CN1222576C - 适用于低比率封装的双组份快固rtv粘合密封剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种两组分室温硬化硅氧烷组合物，其中两组分的用量可以相同的重量或者是相同的体积使用。这样就减少了由于混料比例的误差而产生的不良影响。

Description

适用于低比率封装的双组份 快固RTV粘合密封剂
本发明涉及可室温固化的硅氧烷组合物，该组合物各成分分别包装，一经混合即可固化，无需潮湿空气存在。
一般单组分室温固化(RTV)组合物的固化速率，是受大气中的湿气扩散进入固化组合物的速率限制的。提高固化速率切实可行的方法是把组合物分成两个组分，这两个组分都是稳定的，但是这两个组分以适当的比率一混合，固化反应立即进行，生成具有预定性能的聚合物网络。这种两组分的组合物是有效的，因为封装在第一个容器中的固化催化剂，和封装在第二个容器中的羟基封端的(硅醇封端的)聚合物是彼此隔离的，后者也含有近似是化学计量的水。如果需要制备室温固化的硅氧烷的话，把第一和第二容器中的两个组分进行混合，那么RTV(室温固化)硅氧烷的固化反应就立即开始。这种包装模式避免了在催化组分中使用硅醇封端聚合物，而且也减少了双组分组合物制备中催化组分对聚合物组分的比率，从而相对于聚合物组分只需少量的催化组分。
因此，这些组合物的应用是由各组分的比率限定的。这种双组分RTV组合物的第一个主组分，通常含有两端以羟基(硅醇)封端的线型的硅醇聚合物和填料。第二个主组分则由交联剂、粘合促进剂、增塑液体和固化催化剂组成。这使得第一组分与第二组分以10∶1或15∶1的较高重量比进行混合。
这种两组分不以相等的重量混合存在一些缺点。在自动连续化混料装置中，需要长静态混料机，而且将较少量的催化组分均匀分散在较大量的聚合物组分中也是很困难的。如果用手工混合来制备少量的产品就更加困难了。
Berridge的早期工作，美国专利2,843,555报导了一种RTV组合物。该组合物由羟基封端的硅醇聚合物、烷氧基取代的硅烷交联剂和任选的无机填料组成。该组合物在加入某些金属盐使其固化之前，它的粘度维持恒定和不变，金属盐催化硅醇羟基的自缩合反应，或者是催化硅醇羟基和交联剂烷氧基之间的缩合反应。最近揭示了一种组合物，它能以单组分或者是双组分的包装，供人们使用。Fuijioka等人在美国专利5,300,611中揭示了一种通过加入三甲氧基封端的硅醇聚合物扩展催化组分的方法。由于贮存之间无水存在，而且交联剂是在主组分中，所以无化学反应发生。两组分以10∶1的重量比进行混合，得到一种组合物，它的固化如同典型的单组分RTV。由于硅醇基组分中不含水，所以该组合物的固化速率，不如特意加水的组合物快。
一种超低模量的双组分硅氧烷密封剂，如美国专利5,246,980，Palmer等人所揭示的那样，第一组分是以羟基封端的聚二有机基硅氧烷为主要成分，还包括了非增强填料、增塑液体、双官能度的酰氨基硅烷和一种氨氧基硅烷低聚物在内。第二组分是以羟基封端的聚二有机基硅氧烷为主要成分，还包括了非增强填料、增塑液体和一种低分子量的羟基封端的聚二有机基硅氧烷。第一组分中硅烷上的活性氨基官能团不但使硅醇聚合物封端，还和组合物中填料吸附的水发生反应。虽然第一组分放置过程中是稳定的，然而如果把它暴露在潮湿环境中，它自身就能固化。相反地，第二组分有着固有的放置稳定性，而且制备时无需任何预防措施来与空气中的湿气隔绝。两组分以1∶1的重量比进行混合，引发了快速的，深入内部的固化反应，无需另外由空气提供湿气固化，产生了模量极低的硅氧烷密封剂。这种特殊的密封剂，在25℃3小时内固化成为一种不能流动的凝胶状态，24小时内达到它的最终固化性能的35％。一相关发明，美国专利5,290,826报导了在第二组分中加水的事例。然而，在这种组合物中加入水，不能显著地缩短RTV变成不能流动的凝胶态所需的时间。在两种RTV组合物中，使用双官能酰氨基硅烷的重大缺点是经固化之后，该组合物的模量是有限的。使用酰氨基硅烷的附加缺点，是在封端和固化反应中，释放出引起畸形的(teratogenic)羧酸的N-烷基酰胺，如N-甲基乙酰胺。
欧洲专利0,612,335 B1，Schiller揭示了一种含有锡化物的双组分体系的组合物，其中一个组分以三有机基取代的二有机基聚硅氧烷作为主组分，它是每个分子中至少含有两个单价烃基的双-甲硅烷基-烷烃与二羧酸二有机锡和每个分子中至少含有一个氨基或亚氨基的有机硅化物的反应产物。另外，上述专利还报导了填料和/或双-甲硅烷基烷烃，后者每个分子中至少含有三个单价烃基，这里的烃基通过氧原子连到硅原子上，并且这些烷基可以是被烷氧基或被烷氧基的低聚物任选取代的。
欧洲专利0,369,259 B1，Mueller等人揭示了一种双组分快固组合物。两组分的比率在20∶1-1∶1的范围内，优选的组分比率是10∶1-10∶6。Mueller等人的组分A是由两官能度的硅醇和过量一个摩尔的羟亚氨基硅烷(oximosilane)交联剂的反应产物，以及任选的增塑油、填料、染料、催化剂、稳定剂、底剂和乳化剂组成；Mueller等人的组分B含有最少量的羟基取代的硅醇聚合物和水。
因此，需要提供一种一般的方法，用来制备双组分RTV组合物，组合物中的每个组分，单独放置都是稳定的，并且能以1∶1的重量或体积之比进行混合。双组分组合物未固化前要能保持其适用的粘度，通过改变组合物的中的两种组分，可以使得各种RTV产品的性能，从非常高的强度到低模量和低硬度的范围内变化。还要求制备出的RTV组分，无需空气中的湿气，而能完成快速固化反应，即在15分钟内固化达到湿强度，在24小时内充分固化。
本发明提供了两组分室温固化的硅氧烷组合物，两组分的体积用量近似相等。本发明还提供了三种不同的组合物，构成该组合物的各个成分的体积，近似相等。这些组合物，通过其组分所含交联化合物而发生变化，换句话说，两组分可含有相同的或不同的交联化合物。
本发明提供的第一个组合物是室温固化的硅氧烷组合物。它主要由催化组分(A)和湿组分(B)组成；其中组分(A)包括：
(A)(1)100重量份的如1式所示的烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷：
Figure C9810526900081
式中每一个R和R2各自可以是取代的或未取代的C1-15的单价烃基，R1是C1-8脂肪族有机基团，选自包括烷基、烷醚基、烷酮基、烷氰基的组和C7-13的芳烷基；n是50-2500范围内的整数，a是0或1。该聚二有机基硅氧烷在25℃的粘度是100-500,000厘泊；
(A)(2)一缩合固化催化剂，相对每100重量份的如1式所示的聚合物(A)(1)，其用量为0.25-0.75重量份；和
(C)(1)如2式所示的聚烷氧基硅烷交联剂，相对每100重量份的如1式所示的聚合物(A)(1)，其用量为稍大于0-5重量份：
                 (R3O)4-a-Si-R4 a    (2)
式中R4可以是取代的或未取代的C1-15的单价烃基，每个R3是C1-8的脂肪族有机基团，选自包括烷基、烷醚基、烷酮基、烷氰基的组或C7-13芳烷基，并且a是0或1；其中组分(B)包括：
(B)(1)100重量份的如3式所示的二硅醇封端的聚二有机基硅氧烷：
Figure C9810526900091
式中每一个R各自可以是取代的或未取代的C1-15的单价烃基，选自包括烷基、烷醚基、烷酮基、烷氰基或C7-13的芳烷基的组；m是50-2500的整数，在25℃上述聚二有机基硅氧烷的粘度范围是100-500,000厘泊。
本发明提供的第二个组合物是室温固化的硅氧烷组合物，它主要由催化组分(A)和湿组分(B)组成；其中组分(A)包括：
(A)(1)100重量份的如1式所示的烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷：
式中每个R和R2各自可以是取代的或未取代的C1-15的单价烃基，R1是C1-8脂肪族有机基团，选自包括烷基、烷醚基、烷酮基、烷氰基的组和C7-13的芳烷基；n是50-2500范围内的整数，a是0或1；该聚二有机基硅氧烷在25℃的粘度是100-500,000厘泊；
(A)(2)一缩合固化催化剂，相对每100重量份的如1式所示的(A)(1)，其用量为0.25-0.75重量份；和
其中组分(B)包括：
(B)(1)100重量份的如3式所示的二硅醇封端的聚二有机基硅氧烷：
式中每个R各自是取代的或未取代的C1-15的单价烃基，选自包括烷基、烷醚基、烷酮基、烷氰基和C7-13的芳烷基的组，m是50-2500范围内的整数；上述聚二有机基硅氧烷在25℃的粘度范围是100-500,000厘泊；
(C)(1)一种如2式所示的聚烷氧基硅烷：
                  (R3O)4-a-Si-R4 a    (2)
式中R4是取代的或未取代的C1-15的单价烃基，每个R3是C1-8的脂肪族有机基团，选自包括烷基、烷醚基、烷酮基、烷氰基的组或C7-13的芳烷基，并且a是0或1；相对每100重量份的如3式所示的聚合物(B)(1)，其用量为稍大于0至5重量份；
其中组分(A)与组分(B)的体积比为4∶1-1∶4。
本发明提供的第三种组合物是两组分室温固化的硅氧烷组合物，主要由催化组分(A)和湿组分(B)构成；
其中组分(A)包括：
(A)(1)100重量份的如1式所示的烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷：
Figure C9810526900102
式中每个R和R2各自是取代的或未取代的C1-15的单价烃基，R1是C1-8的脂肪族有机基团，选自包括烷基、烷醚基、烷酮基、烷氰基的组和C7-13的芳烷基；n是50-2500范围内的整数，并且a是0或1；上述聚二有机基硅氧烷在25℃的粘度范围是100-500,000厘泊；
(A)(2)一缩合固化催化剂，相对每100重量份的如1式所示的组分(A)(1)，其用量为0.25-0.75重量份；和
(A)(6)如2式所示的一聚烷氧基硅烷交联剂：
                  (R3O)4-a-Si-R4a    (2)
式中R4是取代的或未取代的C1-15的单价烃基，每个R3是C1-8的脂肪族有机基团，选自包括烷基、烷醚基、烷酮基、烷氰基的组或C7-13的芳烷基，并且a是0或1；相对每100重量份的如1式所示的聚合物(A)(1)，其用量为稍大于0-5重量份；
其中组分(B)包括：
(B)(1)100重量份的如3式所示的二硅醇封端的聚二有机基硅氧烷：
Figure C9810526900111
式中每个R各自是取代的或未取代的C1-15的单价烃基，选自包括烷基、烷醚基、烷酮基、烷氰基和C7-13的芳烷基的组；m是50-2500范围内的整数，上述聚二有机基硅氧烷在25℃的粘度范围是100-500,000厘泊。
(B)(5)如2式所示的聚烷氧基硅烷交联剂，相对每100重量份的如3式所示的聚合物(B)(1)，其用量为稍大于0-5重量份：
            (R3O)4-a-Si-R4 a    (2)
式中R4是取代的或未取代的C1-15的单价烃基，每个R3是C1-8的脂肪族有机基团，选自包括烷基、烷醚基、烷酮基、烷氰基的组或C7-13的芳烷基，并且a是0或1；
其中组分(A)与组分(B)的体积之比为4∶1-1∶4。
本发明涉及硅橡胶的两组分组合物，以低的组分比例进行混合，得到的混合物能够快速固化，并且对各种物质都有非常好的粘合作用。更特别的是本发明所涉及的组合物中的各组分能以近似1∶1的体积之比进行混合，因此减少了混合比例误差对最终组合物的性能产生的影响，而且很容易通过手动夹头来进行操作，还给敷料器提供了一种容易用目测来监测混合比率的方法，该方法是通过监测用于泵送密封剂组分的从动板的相对移动量来实现上述目的的。
因此，当两组分从相同容积的桶内使用相同的装置进行泵送的话，本发明的混合比率提高了生产效率，因为为了校验所要求的1∶1比率的传送，用目测法监测每一对分配泵的从动机构平板的进程是特别方便的。通过降低混合比率对最终组合物性能的影响程度，这样的混合比率还可改善最终两组分混合物的粘度，从而在固化的密封剂完整性受损之前，允许配料设备有相当大的误动作。
我现在揭示一种在含有杂-有机-封端硅醇聚合物的稳定组合物中，封端普通催化剂的方法，与一般的两组分工艺相比，该方法允许湿组分和催化组分的比率有非常大的灵活性。本发明也适合于湿组分与催化组分的比率非常接近于1∶1的情况。1∶1的比率是用户非常需要的，因此是本发明的主要特征。
本发明的两组分包装由湿组分和催化组分组成，它们是贮存稳定的成分。这两种组分，当以1∶1的体积之比进行混合时，将会得到由聚合物、交联剂、填料、添加剂和专门的催化剂组成的适用混合物，用来制备固化完全的聚二甲基硅氧烷的交联填充网络结构，该结构具有非常好的力学性能，可用于已知的普通单组分RTV固化组合物的可适用的大多数应用场合。本发明的湿组分包括：
聚二甲基二硅醇；
增强和/或非增强的填料；
PDMS(聚二甲基硅氧烷)或有机增塑液体；
烷氧基硅烷交联剂；
足够的水，使得硅氧烷网络能快速完全的交联；和对最终组合物的性能有特效的专用添加剂。
本发明的催化组分包括：
杂-有机基-封端的硅醇聚合物；
增强的和/或非增强的填料；
PDMS或有机增塑液体；
烷氧基硅烷交联剂；
普通单组分RTV中，促进硅醇和/或杂-有机基封端的硅醇聚合物进行缩合反应的，任何一种已知的催化剂；和
对最终组合物的性能有特效的专用添加剂。
两组分RTV中的每个组分都是一个自身储存稳定的包装，每个组分都含有一部分为了制备最终所需配方的组分，两组分以4-1∶1，优选的是2-1∶1，最优选的是1∶1这样的低比率进行混合。最终组合物含有充足的成分，使得该组合物在无空气水分的情况下能够充分固化，并含有充足的催化剂使得上述固化反应速率可设计进入每一个两组分包装，以满足从极快到相当慢的固化反应速率的不同应用部门的需求。本发明的另外一种形式，其中加入湿组分中的水量不足以提供充足的固化，但是能使表层迅速凝结，然后再使用常规的单组分的固化工艺完成固化。
由于使用了各式各样法人不同分子量的聚合物、不同类型和不同用量的填料和交联剂，以及专用添加剂，本发明可用于各种组合物的制备。这些组化物固化之后，可以使固化橡胶具有各种各样的性能。更确切地说，这种两组分RTV密封剂是制备两种不同的相互分离的组分：催化组分和湿组分得到的。催化组分(A)是通过以高剪切的连续的或分批的方式混合下列辅助组分来制备的。它们是：
(A)(1)100重量份的如1式所示的烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷：
式中每个R和R2各自是取代的或未取代的C1-15的单价烃基，R1是C1-8的脂肪族有机基团，选自包括烷基、烷醚基、烷酮基、烷氰基的组或者是C7-13的芳烷基；n是50-2500范围内的整数，a是0或1。如1式所示的聚合物在25℃粘度范围是100-500,000厘泊，优选的是500-300,000厘泊，最优选的是10,000-150,000厘泊。根据1式，聚合物末端的硅原子至少必须含有两个烷氧基，并且可以多达三个烷氧基。
(A)(2)一缩合固化催化剂，相对每100重量份的如1式所示的聚合物辅助成分(A)(1)，其用量为0.25-0.75重量份，优选的是0.3-0.6重量份，最优选的是0.35-0.45重量份。适用的催化剂包括，但不限于，二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、醋酸月桂酸二丁基锡、2-乙基己酸亚锡、双新癸酸二甲基锡、钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、2，5-二异丙氧基-双(乙酰醋酸乙酯)钛，1，3-二羟基丙烷-(乙酰醋酸)(乙酰乙酸乙酯)钛以及这些盐和螯合剂，例如乙酰乙酸酯和β-二酮的部分螯合的衍生物。在现有技术中已知的任何一种能够促进硅醇或杂-有机基封端的硅醇自偶合反应，或者是在硅醇和杂-有机基封端的硅醇之间的偶合反应的催化剂，都可用作这种缩合固化催化剂。
(A)(3)处理过的增强热解法SiO2填料，相对每100重量份的如1式所示的聚合物辅助组分(A)(1)，其用量为10-40重量份，优选的是12-18重量份，最优选的是14-20重量份。
(A)(4)一种非增强填料，相对每100重量份的如1式所示的聚合物辅助组分(A)(1)，其用量为0-100重量份，优选的是10-80重量份，最优选的是15-25重量份，选自但不限于一系列无机矿物质，例如碱金属的碳酸盐和硫酸盐，碱土金属的碳酸盐和硫酸盐、TiO2、Fe2O3、ZnO、MgO、Al2O3、Al(SO4)3、SiO2、硅藻土和有机硅氧烷树脂。该填料可以用处理剂选择性地进行处理，处理剂选自但不限于，硬脂酸钙、硬脂酸和其它的脂肪酸盐。处理的型式和程度使得固化了的组合物的模量以及未固化的组合物的流动特性得以改善。
(A)(5)三有机基封端的聚二有机基硅氧烷，相对每100重量份的如1式所示的聚合物辅助成分(A)(1)，其用量为0-35重量份，优选的是10-25重量份，并且最优选的是15-20重量份。上述聚二有机基硅氧烷在25℃的粘度范围是10-5,000厘泊。上述的有机取代基是单价烃基，最好是含有1-8个碳原子的烃基。这种线性的二有机基硅氧烷聚合物可用作增塑剂。这种增塑剂最好是无硅醇基，但可含有高达500ppm的硅醇基。优选的有机取代基是甲基，在25℃粘度范围是15-1,000厘泊，最优选是20-200厘泊。
(A)(6)或(C)(1)如2式所示的聚烷氧基硅烷交联剂，相对每100重量份的如1式所示的聚合物辅助成分(A)(1)，其用量为0-5重量份，优选的是0-3.5重量份，并且最优选的是1-2.5重量份：
                   (R3O)4-a-Si-R4 a    (2)
式中R4是取代的或未取代的C1-15的单价烃基，每个R3是C1-8的脂肪族有机基团，选自烷基、烷醚基、烷酮基、烷氰基或C7-13的芳烷基，并且a是0或1。在本发明中最优选的组分包括但并不限于：乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、四异丁氧基硅烷和它们的部分水解的以及其后的缩合衍生物。如式2所示的硅烷也可加入，其目的包括但并不限于：给该组合物提供稳定性，封闭硅氧烷液体的未反应的硅醇基，以及用作粘附助剂。
湿组分(B)由下列组分混合而成：
(B)(1)100重量份的如3式所示的硅醇封端的聚二有机基硅氧烷：
Figure C9810526900151
式中每个R各自是取代的或未取代的C1-15的单价烃基，选自但并不限于，烷基、烷醚基、烷酮基、烷氰基或C7-13芳烷基；m是约50-2500范围内的整数。1式所示的聚合物在25℃的粘度范围约100-500,000厘泊，优选的是500-300,000厘泊，最优选的是10,000-150,000厘泊。
(B)(2)水，相对每100重量份的如3式所示的聚合物辅助成分(B)(1)，其用量是约0.02-0.1重量份，优选的是0.03-0.08重量份，最优选的是0.04-0.06重量份。
(B)(3)处理过的增强热解法SiO2填料，相对于每100重量份的如3式所示的聚合物辅助成分(B)(1)，其用量是0-40重量份，优选的是10-20重量份，最优选的是12-16重量份。
(B)(4)非增强填料，相对于每100重量份的如3式所示的聚合物辅助成分(B)(1)，其用量是0-100重量份，优选的是10-80重量份，最优选的是15-25重量份，它选自但不限于一系列无机矿化物，例如碱金属和碱土金属的碳酸盐和硫酸盐，过渡金属的氧化物例如CaCO3、TiO2、Fe2O3、ZnO、MgO、Al2O3(可能水合的Al(SO4)3)，石英和有机硅氧烷树脂、硅藻土等。填料最好是用处理剂选择性地进行处理，处理剂包括但并不限于，硬脂酸钙、硬脂酸和脂肪酸的其它盐。处理的类型和程度使得固化了的组合物的模量和未固化组合物的流动性都有所提高。
(B)(5)或(C)(1)如2式所示的聚烷氧基硅烷交联剂：
                    (R3O)4-a-Si-R4 a    (2)
式中R3、R4和a是以上所限定的，相对于每100重量份的如3式所示的聚合物辅助成分(B)(1)，其用量约为0-5重量份，优选的是1-3.5重量份，最优选的是约1.5-2.5重量份。本发明范围内的优选组分包括但并不限于，乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷和它们的部分水解和随后缩合的衍生物。
应注意的是交联组合物，组分(A)(6)和(B)(5)还可叫作(C)(1)。组分(A)或(B)的其中之一必须含有交联剂。换句话说，两个组分可含有相同的或者是不同的交联组分。
普通的添加剂，例如颜料、热稳定添加剂、粘合促进剂等，可以包括在一种或两种组分中，只要它们不影响固化化学即可。
这些特殊的组合物给予的新奇的和预料不到的结果是通过选择这些专门的聚合物，两组分的体积近似相等。根据近似相等的原则，申请人限定A与B两组分的体积之比是从4∶1-1∶4，优选的组分A与组分B的体积之比为3∶1或者是1∶3，较优选的是2∶1或者是1∶2，最优选的是1∶1。由于使用了这些专门的聚合物使得两组分室温固化的硅氧烷组合物，能够以低于10∶1的体积之比进行使用。申请人发明的意义是两组分室温固化组合物，以小于10∶1的体积之比使用这些组分。值得注意的是，虽然每个组分是以近似相同的体积出现在组合物中，然而每个组分中其它辅助组分的加入量是基于组分(A)中100重量份的聚合物(A)(1)和组分(B)中100重量份的(B)(1)。这样如果在所附的权利要求中提到加入的辅助组分，辅助组分的重量是指加入到各自的基础聚合物组分(A)中的聚合物(A)(1)或者是组分(B)中的(B)(1)中的重量。
使用本发明的硅橡胶，许多基质可以和其它物质粘合到一起。这些基质的例子是无机物，例如玻璃、陶瓷、瓷器、水泥、砂浆、混凝土、天然石料等等；有机聚合物树脂，例如聚芳基化物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚异丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚丁烯、酚醛树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚，以及上述树脂的混合物，例如聚苯撑硫醚、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物等；橡胶，例如天然橡胶、合成橡胶和硅橡胶等。
                        实验
这样，本领域的普通技术人员可以理解本发明，提供下列实施例，用以说明本发明，但应理解的是这些实施例是用于举例且不应把本发明的范围局限于所附的权利要求之中。在实施例中所示的组合物是在23±3℃测量的重量份计量的，除非另有说明。组分可以在下述设备中进行混合：它们是搅拌缸反应器；调浆混合机(dough mixer)；SemcoTM混合器、具有Semkit混合系统的储存和分配管，双配料管迫使固定比率的组分进入静态混合管的头部，或者驱动到30mm Werner-Pfleiderer逆向转动的双螺杆挤出机上。
参照例1：在搅拌缸反应器中制备湿基(组分)
把40重量份的碳酸钙加入到搅拌缸反应器中；100重量份3,000厘泊的硅醇，3重量份的部分水解的随后缩合的四乙氧基硅烷(dp约5)以及0.07重量份的水加入到上述反应器中进行搅拌。
参照例2：在调浆混合机中制备湿基(组分)
将41.4重量份的热解法SiO2与100重量份的粘度为30,000厘泊的硅醇、42.9重量份的粘度为3,000厘泊的单叔丁氧基封端的硅醇、2.6重量份dp约为5的低分子量的硅醇、0.77重量份的TiO2和38.5重量份的粘度为20厘泊全部是三甲基硅氧基封端的硅醇进行混合。
参照例3：用Semkit TM 混料机制备湿基(组分)
如参照例1和2所述的组合物的组分，以相等的数量在SemkitTM混料机中混合15分钟。
参照例4：在Semkit TM 混料机中制备湿基(组分)
参照例1所述的组合物420g，参照例2的组合物202g，氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷6.6g在SemkitTM混料机中混合15分钟。1小时内组合物的粘度迅速增加。
参照例5：在Semkit TM 混料机内制备湿基(组分)
参照例1所述的组合物405g和参照例2所述组合物212g，在SemkitTM混合机内混合15分钟。
参照例6：在Werner-Pfleiderer混料机中制备干基(组分)
60重量份的粘度为30,000厘泊的硅醇和40重量份的粘度为3,000厘泊的硅醇，与13.64重量份的D4处理过的热解法SiO2，在Werner-Pfleiderer挤出机内混合，入口端为75℃，出口端冷至25℃。
参照例7：在Semkit TM 挤出机内制备湿基(组分)
将参照例1所述的组合物405g和参照例6所述的组合物212g在SemkitTM混料机内混合15分钟。
参照例8：在Werner-Pfleiderer挤出机内制备催化组分
在Werner-Pfleiderer挤出机内，将17重量份的D4处理过的热解法SiO2，混入100重量份的粘度为100,000厘泊的甲基二甲氧基封端的硅醇聚合物中，制成的膏状物用下列成分组成的稀释剂进行稀释。它们是20重量份的只有D单元组成的三甲基硅烷基封端的硅醇聚合物和6.4重量份由D单元为主和掺入的少量T单元组成的三甲基硅烷基封端的硅醇聚合物；2.3重量份的六甲基二硅氮烷，1.6重量份的氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，0.45重量份的甲基三甲氧基硅烷、0.4重量份的二醋酸二丁基锡和4.5重量份的粘度为10,000厘泊的只有D单元组成的混入兰色颜料的三甲基硅烷基封端的硅醇聚合物。
参照例9：用Werner-Pfleiderer挤出机制备催化组分
在Werner-Pfleiderer挤出机内，将18.5重量份的D4处理过的热解法SiO2混入100重量份的粘度为100,000厘泊的甲基二甲氧基封端的硅醇聚合物中，这种膏状物用由下列成分组成的稀释剂进行稀释。它们是20重量份的只有D单元组成的三甲基硅烷基封端的硅醇聚合物和10.8重量份的以D单元为主和掺入的少量T单元组成的三甲基硅烷基封端的硅醇聚合物；2.3重量份的六甲基二硅氮烷，1.5重量份的氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、0.46重量份的甲基三甲氧基硅烷和0.4重量份的二醋酸二丁基锡。
参照例10：在Werner-Pfleiderer挤出机内制备催化组分
在Werner-Pfleiderer挤出机内，将18.5重量份的D4处理过的热解法SiO2混入100重量份的甲基二甲氧基封端的粘度为100,000厘泊的硅醇聚合物，并且这种膏状物用由以下成分组成的稀释剂进行稀释。它们是20重量份的只含有D单元的三甲基硅烷基封端的硅醇聚合物，10.8重量份的以D单元为主和掺入的少量T单元组成的三甲基硅烷基封端的硅醇聚合物，2.3重量份的六甲基二硅氮烷，1.5重量份的氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，0.46重量份的甲基三甲氧基硅烷和0.4重量份的二醋酸二丁基锡。
参照例11：在Werner-Pfleiderer挤出机内制备催化组分
在Werner-Pfleiderer挤出机内，将17重量份的用D4处理过的热解法SiO2混入100重量份的粘度100,000厘泊的甲基二甲氧基封端的硅醇聚合物，并且这种膏状物用由以下成分组成的稀释剂进行稀释。它们是20重量份的只含有D单元的三甲基硅烷基封端的硅醇聚合物，6.4重量份的以D单元为主和掺入的少量T单元组成的三甲基硅烷基封端的硅醇聚合物，2.3重量份的六甲基二硅氮烷，1.6重量份的氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，0.45重量份甲基三甲氧基硅烷和0.4重量份的二醋酸二丁基锡。
参照例12：在Werner-Pfleiderer挤出机内制备催化组分
在Werner-Pfleiderer挤出机内，将17.1重量份的用D4处理过的热解法SiO2混入100重量份的粘度30,000厘泊的甲基二甲氧基封端的硅醇聚合物，并且这种膏状物用由以下成分组成的稀释剂进行稀释。它们是14.3重量份的只由D单元组成的三甲基硅烷基封端的硅醇聚合物和5重量份的以D单元为主并掺入少量T单元组成的三甲基硅烷基封端的硅醇聚合物，2.9重量份的六甲基二硅氮烷，1.45重量份的氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，0.7重量份的甲基三甲氧基硅烷和0.3重量份的二醋酸二丁基锡。
参照例13：在Werner-Pfleiderer挤出机内制备催化组分
在Werner-Pfleiderer挤出机内，将18.5重量份的用D4处理过的热解法SiO2混入100重量份粘度30,000厘泊的甲基二甲氧基封端的硅醇聚合物，并且这种膏状物用由以下成分组成的稀释剂进行稀释。它们是7.7重量份的只含有D单元的三甲基硅烷基封端的硅醇聚合物和10.8重量份的以D单元为主并掺入少量T单元组成的三甲基硅烷基封端的硅醇聚合物和2.3重量份的六甲基二硅氮烷。
参照例14：在Werner-Pfleiderer挤出机内制备催化组分
在Werner-Pfleiderer挤出机内，将18.5重量份的用D4处理过的热解法SiO2混入100重量份粘度30,000厘泊的甲基二甲氧基封端的硅醇聚合物，并且这种膏状物用由以下成分组成的稀释剂进行稀释。它们是22.3重量份的只含有D单元的三甲基硅烷基封端的硅醇聚合物和5.4重量份的以D单元为主并掺入少量T单元组成的三甲基硅烷基封端的硅醇聚合物。
参照例15：在Semkit TM 混料机内制备湿基(组分)
将405g参照例1所述的组合物和211g参照例2所述的组合物，在SemkitTM混料机内混合5分钟。
参照例16：在Semkit TM 混料机内制备催化组分
将575g参照例12所述的组合物和0.6g二醋酸二丁基锡在SemkitTM混料机内混合10分钟。
实施例1：在Semco TM 管中制备催化组分
在SemcoTM管中，将75g参照例3中所述的组合物和75g参照例8中所述的配方混合约1分钟，上述混合物浇注在4″×5″的TeflonTM模具内深度约0.075″，在23±2.5℃和50±5％相对湿度下固化六天。该组合物浇注之后不久明显固化，因为五分钟内达到不粘状态。该组合物的物理性能测试结果列入表B中。
实施例2：在Semco TM 管中制备催化组分
在SemcoTM管中，将参照例6中所述的组合物75g和参照例8中所述组合物75g混合约1分钟；该混合物浇注进4″×5″特氟隆TM模具内深度约0.075″，在23±2.5℃和50±5％相对湿度下固化六天。该组合物在浇注之后4小时仍旧粘手，24小时之后，板材用手摸有固化的感觉。这配方的物理性能测试数据列入表B中。
实施例3：在Semco TM 管内制备催化组分
在SemcoTM管内，重复制备实施例1的组合物。四分钟之后从生产线窗口部分组合剪切分析试样。组合完首批四个试样之后，明显进行固化反应。在混合组分之后，剪切分析数据随时间的变化列入表A中。
实施例4：在Semco TM 管内制备催化组分
在SemcoTM管内，将参照例5所述的组合物40g与参照例11所述的组合物40g混合约1分钟，氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷用量加倍。四分钟之内，从生产线窗口部分组合剪切分析试样。首批四个试样收集之后不久明显有固化反应。混合组分之后，剪切分析数据随时间的变化列入表A中。
表A
实施例号 试样 经过的时间(分钟/小时) 剪切强度(psi)
实施例3 A 15分钟 2.9
B 30分钟 3.4
C 60分钟 4.5
D 120分钟 5.6
实施例4 A 15分钟 3.0
B 30分钟 5.6
C 60分钟 11.8
D 2小时 16.4
E 18小时 47.3
F 24小时 42.1
G 24小时 48.7
实施例5：在Semco TM 管内制备催化组分
在SemcoTM管内，将参照例5所述的组合物101g与参照例11所述的组合物68g混合约三分钟；上述混合物浇注入4″×5″特氟隆TM模具内深度约为0.075″，在23±2.5℃和50±5％相对湿度的条件下固化六天。板材表面稍呈起伏状，或者交联后进行加工的两组分组合物明显发生变化，这种组合物的物理性能测试数据列入表B中。
比较例5：在静态混合器内制备催化组分
在双管系统内，将相等份数的参照例5和8所述的组合物分配通过一静态混合管；上述混合物浇注入4″×5″特氟隆TM模具内深度约为0.075″，在23±2.5℃和50±5％相对湿度的条件下固化。在组合物浇注之后不久明显发生固化。这种组合物的物理性能测试数据列入表B中。
实施例6：在Semco TM 管内制备催化组分
在SemcoTM管内，将参照例7所述的组合物75g和参照例11所述的组合物75g混合1-2分钟；上述混合物浇注入4″×5″特氟隆TM模具内深度约为0.075″，并在23±2.5℃和50±5％相对湿度下固化19小时。板材表面如实施例5那样，稍呈波纹状。这种组合物的物理性能测试数据列入表B中。
比较例6：在Semco TM 管内制备催化组分
将实施例6中所述的组合物制成的固化的RTV板材在23±2.5℃和50±5％的相对湿度下固化7天。这些板材的物理性能测试数据列入表B中。
实施例7：在Semco TM 管内制备催化组分
在SemcoTM管内，将参照例2所述的组合物75g与参照例11所述的组合物75g混合1-2分钟；将该混合物浇注入4″×5″的特氟隆TM模具内深度约为0.075″，并在23±25℃和50±5％相对湿度下固化13天。24小时之后，板材尚未固化完全；三天之后板材从模具中取出。这个组合物的物理性能测试数据列入表B中。
实施例8：在Semco TM 管中制备催化组分
在SemcoTM管中，将参照例7所述的组合物75g与参照例10所述的组合物75g混合1-2分钟；将上述混合物浇注入4″×5″的特氟隆TM模具内，深度约为0.075″，并在23±2.5℃和50±5％相对湿度下固化七天。经24小时后，板材尚未完全固化；三天之后板材从模具中取出。这个组合物的物理性能测试数据列入表B中。
表B
实施例号 硬度，邵氏A，硬度计 最终拉伸强度(psi) 最终伸长率(％) s@100％e
实施例1 23 318 346 92
实施例2 16.9 234 325 78
实施例5 23.5 255 254 94
比较例5 23.8 231 212 106
实施例6 24.6 234 221 92
比较例6 24.6 275 248 96
实施例7 18.5 387 485 73
实施例8 13.1 118.5 134 83
实施例9：在静态混料机内制备催化组分
把相同数量的参照例15和参照例12所述组合物，使用双管配送系统配送入静态混料机内；将制成的组合物浇注入4″×5″的特氟隆TM模具内深度约0.075″，在23±2.5℃和50±5％的相对湿度下进行固化。在浇注组合物之后明显发生固化反应，因为在10分钟内呈现出不粘状态。
实施例10：在静态混料机内制备催化组分
把相等数量的参照例15和参照例16所述组合物，使用双管配送系统配送入静态混合机内；将制成的组合物浇注入4″×5″的特氟隆TM模具内深度约0.075″，在23±2.5℃和50±5％相对湿度下固化。浇注该组合物之后明显进行固化，因为在5分钟内组合物呈不粘状态。
实施例11：在Semco TM 管内制备催化组分
在SemcoTM管内，将参照例13所述的组合物133g，基本上无硅醇基的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷9.0g，部分水解随后缩合的四乙氧基硅烷2.5g，二醋酸二丁基锡1.2g和参照例1所述的组合物60g混合约1-2分钟；将上述混合物浇注入4″×5″的特氟隆TM模具内深度约0.075″。固化反应迅速进行。24小时之后，将板材从模具内取出，在23±2.5℃和50±5％相对湿度下固化七天。板材的物理性能列入表C中。
比较例11：在Semco TM 管内制备催化组分
在SemcoTM管内，将参照例13所述的组合物102g，基本上无硅醇末端基的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷9.0g，部分水解随后缩合的四乙氧基硅烷2.1g和二月桂酸二丁基锡1.2g与参照例1所述的组合物90g混合1-2分钟；上述混合物浇注入4″×5″的特氟隆TM模具内约0.075″深，固化反应迅速进行。24小时之后将板材从模具内取出，在23±2.5℃和50±5％相对湿度下固化七天。该板材的物理性能列入表C中。
比较例11a：在Semco TM 管内制备催化组分
在SemcoTM管内，将参照例13所述的组合物133g，基本上无硅醇末端基的三甲基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷0.90g，部分水解随后缩合的四乙氧基硅烷2.5g，二月桂酸二丁基锡1.2g与参照例1所述的组合物60g混合约1-2分钟，将上述混合物浇注入4″×5″的特氟隆TM模具内深度约0.075″。固化反应迅速进行。24小时之后将板材从模具内取出，在23±2.5℃和50±5％的相对湿度下固化七天。将板材的物理性能列入表C中。
实施例12：在Semco TM 管中制备催化组分
在SemcoTM管内，将参照例13所述的组合物120g，基本上无硅醇末端基的三甲基硅氧烷基封端的二甲基聚硅氧烷9.0g，四乙氧基硅烷3.8g和二醋酸二丁基锡0.4g和参照例1所述的组合物60g进行混合1-2分钟；将上述混合物浇注入4″×5″特氟隆TM模具内深度约0.075″。固化反应迅速进行。24小时之后，将板材从模具内取出，并且在23±2.5℃和50±5％的相对湿度下固化七天。将板材的物理性能列入表C。
实施例13：在Semco TM 管内制备催化组分
在SemcoTM管内，将参照例14所述的组合物124g，部分水解随后缩合的四乙氧基硅烷3.7g和二醋酸二丁基锡0.4g，与参照例1所述的组合物60g混合约1-2分钟，将上述混合物浇注入4″×5″的特氟隆TM模具内深度约0.075″。固化反应迅速进行。经24小时之后，将板材从模具内取出，在23±2.5℃和50±5％相对湿度下固化七天。将板材的物理性能数据列入表C。
比较例13：在Semco TM 管内制备催化组合物
在SemcoTM管内，将参照例14所述的组合物124g，四乙氧基硅烷3.7g，二醋酸二丁基锡0.4g与参照例1所述的组合物60g混合约1-2分钟，将上述混合物浇注入4″×5″的特氟隆TM模具内深度约0.075″，固化反应迅速进行。经24小时之后，将板材从模具内取出，在23±2.5℃和50±5％的相对湿度下固化七天。将板材的物理性能列入表C。
实施例14：在Semco TM 管内制备催化组分
在SemcoTM管内，将参照例14所述的组合物94g，部分水解随后缩合的四乙氧基硅烷3.7g，二醋酸二丁基锡0.4g与参照例1所述的组合物90g混合约1-2分钟；将上述混合物浇注入4″×5″的特氟隆TM模具内深度约0.075″。固化反应迅速进行。24小时之后，将板材从模具内取出，在23±2.5℃和50±5％的相对湿度下固化七天。将板材的物理性能列入表C。
比较例14：在Semco TM 管内制备催化组分
在SemcoTM管内，将参照例14所述的组合物94g，四乙氧基硅烷3.7g，二醋酸二丁基锡0.4g和参照例1所述组合物90g混合约1-2分钟；上述混合物浇注入4″×5″的特氟隆TM模具内深度约0.075″。固化反应迅速进行。24小时之后，将板材从模具中取出，在23±2.5℃和50±5％的相对湿度下固化七天。将板材的物理性能列入表C。
实施例15：在Semco TM 管内制备催化组分
在SemcoTM管内，将参照例14所述的组合物64g，部分水解随后缩合的四乙氧基硅烷3.7g，二醋酸二丁基锡0.4g和参照例1所述的组合物120g混合约1-2分钟；将上述混合物浇注入4″×5″的特氟隆TM模具内深度0.075″。固化反应迅速进行。24小时之后，将板材从模具内取出，在23±2.5℃和50±5％的相对湿度下固化七天。将板材的物理性能列入表C。
比较例15：在Semco TM 管内制备催化组分
在SemcoTM管内，将参照例14所述的组合物64g，四乙氧基硅烷3.7g，二醋酸二丁基锡0.4g，与参照例1所述的组合物120g混合约1-2分钟；将上述混合物浇注入4″×5″的特氟隆TM模具内深度约0.075″。固化反应迅速进行。24小时之后，将板材从模具内取出，在23±2.5℃和50±5％的相对湿度下固化七天。将板材的物理性能列入表C中。
表C
实施例号 硬度，邵氏A硬度计 最终拉伸强度(psi) 最终伸长率(％) s@100％e
实施例11 31.6 388 204 140
比较例11 26.5 189 134 128
比较例11a 24.9 383 258 118
实施例12 35.2 237 149 135
实施例13 22.5 140 125 104
比较例13 21.6 228 196 92
实施例14 29.3 165 117 132
比较例14 28.9 189 139 123
实施例15 34.7 342 161 165
比较例15 36.6 278 146 159

Claims (10)

1.一种两组分室温固化的硅氧烷组合物，主要由催化组分或部分(A)和湿组分或部分(B)组成；其中组分(A)包括：
(A)(1)100重量份如1式所示的烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷：
Figure C981052690002C1
式中R和R2各自是取代的或未取代的C1-15单价烃基，R1是C1-8脂肪族有机基团，选自由烷基、烷醚基、烷酮基、烷氰基构成的组，或C7-13芳烷基；n是50-2500范围内的整数，a是0或1；上述的聚二有机基硅氧烷在25℃下的粘度范围是100-500,000厘泊；
(A)(2)一缩合固化催化剂，相对每100重量份如1式所示的组分(A)(1)，其用量是0.25-0.75重量份；
(C)(1)如2式所示的多烷氧基硅烷交联剂，相对每100重量份中1式所示的(A)(1)，其用量是从稍大于0到5重量份：
                   (R3O)4-a-Si-R4 a    (2)
式中R4是取代的或未取代的C1-15单价烃基，每个R3是C1-8脂肪族有机基团，选自由烷基、烷醚基、烷酮基、烷氰基构成的组或C7-13芳烷基，并且a是0或1；其中组分(B)包括：
(B)(1)100重量份的如3式所示的两端由硅醇封端的聚二有机基硅氧烷：
式中每个R是取代的或未取代的C1-C15的单价烃基，选自由烷基、烷醚基、烷酮基、烷氰基构成的组或C7-13的芳烷基；m是50-2500范围内的整数，该聚二有机硅氧烷在25℃下的粘度范围是100-500,000厘泊，其中组分(A)与组分(B)的体积之比为4∶1-1∶4。
2.权利要求1的组合物，其中组分(A)还包括：
(A)(3)一处理过的增强热解法SiO2填料，相对每100重量份的1式所示的组分(A)(1)，其用量为10-40重量份。
3.权利要求2的组合物，其中组分(B)还包括：
(B)(3)一处理过的增强热解法SiO2填料，相对每100重量份的如3式所示的组分(B)(1)，其用量是0-40重量份。
4.权利要求3的组合物，其中组分(A)还包括：
(A)(4)一非增强填料，相对每100重量份的如1式所示的组分(A)(1)，其用量是0-100重量份。
5.权利要求4的组合物，其中上述的非增强填料(A)(4)选自由碱金属的碳酸盐和硫酸盐、碱土金属的碳酸盐和硫酸盐、TiO2、Fe2O3、ZnO、MgO、Al2O3、Al(SO4)3、SiO2、硅藻土和有机硅氧烷树脂构成的组。
6.权利要求4的组合物，其中组分(B)还包括：
(B)(4)一非增强填料，选自由碱金属的碳酸盐和硫酸盐、碱土金属的碳酸盐和硫酸盐、TiO2、Fe2O3、ZnO、MgO、Al2O3、Al(SO4)3、SiO2、硅藻土和硅氧烷树脂构成的组，相对每100重量份的如3式所示的组分(B)(1)，其用量是0-100重量份。
7.一种两组分室温固化的硅氧烷组合物，主要由催化组分或部分(A)，和湿组分或部分(B)组成；其中组分(A)包括：
(A)(1)100重量份的如1式所示的烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷：
式中每个R和R2基各自是取代的或未取代的C1-15的单价烃基，R1是C1-8的脂肪族有机基团，选自由烷基、烷醚基、烷酮基、烷氰基构成的组或C7-13的芳烷基；n是50-2500范围内的整数，a是0或1；上述的聚二有机硅氧烷在25℃下的粘度范围是100-500,000厘泊；
(A)(2)一缩合固化催化剂，相对每100重量份的如1式所示的(A)(1)，其用量是0.25-0.75重量份；其中组分(B)包括：
(B)(1)100重量份的如3式所示的二硅醇封端的聚二有机基硅氧烷：
式中每个R各自是取代的或未取代的C1-15的单价烃基，选自由烷基、烷醚基、烷酮基、烷氰基或C7-13芳烷基构成的组；m是50-2500范围内的整数，上述聚二有机基硅氧烷在25℃下的粘度范围是100-500,000厘泊；
(C)(1)如2式所示的多烷氧基硅烷交联剂：
                  (R3O)4-a-Si-R4 a               (2)
式中R4是取代的或未取代的C1-15的单价烃基，每个R3是C1-8的脂肪族有机基团，选自由烷基、烷醚基、烷酮基、烷氰基构成的组或C7-13的芳烷基，并且a是0或1；相对每100重量份的如3式所示的聚合物(B)(1)，上述多烷氧基硅烷交联剂的用量稍大于0到5重量份；
其中组分(A)与组分(B)的体积之比在4∶1-1∶4的范围内。
8.一种两组分室温可硬化的硅氧烷组合物，主要由催化组分或部分(A)和湿组分或部分(B)组成；其中组分(A)包括：
(A)(1)100重量份的如1式所示的烷氧基封端的聚二有机基硅氧烷：
Figure C981052690004C2
式中每个R和R2各自是取代的或未取代的C1-15的单价烃基，R1是C1-8的脂肪族有机基团，选自由烷基、烷醚基、烷酮基、烷氰基构成的组或C7-13的芳烷基；n是50-2500范围内的整数，a是0或1；在25℃该聚二有机基硅氧烷的粘度范围为100-500,000厘泊；
(A)(2)一缩合固化的催化剂，相对每100重量份的如1式所示的(A)(1)，该催化剂用量为0.25-0.75重量份；以及
(A)(6)一如2式所示的多烷氧基硅烷：
                  (R3O)4-a-Si-R4 a               (2)
式中R4各自是取代的或未取代的C1-15的单价烃基，每个R3是C1-8脂肪族有机基团，选自由烷基、烷醚基、烷酮基、烷氰基构成的组或C7-13的芳烷基，并且a是0或1；相对每100重量份的如1式所示的聚合物(A)(1)，上述多烷氧基硅烷的用量为稍大于0至5重量份；
其中组分(B)包括：
(B)(1)100重量份的如3式所示的二硅醇封端的聚二有机基硅氧烷：
Figure C981052690005C1
式中每个R各自是取代的或未取代的C1-15的单价烃基，选自由烷基、烷醚基、烷酮基、烷氰基或C7-13的芳烷基构成的组；m是50-2500范围内的整数，上述聚二有机基硅氧烷在25℃的粘度范围为100-500,000厘泊；
(B)(5)如2式所示的多烷氧基硅烷交联剂：
                   (R3O)4-a-Si-R4 a                 (2)
式中R4是取代的或未取代的C1-15的单价烃基，每个R3是C1-8的脂肪族有机基团，选自由烷基、烷醚基、烷酮基、烷氰基构成的组或C7-13的芳烷基，并且a是0或1；相对每100重量份的如3式所示的聚合物(B)(1)，上述多烷氧基硅烷交联剂的用量为稍大于0至5重量份；其中组分(A)与组分(B)的体积比为4∶1-1∶4。
9.权利要求8的组合物，其中组分(A)与组分(B)的体积之比为1∶2-2∶1。
10.权利要求9的组合物，其中组分(A)与组分(B)的体积之比为1∶1。
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