JP5398952B2

JP5398952B2 - 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物

Info

Publication number: JP5398952B2
Application number: JP2006339694A
Authority: JP
Inventors: 勲飯田
Original assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 2006-12-18
Filing date: 2006-12-18
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2026-12-18
Also published as: JP2008150491A

Description

本発明は、室温で硬化してゴム状弾性体を生じる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に係り、特に、２成分型の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。

室温で硬化してゴム状弾性体を生じる縮合反応型のポリオルガノシロキサン組成物は、電気・電子工業等における弾性接着剤、コーティング材、電気絶縁シール材等として、また、建築用シーリング材等として広く用いられている。

このような縮合反応型の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の中で、空気中の水分と接触することにより硬化反応が生起する１成分型（１包装型）のものは、使用直前にベースポリマーと架橋剤や触媒等とを秤量したり混合したりする煩雑さがなく、取り扱いが簡単である。しかしながら、硬化が表面から徐々に内部へと進行するものであるため、硬化速度が遅く、また深部硬化性も悪いという難点があった。

これに対して、２成分型の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、硬化速度が速く、深部硬化性も１成分型に比べて良好である。この組成物は、一般に、主剤成分と架橋成分に分けて調製され、それぞれ別々の容器に保存され使用時に混合される、いわゆる多包装型室温硬化性組成物として使用される。主剤成分には、ベースポリマーの分子末端が水酸基および／またはアルコキシ基で閉塞されたポリジオルガノシロキサンとともに無機充填剤が配合され、架橋成分には、架橋剤および硬化触媒が配合される（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、従来の２成分型の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、各種基材に対する接着性および表面硬化性が十分ではなく、また、深部硬化性についても、１成分型組成物に比べて優れているものの、満足できるレベルのものではなかった。
特開２００５−１０５２３５号公報

上述したように、従来の１成分型室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、硬化速度が遅く、かつ、深部硬化性が不良であり、また、２成分型室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、硬化速度は速いものの、各種基材に対する接着性、表面硬化性および深部硬化性が不十分であった。

本発明はこのような従来技術の課題に対処してなされたもので、硬化速度が速く、かつ、各種基材に対する接着性、表面硬化性および深部硬化性が良好な室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、前記した従来技術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、分子末端に２個以上のアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、１分子中に２個以上のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物またはその部分加水分解縮合物と、硬化触媒とを含む組成物と、分子末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンと、吸着水を有する充填剤とを含む組成物とをそれぞれ調製しておき、これらを混合することにより、硬化速度が速く、かつ、各種基材に対する接着性、表面硬化性および深部硬化性が良好な室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（ａ１）分子末端に２個以上のメトキシ基を有する、２３℃での粘度が０．３〜１００Ｐａ・ｓであるポリジメチルシロキサン、（ａ２）１分子中に２個以上のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物またはその部分加水分解縮合物、および（ａ３）硬化触媒を含む組成物（Ａ）と、（ｂ１）分子末端に水酸基を有する、２３℃での粘度が０．３〜１００Ｐａ・ｓであるポリジメチルシロキサン、および（ｂ２）湿式シリカを含む組成物（Ｂ）とを混合してなり、前記（ａ１）成分１００重量部に対して、前記（ａ２）成分を０．５〜１５重量部、前記（ａ３）成分を０.０１〜１０重量部、前記（ｂ１）成分を５〜２００重量部、前記（ｂ２）成分を０.０１〜１００重量部含むことを特徴とする。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、硬化速度が速く、かつ、各種基材に対する接着性、表面硬化性および深部硬化性が良好であり、電気・電子工業等における弾性接着剤、コーティング材、電気絶縁シール材等の用途に、また、建築用シーリング材等の用途に有用である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）とを混合してなる２成分型の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物である。組成物（Ａ）は、（ａ１）分子末端に２個以上のアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンと、（ａ２）１分子中に２個以上のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物またはその部分加水分解縮合物と、（ａ３）硬化触媒とを、必須成分として含有している。また、組成物（Ｂ）は、（ｂ１）分子末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンと、（ｂ２）吸着水を有する充填剤とを、必須成分として含有している。

組成物（Ａ）の組成成分である（ａ１）分子末端に２個以上のアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサン、および、組成物（Ｂ）の組成成分である（ｂ１）分子末端に水酸機を有するポリオルガノシロキサンは、いずれも、通常室温で硬化し得る縮合型シリコーンゴムのベースポリマーとして用いられるものである。

（ａ１）および（ｂ１）の各成分のケイ素原子に直接結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基のようなアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のようなアラルキル基；およびクロロメチル基、β−シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のような一価の置換炭化水素基などが例示される。なかでも、合成が容易なことから、メチル基、ビニル基またはフェニル基が好ましい。

これらの有機基の中でもメチル基は、原料中間体が最も容易に得られるうえに、シロキサンの重合度の割に最も低い粘度を与え、かつ、硬化前の組成物の押出作業性と硬化後のゴム状弾性体の物性のバランスを有利にする。したがって、全有機基の８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべての有機基がメチル基であることがさらに好ましい。

ただし、硬化後のゴム状弾性体が耐寒性や耐熱性を必要とするときはフェニル基を、耐油性を特に必要とするときは３，３，３−トリフルオロプロピル基を、それぞれ有機基の一部として有することが望ましい。

（ａ１）成分における分子末端のアルコキシ基、および、（ｂ１）成分における分子末端の水酸基は、次述する（ａ２）成分との反応により硬化に寄与するものである。（ａ１）成分のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などが例示されるが、反応性の点から、なかでもメトキシ基が好ましい。

（ａ１）および（ｂ１）の各成分の２３℃における粘度は、０．１〜１０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満では硬化後のゴム状弾性体の機械的特性が十分でなく、１０００Ｐａ・ｓを超えると、後述する充填剤などを配合したときに均一な組成物が得にくく、成形性も不良となる。特に好ましい範囲は０．３〜１００Ｐａ・ｓである。

（ｂ１）成分は、（ａ１）成分１００重量部に対して、５〜２００重量部配合することが好ましい。（ｂ１）成分の配合量が、５重量部未満または２００重量部を超えると、十分な硬化速度が得られない。より好ましい範囲は１０〜１００重量部である。

組成物（Ａ）の組成成分である（ａ２）１分子中に２個以上のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物またはその部分加水分解縮合物は、前記した（ａ１）および（ｂ１）成分の架橋剤として作用するものであり、空気中や後述する（ｂ２）成分に含まれる水分によって加水分解し、（ａ１）成分のアルコキシ基および（ｂ１）成分の水酸基（シラノール基）とそれぞれ容易に縮合反応して硬化物を生成する。

（ａ２）成分の有するアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；メトキシエトキシ基などのアルコキシアルコキシ基などが例示される。アルコキシ基以外のケイ素原子に結合する基としては、（ａ１）および（ｂ１）の各成分におけるケイ素原子に直接結合する有機基と同様の、置換または非置換の一価の炭化水素基が挙げられるが、合成の容易さと架橋速度の点から、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基およびフェニル基が好ましい。

（ａ２）成分の具体例としては、テトラエトキシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エチルオルソシリケート、プロピルオルソシリケート、アミノプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシランおよびその部分加水分解縮合物などが挙げられる。

（ａ２）成分の配合量は、（ａ１）成分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１５重量部であり、より好ましくは０．５〜１０重量部である。（ａ２）成分の配合量が、０．５重量部未満では、架橋が十分に行われず、硬度の低い硬化物しか得られないおそれがあるうえ、組成物の保存安定性が低下する。逆に、１５重量部を超えると、組成物の硬化性および硬化後の機械的特性のバランスが著しく低下するおそれがある。

組成物（Ａ）の組成成分である（ａ３）硬化触媒は、（ａ１）成分のアルコキシ基と（ａ２）成分の加水分解性基、（ｂ１）成分の水酸基と（ａ２）成分の加水分解性基とが、水分の存在下で反応し架橋構造を形成するための触媒成分である。

（ａ３）成分の具体例としては、鉄オクトエート、マンガンオクトエート、亜鉛オクトエート、スズナフテート、スズカプリレート、スズオレートのようなカルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物；テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、１、３−プロポキシチタンビス（エチルアセチルアセテート）のようなアルコキシチタン類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、トリエトキシアルミニウムのような有機アルミニウム；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、テトライソプロポキシジルコニウムテトラブトキシジルコニウム、トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネート、トリブトキシジルコニウムステアレートのような有機ジルコニウム化合物等が例示される。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。微量の存在で大きな触媒能を持つだけでなく、不純物の少ない組成物が得られることから、なかでも、有機スズ化合物およびアルコキシチタン類が好ましい。

（ａ３）成分の配合量は、（ａ１）成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部である。（ａ３）成分の配合量が、０．０１重量部未満では、硬化触媒として十分に作用せず、硬化に長い時間がかかるばかりでなく、接着性も低下する。逆に、１０重量部を超えると、その配合量に見合う効果がなく無意味であるばかりか非経済的である。また、保存安定性も低下する。

本発明において、前記（ｂ１）成分とともに組成物（Ｂ）に配合される（ｂ２）吸着水を有する充填剤は、主として、本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に優れた深部硬化性を付与するために配合される成分である。

（ｂ２）成分としては、湿式シリカ、炭酸カルシウム、珪藻土、水酸化アルミニウム等が例示される。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。特に、湿式シリカの使用が好ましい。

この（ｂ２）成分の水分吸着量は、０.５重量％以上であることが好ましく、１．０重量％以上であることがより好ましい。特に好ましくは２．０重量％以上である。水分吸着量が０.５重量％未満では、深部硬化性が十分に改善されないおそれがある。

また、（ｂ２）成分の配合量は、（ａ１）成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部であり、より好ましくは０．１〜１０重量部である。（ｂ２）成分の配合量が、０．０１重量部未満では、添加による効果が十分に得られず、逆に、１００重量部を超えると、作業性の低下や硬化後の機械特性が低下する。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物には、硬化後のゴム状弾性体に機械的強度や硬さを付与する目的で、上記の（ｂ２）成分以外の充填剤を配合することができる。このような充填剤としては、乾式シリカ、焼成シリカ、煙霧質シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどの、湿式シリカ以外のシリカ粉末、酸化チタン、カーボンブラック、アルミノケイ酸、マグネシア、アルミナなどが挙げられる。また、（ｂ２）成分として例示した湿式シリカや炭酸カルシウム等であっても、表面をオルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン類、ヘキサメチルジシラザン等で疎水化したものであれば使用可能である。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

この（ｂ２）成分以外の充填剤の配合量は、（ａ１）成分１００重量部に対して、１〜５００重量部の範囲が好ましく、１〜１００重量部の範囲がより好ましい。（ｂ２）成分以外の充填剤の配合量が１重量部未満では、添加による効果が十分に得られず、逆に、５００重量部を超えると、混合が困難となり、均一な組成物が得にくくなる。

（ｂ２）成分以外の充填剤は、組成物（Ａ）および組成物（Ｂ）のいずれか一方に含有させてもよく、あるいは、適宜二分して、組成物（Ａ）および組成物（Ｂ）にそれぞれ含有させてもよい。作業性や混合性の観点からは、組成物（Ａ）および組成物（Ｂ）にそれぞれ含有させることが好ましい。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物には、さらに必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に通常配合されている、接着向上剤、顔料、チクソトロピー性付与剤、押出作業性を改良するための粘度調整剤、紫外線吸収剤、防かび剤、耐熱性向上剤、難燃剤等の各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤についても、組成物（Ａ）および組成物（Ｂ）のいずれか一方または両方に添加することができる。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、上記（ａ１）〜（ａ３）成分および必要に応じて配合される各種成分を含む組成物（Ａ）と、上記（ｂ１）、（ｂ２）成分および必要に応じて配合される各種成分を含む組成物（Ｂ）がそれぞれ調製され、湿気を遮断した状態で別々に保存される。そして使用時に、組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）が適当な比率で混合され、かつ、空気中の水分に曝されることにより、縮合反応が生起して硬化しゴム状弾性を有する硬化物が得られる。なお、組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）の混合重量比は、混合のしやすさの観点から、１：２０〜２０：１の範囲が好ましく、１：１０〜１０：１の範囲がより好ましい。特に好ましくは１：３〜３：１の範囲である。

本発明により得られる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、硬化速度が速いうえ、各種基材に対する接着性に優れており、また、表面硬化性および深部硬化性も良好である。したがって、本発明の組成物は、電気・電子機器用の弾性接着剤、コーティング材、ポッティング材等として有用であり、また、現場形成ガスケット、建築用シーリング材等としても有用である。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではない。なお、実施例中、「部」とあるのはいずれも「重量部」を表し、粘度等の物性値は全て２３℃、相対湿度５０％での値を示す。

実施例１
両末端メチルジメトキシシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（粘度：１０Ｐａ・ｓ）１００部と、比表面積１３０ｍ^２の乾式シリカ（日本アエロジル社製商品名アエロジル１３０）１０部とを、万能混練機により均一に混練りした後、メチルトリメトキシシラン２部、トリス（３−トロメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート１部およびジブチル錫ジラウレート０．６部を添加し均一に混合して組成物（Ａ−１）を得た。

また、両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサン（粘度：１０Ｐａ・ｓ）１００部と、湿式シリカ（東ソーシリカ社製商品名ニプシルＬＰ）５部とを、万能混練機により均一に混練りして組成物（Ｂ−１）を得た。

上記組成物（Ａ−１）１００部に上記組成物（Ｂ−１）５０部を添加し均一に混合して室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。

実施例２
両末端メチルジメトキシシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（粘度：１０Ｐａ・ｓ）１００部と、両末端トリメチルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（粘度：０．１Ｐａ・ｓ）１０部と、比表面積１３０ｍ^２の乾式シリカ（アエロジル１３０）１０部とを、万能混練機により均一に混練りした後、メチルトリメトキシシラン２部、トリス（３−トロメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート１部、アミノプロピルトリエトキシシラン１部およびジブチル錫ジラウレート０．６部を添加し均一に混合して組成物（Ａ−２）を得た。

また、両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサン（粘度：１０Ｐａ・ｓ）１００部と、湿式シリカ（ニプシルＬＰ）３部と、比表面積１３０ｍ^２の乾式シリカ（アエロジル１３０）５部を、万能混練機により均一に混練りして組成物（Ｂ−２）を得た。

上記組成物（Ａ−２）１００部に上記組成物（Ｂ−２）５０部を添加し均一に混合して室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。

実施例３
両末端メチルジメトキシシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（粘度：２０Ｐａ・ｓ）１００部に、メチルトリメトキシシラン２部、トリス（３−トロメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート１部およびジブチル錫ジラウレート０．６部を添加し均一に混合して組成物（Ａ−３）を得た。

また、両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサン（粘度：１０Ｐａ・ｓ）１００部と、湿式シリカ（ニプシルＬＰ）５部と、比表面積１３０ｍ^２の乾式シリカ（アエロジル１３０）１０部を、万能混練機により均一に混練りして組成物（Ｂ−３）を得た。

上記組成物（Ａ−３）１００部に上記組成物（Ｂ−３）５０部を添加し均一に混合して室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。

実施例４
実施例３で得た組成物（Ａ−３）１００部に実施例１で得た組成物（Ｂ−１）５０部を添加し均一に混合して室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。

比較例１
両末端メチルジメトキシシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン（粘度：１０Ｐａ・ｓ）１００部に、湿式シリカ（ニプシルＬＰ）２部を添加し均一に混合して組成物（Ｂ−４）を得た。

実施例１で得た組成物（Ａ−１）１００部に上記組成物（Ｂ−４）５０部を添加し均一に混合して室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。

比較例２
両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサン（粘度：１０Ｐａ・ｓ）１００部と、比表面積１３０ｍ^２の乾式シリカ（アエロジル１３０）５部を、万能混練機により均一に混練りして組成物（Ｂ−５）を得た。

実施例１で得た組成物（Ａ−１）１００部に上記組成物（Ｂ−５）５０部を添加し均一に混合して室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。

比較例３
両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサン（粘度：１０Ｐａ・ｓ）１００部と、湿式シリカ（ニプシルＬＰ）４部と、比表面積１３０ｍ^２の乾式シリカ（アエロジル１３０）５部を、万能混練機により均一に混練りして組成物（Ｃ−１）を得た。

また、テトラエトキシシラン１００部、アミノプロピルトリエトキシシラン７０部、トリス（３−トロメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート３０部およびジブチル錫ジラウレート１０部を添加し均一に混合して組成物（Ｄ−１）を得た。

上記組成物（Ｃ−１）１００部に上記組成物（Ｄ−１）５部を添加し均一に混合して室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を調製した。

上記各実施例および各比較例で得られたポリオルガノシロキサン組成物について、下記に示す方法で各種特性を評価した。
［タックフリータイム］
ＪＩＳＫ６２４９に基づいて測定した。
［硬化性］
室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を、内径２０ｍｍ、深さ２５ｍｍの円筒状のポリエチレン製カップに充填し、１０分後および１時間後の内部の硬化状態を観察した。
［接着性］
各種基材（アルミニウム、アクリル樹脂、エポキシガラス、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファィド）、ＰＰＯ（ポリフェニレンオキサイド））に、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍで、厚さ１ｍｍになるように塗布し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に２４時間放置し硬化させて試験体を作製し、これらの試験体について、凝集破壊率を測定した。

これらの結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例で調製された室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、硬化性に優れるうえ、各種基材に対する接着性も良好であった。

Claims

（ａ１）分子末端に２個以上のメトキシ基を有する、２３℃での粘度が０．３〜１００Ｐａ・ｓであるポリジメチルシロキサン、（ａ２）１分子中に２個以上のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物またはその部分加水分解縮合物、および（ａ３）硬化触媒を含む組成物（Ａ）と、（ｂ１）分子末端に水酸基を有する、２３℃での粘度が０．３〜１００Ｐａ・ｓであるポリジメチルシロキサン、および（ｂ２）湿式シリカを含む組成物（Ｂ）とを混合してなり、
前記（ａ１）成分１００重量部に対して、前記（ａ２）成分を０．５〜１５重量部、前記（ａ３）成分を０.０１〜１０重量部、前記（ｂ１）成分を５〜２００重量部、前記（ｂ２）成分を０.０１〜１００重量部含むことを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
前記（ｂ２）成分の水分吸着量が０.５重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
前記組成物（Ａ）および／または組成物（Ｂ）に、前記（ｂ２）成分以外の充填剤がさらに配合されてなり、該（ｂ２）成分以外の充填剤の含有量が、前記（ａ１）成分１００重量部に対して１〜５００重量部であることを特徴とする請求項１または２記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
前記組成物（Ａ）と前記組成物（Ｂ）とを、１：２０〜２０：１の重量比で混合してなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。