함된다. 이에 한정하는 것은 아니나 교차결합제로는 메틸 트리스-(메틸 이소부틸 케톡시이미노) 실란, 비닐 트리스-(메틸 이소부틸 케톡시이미노) 실란, 테트라키스-(메틸 에틸 케톡시이미노)실란, 테트라키스-(메틸 이소부틸 케톡시이미노) 실란, 테트라키스-(메틸 아밀 케톡시이미노) 실란을 포함한다. 디메틸 비스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란, 메틸 비닐 비스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란, 메틸 비닐 비스-(메틸 이소부틸 케톡시이미노) 실란, 및 메틸 비닐 비스-(메틸 아밀 케톡시이미노) 실란이 모듈로서 조절제로 사용될 수 있다. U.S. 특허 제 4,657,967 및 4,973,623에 개시되어 있는 바와 같이 테트라-작용기 알콕시-케톡심 실란이 또한 교차결합제로 사용될 수 있다.

교차결합제(B)는 조성물이 보다 신속하게 경화되도록 접착 증진제(D)가 첨가된 후 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 교차결합제는 또한 중합체 및 가소제의 혼합물 다음에 첨가될 수 있으나 만일 조성물의 경화도중 (D)보다 먼저 첨가되면 고무화 속도는 느려질 것이다.

본 발명의 조성물은 또한 충진제(D)를 함유할 수 있으며 이는 보강 실리카 충진제, 반보강 충진제, 비-보강 충진제 혹은 이들의 혼합물일 수 있다. 보강된 실리카 층진재의 예는 본 명세서에 참고문헌으로 편입된 U.S. 특허 제 3,837,878; 2,938,009; 3,004,859, 및 3,635,743에 기재되어 있다. 보강 훈연 실리카(reinfor cing fumed silica)는 총 조성물 0-약20중량%, 바람직하게는 약 0-14 중량%, 가장 바람직하게는 2-8중량%양으로 사용된다. 보강 훈연 실리카는 경화되지 않은 조성물에 요변성(thixotropic)을 제공할 뿐만 아니라 경화된 조성물의 인장 강도가 증대되도록 한 다. 비-보강 혹은 반-보강 충진제가 또한 이용될 수 있다. 충진제로는 연마된 혹은 침전된 탄산칼슘, 연마 석영, 실리카 에어로겔, 규조토, 산화철, 산화티타늄, 산화알루미늄, 지르코늄 실리케이트, 소성된 점토, 산화마그네슘, 활석, 규회석, 수화된 알루미나 및 카본 블랙을 포함한다. 이들 충진제는 총 조성물의 0-약70중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다. 조성물에서 모든 충진제의 총량은 전체 조성물의 최소 약 3-70중량%, 바람직하게는 6-55중량%이다. 상기 충진제는 일반적으로 교차결합제 및 중합체가 혼합된 후 첨가되며, 또한 무수(anhydrous) 조건하에 포함된다. 보강 충진제는 Degussa of Dublin, Ohio 및 Cabot Corp. of Tuscola, Illinois에서 상업적으로 이용가능하다. 비-보강 충진제는 Georgia Marble of Atlanta, Georgia, Pfizer of Easton, Pennsylvania 및 Omya of Proctor, Vermont에서 이용가능하다.

상기 조성물은 또한 식 (R³R⁴C=NO)_xR⁵ _(3-x)SiR⁶NHR⁷인 아미노히드로카르빌-치환된 케톡시이미노실란인 접착 증진제(D)를 함유하며, 식에서 R³및 R⁴는 같거나 다른 1원자가 직쇄 혹은 분지된 탄화수소 라디칼이며, 바람직하게는 1-20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1-6개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직한 실시예에 있어서, R³및 R⁴는 서로 시클로알킬기를 형성한다. 다른 바람직한 실시예에 있어서, R³및 R⁴는 각각 메틸 및 에틸이다. R⁵는 1-4개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼, 1가 플루오로화 탄화수소 라디칼 혹은 알콕시기이며 하나 이상의 R⁵치환체가 존재하는 경우 이들 치환체는 같거나 다를 수 있다. R⁶은 2-20개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이며, R⁷은 1가 탄화수소 라디칼 혹은 수소 원자이며, x는 1,2, 혹은 3의 정수이다. 접착 증진제(D)는 U.S.특허 제 4,705,877에서 기재되어 있는 바와 같은 이 기술분야에 알려진 방법으로 제조할 수 있다. 접착 증진제의 양은 총 조성물의 약 0.5-5중량%, 바람직하게는 0.5-1.5중량%이다. 전형적으로 (D)는 아미노 알킬 알콕시-케톡시이미노 실란의 혼합물로 존재한다. 혼합된 접착 증진제(D)에 예를 들면, γ-아미노프로필디케톡시이미노-모노알콕시 실란, γ-아미노프로필트리케톡시이미노 실란, 및 γ-아미노프로필디알콕시모노케톡심 실란이 함께 존재할 수 있다. γ-아미노프로필디케톡시이미노모노알콕시 실란이 상기 혼합물중 최고 농도인 것이 바람직하다. 접착 증진제(D)의 총량중 x=1인 분획은 약 2-45중량%, 바람직하게는 약 3-42중량%, 가장 바람직하게는 약 5-20중량% 양으로 존재할 수 있다. x=2 분획은 약 20-90 중량%, 바람직하게는 약 21-88중량%, 가장 바람직하게는 약 50-70중량%의 양으로 존재할 수 있다. x=3 분획은 약 0-50중량%, 바람직하게는 약 1-46중량%, 가장 바람직하게는 약 1-10중량%의 양으로 존재할 수 있다. x=0 분획은 약 0-1중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직한 실시예에 있어서, 실란기상에 서로 다른 비-옥심 치환체는 C₁-C₄알콕시 라디칼이며 가장 바람직하게는 메톡시 혹은 에톡시이다. (D)가 본 발명의 조성물에 어떻게 사용 및 첨가되는지 또한 중요하다. 혼합 순서 및 첨가 수준은 결과물인 밀폐제의 경화에 중요한 것이다. 접착 증진제(D)가 중합체 및 가소제(혹은 가소제는 사용하지 않음)의 혼합물에 첨가되고 (D)를 교차결합제(B)보다 먼저 첨가할 때, 밀폐제를 보다 빨리 경화된다. (D)가 총 조성물 중량의 거의 혹은 약 1중량% 수준인 경우 이와 같은 결과가 나타난다. 1% 이하에서는 밀폐제가 빨리 경화되지 않는다. 1% 이상에서는 밀폐제를 보다 빨리 경화될 수 있다. 고무화 시간으로 정의된 보다 신속한 경화는 접착 증진제로서 아미노알킬알콕시 실란을 사용하는 선행 기술에 의한 동일한 조성물과 비교함으로써 측정할 수 있다.

나아가 상기 조성물은 중합체(A)와 교차결합제(B)의 반응을 가속화하는 임의의 촉매(E)를 포함할 수 있다. 성분(E)의 예로는 이에 한정하는 것은 아니나 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴(tin) 디아세테이트, 디부틸틴 디옥토에이트, 디부틸틴 말레이트, 디알킬틴 헥소에이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 철 옥타노에이트, 아연 옥타노에이트, 납 옥타노에이트, 코발트 나프테네이트등과 같은 유기주석 카복시레이트를 포함한다. 촉매 사용 수준은 총 조성물 0-약 2중량%, 바람직하게는 약 0.01-2중량% 및 가장 바람직하게는 0.02-0.1중량%이다. 본 발명에 유용한 촉매는 Elf Atochem of Philadelphia, Pennsylvania 및 Witco Chemical Company of Houston, Texas로 부터 상업적으로 이용가능하다.

조성물은 임의의 가소제(F)를 또한 포함하여 경화된 조성물의 압출 성형성을 개선하고 모듈러스를 조절할 수 있다. 가소제는 25℃에서 점도가 10-100,000 cps인 트리유기실릴 말단블록된 디유기폴리실록산일 수 있다. 상기 유기기는 1가 탄화수소 라디칼이며, 바람직하게는 1-8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다. 상기 유기기는 또한 알케닐 라디칼, 1핵(mononuclear) 라디칼, 시클로알킬, 및 할로알킬 라디칼을 포함하는 1가 탄화수소 라디칼일 수 있다. 상기 가소제는 총 조성물의 중량을 기준으로 0-40중량%, 바람직하게는 약 10-30중량% 범위의 양으로 첨가된다. 상기 가소제의 바람직한 점도는 25℃에서 약 100-1,000 cps이다. 일반적으로 상기 가소제가 조성물에 이용되는 경우, 가소제는 접착 증진제(D) 및 교차결합제(B)를 첨가하기 전에 중합체(A)에 첨가되는 것이 바람직하다. 또한 중합체(A) 및 접착 증진제(D)가 첨가된 다음에 첨가될 수 있다. 본 발명에 유용한 가소제는 Wacker Silicones of Adrian, Michigan, Miles of Pittsburgh, Pennsylvania 및 PPG of Gurnee Illinois와 같은 제조업자로 부터 상업적으로 이용가능하다.

산화방지제, 요변성제(trixotropic agent), 살균제, 방미제, 자외선 흡수제, 내열성 증진제, 방염제, 열 및 전기 전도 충진제, 열 안정화제, 착색제등과 같은 다른 임의의 첨가제(G)를 첨가함으로써 조성물을 특히 요구되는 적용처에 맞도록 조절할 수 있다. 이들은 보통 혼합 도중 어떠한 단계에 첨가될 수 있다. 이들은 총 조성물을 기준으로 약 0-10중량%의 양으로 존재할 수 있다.

상기 조성물은 포장을 개봉하여 사용될 때 대기중의 수분에 노출됨으로써 실리콘 탄성 중합체로 경화된다. 배합되는 경우, 상기 조성물은 경화되는 동안의 이동에 대한 내균열성이 개선되는 1성분 밀폐제를 제공한다. 내균열성 뿐만 아니라 경화 프로우필(표피 건조 시간(skinover time), 택프리 시간(tackfree time), 및 고무화 시간으로 정의됨)은 교차결합제, 충진제, 접착 증진제 및 촉매를 선택하여 조절할 수 있다. 표피 건조 시간은 주위 수분에 의해 상기 밀폐제 조성물로된 피막의 외면에 얇은 막(skin)이 형성되는데 소요되는 시간이다. 고무화 시간은 주위 수분에 의해 상기 밀폐재 조성물의 표면에 본질적으로 흠 저항층이 제공되는데 소요되는 시간이다. 본 발명의 목적에 비추어, 조성물에 대하여 표피 건조 시간과 고무화 시간의 시차가 30분 이하인 조성물이 내균열성이 우수한 것으로 간주된다. 본 발명에서 내균열성이란 조성물이 경화되는 동안 조성물의 비드(bead)가 움직임에 따라 형성되는 균열에 대한 저항성을 의미한다.

종래 옥심 교차결합된 밀폐제의 경화 프로우필은 종종 시간이 경과할수록 저하된다. 즉, 이와 같은 조성물의 택프리 시간 및 고무화 시간은 새로 제조된 밀폐제에 대한 값과 비교하여 보관하는 기간동안 현저하게 증가한다. 따라서, 경화되는 동안 이동에 대한 상기 조성물의 내균열성이 저하되는 경향이 있다, 아미노히드로카르빌 치환된 케톡시이미노 실란을 사용하는 본 발명의 조성물은 오랜 보관 기간동안 택 프리 시간, 표피 건조 시간 및 고무화 시간에 대한 안정성이 현저하게 개선된다. 심지어 장기간 저장한 후에도 내균열성있는 신속하고 안정한 경화 프로우필을 갖는 조성물이 제공된다. 아미노알킬 알콕시 실란 형태의 접착 증진제를 사용한 종래의 RTV 조성물은 상기 조성물이 새로 배합되는 경우 고무화에 소요되는 시간이 30분 이하인 조성물을 생성한다. 그러나, 2주 이내의 저장 기간동안 상기 조성물의 고무화에 종종 혹은 전형적으로 2배 혹은 3배의 시간이 소요된다. 본 발명에 의한 조성물의 고무화에 소요되는 시간은 시간이 경과함에 따라 안정한 상태로 유지된다. 즉 수개월의 저장 기간이 경과한 후에도 고무화 시간이 실질적으로 동일한 것이다.

상기 성분의 첨가 순서는 결과물인 밀폐제에서 얻어지는 경화 프로우필에 중요한 것이다. 가장 바람직한 실시예에 있어서, 제1단계로 중합체 (A)와 접착 증진제(D)의 혼합물을 형성한다. 교차결합제(B) 및 충진제(C)를 그 후 순서대로 혹은 동시에 첨가된다. 이와 같이 함으로써 가장 신속히 경화되는 밀폐재가 제공된다.

다소 덜 바람직한 실시예에 있어서, 먼저 중합체(A)를 교차결합제(B) 및 충진제(C)를 순서대로 혹은 동시에 첨가시켜 혼합한다. 그후 접착 증진제(D)를 상기 혼합물에 첨가한다. 만일 (D)가 교차결합제 및 충진제 다음에 첨가된다면, 고무화 시간이 매우 길어질 것이다. 상기 방법으로 제조된 조성물은 경화도중 이동에 대하여 내균열성을 감소시키나 일반적으로 특정한 상황에 이로운 높은 연신율 및 낮은 모듈러스를 갖는다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하나, 이로서 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 실시예에서 모든 부는 중량부이다.

실시예 1

25℃에서 점도가 50,000 cps인 실라놀-종결된 폴리디메틸실록산(65.9부)를 25℃에서 점도가 1,000 cps인 트리유기실릴 말단블록된 디유기폴리실록산(20부) 및 하기 아미노히드로카르빌-치환된 케톡시이미노실란 혼합물 1부와 완전히 혼합하였다.(이하, 접착 증진제 A라 한다):

7% 메틸 에틸 케톡심

12% γ-아미노프로필 디메톡시-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란

72% γ-아미노프로필 비스-(메틸 에틸 케톡시이미노)-메톡시 실란

3% γ-아미노프로필 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란

5.5% 이합체 및 휘발방지제(high boilers)

0.5% γ-아미노프로필트리메톡시실란

상기 성분들을 진공 포트가 장착된 Ross 이중 제조 혼합기에서 혼합하였다. 상기 조성물을 진공하에서 10분간 서로 혼합하였다. 그후, 메틸 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란 5부를 상기 조성물에 첨가하고 진공하에 15분간 혼합하였다. 그후 처리되지 않은 훈연 실리카(130m²/gm)을 조성물에(8부) 첨가하였다. 상기 훈연 실리카는 충진제가 조성물의 액체부에 습윤될 때까지 진공처리하지 않고 혼합하였다. 그런 다음 상기 훈연 실리카를 10분간 진공에서 혼합하였다. 이 조성물에 디부틸틴디라우레이트 0.1부를 마지막으로 첨가하고 진공하에 10분간 혼합하였다. 이를 조성물 #1로 하였다.

조성물 #2는 접착 증진제 A의 첨가 순서를 바꾼 것을 제외하고는 조성물 #1과 같이 제조하였다. 성분 및 각 성분의 양은 조성물 #1과 같다. 훈연 실리카를 첨가한 후 접착 증진제 A를 첨가하였다. 즉, 메틸 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란을 중합체 및 가소제와 함께 첨가하고 15분간 진공하에서 혼합하였다. 조성물 #1과 유사하게 훈연 실리카를 첨가한 후 접착 증진제 A를 첨가하였다. 그런 다음 디부틸틴디라우레이트를 마지막으로 첨가하고 진공하에 10분간 혼합하였다.

조성물 #3은 γ-아미노프로필트리메톡시실란을 접착 증진제 A로 사용한 것을 제외하고는 조성물 #1과 유사하게 제조하였다.

조성물 #4는 γ-아미노프로필트리메톡시실란을 접착 증진제 A로 사용한 것을 제외하고는 조성물 #2와 유사하게 제조하였다.

새로 제조된 조성물을 폴리에틸렌 시이트상에 약 2mm 두께로 칠하고 일반적인 실험실 대기 조건 (약 50% 상대 습도 및 22℃)에 1주일동안 노출시켰다. 그런 다음 새로 경화된 물질의 물리적 특성을 상기 시이트에서 절취한 아령 형태의 조각(DIN 53 504, Die type S 2, 4mm×2mm×75mm) 및 Lloyd L500 인장 시험기를 사용하여 측정하였다. 상기 시료를 West German 표준 DIN 53 504에 의거하여 시험하였다. Lloyd 비-접촉 적외선 신장강도계 TTOX 10/1000을 사용하였다. 경도는 단상(전달하중기(conveloader))에 위치한 Shore A 경도계를 표준 하중 및 속도로 하여 측정되었다. Shore A는 즉시 측정하였다. 피막 건조 시간(SOT)는 조성물이 수분에 노출되는 시점으로 부터 상기 경화 조성물의 표면에 손가락이 가볍게 스쳐 손가락에 조성물이 묻어나지 않는 시점을 관찰하여 측정한다. 택 프리 시간(TFT)은 상기 조성물이 노출되는 시점으로 부터 폴리에틸렌 시이트의 조각을 약한 압력으로 조성물상에 놓고 상기 조성물이 폴리에틸렌에 묻어나지 않을 때까지 측정한 시간이다. 스크래치 시간 혹은 고무화 시간은 손가락으로 서서히 상기 밀폐제의 작은 분획을 이동하여 상기 조성물의 표면에 균열이 발생하지 않는 지점까지의 노출된 시간을 측정한 것이다. 표 1에 새로 제조된 밀폐제(24시간이내) 및 상기 기술된 조성물로된 열 노화된 튜브 모두에서 얻은 결과를 나타내었다. 열 노화된 밀폐제는 상기한 바와 같은 절차 및 시험 장치를 이용하여 측정하였다.

조성물 # #1 #2 #3 #4경도(Shore A) 12 12 18 20연신율 @ 파괴(%) 438 930 538 476힘 @ 파괴(N/mm²) 1.15 1.25 1.37 1.45장력 @ 100% 신도(N/mm²) 0.23 0.21 0.31 0.38SOT(분) 35 4 5 5TFT(분) 50 45 27 22스크래치(분) 43 195 220 225@ 50℃에서 21일간 노화후조성물# #1 #2 #3 #4경도(Shore A) 17 16 20 20연신율 @ 파괴(%) 305 650 467 397

힘 @ 파괴(N/mm²) 0.82 1.38 1.37 1.13장력 @ 100% 신도(N/mm²) 0.32 0.27 0.35 0.35SOT(분) 13 7 6 10TFT(분) 40 51 30 30스크래치(분) 65 128 143 100

조성물 #1로 부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 스크래치 시간은 교차결합제를 첨가하기 전에 상기 케톡심 치환된 아미노 알킬 접착 증진제가 중합체에 첨가되는 경우 현저하게 감소된다. 이는 예상하지 못한 것이다. 보다 놀라운 것은 비닐 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란 혹은 테트라-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란과 같은 보다 신속한 경화 교차결합제를 사용하지 않고도 스크래치/고무화 시간이 빨라진다는 것이다.

조성물 #3 및 #4는 접차 증진제로 알콕시 대조부(γ-아미노프로필트리메톡시 실란)을 사용한 같은 배합물을 나타냈다. 두가지 밀폐제의 스크래치 시간은 길며 바람직하지 않았다. 상기 결과(조성물 1-4)는 첨가 방법 역시 중요할 뿐만 아니라 케톡심 치환된 아미노알킬 실란이 새로운 것임을 실증하는 것이다.

실시예 2

실시예 1에 기재된 바와 같은 혼합 방법으로 일련의 조성물을 제조하였다.

조성물 #5: 조성물 #1에서와 유사하게 25℃에서 점도가 50,000 cps인 실라놀-종결된 폴리디메틸실록산(65.95부)를 25℃에서 점도가 1,000 cps인 트리유기실릴 말단블록된 디유기폴리실록산(20부) 및 접착 증진제 B(1부)와 완전히 혼합하였다. 모든 3 성분을 진공하에 10분간 혼합하였다. 접착 증진제 B의 조성물은 다음과 같다:

50-55% γ-아미노프로필 비스-(메틸 에틸 케톡시이미노)메톡시 실란

30-35% γ-아미노프로필 디메톡시-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란

1-5% 메틸 에틸 케톡심

3% 테트라키스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란

비닐 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란(5부)를 상기 조성물에 첨가하고 10분간 진공하에 혼합하였다. 훈연 실리카(130 m²/gm)을 조성물 #1에 기재된 바와 같은 방법으로 다음에(8부) 첨가하였다. 마지막으로 디부틸틴 디라우레이트(0.05부)를 조성물 #1과 같은 방법으로 첨가하였다.

조성물 #6: 접착 증진제 B로 γ-아미노프로필트리메톡시 실란을 사용한 것을 제외하고는 조성물 #5와 유사하게 제조하였다.

조성물 #7: 교차결합제로 페닐 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란를 사용하고 가소제 25부 및 중합체 60.95부를 사용한 것을 제외하고는 조성물 #5와 같이 제조되었다. 디부틸틴 디라우레이트(0.05부)를 마지막으로 첨가하였다.

조성물 #8: γ-아미노프로필트리메톡시실란을 접착 증진제 B로 사용한 것을 제외하고는 조성물 #7와 유사하게 제조하였다.

조성물 #9: 테트라키스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란(톨루엔에 용해된 45% 실란) 1부 및 메틸 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란 4.5부의 혼합물을 교차결합제로 사용한 것을 제외하고는 조성물 #7과 같이 제조하였다.

조성물 #10: γ-아미노프로필트리메톡시실란을 접착 증진제 B로 사용한 것을 제외하고는 조성물 #9와 유사하게 제조하였다.

새로 제조된 시이트를 실시예 1에 기재된 바와 같이 경화시켰다. 실시예 1에 기재된 바와 같은 방법으로 측정한 시험 결과를 하기표 2에 나타냈다.

조성물 # #5 #6 #7 #8 #9 #10경도(Shore A) 18 17 13 13 16 17연신율 @ 파괴(%) 370 645 436 585 258 344힘 @ 파괴(N/mm²) 1.23 1.75 1.16 1.13 0.93 1.03장력 @ 100% 신도(N/mm²) 0.37 0.32 0.25 0.25 0.31 0.32SOT(분) 6 2 14 16 13 5TFT(분) 15 14 27 26 22 10스크래치(분) 21 42 27 44 18 14@ 50℃에서 21일간 노화후조성물# #5 #6 #7 #8 #9 #10경도(Shore A) 21 17 16 12 17 17연신율 @ 파괴(%) 326 487 389 658 328 431힘 @ 파괴(N/mm²) 1.16 1.33 1.06 1.01 1.23 1.11장력 @ 100% 신도(N/mm²) 0.40 0.34 0.30 0.20 0.35 0.30SOT(분) 6 4 6 18 9 6

TFT(분) 10 11 16 79 11 12스크래치(분) 16 43 21 261 14 38

조성물 #5-#10은 비닐 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란, 테트라키스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란 혹은 페닐 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란을 함유하는 조성물에 케톡심 치환된 아미노알킬 실란을 첨가하는 경우 경화 시간이 안정화됨을 실증하는 것이다.

케톡심 치환된 아미노알킬 실란을 함유하는 각 조성물에서 스크래치 시간은 아미노알킬 알콕시 실란을 함유하는 동일한 조성물보다 훨씬 단축된다(오븐 노화후). 또한 피막 건조 시간과 스크래치 시간의 시차는 접착 증진제 B를 포함하는 조성물을 오븐 노화후 30분이하였다. 이는 케톡심 치환된 아미노알킬 실란이 사용되고 첨가순서가 올바른 경우 장기간동안 바람직한 내균열성이 유지됨을 예증하는 것이다.

실시예 3

일련의 조성물을 실시예 1에 기재된 바와 동일한 혼합 방법으로 제조하였다.

조성물 #11: 25℃에서 점도가 14,000 cps인 트리유기실록시기로 최소 80% 말단블록된 폴리디유기실록산(85.9부)를 조성물 #1과 같이 접착 증진제 A(1부)와 진공하에서 10분간 완전히 혼합시켰다.

메틸 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란(5부)를 상기 조성물에 첨가하고 10분간 진공하에서 혼합하였다. 훈연 실리카(130 m²/gm)은 조성물 #1에 기재된 것과 유사한 방법으로 다음에(8부) 첨가하였다. 마지막으로 디부틸틴 디라우레이트(0.10부)를 조성물 #1과 같은 방법으로 첨가하였다.

조성물 #12: 접착 증진제 A로 γ-아미노프로필트리메톡시 실란을 사용한 것을 제외하고는 조성물 #11과 같이 제조하였다.

조성물 #13: 접착 증진제 A의 첨가 순서를 달리한 것을 제외하고는 조성물 #11과

같이 제조하였다.(성분 및 각 성분의 양은 조성물 #1과 동일함). 접착 증진제 A는 훈연 실리카를 첨가한 후에 첨가하였다. 즉, 메틸 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란을 상기 중합체에 첨가하고 10분간 진공하에 혼합하였다. 조성물 #11과 같이 훈연 실리카를 첨가한 다음 접착 증진제 A를 첨가하였다. 그런 다음 디부틸틴 디라우레이트(0.1부)를 마지막으로 첨가하고 10분간 진공하에서 혼합하였다.

조성물 #14: 중합체 (43.95부) 및 가소제(13부)를 접착 증진제 B(1부)와 10분간 진공하에 혼합한 것을 제외하고는 조성물 #1과 같이 제조하였다. 그후 메틸 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란(4부)을 상기 혼합물에 첨가하고 10분간 진공하에서 혼합하였다. 그런 다음 평균 입자가 약 3 미크롱으로된 스테아레이트 처리된 CaCO₃충진제(35부)를 혼합물에 첨가하고 진공하에서 5분간 혼합하였다. 조성물 #1에 사용된 훈연 실리카(3부)를 첨가한 다음 조성물 #1에서와 같이 10분간 혼합하였다. 조성물 #1에서와 같이 디부틸틴디라우레이트(0.05부)를 마지막으로 첨가하고 혼합하였다.

조성물 #15: 접착 증진제 B로 γ-아미노프로필트리메톡시실란을 사용한 것을 제외하고는 조성물 #14와 같이 제조하였다.

조성물 #16: 중합체(65.9부) 및 가소제 (20부)를 접착 증진제 C와 함께 10분간 진공에서 혼합한 것을 제외하고는 조성물 #1과 같이 제조하였다. 메틸 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란(4부)를 하기 알콕시 옥심 실란 조성물 1부와 예비혼합하였으며:

0.4% 메틸에틸케톡심

7.4% 테트라에톡시실란

29.8% 트리에톡시 모노-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란

51.8% 디에톡시 비스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란

5.4% 에톡시 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란

5.2% 휘발 방지제(high boilers)

중합체의 예비 혼합물, 가소제 및 접착 증진제 C와 함께 10분간 진공에서 혼합시켰다. 그런 다음 훈연 실리카(8부)를 조성물 #1에서와 같이 첨가하였다. 디부틸틴디라우레이트(0.1부)를 마지막으로 첨가한 다음 조성물 #1에서와 같이 혼합하였다.

접착 증진제 C의 조성은 다음과 같다:

6.3% 메틸 에틸 케톡심

38.69% γ-아미노프로필 디에톡시-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란

42.43% γ-아미노프로필 디-(메틸 에틸 케톡시이미노)-에톡시 실란

3.84% 테트라키스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란

2.3% 이합체 및 휘발 방지제

6.44% γ-아미노프로필트리에톡시실란

조성물 # 17: 상기 물질은 γ-아미노프로필트리에톡시실란을 접착 증진제 C로 사용한 것을 제외하고는 조성물 #16과 같이 제조하였다.

새로 제조된 시이트를 실시예 1에 기재된 바와 같이 경화시켰다. 실시예 1에 기재된 바와 같은 방법으로 측정한 시험 결과를 하기표 3에 나타냈다.

조성물 # #11 #12 #13 #14 #15 #16 #17경도(Shore A) 15 16 21 25 23 19 20연신율 @ 파괴(%) 388 423 917 403 567 355 399힘 @ 파괴(N/mm²) 1.29 1.07 2.10 1.23 1.30 1.37 1.30장력 @ 100% 신도(N/mm²) 0.27 0.31 0.32 0.41 0.39 0.37 0.35SOT(분) 42 7 5 9 15 11 6TFT(분) 54 54 44 10 63 16 30스크래치(분) 44 160 300 9 130 19 55@ 50℃에서 21일간 노화후조성물# #11 #12 #13 #14 #15 #16 #17경도(Shore A) 18 19 21 24 23 19 16연신율 @ 파괴(%) 346 404 476 336 456 296 358힘 @ 파괴(N/mm²) 1.13 1.12 1.28 0.98 1.12 1.17 1.11장력 @ 100% 신도(N/mm²) 0.35 0.33 0.37 0.44 0.41 0.41 0.35SOT(분) 27 10 8 11 15 8 14TFT(분) 34 68 55 15 63 16 53

스크래치(분) 40 90 169 14 87 17 81

표 3의 시험 결과로 부터 케톡시이미노 치환된 아미노알킬 알콕시 실란을 이용한 효과(조성물 #11, #12 및 #13)는 히드록실 및 트리유기실록시 말단블로킹 모두를 갖는 실리콘 중합체와 동일함을 알 수 있다. 조성물 #14는 테트라작용성 혹은 비닐작용성 교차결합제를 사용하지 않고 어떻게 매우 빠르고 바람직한 경화 프로우필을 얻을 수 있는지를 예증하는 것이다. 조성물 #16은 본 발명의 아미노실란이 옥심 및 알콕시 가수분해성기를 모두 함유하는 교차결합제와 어떻게 효과적으로 이용되는지를 예증하는 것이다.

실시예 4

조성물 #18: 접착 증진제 B 대신 접착 증진제 C를 사용하고 촉매(디부틸틴디라우레이트)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 조성물 #5와 같이 제조하였다. 조성물#5 에서 중합체를 65.95부 대신 66부를 사용한 것을 제외하고는 같다.

조성물 #19: 상기 물질은 조성물에 접착 증진제 C를 마지막으로 첨가한 것을 제외하고는 조성물 #18과 같이 제조하였다. 즉, 비닐 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란을 가소제 및 중합체와 함께 첨가하고 10분간 진공하에서 건조하였다. 훈연 실리카를 첨가하고 진공하에서 혼합한 후 접착 증진제 C를 첨가하였다.

조성물 #20: 먼저 접착 증진제 C를 10분간 진공하에서 중합체와 직접 혼합한 것을 제외하고는 조성물 #18과 같이 제조하였다. 비닐 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란을 첨가하고 10분간 진공하에서 혼합하였다. 그후 가소제를 첨가하고 5분간 진공하에서 혼합하였다. 훈연 실리카를 마지막으로 첨가하고 5분간 진공하에서 혼합하였다. 모든 중량 및 성분은 조성물 #18에서와 같다.

조성물 #21: 접착 증진제 C로 γ-아미노프로필트리에톡시실란을 사용한 것을 제외하고는 조성물 #18과 같이 제조하였다.

조성물 #22: 접착 증진제 C로 γ-아미노프로필트리에톡시실란을 사용한 것을 제외하고는 조성물 #19와 같이 제조하였다.

조성물 #23: 교차결합제 메틸 트리스-(메틸 에틸 케톡시이미노) 실란을 4.5부 수준으로 첨가한 것을 제외하고는 조성물 #1과 같이 제조하였다. 상기 중합체는 66.4부 수준으로 사용되었다.

새로 제조된 시이트를 실시예 1에 기재한 바와 같이 경화시켰다. 실시예 1에 기재한 바와 같은 방법으로 측정한 시험 결과를 하기표 4에 나타냈다.

조성물 # #18 #19 #20 #21 #22 #23경도(Shore A) 22 22 22 20 23 13연신율 @ 파괴(%) 409 426 341 586 609 393힘 @ 파괴(N/mm²) 1.47 1.20 1.11 1.83 1.76 1.10장력 @ 100% 신도(N/mm²) 0.39 0.40 0.38 0.35 0.36 0.24SOT(분) 9 4 6 4 5 28TFT(분) 11 22 15 16 14 40스크래치(분) 46 158 39 40 29 30

@ 50℃에서 21일간 노화시킨 후조성물# #18 #19 #20 #21 #22 #23경도(Shore A) 21 20 22 16 17 15연신율 @ 파괴(%) 315 444 284 475 517 368힘 @ 파괴(N/mm²) 1.15 1.20 0.98 1.12 1.19 0.98장력 @ 100% 신도(N/mm²) 0.42 0.38 0.41 0.31 0.30 0.28SOT(분) 4 4 4 6 9 22TFT(분) 12 21 12 22 22 30스크래치(분) 24 133 30 137 120 35

표 4에 시험 결과로 부터 아미노알킬 에톡시 실란이 비닐-트리스(메틸 에틸 케톡시이미노)실란으로 치환된 케톡심을 사용함으로써 주석 촉매를 사용하지 않고 매우 빠르고 안정한 스크래치 시간을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 조성물 #20은 또한 가소제가 어떻게 다른 첨가 순서로 첨가되어야 경화 안정성에 악영향을 미치지 않는지를 실증하는 것이다. 조성물 #23은 보다 낮은 수준의 교차결합제가 얼마나 스크래치 시간을 개선하는지 실증하는 것이다.

접착 증진제로 아미노히드로카르빌-치환된 케톡시이미노 실란을 함유하는, 본 발명의 실리콘 조성물은 실온에 노출시, 경화되어 건축 및 다른 산업용 코팅재, 접착제, 코팅제 및 캡슐 물질로 유용한 탄성중합체 물질로 경화되며, 상기 조성물은 또한 저장기간 동안 경화에 대하여 안정할 뿐만 아니라 내균열성이 우수한 것이다.

Claims

(A) 교차결합시 탄성 중합체로 경화가능한 실리콘 조성물을 형성하는 충분한 양의 최소 하나의 실라놀 종결된 디유기실록산 중합체;

(B) 상기 디유기실록산 중합체를 수분의 존재하에 교차결합하기에 충분한 양의 임의의 최소 하나의 실란 교차결합제;

(C) 상기 실리콘 조성물을 농화하기에 충분한 양의 임의의 최소 하나의 충진제; 및

(D) 상기 조성물의 기질에 대한 접착력을 증대시키기에 충분한 양의 최소 하나의 아미노히드로카르빌 치환된 케톡시이미노실란 접착 증진제;

를 포함하는 수분의 존재하에 탄성중합체를 경화가능하고 저장하기에 안정한, 실리콘 조성물
제 1항에 있어서, 식 R_4-nSi(OR')_p(ON=CR"R'")_n-p(단, R 및 R'는 각각 독립적으로 1∼8개의 탄소원자를 갖는 포화된 직쇄 혹은 분지된 알킬라디칼이며, n은 0∼4, p는 0∼3, n과 p의 합은 최소 3이고 R"과 R'"은 각각 독립적으로 1∼8개의 탄소원자를 갖는 포화된 직쇄 혹은 분지된 알킬라디칼이다.)인 최소 하나의 실란 교차결합제를 포함하며, 최소 하나의 아미노히드로카르빌 치환된 케톡시이미노실란 접착증진제는 식(R³R⁴C=NO)_xR⁵ _(3-x)S:R⁶NHR⁷(단, R³및 R⁴는 1∼6의 탄소원자를 갖는 같거나 혹은 다른 일가 직쇄 혹은 분지된 하이드로카본 라디칼이며, R⁵는 일가의 하이드로카본 라디칼, 일가의 플르오르화된 하이드로카본 라디칼 혹은 1∼4의 탄소원자를 함유하는 알콕시기이며, 하나 이상의 R⁵치환체가 존재하는 경우, 이들 치환체는 같거나 혹은 다를수 있으며, R⁶은 상기 2∼20의 탄소원자를 갖는 이가의 탄화수소 라디칼이며, R₇은 일가의 탄화수소 라디칼 혹은 수소원자이며, x는 1, 2 혹은 3임.)임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서,

(A) (i) 실리콘 원자에 결합된 유기 라디칼은 상기 폴리디유기실록산상의 1가 탄화수소 라디칼 및 1가 할로겐화 탄화수소 라디칼로 구성되는 그룹으로 부터 선택된, 실리콘-결합된 히드록시 말단기를 갖는 폴리디유기실록산;

(ii) 히드록시 말단블록킹 및 트리유기실록시 말단블록킹을 모두 갖는 폴리디유기실록산,

으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 25℃에서 평균 점도가 100-500,000 cps인 하나 또는 그 이상의 중합체 약 15-90중량%;

(B) 식 R_4-nSi(OR')_p(ON=CR"R"')_n-p이며,

식중 R은 1-8개의 탄소 원자를 갖는 포화된 직쇄 혹은 분지된 알킬 라디칼이며, n은 0-4, p는 0-3이고, R', R" 및 R"'는 독립적으로 1-8개의 탄소 원자로된 포화된 직쇄 혹은 분지된 알킬 라디칼인 하나 또는 그 이상의 실란 교차결합제 약 2-20중량%;

(C) 총 조성물의 중량을 기준으로 충진제의 총량이 약 3-70중량%가 되도록

(i) 총 조성물을 기준으로 하나 또는 그 이상의 보강 실리카 충진제 약 0-20중량%; 및

(ii) 총 조성물의 중량을 기준으로 하나 또는 그 이상의 비-보강 혹은 반-보강 충진제 약 0-70중량%;

으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 충진제; 및

(D) 식 (R³R⁴C=NO)_xR⁵ _(3-x)SiR⁶NHR⁷으로 나타내어지며,

식중 R³및 R⁴는 1-8개의 탄소 원자를 포함하는 동일하거나 다른 1가 직쇄 혹은 분지된 탄화수소 라디칼이며,

R⁵는 1-4개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼, 1가 플루오로화 탄화수소 라디칼 혹은 알콕시기이며, R⁵치환체가 하나인 경우, 치환체는 같거나 다를 수 있으며, R⁶은 2-20개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이며,

R⁷은 1가 탄화수소 라디칼 혹은 수소 원자이며,

x는 정수 1,2 혹은 3인 아미노히드로카르빌-치환된 케톡시이미노실란인 최소 하나의 접착 증진제 약 0.5-5중량%를 포함함을 특징으로 하는 조성물
상기 항중 어느한항에 있어서, 교차결합제(B)를 포함하며 나아가 수분의 존재하에 (A) 와 (B)의 반응을 가속하는 하나 또는 그 이상의 촉매(E)를 총 조성물을 기준으로 최고 약 2중량% 포함함을 특징으로 하는 조성물
제 1항에 있어서, 나아가 하나 또는 그 이상의 가소제를 총 조성물을 기준으로 최고 약 40중량% 포함함을 특징으로 하는 조성물
제5항에 있어서, 상기 가소제는 25℃에서 점도가 10-100,000 cps인 트리유기실릴 말단블록된 디유기폴리실록산임을 특징으로 하는 조성물
Ⅰ) 먼저 하기 성분 A와 D의 혼합물을 형성하는 단계:

(A) 교차결합시 탄성 중합체로 경화가능한 실리콘 조성물을 형성하는 충분한 양의 최소 하나의 실라놀 종결된 디유기실록산 중합체;

(B) 상기 디유기실록산 중합체를 수분의 존재하에 교차결합하기에 충분한 양의 최 소 하나의 실란 교차결합제;

(C) 상기 실리콘 조성물을 농화하는 충분한 양의 최소 하나의 충진제; 및

(D) 상기 조성물의 기질에 대한 접착력을 증대시키기에 충분한 양의 최소 하나의 아미노히드로카르빌 치환된 케톡시이미노실란 접착 증진제; 및

Ⅱ) 그후 상기 성분 B 및 C를 어떤 순서로든지 상기 혼합물에 첨가하는 단계:를 포함하는 수분의 존재하에서 탄성 중합체로 경화가능한 실리콘 조성물 제조 방법
제7항에 있어서,

Ⅰ) 먼저 성분 A와 D의 혼합물을 형성하는 단계:

(A) (i) 실리콘 원자에 결합된 유기 라디칼은 상기 폴리디유기실록산상의 1가 탄화수소 라디칼 및 1가 할로겐화 탄화수소 라디칼로 구성되는 그룹으로 부터 선택된, 실리콘-결합된 히드록시 말단기를 갖는 폴리디유기실록산; 및

(ii) 히드록실 말단블록킹 및 트리유기실록시 말단블록킹을 모두 갖는 폴리디유기실록산;

으로 구성되는 가소제그룹으로 부터 선택된 25℃에서 평균 점도가 100-500,000cps인 하나 또는 그 이상의 중합체 약 15-90중량%;

(B) 식 R_4-nSi(OR')_p(ON=CR"R"')_n-p이며,

식중 R은 1-8개의 탄소 원자로된 포화된 직쇄 혹은 분지된 알킬 라디칼이며, n은 0-4, p는 0-3이며,

R', R" 및 R"'는 독립적으로 1-8개의 탄소 원자를 갖는 포화된 직쇄 혹은 분지된 알킬 라디칼인 하나 또는 그 이상의 실란 교차결합제 약 2-20중량%;

(C) 총 조성물의 중량을 기준으로 충진제의 총량이 약 3-70중량%가 되도록

(i)총 조성물을 기준으로 하나 또는 그 이상의 보강 실리카 충진제 약 0-20중량%; 및

(ii) 총 조성물의 중량을 기준으로 하나 또는 그 이상의 비-보강 혹은 반-보강 충진제 약 0-70중량%;로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 충진제; 및

D) 식 (R³R⁴C=NO)_xR⁵ _(3-x)SiR⁶NHR⁷이며,

식중 R³및 R⁴는 1-8개의 탄소 원자를 갖는 같거나 다른 1가 직쇄 혹은 분지된 탄화수소 라디칼이며,

R⁵는 1-4개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼, 1가 플로오로화 탄화수소 라디칼 혹은 알콕시기이며, R⁵치환체가 하나 이상인 경우, 이들 치환체가 같거나 혹은 다를 수 있으며,

R⁶은 2-20개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이며,

R⁷은 1가 탄화수소 라디칼 혹은 수소 원자이며,

x는 1,2,3의 정수인 아미노히드로카르빌-치환된 케톡시이미노실란인 최소 하나의 접착 증진제 약 0.5-5중량%; 및

Ⅱ) 그후 상기 성분 B 및 C를 상기 혼합물에 어떠한 순서로든지 첨가하는 단계:를 포함함을 특징으로 하는 실리콘 조성물 제조 방법
제8항에 있어서, 상기 가소제는 25℃에서 점도가 10-100,000 cps인 트리유기실릴 말단블록된 디유기폴리실록산임을 특징으로 하는 방법
Ⅰ) 먼저 성분 A, B 및 C의 혼합물을 형성하는 단계;

(A) 교차결합시 탄성 중합체로 경화가능한 실리콘 조성물을 형성하기에 충분한 양의 최소 하나의 실라놀 종결된 디유기실록산;

(B) 상기 디유기실록산 중합체를 수분의 존재하에 교차결합하기에 충분한 양의 최소 하나의 실란 교차결합제;

(C) 상기 실리콘 조성물을 농화하기에 충분한 양의 최소 하나의 충진제; 및

(D) 상기 조성물의 기질에 대한 접착력을 증진시키기에 충분한 양의 최소 하나의 아미노히드로카르빌 치환된 케톡시이미노실란 접착 증진제; 및

Ⅱ) 그후 상기 성분 D를 상기 혼합물에 첨가하는 단계;를 포함하는 수분의 존재하에서 탄성중합체로 경화가능한 실리콘 조성물의 제조 방법
제10항에 있어서,

(Ⅰ) 먼저 성분 A, B 및 C의 혼합물을 형성하는 단계;

(A) (i) 실리콘 원자에 결합된 유기 라디칼은 상기 폴리디유기실록산상의 1가 탄화수소 라디칼 및 1가 할로겐화 탄화수소 라디칼로 구성되는 그룹으로 부터 선택된, 실리콘-결합된 히드록시 말단기를 갖는 폴리디유기실록산; 및

(ii) 히드록시 말단블록킹 및 트리유리실록시 말단블록킹을 모두 갖는 폴리디유기실록산;

으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 25℃에서 평균 점도 100-500,000 cps인 하나 또는 그 이상의 중합체 약 15-90중량%;

(B) 식 R_4-nSi(OR')_p(ON=CR"R")_n-p이며,

식중 R은 1-8개의 탄소 원자를 갖는 포화된 직쇄 혹은 분지된 알킬 라디칼이며,

n은 0-4, p는 0-3이며,

R', R" 및 R"'는 독립적으로 1-8개의 탄소 원자로된 포화된 직쇄 혹은 분지된 알킬 라디칼인 하나 또는 그 이상의 실란 교차결합제 약 2-20중량%;

(C) 총 조성물의 중량을 기준으로 충진제의 총량이 약 3-70중량%가 되도록

(i) 총 조성물을 기준으로 하나 또는 그 이상의 보강 실리카 충진제 약 0-20중량%; 및

(ii) 총 조성물을 기준으로 하나 또는 그 이상의 비-보강 혹은 반-보강 충진제 약 0-70중량%;로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 충진제; 및

(D) 식 (R³R⁴C=NO)_xR⁵ _(3-x)SiR⁶NHR⁷이며,

식중 R³및 R⁴는 1-8개의 탄소 원자를 갖는 같거나 다른 1가 직쇄 혹은 분지된 탄화수소 라디칼이며,

R⁵는 1-4개의 탄소 원자를 포함하는 1가 탄화수소 라디칼, 1가 플로오로화 탄화수소 라디칼 혹은 알콕시기이며,

R⁵치환체가 하나 이상인 경우, 이들 치환체는 같거나 다르며,

R⁶은 2-20개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 라디칼이며,

R⁷은 1가 탄화수소 라디칼 혹은 수소 원자이며,

x는 정수 1,2 혹은 3인 아미노히드로카르빌-치환된 케톡시이미노실란인 최소 하나의 접착 증진제 약 0.5-5중량%; 및

(Ⅱ) 그후 상기 성분 D를 상기 혼합물에 첨가하는 단계;를 포함함을 특징으로 하는 실리콘 조성물 제조 방법