JPH02133492A - 非―スランプ性シリコーンシーラントの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、室温にて湿気に暴露された場合に硬化する中
性硬化性シリコーンシーラントに関する。

本発明の方法によれば、湿気の非存在下でアロキ５シシ
レチレン末端ブロックポリジオルガノシロキサン、ジー
又はトリー官能アルコキシシラン及びチタン触媒を混合
し、次に補強充填剤を混合することによりシーラントが
製造される。本発明は、生成するシーラントがその貯蔵
チューブから押し出された場合に流動するものではなく
その場に残るように成分を混合する方法に関する。

〔発明の概要〕

本発明は、アルコキシ末端ブロッキングを有すするシリ
コーンシーラントの製造方法であって、（Ａ）　　湿気
の非存在下で、（１）１００重量部の、次の式： 〔式中、Ｒはそれぞれ脂肪族性不飽和を含まず、そして
１〜１８個の炭素原子を有する一価シアノアルキル基、
−ｆｉｌｆハロ炭素水素基及び−測成化水素基から成る
群から選択された少なくとも１つであり；Ｄはそれぞれ
ヒドロキシル基及び次の式：％式％ （式中、Ｒ″はそれぞれメチル、エチル、プロピル及び
ブチルがら成る群がら選ば！した少なくとも１つであり
、Ｚは二価炭Ｃヒ水素基ス（２ミニ価炭化水素基とシロ
キサン基との組りせであり、モしてｍは０又は１である
）て畏わさノしる基から成る許から選択されたものてあ
り；そしてＸはポリマーが２５℃において０．５〜３０
００Ｐａ　、ｓの粘度を有するような価である〕で表わ
されるポリマー、と（２）　０．１〜１４重量部の、次
の式二 Ｒ’　５ｉ（ＯＲ”）４−ａ （式中、Ｒ′はメチル、エチル、プロピル、フェニル及
びビニルから成る■Ｙから選ばれたレフであり、Ｒ″は
前に定義した通りであり、そしてａは０．１又は２であ
る）で表わされる架ｈ１剤と、（３）０．２〜６０重量
部のチタン触媒とを混合し・（Ｂ）　　次に、（４）５
〜６０重景部の補強光Ｉ貞剤を添加し；そして （Ｃ）　　前記混合物を湿気の非存在下に貯蔵しこうし
て、湿気の非存在下で安定であり、且つＡＳＴＭＤ　２
２０２　Ｌこ従って測定した場合に１インチ未満のスラ
ンプ（ｓｌｕ＋ｎｐ）を有するシーラントを得る・こと
を特徴とする方法に関する。

〔具体的な説明〕

本発明の方法は、次の式： 〔式中、Ｒはそれぞれ脂肪族性不飽和を含まず、そして
１〜１８個の炭素原子を有する一価シアノアルキル基、
−価ハロ炭素水素基及び−測成１ヒ水素基から成る群か
ら選択された少なくとも１つであり；Ｄはそれぞれヒド
ロキシル基及び次の式：（式中、Ｒ”はそれぞれメチル
、エチル、プロピル及びブチルから成る群から選ばれた
少なくとも１つであり、Ｚは二価炭化水素基又は二価炭
化水素基とシロキサン基との組会せであり、そしてｍは
Ｏスは１である〉で表わされる基から成る群から選択さ
れたものであり；そしてＸはポリマーが２５℃において
０．５〜３０００Ｐａ、ｓの粘度を有するような価であ
る〕で表わされるポリマーを使用する。

前記ポリマー（１）のＤがヒドロキシである場合、ポリ
マーはシロキサンシーラント製造において一般に使用さ
れるよく知られたヒドロキシ末端ブロックポリジオルガ
ノシロキサンである。

前記ポリマー（１）のＤがアルコキシシランであ乞堝合
、ポリマーは次の式（Ｉ）： （式中、Ｒはそれぞれ脂肪族性不飽和を含まず、そして
１〜１８個の炭素原子を有する一洒シアノアルキル基、
−価ハロ炭素水素基及び−ｉＦＢ炭化水素基から成る群
から選択された少なくとも１つであり；各Ｒ”はそれぞ
れメチル、エチル、プロピル及びブチルから成る群から
選ばれた少なくとも１つであり、Ｚは二価炭化水素基又
は二価炭化水素基とシロキサン基との組合せであり、そ
してｍは０又は１であり；そしてＸはポリマーが２５°
Ｃにおいて０．５〜３０００Ｐａ、ｓの粘度を有するよ
うな価である）で表わされる。Ｒは、シリコーンシーラ
ント材料において有用であることが知られている任意の
、炭素原子数１〜１８個の一価シアノアルキル基、−価
ハロ炭化水素基又は−測成化水素基である。

好ましい基はメチル、エチル、プロピル、フェニル及び
トリフルオロプロピルである。Ｚは二１西炭化水素基、
又は二価炭化水素基とシロキサン基との組会せである。

二価災（ヒ水素基は二価アルキレン又はアリーレン基の
形の２〜１５個の炭化水素から成ることができ、例えば
エチレン、プロピレン、ヘキシレン、フェニレン及び 量のなめに高いモジュラスを有する非常に硬い硬化した
シーラントをもたらし、他方より高い粘度は非常に低い
押出し速度を有するシーラントをもたらす。

好ましいポリマーは次の式（ＩＴ）： る。好ましいＺは次の式： （式中、Ｒは前に定義した通りであり、ｂはＯ又は１で
あり、そしてＣは１〜６である）により表わされる。ポ
リマー（１）の好ましい粘度は２５℃にて１〜１０００
Ｐａ、ｓである。より低い粘度は多い架橋メーψ−削 工−〇−工 工−リー工 〆−の−〆 × （式中、Ｒ及びＲ″は前に定義した通りであり、冑は０
又は１であり、ｂは０又は１であり、Ｃは１〜６であり
、そしてＸは２５℃における粘度が０．５〜３０００Ｐ
ａ、ｓとなる数である）により表わされる。

ｂが０の場合に得られる好ましいポリマーは、次の式（
■）： 〒−Ｕ−工 Ｊ〕 フ ニーの一区 メー■−〆 工−〇−工 工−Ｑ−工 ε　・− 〆−の で表わされ、あるいはｂが１でありそしてＣが１である
ポリマーは次の式（■）： （式中Ｒ及びＲ”は前に定義した通りであり、ｍは０又
は１であり、モしてＣは１〜６である）で表わされる末
端キャップ組成物と反応せしめることにより製造するこ
とができる。この末端キヤ・ツブ組成物は、（Ａ）二次
の式： で表わされ、ここでＲ及びＲ”は前に定義した通りであ
る。Ｒ及びＲ″のためにメチル基が好ましい、これらの
基は同一であることもでき、又は前記の基の組合せであ
ることもでき、この場合はこれらの基の５０モル％以上
がメチル基である。

式（ＩＴ）のポリマーは、ビニル末端ブロックボリジオ
ルガ、ノシロキサンを次の式： （式中、Ｒ，Ｒ”及びｍは前に定義した通りである）で
表わされる組成物（ａ）１モルと、次の式：（式中、Ｒ
は前に定義した通りであり、そしてＣは１〜６である）
で表わされる組成物（ｂ）２モル以上とを白金触媒の存
在下で混合しそして反応せしめ、次に（Ｂ）：所望によ
り過剰の組成物（ｂ）を生成物からストリップして前記
の式の末端キャップ組成物を得る。Ｃが１に等しい場合
、得られる生成物は式（ＩＶ）のポリマーを製造すると
きに使用される上に示した末端キャップ組成物である。

好ましい末端キャップ組成物は、Ｃが１に等しくそして
ｍがＯに等しい渇きに得られるそれである。

前記の末端キャップ組成物、その製造方法、並びにアル
コキシ官能シラン架橋剤及びチタン触媒を隘１４８Ｊ９
６に記載されている。

式（ＩＩＩ）のポリマーは、水素末端ブロックポリジオ
ルガノシランと、式： で表わされるシランとを白金触媒、例えば塩化白金酸の
存在下で３０〜１５０℃の温度で反応せしめることによ
り製造することができる。これらのポリマーの製造方法
は、式（Ｉ［［）のポリマーの製造方法を示す−ｅｙｅ
ｎｂｅｒｇの１９６５年３月３０日発行の米国１キ許ｍ
　３，１７５，９９３に教示されている。

式（ＩＶ）のポリマーは、ビニル末端ブロックポリジオ
ルガノシロキサンと、次の式： （式中、Ｒは前に定義した通りである）で表わされる末
端キャップ組成物とを白金触媒を用いて反応せしめるこ
とにより製造することができる。この末端キャップま■
酸物は、ＶｉＲｍＳｉ（ＯＲ”　）３−ｍ（式中、Ｖｌ
はビニル基である）と（Ｒ２１１Ｓｉ）２０とを白金触
媒の存在下で反応せしめることにより製造され、この場
合シランの一端のみが反応する。これは１モルのＶｉＲ
ｍＳｉ（ＯＲ″）＋−ｍと２モルより多くのジシランと
を混合することにより行うことができる。この混合物を
白金触媒と混合した場合、室温にて数分間後にわずかに
発熱性の反応が起こる。色が透明から明黄色に変１ヒす
る。ＶｉＲｍＳ＋（ＯＲ”　）３−ｍとシランの両端と
の反応により生成する生成物から成る副産物が存在する
であろう。この副産物は物質中に残ることができる。１
：２の比率において約１５％の副産物が生成される。こ
の比率が１：４に変われば副産物は約５％に減少する０
次に、過剰のシランを生成物からストリップする。生成
物は所望により蒸留により精製することができる。

ポリジオルガノシロキサン上のビニル末端ブロック基の
一部分がアロキシシランと反応する場合、ポリマー■、
■及び■として上に示したポリマーに類似する一連のポ
リマーを製造することができる。平均して末端の幾らか
がビニル末端ブロックされており、そして末端の幾らか
がアルコキシシレチレン末端ブロックされているポリマ
ーが得られる。平均して３〜４０％の末端ブロック基が
ビニル基でありそして残りがアルコキシシレチレン基で
ある有用な士勿質が製造されている。例えは、末端キャ
ップ組成物が次の式： （式中、Ｍｅはメチル基である）で表わされるものであ
り、そしてビニル末端ブロックポリジオルガノシロキサ
ンが２５℃にて約５５ｒ’ａ、ｓの粘度を有するポリジ
メチルシロキサンである場合、使用される末端ブロック
対末端キャップ組成物の量の程度が次の表から推定−す
ることができる。

０．９ ０．８ ０．７ ０．６ ０．５ ビニル基として存在する末端ブロックの部分を有するこ
れらのポリマーが湿気硬化シーラントに配合される場合
、硬化したシーラントのモジュラスは、末端ブロック基
のすべてがアルコキシシラン基である場合より低い。末
端キャッピングの程度を調整することにより生ずるエラ
ストマーのモジュラスを所望のレベルに調整することが
できる。

上記のポリマーはまた、−緒に反応する水素原子とビニ
ル基の位置が逆になっている類似のシロキサン及びシラ
ンを用いて製造することができる。

有用なジリコーンエラス■・マーシーラントは一般に、
成分の１つとしての充填剤を用いて製造される。これら
の充填剤は工業界においてよく知られている。これらの
充填剤は、ポリマーを補強して硬１ヒ漫のシーラントの
物理的性質を制御するために添加される。シーラントに
最も高い物理的強さを与えるために強化充填剤（成分４
）、例えばヒユー１１ドシリ力、沈澱シリカ及び珪藻土
が用いられる。強化充填剤は一般に、５０〜７００Ｉｎ
２．／ｇの表面績を有す非常に微細な粒子として認識さ
れる９未処理の表面を有するか又は処理された表面を有
するこれらの充填剤を用いることができ、この処理は、
充填剤表面を改質してシーランＩ−中のポリマー及び他
の成分と適切に反応するようにするために用いられる。

やはり補強効果を与える約２ｏｆＩ＋２／ｇの表面積を
有する沈澱により製造される炭酸カルシウム充填剤が今
や利用可能である。増量充填剤、例えば二酸化チタン、
珪酸ジルコニウム、炭酸カルシウム、酸化鉄、石英粉及
びカーボンブラックを用いることができる。充填剤の使
用量は意図される用途に従って広範囲に変えることがで
きる９例えば、ある場合には充填剤を含まないシーラン
トを用いることができるが、その物理的性質は非常に低
い。最も高い物理的性質、例えば引張り強さを与えるた
めに一般に約５〜６０重量部の量で補強充填剤が使用さ
れる。増量充填剤は、平均粒子サイズが約１〜１０μＩ
ｎであるように微粉である。

増量充填剤は、シーラントの性質を変えそしである場合
には不透明性を与えるなめに使用される。

Ｒ′がメチル、エチル、プロピル、フェニル及びビニル
から成る群から選ばれた少なくとも１−）であり、Ｒ”
が前に定義した通りであり、そしてｄが０，１又は２で
ある式Ｒ’ａＳｉ（ＯＲ″）４−ａの架橋剤（２）は除
湿剤又はモジュラス調節剤として使用される。これらの
アルコキシシラン及びその製造方法はよく知られている
。架橋剤の量は好ましくは０．１〜１４重量部であり、
最ら好ましくは２〜８重量部である。ａが２である場合
、シランは連鎖延長剤であり、この場合、ポリマー（１
）がトリアルコキシ末端ブロックされており、これによ
り架橋と連鎖延長が行われるのが好ましい。本発明のポ
リマーが使用される場合ポリマーそれ自体の官能性のた
め架橋剤を使用することなく有用なシーラントを製造す
ることが可能であるが、実際的見地からは、架橋剤は卓
越した商品寿命に寄与するので、それは有用である。こ
れはまた、硬化したエラス１〜マーシーラント中の架橋
の程度を調節するためにも有用であり、三官能架橋剤が
多くなるに従ってより硬く、伸びがより小さいエラスト
マーが得られ、他方多くの三官能シランは連鎖延長剤と
して機能し、より軟がく、伸びがより大きいエラストマ
ーが得られる。

本発明のシーラントはチタン触媒（３）により硬化され
る。チタン触媒は、アルコキシ含有シロキサン又はシラ
ンの湿分により誘導される反応を触媒するのに有用であ
ることが知られている任意のムｆ）であることができる
。チタン触媒として、ナフテン酸チタン、チタンエステ
ル、例えばテトラブチルチタネート、テトラ−２−エチ
ルへキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、ト
リエタノールアミンチタネート、オルガノシロキシチタ
ン化合物、例えば米国特許Ｔｈ　３，２９４，７３９に
記載されているもの、及びβ−ジカルボニルチタン化汁
拘、例えば米国特許寛３，３３４，０６７に記載されて
いるものが好ましく、これらいずれの特許にもチタン触
媒及びその製造方法が記載されている。好ましい触媒に
はテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネ
ート、ビス−（アセチルアセトニル）−ジイソプロピル
チタネート及び２．５−ジーイソプロビルービスーエチ
ルアセトアセテートチタンが含まれる。この触媒の量は
ポリマー（１）の１００重量部当り０．２〜６．０重量
部であり、好ましくは０．５〜３．０重量部である。

本発明の方法は、低下した流動傾向及び上昇した硬化速
度を有する改良されたシリナフエラストマーシーラント
を製造するために使用される。好ましい方法においては
アルコキジシレチレン末端ポリマー（１）を、架橋剤（
２）とチタン触媒（３）との所望の混合物と混合し、こ
れらは湿気に＆露することなく添加される。架橋剤（２
）及びチタン触媒（３）は別々に添加することができ、
あるいはこれらを混合し、そして次に混合物として添加
することができる。これらは均−混合物を生ずるように
十分に混合される。次に、補強充填剤を湿気の非存在下
で添加し、そして均一になるまで撹拌する。次に、この
均−混合１勿を好ましくは脱気し、次に貯蔵容器、例え
ばシーラントチューブに密封して、それを使用するまで
貯蔵する。

本発明の方法により製造された組成物は、常用の混合物
により製造された匹敵する組成物と比べた場合、低い流
れ傾向を有する。本発明の方法により製造された組成物
は湿気に暴露された場合、硬化してエラストマーシリコ
ーンを与える。この組成物は、ビルディングをシールす
る場合のように空間又はギャップを充填する場合に有用
であり、空間又はギャップが垂直平面にある場合に特に
有用である。

次に例により本発明を具体的に説明するが、これにより
本発明の範囲を限定するものではない。

すべての部は重量部による。

トリアルコキシシレチレンの末端ブロックを有するポリ
ジオルガノシロキサンは、２５℃において約５５Ｐａ、
ｓの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ブロック
ポリジメチルシロキサン１００部を、水素原子の１つが
トリメトキシシレチレン基により置き換えられているテ
トラメチルジシラン０．８部、次の式（Ｖ）： で表わさ！しるシラン、及び白金が０．７重量％となる
ようにジ、くチルビニルシロキシ末端ブロックポリジメ
チルシロキサンにより稀釈されたジビニルテ１へラメデ
ルジシロキサンの塩化白金酸錯体０．０１部と混合し、
次にこの混合物を反応させて前記の好ましい末端ブロッ
ク基を有するポリジオルカッシロキサンを得ることによ
り製造した。このポリマーを、例においてポリマーＡと
称する。

＜１．０４部のジメトキシシリチレンヒドリドと反応せ
しめた。このポリマーはジ、メトキシシレチレン基によ
り完全に末端ブロックされた。このポリマーを例におい
てポリマーＢと称する。

ポリマーＡと同（菜にしてポリマーＣを調製しなが、反
応体は１００部のジメチルビニルシロキシ末端ブロック
ポリジメチルシロキサン及び０．７部のテトラメチルジ
シラン（Ｖ）であり、ポリマー末端の約８０％が１ヘリ
メトキシシレチレンによりブロックされておりそして２
０％がビニル基によりブロックされているポリマーを得
た。

匠上− 従来技術の混合法と本発明の混合法との比較を行った。

１００部ノ、ｔ’　ＩＪ　７−　Ａと約２５０ＴＩＩ２
／ｇノ表面ｍを有するヒユームドシリカ１０部とを均一
に混合し、容器に入れ、そして真空にして空気を除去す
ることにより比較基材を調製した。次に、この基材を湿
気の非存在下で４部のメチルトリメトキジシ・ラン及び
１．５部のテトラブヂルチタネートを加えることにより
混合した。５０’Ｃにて１８時間貯蔵した後（加速貯蔵
試験）、シーラントを、ΔＳＴＭ　Ｄ　２２０２に従っ
てスランプを測定することにより垂直連結部において使
用するための安定性について試験した。

スランプは４インチより大であり、シーラントが非常に
流動性であることが示された。

本発明の方法により組成物を調製するため、１００部の
ポリマーＡ、４部のメチルトリメトキシシラン及び１．
５部のテトラブチルチタネートを湿気の非存在下で均一
に混合した。次に、１０部の前記シリカを湿気に暴露す
ることなく混合した。１８時間の貯蔵の後、シーラント
を上記のようにして試験した。スランプは０．フインチ
であり、このシーラントが非常に低下した流れ量を有す
ることが示された。両組酸物は同じ組成であり、組成物
の配合の方法のみが異る。

匠１− １００部のポリマーＢ、４部のジメチルジメトキシシラ
ン及び１０部の前記ヒユームドシリカを湿気の非存在下
で均一に混合した。次に、２部のテトラブチルチタネー
ト分湿気の非存在下で均一に混合した。−夜貯蔵した後
、このシーラントを上記のようにして試験した。スラン
プは４インチより大きく、このシーラントが非常に流動
性であることが示された。

本発明の方法により組成物を調製するため、１００部の
ポリマーＢ、４部のジメチルジメトキシシラン及び１部
のテトラブチルチタネートを湿気の非存在下で均一に混
合した。次に、１０部の前記ヒユームドシリカを湿気に
暴露することなく混合した。最後に、残りの１部のテト
ラブチルチタネートを添加した。貯蔵後、このシーラン
トを前記のようにして試験した。スランプは０．８イン
チであった。

本発明の方法により組成物を調製するため、１００部の
ポリマーＢ、４部のジメチルジメトキシシラン及び２部
のテトラブチルチタネートを湿気の非存在下で均一に混
合した。次に、１０部の前記ヒユームドシリカを湿気に
暴露することなく混合した。貯蔵後、このシーラントを
前記のようにして試験した。スランプは０２インチであ
った。

例３゜ 比較組成物を調製するため、１００部のポリマーＢ、３
部のメチルトリメトキシシラン及び１０部の前記ヒユー
ムドシリカを湿気の非存在下で均一に混合した。次に、
２部のテトラプロピルチタネートを湿気の非存在下で均
一に混合した。−夜貯蔵した綴、このシーラントを前記
のようにして試験した。スランプは２．フインチであり
、このシーラントが流動性であることが示された。

本発明の方法により組成物を調製するため、１００部の
ポリマーＢ、３部のメチルトリメトキシシラン及び１部
のテトラプロピルチタネートを湿気の非存在下で均一に
混合した。次に、１０部の前記ヒユームドシリカを湿気
に暴露することなく混合した。最後に、１部のテトラプ
ロピルチタネートを加えた。貯蔵の後、シーラントを前
記のようにして試験し、スランプは０．１５インチであ
った。

例４゜ 比較組成物を調製するため、１００部のポリマーＣを約
１５０…２／ｇの表面積を有するヒユームドシリカ８部
を混合し、そして容器に入れそして脱気した。次に、７
部のメチルトリメトキシシラン及び２部のキレート化チ
タネート触媒２，５−ジイソプロポキシ−ビス−エチル
アセトアセテートチタンを湿気の非存在下で加えて混合
した。このシーラントのスランプ、スキンオーバータイ
ｌえ（ＳＯＴ）及び不粘着時間を測定した９その結果を
第１表に示す。

スキンオーバータイム（ＳＯＴ）は、表面に軽く適用さ
れたきれいな指先がもはや付着しない点まで１勿質が硬
化するのに必要な時間として定義される。

硬１ヒ条件は２３°Ｃ及び５０％の相対湿度であった。

不粘着時間は、硬化物質が非粘着性の表面膜を形成する
のに必要な時間（分）として定義される。

サンプルを清浄で滑らかな表面上に拡け、そして時間硯
察を始める。定期的にポリエチレンフィルムの清浄なス
トリップを新たな表面に置き、そしてこれに１オンスの
重りを適用する。４秒間後、重りを取り除き、そしてス
トリップを穏やかに引き離す。ストリップがサンプルか
らきれいに引き離される時点を不粘着時間として記録す
る。

本発明の組成物を調製するため、１００部のポリマーＣ
を７部のメチルトリメトキシシラン及び２部の前記キレ
ートＣ上チタネート触媒と、湿気の非存在下で調製する
。次に、８部の前記ヒユームドシリカを湿気の非存在下
で混合する。このシーラントのスランプ、スキンオーバ
ータイム（ＳＯＴ）及び不粘着時間（ＴＰＴ）を測定し
、その結果を第１表に示す。

（調製後の試＠） 比較組成物　　　　１．４５　　　１８本発明の組成物
　　０．１０　　　１０（５０℃にて１時間貯蔵後の試
＠） 比較組成物　　　　１．７１　　　１２（５０°Ｃにて
３日貯蔵後の試験） 本発明の組成物　　０．１０　　　１５本発明の組成物
は、同し組成を有するがしかし本発明の方法によってて
はなく常用の混な法によって製造された対応する組成物
に比べて、低いスランプ及び非常に速い硬化速度を有す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルコキシ末端ブロッキングを有するポリジオルガ
   ノシロキサン、アルコキシ官能架橋剤及び／又は連鎖延
   長剤並びにチタン触媒を含有するシリコーンシーラント
   の製造方法であって、 （Ａ）湿気の非存在下で、（１）１００重量部の、次の
   式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはそれぞれ脂肪族性不飽和を含まず、そして
   １〜１８個の炭素原子を有する一価シアノアルキル基、
   一価ハロ炭素水素基及び一価炭化水素基から成る群から
   選択された少なくとも１つであり；Ｄはそれぞれヒドロ
   キシル基及び次の式：▲数式、化学式、表等があります
   ▼ （式中、Ｒ″はそれぞれ、メチル、エチル、プロピル及
   びブチルから成る群から選ばれた少なくとも１つであり
   、Ｚは二価炭化水素基又は二価炭化水素基とシロキサン
   基との組合せであり、そしてｍは０又は１である）で表
   わされる基から成る群から選択されたものであり；そし
   てＸはポリマーが２５℃において０．５〜３０００Ｐａ
   ．ｓの粘度を有するような価である〕で表わされるポリ
   マー、と（２）０．１〜１４重量部の、次の式： Ｒ′＿ａＳｉ（ＯＲ″）＿４＿−＿ａ （式中、Ｒ′は、メチル、エチル、プロピル、フェニル
   及びビニルから成る群から選ばれた１つであり、Ｒ″は
   前に定義した通りであり、そしてａは０、１又は２であ
   る）で表わされる架橋剤と、（３）０．２〜６．０重量
   部のチタン触媒とを混合し；（Ｂ）次に、（４）５〜６
   ０重量部の補強充填剤を添加し；そして （Ｃ）前記混合物を湿気の非存在下に貯蔵し；こうして
   、湿気の非存在下で安定であり、且つＡＳＴＭ　Ｄ　２
   ２０２に従って測定した場合に１インチ未満のスランプ
   （ｓｌｕｍｐ）を有するシーラントを得る；ことを特徴
   とする方法。 ２、請求項１に記載の方法により製造されたシーラント
   。