JP3642878B2 - 室温硬化性シリコーンエラストマー組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温で硬化してシリコーンエラストマーとなる組成物に関する。詳しくは、硬化後の物性を広い範囲で変えることが可能な、室温で硬化してシリコーンエラストマーとなる組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
室温で硬化してシリコーンエラストマーとなる組成物は従来から知られており、産業界で広く使用されてきた。室温で硬化する機構には、ヒドロシリル化反応によって硬化する機構、紫外線によって硬化する機構、シラノール基とケイ素原子結合官能基との縮合反応によって硬化する機構などが知られている。なかでも縮合反応による機構で硬化するシリコーンエラストマー組成物は室温で接着性を容易に発現できる、硬化させる雰囲気にある不純物で硬化阻害を起こしにくい、主剤と硬化剤を混合するだけで短時間で硬化できる、2液型組成物として長時間安定に貯蔵でき大気中に放置しておくことにより硬化できる、などの特徴があり、接着剤、コーティング剤、シーリング剤などに広く使用されてきた。しかし手作業による混合、注入、仕上げなど硬化前の作業性を維持せねばならないという制約のために、機械的特性が制限されるという問題があった。具体的には、作業性を容易にするためには主成分であるジオルガノポリシロキサンの分子量をある程度以下に抑える必要があるが、この制約のために硬化後のエラストマーの硬度、モジュラスなどの特性として示される硬さがある程度以下にすることは困難であった。根本的な解決方法は、多官能性の架橋剤と2官能性鎖延長剤を併用して、硬化反応中にジオルガノポリシロキサンの鎖を延ばし(鎖伸長)ながら架橋を行なうことであり、硬化後の架橋密度を低下させることであった。そのために、(1)1分子中にN,N−ジアルキルアミノキシ基を2個有するシロキサンと1分子中にN,N−ジアルキルアミノキシ基を3個有するシロキサンを併用する方法、および(2)1分子中にN−アルキルアセトアミド基を2個有するシランと1分子中にN−アルキルアセトアミド基を3個有するシランを併用する方法の2つの方法が提案されている。しかしこれらの方法には問題点があった。第1の提案、すなわち、N,N−ジアルキルアミノキシ基を有するシロキサンを用いる方法では硬化反応中にN,N−ジアルキルヒドロキシアミンが副生する。そのヒドロキシルアミンの不快な臭いが問題になった。さらにヒドロキシルアミンは強い塩基性があり、雰囲気温度が少しでも高くなるとジオルガノポリシロキサンを切断するため硬化が阻害されるという問題点があった。また、N,N−ジアルキルアミノキシ基を有するシロキサンは高価であり経済的にも不利であった。第2の提案、すなわち、N−アルキルアセトアミド基を有するシランを利用する方法でも硬化時にN−アルキルアアセトアミドの臭いの不快さが問題であった。さらに、N−アルキルアセトアミド基はアルコールなどの活性水素を有する化合物が雰囲気中にあるとアルコキシ基などへの置換反応が起こり、結果として硬化阻害を起こすという問題点があった。さらに、N−アルキルアセトアミド基を有するシランは高価で経済的にも不利であった。この2つの提案に見るような特殊で高価な官能基を使用せず、従来から広く使用され、しかも副反応を起こさない官能基を用いて鎖延長と架橋を行なうという提案もなされていた。特開昭63−83167号公報では鎖延長剤としてRNHCH2MeSi(OMe)2などを使用する方法が提案されている。しかしこの鎖延長剤を経済的に製造することが著しく困難なことに加えて、架橋剤とのバランスを安定的にとることも困難で実用に供することができなかった。また特開平6−9875では鎖延長剤として[(CH3)3SiO]2Si(OMe)2などを使用する方法が提案されている。しかしながらこの鎖延長剤を実際に使用してみたところ、劣化試験後のモジュラス上昇が大きく、実用に供することが出来なかった。また、米国特許第4687829号ではPh[(CH3)3SiO]Si(OCH3)2を使用する方法が提案されているが、N,N−ジアルキルアミノキシ基を使用するほどの初期物性が得られていない。またウエザーシール用途の建築用シリコーンシーリング材の耐久性能はJIS A 5758に規定する建築用シーリング材耐久性試験10030もしくは9030に合格することが望ましいが、現在上市されている建築用シーリング材で、この試験に合格するものは先に記述したN,N−ジアルキルアミノキシ基を有するシランを使用するシーリング材とN−アルキルアセトアミド基を有するシランを使用するシーリング材のみであり、他の官能基を有するシランを用いたシーリング材では合格することができなかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上記問題点を解消するため鋭意検討した結果、先に、特定のジオルガノポリシロキサンとオルガノシロキサンレジンとオルガノシランを主成分とする組成物にオレイン酸などの高級脂肪酸を配合した組成物が、硬化後、低モジュラスであり高伸度のシリコーンエラストマーとなり、JIS A 5758に規定する耐久性試験10030あるいは9030に合格することを見出し、この組成物を提案した(特願平7−334003号公報参照)。しかし、その後の検討結果からこの組成物は基材に対する接着性が不十分であることが判明したので、さらに検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明の目的は、硬化前は作業性に優れ、硬化後は望ましい硬さであり、低モジュラスであり、高伸度のシリコーンエラストマーとなり得る室温硬化性シリコーンエラストマー組成物を提供することにあり、特には、JIS A 5758に規定する耐久性試験10030あるいは9030に合格し、接着性に優れた室温硬化性シリコーンエラストマー組成物を提供することにある。
【0004】
【課題の解決手段】
本発明は、(A)(a)25℃における粘度が20〜1,000,000センチストークスであり、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンと(b)25℃における粘度が100〜1,000,000センチストークスであり、分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、もう一方の片末端がトリアルキルシロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンからなり、その比率がモル比で(1.0:0.3)〜(1.0:3.0)の範囲内にあるジオルガノポリシロキサン 100重量部、
(B)一般式:R1 4-aSi(OR2)a(式中、R1、R2は炭素数1〜20の1価炭化水素基、aは3または4である。)で示されるオルガノシラン、またはその部分加水分解物
0.1〜20重量部、
(C)R3 3SiO1/2単位(式中、R3は炭素数1〜20の1価炭化水素基である。)およびSiO4/2単位からなり、その比率がモル比で(0.5:1.0)〜(1.2:1.0)の範囲内にある常温で固体状のオルガノポリシロキサンレジ 5〜30重量部、
(D)硬化触媒 0.01〜20重量部、
および
(E)一般式
【化2】
(式中、R4は2価炭化水素基、R5は水素原子または1価炭化水素基、R6は炭素数1〜20の1価炭化水素基、AはR6または−R4−COOR5であり、kは正の整数、lは0または1以上の整数、k+lは少なくとも10、k/(l+2)=5/1〜500/1である)で表わされ、−R4−COOR5基を1分子中に少なくとも2個有するジオルガノポリシロキサン 0.5〜10重量部よりなる室温硬化性シリコーンエラストマー組成物によって達成される。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される(A)成分のジオルガノポリシロキサンは、本発明の組成物の主剤となるものであり、本発明組成物の特徴をなし必須とされる成分の1つである。
かかるジオルガノポリシロキサンを構成する(a)成分のジオルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンである。このジオルガノポリシロキサンの粘度は25℃における粘度が20〜1,000,000センチストークスの範囲にあることが必要であり、1,000〜100,000センチストークスの範囲にあることが好ましい。このようなジオルガノポリシロキサンとしては、両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン,両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体,両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体,両末端シラノール基封鎖メチル(3,3,3−トリフルオロプロピル)ポリシロキサンが例示される。これらの中では両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンが好ましい。
また、(b)成分のジオルガノポリシロキサンは、分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、もう一方の片末端がトリアルキルシロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンである。このジオルガノポリシロキサンの粘度は25℃における粘度が100〜1,000,000センチストークスの範囲にあることが必要であり、1,000〜100,000センチストークスの範囲にあることが好ましい。このようなジオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、もう一方の片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン,分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、もう一方の片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体,分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、もう一方の片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体,分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、もう一方の片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチル(3,3,3−トリフルオロプロピル)ポリシロキサンが例示される。
【0006】
本発明に使用される(B)成分は、(A)成分の架橋剤として作用する。この架橋剤は式、一般式R1 4- a Si(OR2) a (式中、R1、R2は炭素数1〜20の1価炭化水素基、aは3または4である。)で示されるオルガノシラン、またはその部分加水分解物である。かかる(B)成分の具体例としては、テトラメトキシシラン,テトラエトキシシラン,テトライソプロポキシシラン,メチルトリメトキシシラン,ビニルトリメトキシシラン,デシルトリメトキシシラン,メチルトリエトキシシラン,フェニルトリメトキシシランなどが例示される。(B)成分としてこれらの化合物を1種類選択することが一般的であるが、必要に応じて2種類以上を配合することもできる。また、これらの化合物の部分加水分解物を使用することもできる。かかる(B)成分の添加量は、必要とされる硬化後物性を考慮した(A)成分のシラノール量、(A)〜(D)成分以外に添加される原料やそれらに含まれる水などの不純物を考慮して決定されるが、(A)成分100重量部に対して、0.1〜20重量部であることが必要である。20重量部を越えると完全に硬化しないなどの弊害が出る。
【0007】
本発明に使用される(C)成分は本発明の特徴をなす成分の1つであり、このものはモジュラス調整と復元率が大きい硬化物を得るために使用する。シリコーンオイル、例えば、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンオイルをモジュラス調整剤として使用することが従来から知られているが、これを使用すると、接着性低下や硬化後のにじみだしなどの弊害でるため、これらの弊害が起こりにくいレジンを添加することにより、自由にモジュラスを調整することができる。また復元率が改善され、耐久性試験に有利に働く。かかる(C)成分には、R3 3SiO1/2単位(式中、R3は前記R1、R2と同様な炭素数1〜20の1価炭化水素基である。)(M単位)とSiO4/2単位(Q単位)からなるオルガノポリシロキサンレジンである。M単位とQ単位の比率はモル比で(0.5:1.0)〜(1.2:1.0)の範囲内であり、M単位が多すぎるとモジュラス調整には効果があるが、圧縮永久歪が悪くなるなどの弊害がでる。また(C)成分の残存シラノール基は1重量%以下であることが好ましく、この量を越えると、(B)成分が無駄に消費されるなどの弊害がでる。かかる(C)成分の添加量は、(A)成分100重量部に対して5〜30重量部の範囲内である。
【0008】
本発明に使用される(D)成分は、(A)成分と(B)成分および(C)成分との間の縮合反応を促進し硬化を促進させるための触媒であり、(A)成分と(B)成分間の縮合反応を促進するための従来公知の触媒を本発明の目的を損なわない限りすべて使用することができる。かかる(D)成分としては、ジアルキル錫ジカルボキシレート,ジアルキル錫ビス(アセチルアセトネート),錫オクトエートなどの錫系触媒,鉄オクトエート,ジルコニュームオクトエート,テトラブチルチタネート,テトラ(i−プロピル)チタネート,ジブトキシチタンビス(アセチルアセトネート)などのチタン酸エステル類,テトラメチルグアニジンなどのアミン系触媒などが例示されるが、これらに限定されるものではない。(D)成分は1種類で使用されることが一般的であるが、2種類以上を配合することもできる。また2種類以上配合するときは、錫系触媒のジブチル錫ビスアセチルアセトネートとオクチル酸錫を混合して使用することが望ましい。かかる(D)成分の添加量は、(A)成分100重量部に対して0.01〜20重量部であることが必要である。0.01重量部未満であると硬化を促進するに不十分であり、また20重量部を越えると耐水性や耐熱性を損なうという弊害が多く出る。
【0009】
本発明に使用される(E)成分は本発明の特徴となる成分であり、硬化性を向上させる目的で使用する。かかる(E)成分のR6は炭素数1〜20の1価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ベンチル基、ステアリル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、β−フェニルエチル基、α−メチル−β−フェニルエチル基、ビニル基、フェニル基が例示される。1分子中のR6はすべて同一である必要はない。R6はメチル基が最も一般的であるが、メチル基とその他の基の組み合わせも一般的である。R5は水素原子または1価の炭化水素基であり、後者としてメチル基、エチル基、ヘキシル基が例示される。AはR6または−R4−COOR5であり、Aが2個とも後者の場合はlが0となることも可能である。R4は2価炭化水素基であり、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−のようなアルキレン基、−(CH2)2−C6H4−のようなアルキレンアリレーン基が例示される。−R4−COOR5基は側鎖に存在しても、分子末端に存在しても、その両方に存在してもよい。本成分は例えば特公昭53−98367号公報に記載された方法により合成することができる。
【0010】
本発明の組成物は上記のような(A)成分〜(E)成分からなるものであるが、これらの成分に加えて、シラノール基を有さないジオルガノポリシロキサン,ヒュームドシリカ,沈降法シリカ,石英微粉末,カーボンブラック,炭酸カルシウムなどの無機充填剤やそれらを疎水化処理したもの、流動性調整剤,シラン系やシロキサン系の接着付与剤、顔料,耐熱剤,難燃剤,有機溶媒,防かび剤,抗菌剤などを添加配合することは本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
【0011】
本発明の室温硬化性シリコーンエラストマー組成物は上記(A)成分〜(E)成分を均一に混合することにより容易に製造できる。ここで、(A)成分〜(E)成分の混合順序は、(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分の順序で添加するか、もしくは(B)成分〜(E)成分を予め混合しておき、この混合物を(A)成分に添加するのが望ましい。さもないと期待する特性、特に硬化後の柔かさが得られないことがあるためである。この点を除けば、混合順序に特に制限は無い。
【0012】
以上のような本発明の組成物は、硬化した後の物性、特に硬度やモジュラスなどをコントロールすることが容易であり、低硬度、高伸度のシリコーンエラストマーとなり得る。また、JIS A 5758に規定する建築用シーリング材耐久性試験10030あるいは9030に合格し、しかも硬化阻害などを起こしにくく、硬化途上で接触している基材に接着性を付与することなどが容易にできる。それゆえ、接着剤、コーティング材、建築用シーリング材などに特に有用である。
【0013】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明する。尚、実施例中、部とあるのは重量部のことである。また、室温硬化性シリコーンエラストマー組成物の物理特性はJIS A 5758建築用シーラントに規定する測定方法に従って測定した。
プライマーとしてはシラン系プライマー[東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、プライマーD−2]を使用した。被着体としては、JIS H 4100(6063S)に規定されている硫酸アルマイト封孔処理アルミテストパネル(日本テストパネル株式会社製)を使用した。また(E)成分のカルボキシ変性シリコーンとして以下のジオルガノポリシロキサンを使用した。
ジオルガノポリシロキサンA
【化3】
ジオルガノポリシロキサンB
【化4】
【0014】
【実施例1】
分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン(25℃における粘度12,000センチストークス)と、分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、もう一方の片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン(25℃における粘度12,000センチストークス)の混合物であり、そのモル比が1:1のジメチルポリシロキサン100部、(CH3)3SiO1/2単位とSiO4/2単位とからなり、そのモル比が0.7:1であり、ヒドロキシ基含有量が1重量%以下であるメチルポリシロキサンレジン13部、デシルトリメトキシシラン3.0部、ジブチル錫ジラウレート0.06部、ジオルガノポリシロキサンA2.0部、脂肪酸処理炭酸カルシュウム微粉末[白石工業株式会社製,商品名ビスコライトU]100部を均一に混合して室温硬化性シリコーンエラストマー組成物を調製した。次いで、この組成物からJIS A 5758に規定するH型ジョイントを作成し、50%モジュラス、伸び、最大点応力を測定し、耐久性試験9030および10030を実施した。これらの測定結果は、次の通りであった。
50%モジュラス(kgf/cm2) 1.8
最大点応力 (kgf/cm2) 10.2
伸び (%) 750
耐久性試験9030 合格
耐久性試験10030 合格
ゴム層での凝集破壊率 100%
【0015】
【実施例2】
分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン(25℃における粘度12,000センチストークス)と、分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、もう一方の片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン(25℃における粘度12,000センチストークス)の混合物であり、そのモル比が1:1のジメチルポリシロキサン100部、(CH3)3SiO1/2単位とSiO4/2単位とからなり、そのモル比が0.7:1であり、ヒドロキシ基含有量が1重量%以下であるメチルポリシロキサンレジン13部、デシルトリメトキシシラン3.0部、ジブチル錫ジラウレート0.06部、ジオルガノポリシロキサンB2.0部、脂肪酸処理炭酸カルシュウム微粉末[白石工業株式会社製,商品名ビスコライトU]100部を均一に混合して室温硬化性シリコーンエラストマー組成物を調製した。次いで、この組成物の特性を実施例1と同様にして測定した。これらの測定結果は、次の通りであった。
50%モジュラス(kgf/cm2) 1.7
最大点応力 (kgf/cm2) 10.6
伸び (%) 780
耐久性試験9030 合格
耐久性試験10030 合格
ゴム層での凝集破壊率 100%
【0016】
【比較例1】
分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン(25℃における粘度12,000センチストークス)と、分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、もう一方の片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン(25℃における粘度12,000センチストークス)の混合物であり、そのモル比が1:1のジメチルポリシロキサン100部、(CH3)3SiO1/2単位とSiO4/2単位とからなり、そのモル比が0.7:1であり、ヒドロキシ基含有量が1重量%以下であるメチルポリシロキサンレジン13部、デシルトリメトキシシラン3.0部、ジブチル錫ジラウレート0.06部、オレイン酸1.2部、脂肪酸処理炭酸カルシュウム微粉末[白石工業株式会社製,商品名ビスコライトU]100部を均一に混合して室温硬化性シリコーンエラストマー組成物を調製した。次いで、この組成物の特性を実施例1と同様にして測定した。これらの測定結果は、次の通りであった。
50%モジュラス(kgf/cm2) 1.7
最大点応力 (kgf/cm2) 10.6
伸び (%) 780
耐久性試験9030 合格
耐久性試験10030 合格
ゴム層での凝集破壊率 0%
【0017】
【発明の効果】
本発明の室温硬化型シリコーンエラストマー組成物は、(A)成分〜(E)成分からなり、特に、(A)成分の特殊なジオルガノポリシロキサンと(C)成分のオルガノポリシロキサンレジンと(E)成分の特殊なジオルガノポリシロキサンを含有しているので、硬化前は作業性に優れ、硬化後は低モジュラスであり、高伸長度の耐久性に優れたシリコーンエラストマ−になり得るという特徴を有する。
Claims (8)
- (A)(a)25℃における粘度が20〜1,000,000センチストークスであり、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンと(b)25℃における粘度が100〜1,000,000センチストークスであり、分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、もう一方の片末端がトリアルキルシロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンからなり、その比率がモル比で(1.0:0.3)〜(1.0:3.0)の範囲内にあるジオルガノポリシロキサン 100重量部、
(B)一般式:R1 4-aSi(OR2)a(式中、R1、R2は炭素数1〜20の1価炭化水素基、aは3または4である。)で示されるオルガノシラン、またはその部分加水分解物
0.1〜20重量部、
(C)R3 3SiO1/2単位(式中、R3は炭素数1〜20の1価炭化水素基である。)およびSiO4/2単位からなり、その比率がモル比で(0.5:1.0)〜(1.2:1.0)の範囲内にある常温で固体状のオルガノポリシロキサンレジン 5〜30重量部、
(D)硬化触媒 0.01〜20重量部、
および
(E)一般式
よりなる室温硬化性シリコーンエラストマー組成物。 - (a)成分と(b)成分の比率がモル比で(1.0:0.5)〜(1.0:3.0)の範囲内にある請求項1記載の室温硬化性シリコーンエラストマー組成物。
- (B)成分のR1が炭素数8〜20のアルキル基であり、R2が炭素数1または2のアルキル基であり、aが3である請求項1記載の室温硬化性シリコーンエラストマー組成物。
- (C)成分のR3がメチル基である、請求項1記載の室温硬化性シリコーンエラストマー組成物。
- (C)成分中のヒドロキシル基が1重量%以下である請求項1記載の室温硬化性シリコーンエラストマー組成物。
- (D)成分の硬化触媒が有機錫系化合物である、請求項1記載の室温硬化性シリコーンエラストマー組成物。
- (E)成分のAが−R4−COOR5であり、k=10〜20、l=0である、請求項1記載の室温硬化性シリコーンエラストマー組成物。
- 建築用シリコーンシーリング材組成物である請求項1記載の室温硬化性シリコーンエラストマー組成物。
Priority Applications (5)
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