CN1148861A - 使用氨基烃基取代的酮肟基硅烷的rtv有机硅组合物 - Google Patents

使用氨基烃基取代的酮肟基硅烷的rtv有机硅组合物 Download PDF

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Abstract

一种在固化过程中的运动下具有抗裂纹性的室温可硫化硅橡胶组合物，包括：硅醇封端的二有机基聚硅氧烷；甲基三-(甲基乙基酮肟基)硅烷交联剂，氨基烃基取代的酮肟基硅烷增粘剂；增强或非增强填料或填料的混合物，以及任意性可有可无的催化剂和增塑剂。这些组合物经固化后形成弹性材料，可用作建筑和其它工业上的嵌缝材料，粘合剂，涂料和包封材料。

Description

使用氨基烃基取代的酮肟基硅烷的RTV有机硅组合物
                        本发明背景
本发明涉及在室温下固化形成弹性体产物的单组分有机硅组合物。更具体地说，本发明涉及室温固化(RTV)硅橡胶组合物，该组合物含有氨基烃基取代的酮肟基硅烷作为增粘剂以在固化过程中获得改进的抗裂纹性，以及在适用期中的改进的固化稳定性。
US专利3,189,576描述了某些肟硅烷在单组分室温固化涂料和嵌缝应用中作为有用的中间体。所描述的一类有机硅氧烷由肟取代基(包括甲基乙基酮肟)组成。然而，没有公开氨基烃基取代的酮肟基硅烷。US专利4,705,877描述了氨基烃基取代的酮肟基硅烷作为偶联剂，然而，没有建议作为室温硫化硅橡胶组合物的增粘剂。迄今公开的许多专利都描述了肟硅烷作为交联剂的用处和RTV嵌缝材料与肟硅烷复合的方法。在现有技术中还已知使用有机官能化硅烷作为酮肟基硅烷交联的单组分RTV组合物的增粘剂。US专利4,720,530讲述了使用酮肟基硅烷作为交联剂和氨烷基烷氧基硅烷作为增粘剂的单组分有机硅RTV组合物。然而，在现有技术中未知的是氨基烃基取代的酮肟基硅烷作为单组分室温硫化硅氧烷密封剂中的增粘剂的应用和优点。本发明已发现氨基烃基取代的酮肟基硅烷作为单组分室温硫化硅氧烷密封剂中的增粘剂的优点，该密封剂也使用酮肟基硅烷或烷氧基酮肟基硅烷作为交联剂。
                        本发明的叙述
本发明提供了贮存稳定的、在水汽存在下可固化成弹性体的有机硅组合物，该组合物包括：
(A)至少一种硅醇封端的二有机基硅氧烷聚合物，其含量足以形成一种经过交联可固化形成弹性体的有机硅组合物；
(B)任意性可有可无的至少一种硅烷交联剂，其含量足以在水汽存在下使二有机基硅氧烷交联；
(C)任意性可有可无的至少一种填料，其含量足以使有机硅组合物增稠；和
(D)至少一种氨基烃基取代的酮肟基硅烷增粘剂，其含量足以提高组合物对基底的粘合性。
本发明还提供一种通过首先制成组分A和D的混合物和然后将组分B和C加入到混合物中来生产此贮存稳定的有机硅组合物的方法。本发明进一步提供一种通过首先制成组分A，B和C的混合物和然后将组分D加入到混合物中来生产此贮存稳定的有机硅组合物的方法。
本发明的组合物在隔离水汽时在室温下是稳定的，但经暴露于水汽后可固化。组合物含有至少四个成分，(A)至少一种羟基封端的聚有机硅氧烷聚合物，(B)三-或四-官能化酮肟基硅烷交联剂或它们的共混物，(C)增强或非增强填料和(D)氨基烃基取代的酮肟基硅烷增粘剂。任意性地，催化剂(E)，增塑剂(F)和各种其它添加剂(G)也包括在内。
组合物含有(A)硅醇封端的二有机基硅氧烷聚合物作为基础成分，它的粘度一般是在100-500,000厘泊(25℃)，优选约100-约350,000厘泊和最优选约2,000-150,000厘泊的范围内。一种优选的聚合物具有以下通式
其中n的变化应使得聚合物的粘度在100-500,000厘泊的范围内变化。有机基R1和R2相互独立地是一价烃基或一价卤代烃基或一价卤代碳基。优选地，有机基是甲基，乙基，苯基，乙烯基和3，3，3-三氟丙基。聚二有机基硅氧烷能够另外地具有单有机基硅倍半氧烷(mono-organosilsesquioxane)单元，三有机基硅氧基单元和SiO2单元。有羟基封端和三有机基硅氧基封端的聚二有机基硅氧烷在现有技术中是已知的并描述于US专利3,274,145，该专利文献被引入本文供参考。聚合物(A)也可以是两种或多种上述聚有机基二硅氧烷的混合物，只要混合物的粘度处在上述范围内。在本发明中组合物使用的聚合物(A)的量是占总组合物的15-约90wt％，但优选在约30-约70wt％范围内。用于本发明的聚合物是从诸如Wacker Silicones of Adrian，Michigan(密执安)，Miles of Pittsburgh，Pennsylvania(宾夕法尼亚)和PPG ofGenerney Gurnee，Illinois(伊利诺斯)的供应商获得的。
交联剂(B)优选具有通式：R4-nSi(OR′)p(ON＝CR″R)n-p，其中R和R′相互独立地是具有1-8个碳原子的任何饱和的、直链或支链烷基，n是0-4，p是0-3，其中n和p的总和是至少3，和R″和R相互独立地是具有1-8个碳原子的任何饱和的直链或支链烷基。尽管优选的是交联剂有三个或四个酮肟基作为水解基团，但烷氧基酮肟基硅烷也可包括在本发明中。当在以上烷氧基-酮肟通式中存在烷氧基时，通常作为混合物存在。即，对于四官能度硅烷，可以是四酮肟基，三酮肟基-单烷氧基，二酮肟基-二烷氧基，和三烷氧基-单酮肟硅烷的混合物。类似地，三官能度硅烷可作为三酮肟基，二酮肟基-单烷氧基和单酮肟基-二烷氧基硅烷等的混合物存在。用来制备此类酮肟基和烷氧基酮肟基硅烷的方法在US专利4,380,660和4,400,527中的现有技术中是已知的。也可用作交联剂的是在US专利申请流水号947,015(1992年9月17日申请)，143,777(1993年11月1日申请)和158,660(1993年11月29日申请)中描述的那些硅烷。这些专利和申请以及US专利3,189,576被引入本文供参考。酮肟的非限制性实例是甲基乙基酮肟，二乙基酮肟，丙酮肟，甲基异丁基酮肟，甲基戊基酮肟，环己酮肟等。在本发明中最优选的酮肟是甲基乙基酮肟。优选的交联剂是甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷和乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷。用于本发明的交联剂是从Allied-Signal，Inc.of Morristown，New Jersey购得的。交联剂能够以总组合物的约2-约20wt％的量存在，然而，约3-约7wt％是优选的和约3-6约wt％是最优选的。虽然优选单一的交联剂(B)用于本发明，但也在本发明的权限范围内的是提供一种使用交联剂混合物的组合物。这些包括但不限于甲基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷，乙烯基三(甲基异丁基酮肟基)硅烷，四(甲基乙基酮肟基)硅烷，四(甲基异丁基酮肟基)硅烷，四(甲基戊基酮肟基)硅烷。下面的化合物也作为模量改性剂存在于本发明的组合物中：二甲基双(甲基乙基酮肟基)硅烷，甲基乙烯基双(甲基乙基酮肟基)硅烷，甲基乙烯基(甲基异丁基酮肟基)硅烷，和甲基乙烯基(甲基戊基酮肟基)硅烷。在US专利4,657,967和4,973,623中公开的四官能度的烷氧基-酮肟硅烷也可用作交联剂，这些专利被引入本文供参考。优选在添加增粘剂(D)之后将交联剂(B)加入到组合物中，以获得更快固化的组合物。交联剂还可在聚合物和增塑剂的混合物之后添加，但如果在组合物的固化过程中它在(D)之前添加则将导致缓慢的橡胶化时间。
本发明的组合物还可含有填料(C)，填料可以是二氧化硅填料，半增强填料，非增强填料或它们的混合物。增强二氧化硅填料的实例被描述在US3,837,878；2,938,009；3,004,859，和3,635,743中，它们被引入本文供参考。增强用的气相法二氧化硅的用量为总组合物的0-约20wt％，优选约0-约14wt％和最优选2-8wt％。增强用的气相法二氧化硅赋予固化组合物以提高的拉伸强度以及为未固化的组合物提供触变特性。还可使用非增强或半增强填料。这些包括磨细的或沉淀的碳酸钙，磨细的石英砂，硅补强剂，硅藻土，氧化铁，氧化钛，氧化铝，硅酸锆，煅烧粘土，氧化镁，滑石，硅灰石，水合氧化铝，和碳黑。这些填料能以总组合物的0-约70wt％的量使用。所有填料在组合物中的总量是全部组合物的至少约3-约70wt％和优选约6％-约55wt％。通常在交联剂和聚合物混合之后添加填料，因而在无水条件下包含在内。增强填料是从Degussa of Dulin，Ohio，和Cabot Corp.ofTuscola，Illinois购得的。非增强填料是从Georgia Marble of Atlanta，Geogia，Pfizer of Easton，Pennsylvania和Omya of Proctor，Vermont购得的。
组合物还可含有增粘剂(D)，它是由通式(R3R4C＝NO)xR5 (3-x)SiR6NHR7表示的氨基烃基取代的酮肟基硅烷，其中R3和R4是相同的或不同的一价直链或支链烃基，优选含有1-20个碳原子和更优选含有1-6个碳原子。在一个优选的实施方案中，R3和R4一起形成环烷基。在另一个优选的实施方案中，R3和R4分别是甲基和乙基。R5是一价烃基，一价氟化烃基，或含有1-4个碳原子的烷氧基，前提是当存在一个以上的R5时，这些取代基能够相同或不同。R6是具有2-20个碳原子的二价烃基，R7是一价烃基或氢原子，和X是整数1，2或3。增粘剂(D)能够由现有技术中已知的任何方法如在US专利4,705,877中公开的方法制造，该专利被引入本文供参考。增粘剂的量是占总组合物的约0.5-约5wt％，优选0.5-1.5wt％。通常(D)作为氨基烷基烷氧基-酮肟基硅烷类的混合物形式存在。例如，γ-氨基丙基二酮肟基-单烷氧基硅烷，γ-氨基丙基三酮肟基硅烷，和γ-氨基丙基二烷氧基-单酮肟硅烷将在混合的增粘剂(D)中一起存在。优选的是，γ-氨基丙基二酮肟基-单烷氧基硅烷在这一混合物以最高浓度存在。在增粘剂(D)的总量当中，X＝1部分能以约2-约45wt％，优选约3-约42wt％和最优选约5-约20wt％的量存在。x＝2部分能以约20-约90wt％，优选约21-约88wt％和最优选约50-约70wt％。x＝3部分能以约0-约50wt％，优选约1-约46wt％和最优选约1-约10wt％的量存在。x＝0部分能以约0-约1wt％的量存在。在一优选的实施方案中，在硅烷上的各非肟取代基是C1-C4烷氧基和最优选甲氧基或乙氧基。如何使用(D)和将它加入到本发明的组合物中也是重要的。混合顺序和添加量对于密封剂的固化效果来说是重要的。当将增粘剂(D)加入到聚合物和增塑剂(或没有增塑剂)的混合物中和(D)在交联剂(B)之前添加时，能够得到较快固化的密封剂。在接近或约1wt％的(D)的含量水平下(按总组合物的量计)，整个组合物会是这样。低于1％不会得到快速固化的密封剂。高于1％会获得甚至更快固化的密封剂。能够获得由橡胶化时间定义的较快的固化速度，与使用现有技术的氨基烷基烷氧基硅烷作为增粘剂的相同组合物相比而言。
该组合物可进一步含有任意性可有可无的催化剂(E)，其中该催化剂加速聚合物(A)与交联剂的反应。组分(E)的实例，非限制性地包括有机锡羧酸盐如二丁基锡二月桂酸盐，二丁基锡二乙酸盐，二丁基锡二辛酸盐，二丁基锡马来酸盐，二烷基锡己酸盐，二辛基锡二月桂酸盐，辛酸铁，辛酸锌，辛酸铅，环烷酸钴，等等。催化剂的使用水平为总组合物的0-约2wt％，优选约0.01-约2wt％和最优选约0.02-0.1wt％。用于本发明的催化剂是从Elf Atochem of Philadelphia，Pennsylvania和Witco Chemicai Company of Houston，Texas购得的。
该组合物还可含有任意性可有可无的增塑剂(F)，以改进挤出加工性能和改进固化组合物的模量。这可以是在25℃下有10-100,000厘泊粘度的三有机基硅基封端的二有机基硅氧烷，而有机基是一价烃基，优选具有1-8个碳原子的烷基。有机基也可以是包括链烯基、单核基团、环烷基和卤代烷基的一价烃基。按整个组合物重量的0-40％和优选约10-约30wt％的量添加增塑剂。增塑剂的优选粘度在25℃下是约100-1000厘泊。一般来说，如果用于组合物，优选在添加增粘剂(D)和交联剂(B)之前将增塑剂加入到聚合物(A)中。还可以在添加聚合物(A)和增粘剂(D)之后添加增塑剂。用于本发明中的增塑剂是从诸如Wacker Silicones of Adrian，Michigan，Miles of Pittusburgh，Pennsylvania和PPG of Gumee Illinois的供应商购得。
可以添加其它任意性的添加剂(G)，如抗氧化剂，触变剂，杀菌剂，杀霉菌剂，紫外线吸收剂，耐热改进剂，阻燃剂，导热和导电填料，热稳定剂，色料，等等，以使组合物适用于特点的所需要的应用。这些可在混合操作的任何阶段添加。这些可以整个组合物的约0-约10wt％的量存在。
在打开包装使用时通过暴露于常压水汽而使组合物固化成有机硅弹性体。当配制好后，组合物提供了单组分密封剂，它在固化过程中的运动下有改进的抗裂纹性。通过交联剂、填料、增粘剂和催化剂的选择，能够调节固化型式(profile)(由结皮时间，不粘时间和橡胶化时间定义)以及抗裂纹性。结皮时间是环境水分使得在密封剂组合物的铺展膜的外表面上形成薄皮的时间。橡胶化时间是环境水分使得在密封剂组合物的表面上主要提供抗裂缝层的时间。对于被认为有良好抗裂纹性的组合物，从本发明的目的来考虑，在结皮时间和橡胶化时间之间的差别应少于30分钟。本发明的抗裂纹性是指在组合物固化过程中在组合物的运动下抵抗裂纹的形成。
通常现有技术的肟交联密封剂的固化型式经过一段时间后受损害。即，这一组合物的不粘时间和橡胶化时间在贮存时间中急剧提高，与新近制得的密封剂的这些值相比较而言。当这种情况发生时，组合物在固化过程中的运动下的抗裂纹性趋向于损害。使用氨基烃基取代的酮肟基硅烷的本发明的组合物在较长的贮存时间内对不粘时间、结皮时间和橡胶化时间的稳定性有显著改进。提供有快而稳定的、甚至在长的贮存时间之后抗裂纹的这样一种固化型式的组合物。使用氨基烷基烷氧基硅烷类型增粘剂的现有技术RTV组合物能够得到这样一种组合物，它的橡胶化时间在组合物被新近配制时低于30分钟。然而，在两周的贮存时间内，组合物通常或一般显示出两倍或三倍时间来橡胶化。对于本发明的组合物，橡胶化时间在一段时间内保持稳定。即，橡胶化时间在几个月的贮存时间之后基本上保持不变。
组分的添加顺序对于在所获得的密封剂中获得的固化型式来说是重要的。在最优选的实施方案中，首先制成聚合物(A)和增粘剂(D)的混合物。然后交联剂(B)和填料(C)能以任何顺序添加或同时添加。这会提供最快的固化密封剂。
在不太优选的实施方案中，首先将聚合物(A)与交联剂(B)和填料(C)混合，它们按任何顺序或同时添加。之后将增粘剂(D)加入到混合物中。如果(D)在交联剂和填料之后添加，导致非常长时间的橡胶化。按这种方式制备的组合物趋向于在固化过程中对运动有降低的抗裂纹性，但有不一般的高伸长率和低模量(这在某些文章中是有利的)。
下面的非限制的实施例用来说明本发明。在实施例中所有的份数是重量份数。
                        实施例1
在25℃粘度为50,000厘泊的硅醇封端的聚二甲基硅氧烷(65.9份)与在25℃粘度为1000厘泊的三有机基甲硅烷基封端的二有机基聚硅氧烷(20份)和1份下面的氨基烃基取代的酮肟基硅烷混合物(下面称作增粘剂A)完全混合：
7％甲基乙基酮肟
12％γ-氨基丙基二甲氧基-(甲基乙基酮肟基)硅烷72％γ-氨基丙基双-(甲基乙基酮肟基)-甲氧基硅烷
3％γ-氨基丙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷
5.5％二聚物和高沸点化合物
0.5％γ-氨基丙基三甲氧基硅烷
在一装有真空口的罗斯双行星式混合机中混合各组分。这一组合物在真空下一起混合10分钟。接着，将5份甲基三-(甲基乙基酮肟基)硅烷加入到以上组合物中并在真空下混合15分钟。然后，将未处理的气相法制二氧化硅(130m2/gm)(8份)加入到组合物中。气相法制二氧化硅在没有真空的情况下进行混合，一直到填料被组合物中的液体部分润湿为止。然后将气相法制二氧化硅在真空下混合10分钟。最后向这一组合物添加0.1份二丁基锡二月桂酸盐并在真空下混合10分钟。这称为组合物#1。
按照与组合物#1类似的方式制备组合物#2，只是改变增粘剂A的加料顺序。各成分和各成分的用量与组合物#1一样。在添加气相法制二氧化硅之后加入增粘剂A。即，甲基三-(甲基乙基酮肟基)硅烷与聚合物和增塑剂一起添加，然后在真空下混合15分钟。按照与组合物#1一样的方式添加气相法制二氧化硅，随后添加增粘剂A。最后添加二丁基锡二月桂酸盐，并在真空下混合10分钟。
按照与组合物#1相同的方式制备组合物#3，只是γ-氨基丙基三甲氧基硅烷代替增粘剂A使用。
按照与组合物#2相同的方式制备组合物#4，只是γ-氨基丙基三甲氧基硅烷代替增粘剂A使用。
新近制备的组合物被涂覆在聚乙烯片上约2mm的厚度，并在正常实验室常压条件下(大约50％R.H.和22℃)暴露1个星期。然后通过使用从片材切下的亚铃形试样(DIN 53 504，Die Type S2，4mm×2mm×75mm)和Lloyd L500拉伸试验机测量新近固化的材料的物理性能。根据西德标准DIN 53 504测试样品。使用Lloyd非接触式红外伸长仪TTOX10/1000。用标准载荷和速度，使用平台(conveloader)上放置的肖氏A硬度计测量硬度。瞬时取下肖氏A测量值。通过观察从组合物暴露于水汽一直到轻轻接触正在固化的组合物的手指抽出而没有组合物转移到手指上为止的时间来测量结皮时间(SOT)。不粘时间(TFT)是从组合物暴露于水汽一直到一片聚乙烯片材经施加轻压放在组合物上和然后取下而没有组合物转移到聚乙烯上时所测得的时间。抗刮时间或橡胶化时间是从暴露于(手指轻轻在密封剂上移动小的区域的和在组合物的表面上没有产生裂纹的)这样一点的时间测得的。表I给出了新近制备的密封剂(少于24小时的时间)和上述组合物的热老化管得到的结果。使用与前面描述的同样的操作程序和试验设备对热老化密封剂进行测试。
                  表I
组合物#         #1      #2     #3     #4
硬度(肖氏A)     12      12     18     20
伸长@断裂(％)  438     930    538    476
力@断裂(N/mm2)1.15    1.25   1.37   1.45
拉伸@100％伸长 0.23    0.21   0.31   0.38
(N/mm2)
SOT(min)        35      4      5      5
TFT(min)        50      45     27     22
抗刮(min)       43     195    220    225
老化21天后@50℃
组合物#            #1      #2      #3       #4
硬度(肖氏A)        17      16      20       20
伸长@断裂(％)     305     650     467      397
力@断裂(N/mm2)  0.82    1.38    1.37     1.13
拉伸@100％伸长   0.32    0.27    0.35     0.35
(N/mm2)
SOT(min)           13      7       6        10
TFT(min)           40      51      30       30
抗刮(min)          65     128     143      100
可以清楚地从组合物#1看出，当在添加交联剂之前将酮肟取代的氨基烷基增粘剂加入到聚合物时，抗刮时间急剧下降。这是未曾预料到的。甚至更令人惊奇的是无需使用较快固化的交联剂如乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷或四(甲基乙基酮肟基)硅烷，就能获得快速的抗刮/橡胶化时间。
组合物#3和#4给出了使用烷氧基对应物(γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)作为增粘剂的同样的配制剂。两种密封剂具有长的和不希望有的抗刮时间。这些结果(组合物1-4)表明了酮肟取代的氨基烷基硅烷的新颖性(以及加料方法的重要性)。
                      实施例2
使用与实施例1中描述的相同的方法制备一系列组合物。
组合物#5：按照与组合物1相同的方法，在25℃粘度为50,000厘泊的硅醇封端的聚二甲基硅氧烷(65.95份)与在25℃粘度为1000厘泊的三有机基甲硅烷基封端的二有机基聚硅氧烷(20份)和增粘剂B(1份)完全混合。所有三种组分在真空下混合10分钟。增粘剂B具有以下组成：
50-55％γ-氨基丙基双-(甲基乙基酮肟基)甲氧基硅烷
30-35％γ-氨基丙基二甲氧基-(甲基乙基酮肟基)硅烷
1-5％甲基乙基酮肟
3％四-(甲基乙基酮肟基)硅烷
乙烯基三-(甲基乙基酮肟基)硅烷(5份)被加入到组合物中，然后在真空下混合10分钟。接着按照与组合物#1中所述类似的方式加入气相法制二氧化硅(130m2/gm)(8份)。最后按照与组合物#1类似的方式添加二丁基锡二月桂酸盐(0.05份)。
组合物#6：按照与组合物#5类似的方式制备这一材料，只是γ-氨基丙基三甲氧基硅烷代替增粘剂B使用。
组合物#7：按照与组合物#5类似的方式制备这一材料，只是苯基三-(甲基乙基酮肟基)硅烷被用作交联剂和使用25份增塑剂和60.95份聚合物。最后添加二丁基锡二月桂酸盐(0.05份)。
组合物#8：按照与组合物#7类似的方式制备这一材料，只是γ-氨基丙基三甲氧基硅烷代替增粘剂B使用。
组合物#9：按照与组合物#7类似的方式制备这一材料，只是1份四(甲基乙基酮肟基)硅烷(在甲苯中45％硅烷)和4.5份甲基三-(甲基乙基酮肟基)硅烷的混合物用作交联剂。
组合物#10：按照与组合物#9类似的方式制备这一材料，只是γ-氨基丙基三甲氧基硅烷代替增粘剂B使用。
按照实施例1中所述让新近制备的片材固化。在表II中给出的结果是由实施例1中同样的方法测量的。
                        表II
组合物#         #5      #6      #7      #8      #9     #10硬度(肖氏A)       18      17      13      13      16      17伸长@断裂(％)    370     645     436     585     258     344力@断裂(N/mm2)   1.23    1.75    1.16    1.13    0.93    1.03拉伸@100％伸长    0.37    0.32    0.25    0.25    0.31    0.32
(N/mm2)
SOT(min)        6       2       14      16      13      5
TFT(min)        15      14      27      26      22      10
抗刮(min)       21      42      27      44      18      14老化21天后@50℃
组合物#         #5      #6      #7      #8      #9     #10 硬度(肖氏A)       21      17      16    12     17      17伸长@断裂(％)    326     487     389   658    328     431力@断裂(N/mm2)  1.16    1.33    1.06  1.01   1.23    1.11拉伸@100％伸长   0.40    0.34    0.30  0.20   0.35    0.30(N/mm2)SOT(min)         6       4       6     18     9       6TFT(min)         10      11      16    79     11      12抗刮(min)        16      43      21   261     14      38
组合物#5-#10表述了当向组合物中添加含有乙烯基三-(甲基乙基酮肟基)硅烷、四-(甲基乙基酮肟基)硅烷或苯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷的酮肟取代的氨基烷基硅烷时所能够获得的固化时间的稳定性。
在每一个含有酮肟取代的氨基烷基硅烷的组合物中，抗刮时间比含有氨基烷基烷氧基硅烷的同样组合物(在烘烤老化之后)的低一些。对于含有增粘剂B的组合物，在烘烤老化后在结皮时间和抗刮时间之间的差异少于30分钟。这说明了当使用酮肟取代的氨基烷基硅烷和按准确的加料顺序时经较长的时间保持抗裂纹性的所需特性。
                          实施例3
使用按照实施例1所述进行混合的方法，制备一系列组合物。组合物#11：按照组合物#1中类似的方法，在25℃粘度为14,000厘泊的、至少80％被三有机基硅氧基封端的聚二有机基硅氧烷(85.9份)与增粘剂A(1份)在真空下完全混合10分钟。
将甲基三-(甲基乙基酮肟基)硅烷(5份)加入到组合物中并在真空下混合10分钟。按照与组合物#1中所述类似的方式加入气相法制二氧化硅(130m2/gm)(8份)。最后按照与组合物#1中类似的方式添加二丁基锡二月桂酸盐(0.10份)。
组合物#12：与组合物#11一样制备这一材料，只是γ-氨基丙基三甲氧基硅烷代替增粘剂A使用。
组合物#13：与组合物#11一样制备这一材料，只是改变增粘剂A的加料顺序。(成分和每一种成分的量与组合物#1一样)。在添加气相法制二氧化硅之后添加增粘剂A。即，甲基三-(甲基乙基酮肟基)硅烷被加入到聚合物中并在真空下混合10分钟。按照与组合物#11类似的方式添加气相法制二氧化硅，随后添加增粘剂A。最后添加二丁基锡二月桂酸盐并在真空下混合10分钟(0.1份)。
组合物#14：与组合物#1类似地制备这一材料，只是聚合物(43.95份)和增塑剂(13份)与增粘剂B(1份)在真空下混合10分钟。然后，将甲基三-(甲基乙基酮肟基)硅烷(4份)加入到混合物中并在真空下混合10分钟。然后，将约3微米平均粒度的硬脂酸酯处理过的CaCO3填料(35份)加入到混合物中并在真空下混合5分钟。然后添加在组合物#1中使用的气相法制二氧化硅(3份)，并按照组合物#1中一样混合10分钟。添加二丁基锡二月桂酸盐(0.05份)，最后按照组合物#1中一样进行混合。
组合物#15：类似地按组合物#14制备这一材料，只是γ-氨基丙基三甲氧基硅烷代替增粘剂B使用。
组合物#16：与组合物#1类似地制备这一材料，只是聚合物(65.9份)和增塑剂(20份)与增粘剂C(1份)在真空下混合10分钟。然后，甲基三-(甲基乙基酮肟基)硅烷(4份)与以下的烷氧基肟基硅烷组合物预混：
0.4％  甲基乙基酮肟
7.4％  四乙氧基硅烷
29.8％ 三乙氧基单-(甲基乙基酮肟基)硅烷
51.8％ 二乙氧基双-(甲基乙基酮肟基)硅烷
5.4％  乙氧基三-(甲基乙基酮肟基)硅烷
5.2％  高沸点化合物
并在真空下与前面的聚合物、增塑剂和增粘剂C的混合物一起混合10分钟。然后，与组合物#1中一样，添加气相法制二氧化硅(8份)。最后添加二丁基锡二月桂酸盐(0.1份)并按组合物#1那样进行混合。
增粘剂C具有以下组成：
6.3％甲基乙基酮肟
38.69％γ-氨基丙基二乙氧基(甲基乙基酮肟基)硅烷
42.43％γ-氨基丙基二-(甲基乙基酮肟基)乙氧基硅烷
3.84％四-(甲基乙基酮肟基)硅烷
2.3％二聚物和高沸点化合物
6.44％γ-氨基丙基三乙氧基硅烷
组合物#17：类似地按组合物#16制备这一材料，只是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷代替增粘剂C使用。
按实施例1中所述让新近制备的片材进行固化。在表III中给出的结果是由与实施例I中类似的方法测量的。
                          表III
组合物#       #11    #12    #13    #14    #15    #16    #17硬度(肖氏A)      15     16     21     25     23     19     20伸长@断裂(％)   388    423    917    403    567    355    399
力@断裂       1.29   1.07   2.10   1.23   1.30   1.37   1.30(N/mm2)拉伸@100％伸长    0.27   0.31   0.32   0.41   0.39   0.37   0.35(N/mm2)SOT(min)         42     7      5      9      15     11     6TFT(min)         54     54     44     10     63     16     30抗刮(min)        44    160    300     9     130     19     55老化21天后@50℃
组合物#       #11    #12    #13    #14    #15    #16    #17硬度(肖氏A)        18     19     21     24     23     19     16伸长@断裂(％)     346    404    476    336    456    296    358力@断裂         1.13   1.12   1.28   0.98   1.12   1.17   1.11(N/mm2)拉伸@100％伸长    0.35   0.33   0.37   0.44   0.41   0.41   0.35(N/mm2)SOT(min)         27     10     8      11     15     8      14TFT(min)         34     68     55     15     63     16     53抗刮(min)        40     90    169     14     87     17     81从表III中的数据能够看出(对于组合物#11，#12和#13)，使用酮肟基取代的氨基烷基烷氧基硅烷的效果与同时有羟基和三有机基硅氧基封端的有机硅聚合物一样。组合物#14说明了在没有使用四官能度或乙烯基官能化交联剂的情况下如何能够获得非常快的和所希望的固化型式。组合物#16说明了本发明的氨基硅烷任何能够有效地与同时含有肟和烷氧基可水解基团的交联剂一起使用。
                        实施例4
组合物#18：与组合物#5类似地制备这一材料，只是增粘剂C代替增粘剂B使用和没有使用催化剂(二丁基锡二月桂酸盐)。所有其它重量和成分一样，只是在本发明中使用66份聚合物，代替在组合物#5中使用的65.95份。
组合物#19：与组合物#18类似地制备这一材料，只是最后将增粘剂C加入到该组合物中。即，乙烯基三-(甲基乙基酮肟基)硅烷与增塑剂和聚合物一起添加并在真空下混合10分钟。添加气相法制二氧化硅并在真空下混合，随后添加增粘剂C。
组合物#20：与组合物#18类似地制备这一材料，只是增粘剂C首先直接与聚合物在真空下混合10分钟。接着添加乙烯基三-(甲基乙基酮肟基)硅烷并在真空下混合10分钟。然后添加增塑剂并在真空下混合5分钟。最后添加气相法制二氧化硅并真空下混合5分钟。所有的重量和成分与组合物#18中一样。
组合物#21：与组合物#18中类似地制备这一材料，只是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷代替增粘剂C使用。
组合物#22：与组合物#19中类似地制备这一材料，只是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷代替增粘剂C使用。
组合物#23：与组合物#18中类似地制备这一材料，只是交联剂甲基三-(甲基乙基酮肟基)硅烷以4.5份的水平添加。聚合物以66.4份的水平使用。
按照实施例1中所述那样，让新近制备的片材固化。在表IV中给出的结果是由实施例1中所述同样的方法测量的。
                        表III
组合物#      #18     #19     #20     #21     #22     #23硬度(肖氏A)     22      22      22      20      23      13伸长@断裂(％)  409     426     341     586     609     393
力@断裂     1.47    1.20    1.11    1.83    1.76    1.10(N/mm2)拉伸@100％伸      0.39    0.40    0.38    0.35    0.36    0.24长(N/mm2)SOT(min)        9       4       6       4       5       28TFT(min)        11      22      15      16      14      40抗刮(min)       46     158      39      40      29      30老化21天后@50℃
组合物#       #18     #19     #20     #21     #22     #23硬度(肖氏A)      21      20      22      16      17      15伸长@断裂(％)   315     444     284     475     517     368力@断裂(N/mm2)  1.15    1.20    0.98    1.12    1.19    0.98拉伸@100％伸长   0.42    0.38    0.41    0.31    0.30    0.28
(N/mm2)
SOT(min)       4       4       4       6       9       22
TFT(min)       12      21      12      22      22      30
抗刮(min)      24     133      30     137     120      35
从表IV中的数据能够看出，使用酮肟取代的氨基烷基乙氧基硅烷与乙烯基三-(甲基乙基酮肟基)硅烷一起使用，在没有使用锡催化剂的情况下能够获得非常快的和稳定的抗刮时间。给合物#20还说明了增塑剂如何按不同的加料顺序添加和不影响固化稳定性。组合物#23说明了如何低水平的交联剂能够改进抗刮时间。

Claims (10)

1、一种在水汽存在下可固化成弹性体的贮存稳定的有机硅组合物，它包括：
(A)至少一种硅醇封端的二有机基硅氧烷聚合物，其含量足以形成一种经过交联可固化形成弹性体的有机硅组合物；
(B)任意性可有可无的至少一种硅烷交联剂，其含量足以在水汽存在下让二有机基硅氧烷交联；
(C)任意性可有可无的至少一种填料，其含量足以使有机硅组合物增稠；和
(D)至少一种氨基烃基取代的酮肟基硅烷增粘剂，其含量足以提高组合物对基底的粘合性。
2、权利要求1的组合物，它包括：
A)约15-约90wt％的一种或多种在25℃平均粘度为100-500,000厘泊的聚合物，该聚合物选自：
(i)聚二有机基硅氧烷，它有键接于硅的端部羟基，其中键接于硅原子的有机基是选自该聚二有机基硅氧烷上的一价烃基和一价卤代烃基；和
(ii)聚二有机基硅氧烷，它同时有羟基和三有机基硅氧基封端；和
B)约2-约20wt％的一种或多种具有通式R4-nSi(OR′)p(ON＝CR”R”)n-p的硅烷交联剂，其中R是具有1-8个碳原子的饱和的、直链或支链烷基，n是0-4，p是0-3，和R’和R”相互独立地是具有1-8个碳原子的饱和的、直链或支链烷基；和
C)一种或多种选自以下物质的填料：
(i)占总组合物的约0-约20wt％的一种或多种增强硅石填料；和
(ii)占总组合物重量的约0-约70wt％的一种或多种非增强或半增强填料；要求此类填料的总量是总组合物重量的约3-约70wt％；和
D)约0.5-约5wt％的至少一种增粘剂，它是由通式(R3R4C＝NO)xR5 (3-x)SiR6NHR7表示的氨基烃基取代的酮肟基硅烷，其中R3和R4是相同的或不同的含有1-8个碳原子的一价直链或支链烃基。R5是一价烃基，一价氟化烃基，或含有1-4个碳原子的烷氧基，前提是当存在一个以上的R5时，这些取代基能够相同或不同，R6是具有2-20个碳原子的二价烃基，R7是一价烃基或氢原子，和X是整数1，2或3。
3、权利要求2的组合物，进一步包括至多占总组合物约2wt％的一种或多种催化剂(E)，该催化剂加速(A)与(B)在水汽存在下的反应。
4、权利要求2的组合物，进一步包括至多占总组合物约40wt％的一种或多种增塑剂。
5、权利要求4的组合物，其中增塑剂是在25℃粘度为10-100,000厘泊的三有机基甲硅烷基封端的二有机基聚硅氧烷。
6、生产有机硅组合物的方法，它在水汽存在下可固化成弹性体，该方法包括：
I.)首先制成以下组分A和D的混合物：
(A)至少一种硅醇封端的二有机基硅氧烷聚合物，其含量足以形成一种经过交联可固化形成弹性体的有机硅组合物；
(B)任意性可有可无的至少一种硅烷交联剂，其含量足以在水汽存在下让二有机基硅氧烷交联；
(C)任意性可有可无的至少一种填料，其含量足以使有机硅组合物增稠；和
(D)至少一种氨基烃基取代的酮肟基硅烷增粘剂，其含量足以提高组合物对基底的粘合性；和
II.)然后将组分B和C按任何顺序加入到该混合物中。
7、权利要求6的方法，它包括：
I.)首先制成以下组分A和D的混合物：
A)约15-约90wt％的一种或多种在25℃平均粘度为100-500,000厘泊的聚合物，该聚合物选自：
(i)聚二有机基硅氧烷，它有键接于硅的端部羟基，其中键接于硅原子的有机基是选自该聚二有机基硅氧烷上的一价烃基和一价卤代烃基；和
(ii)聚二有机基硅氧烷，它同时有羟基和三有机基硅氧基封端；和
B)约2-约20wt％的一种或多种具有通式R4-nSi(OR′)p(ON＝CR”R”)n-p的硅烷交联剂，其中R是具有1-8个碳原子的饱和的、直链或支链烷基，n是0-4，p是0-3，和R′和R”相互独立地是具有1-8个碳原子的饱和的、直链或支链烷基；和
C)一种或多种选自以下物质的填料：
(i)占总组合物的约0-约20wt％的一种或多种增强二氧化硅填料；和
(ii)占总组合物重量的约0-约70wt％的一种或多种非增强或半增强填料；要求此类填料的总量是总组合物重量的约3-约70wt％；和
D)约0.5-约5wt％的至少一种增粘剂，它是由通式(R3R4C＝NO)xR5 (3-x)SiR6NHR7表示的氨基烃基取代的酮肟基硅烷，其中R3和R4是相同的或不同的含有1-8个碳原子的一价直链或支链烃基。R5是一价烃基，一价氟化烃基，或含有1-4个碳原子的烷氧基，前提是当存在一个以上的R5时，这些取代基能够相同或不同，R6是具有2-20个碳原子的二价烃基，R7是一价烃基或氢原子，和X是整数1，2或3；和
II.)然后将组分B和C按任何顺序加入到该混合物中。
8、根据权利要求6的方法，其中增塑剂是在25℃粘度为10-100,000厘泊的三有机基甲硅烷基封端的二有机基硅氧烷。
9、一种在水汽存在下可固化成弹性体的有机硅组合物的生产方法，该方法包括：
I.)首先制成组分A，B和C的混合物：
(A)至少一种硅醇封端的二有机基硅氧烷聚合物，其含量足以形成一种经过交联可固化形成弹性体的有机硅组合物；
(B)任意性可有可无的至少一种硅烷交联剂，其含量足以在水汽存在下让二有机基硅氧烷交联；
(C)任意性可有可无的至少一种填料，其含量足以使有机硅组合物增稠；和
(D)至少一种氨基烃基取代的酮肟基硅烷增粘剂，其含量足以提高组合物对基底的粘合性；和
II.)然后将组分D加入到该混合物中。
10、权利要求9的方法，它包括：
I.)首先制成以下组分A，B和C的混合物：
A)约15-约90wt％的一种或多种在25℃平均粘度为100-500,000厘泊的聚合物，该聚合物选自：
(i)聚二有机基硅氧烷，它有键接于硅的端部羟基的，其中键接于硅原子的有机基是选自该聚二有机基硅氧烷上的一价烃基和一价卤代烃基；和
(ii)聚二有机基硅氧烷，它同时有羟基和三有机基硅氧基封端；和
B)约2-约20wt％的一种或多种具有通式R4-nSi(OR′)p(ON＝CR”R”)n-p的硅烷交联剂，其中R是具有1-8个碳原子的饱和的、直链或支链烷基，n是0-4，p是0-3，和R′’和R″相互独立地是具有1-8个碳原子的饱和的、直链或支链烷基；和
C)一种或多种选自以下物质的填料：
(i)占总组合物的约0-约20wt％的一种或多种增强硅石填料；和
(ii)占总组合物重量的约0-约70wt％的一种或多种非增强或半增强填料；要求此类填料的总量是总组合物重量的约3-约70wt％；和
D)约0.5-约5wt％的至少一种增粘剂，它是由通式(R3R4C＝NO)XR5 (3-x)SiR6NHR7表示的氨基烃基取代的酮肟基硅烷，其中R3和R4是相同的或不同的含有1-8个碳原子的一价直链或支链烃基。R5是一价烃基，一价氟化烃基，或含有1-4个碳原子的烷氧基，前提是当存在一个以上的R5时，这些取代基能够相同或不同，R6是具有2-20个碳原子的二价烃基，R7是一价烃基或氢原子，和X是整数1，2或3；和
II.)然后将组分D加入到该混合物中。
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