DE69127667T2

DE69127667T2 - Bei Raumtemperatur härtende Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69127667T2
Application number: DE69127667T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Inomata; Hitoshi Kinami; Hirofumi Kishita; Takashi Matsuda; Shinichi Sato; Toshio Takago; Hirokazu Yamada; Koichi Yamaguchi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-07-10
Filing date: 1991-07-09
Publication date: 1998-04-09
Anticipated expiration: 2011-07-10
Also published as: EP0468663B1; EP0468663A2; EP0468663A3; US5177131A; DE69127667D1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine bei Raumtemperatur härtende Zusammensetzung, die durch Einwirkung von Wasser leicht gehärtet wird.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Bei Raumtemperatur härtende Organopolysiloxan-Zusammensetzungen, die unter geschlossenen Bedingungen gelagert werden können, wobei die Fließfähigkeit erhalten bleibt und die bei Raumtemperatur der Atmosphäre ausgesetzt durch Einwirkung von Feuchtigkeit zu elastomeren Körpern gehärtet werden können, sind bekannt. Diese Zusammensetzungen werden in der Bauindustrie, im Maschinenbau, in der Elektroindustrie usw., beispielsweise als Versiegelungsmaterialien, Beschichtungsmaterialien und Klebstoffe, breit verwendet.
Die vorstehend erwähnten, üblichen, bei Raumtemperatur härtenden Organopolysiloxan-Zusammensetzungen weisen jedoch dahingehend Mängel auf, daß nach dem Härten die Kautschukfestigkeit gering ist und die Beständigkeit gegen saure und basische Verbindungen gering ist.

Kurzdarstellung der Erfindung

Deshalb ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine bei Raumtemperatur härtende Zusammensetzung bereitzustellen, die nach dem Härten eine hohe Kautschukfestigkeit und ausgezeichnete chemische Beständigkeit aufweist.
Die Beschreibung von US-A-3 294 740 offenbart unter anderem die Polymerisation cyclischer Silethylensiloxane in Gegenwart eines Katalysators zur Bereitstellung von Polysilethylensiloxanen und die Herstellung von Siliconkautschuk aus den erhaltenen linearen Polymeren. Die Beschreibung von US- A-3 464 937 offenbart Siloxan-Vernetzungsmittel zum Härten von Hydroxyoder Alkoxy-endständigen Polysiloxanen bei Raumtemperatur zur Bereitstellung von elastomeren Produkten.
Die vorliegende, bei Raumtemperatur h ärtende Zusammensetzung umfaßt
(A) ein Organopolysilethylensiloxan, dessen beide Enden mit Hydroxygruppen blockiert sind, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel [I]
worin R¹ bis R&sup4;&sub1; welche gleich oder verschieden sein können, jeweils einen unsubstituierten oder substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und n eine ganze Zahl von 10 oder darüber ist,
(B) wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Organosilanen und Organosiloxanen mit 2 oder mehr hydrolysierbaren Gruppen im Molekül, und
(C) ein grenzflächenaktives Mittel mit wenigstens einem Fluoratom im Molekül.
Die Zusammensetzung kann ein gehärtetes Produkt mit hoher Kautschu kfestigkeit und ausgezeichneter Beständigkeit gegen Säuren, Alkalien und dergleichen bilden.

Beschreibung der Erfindung im einzelnen

In der vorliegenden Erfindung wird das als Grundkomponente verwendete Organopolysilethylensiloxan durch die vorstehende allgemeine Formel [I] wiedergegeben und wie aus der allgemeinen Formel ersichtlich, sind beide Enden der Molekülkette mit Hydroxylgruppen blockiert.
In der allgemeinen Formel [I] bedeutet jede Gruppe R¹ bis R&sup4; eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Beispiele davon sind eine Niederalkylgruppe mit 8 oder weniger Kohenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe und eine Butygruppe, eine Cycloalkylgruppe, wie eine Cyclohexylgruppe, eine Alkenygruppe, wie eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine Propenylgruppe und eine Butenylgruppe, eine Arygruppe, wie eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe und eine Naphthylgruppe, eine Aralkylgruppe, wie eine Benzylgruppe und eine 2-Phenygruppe und eine Gruppe, gebildet durch Substituieren eines Teils oder des Gesamten der Wasserstoffatome von diesen Gruppen durch Halogenatome oder Cyanogruppen, wie eine 2-Cyanoethylgruppe, eine 3,3,3-Trifluorpropylgruppe, eine 6,6,6,5,5,4,4,3,3- Nonafluorhexylgruppe, eine Chlormethylgruppe und eine 3-Chlorpropylgruppe. Diese Gruppen R¹ bis R&sup4; können gleich oder verschieden sein.
In der vorliegenden Erfindung stellen R¹ bis R&sup4; vorzugsweise jeweils eine Gruppe mit 1 bis 8 Kohenstoffatomen, insbesondere vorzugsweise eine Niederalkylgruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen, oder eine Phenylgruppe dar.
In der allgemeinen Formel [I] ist n eine ganze Zahl von 10 oder darüber, vorzugsweise eine ganze Zahl von 10 bis 5000 und bevorzugter eine ganze Zahl von 10 bis 1000. Im Zusammenhang mit einem solchen Wert n fällt die Viskosität des Organopolysilethylensiloxans der Komponente (A) bei 25ºC in den Bereich 25 cst oder darüber, vorzugsweise 25 bis 1 000 000 cSt und am meisten bevorzugt 1000 bis 100 000 cSt.
Organopolysilethylensiloxane, die in der vorliegenden Erfindung besonders verwendet werden, sind:
worin n in den obigen Formeln eine ganze Zahl zwischen 10 und 5000 ist.
Die vorstehenden Organopolysilethylensiloxane können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.

Komonenten (B)

In der vorliegenden Erfindung wird im Zusammenhang mit dem vorstehend genannten Organopolysilethylensiloxan ein Organosilan und/oder ein Organosiloxan mit mindestens zwei hydrolysierbaren Gruppen im Molekül verwendet. Die hydrolysierbaren Gruppen wirken als reaktionsaktive Stellen für eine Vernetzungsreaktion, die zwischen den Hydroxylgruppen von beiden Enden der Molekülkette des Organopolysilethylensiloxans und des Organosilans oder des Organosiloxans statifindet. Beispiele für eine solche hydrolysierbare Gruppe schließen eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Methoxyethoxygruppe und eine Ethoxyethoxygruppe, eine Acyloxygruppe, wie eine Acetoxygruppe, eine Propionoxygruppe und eine Butyloxygruppe, eine Alkenyloxygruppe, wie eine Propenyloxygruppe und eine Isobutenyloxygruppe, eine Iminoxygruppe, wie eine Dimethylketoximgruppe, eine Methylethyl ketoximgruppe, eine Diethyl ketoximgruppe, eine Cyclopentanoximgruppe und eine Cyclohexanoximgruppe, eine Aminogruppe, wie eine N-Methylaminogruppe, eine N-Ethylaminogruppe, eine N-Propylaminogruppe, eine N-Butylaminogruppe, eine N,N-Dimethylaminogruppe und eine N,N-Diethylaminogruppe, eine Amidogruppe, wie eine N- Methylacetamidogruppe und eine N-Ethylacetamidogruppe und eine Aminooxygruppe, wie eine N,N-Dimethylaminooxygruppe und eine N,N-Diethylaminooxygruppe, ein.
Neben diesen hydrolysierbaren Gruppen schließen der Substituent, an den das Siliciumatom gebunden ist, eine unsubstituierte oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie jene vorstehend für R¹ bis R&sup4; in der allgemeinen Formel [I] erwähnten, ein.
Spezielle Beispiele des Organosilans und des Organosiloxans mit mindestens zwei hydrolysierbaren Gruppen, die vorstehend erwähnt wurden, sind die folgenden:
Das Organosilan schließt beispielsweise ein Alkoxysilan, wie Methyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysil an, Phenyltrimethoxysil an, 3,3,3-Trifluorpyrutrimethoxysilan, Tetraethoxysilan und Tetraethoxysilan und ein teilweise hydrolysiertes Produkt davon; ein Trioximosilan, wie Methyltris(methylethylketoximo) sil an und Vinyltris(methylethylketoximo)silan; ein Acetoxysil an, wie Methyltriacetoxysil an, Ethyltriacetoxysil an, Phenyltriacetoxysil an, 6,6,6,5,5,4,4,3,3-Nonafluorhexyltriacetoxysilan und Tetraacetoxysilan; ein Isopropenoxysilan, wie Methyltriisopropenoxysil an, Vinyltriisopropenoxysilan, Phenyltriisopropenoxysilan, 6,6,6,5,5,4,4,3,3-Nonafluorhexyltriisopropenoxysilan und Tetraisopropenoxysil an; ein Triaminosilan, wie Methyltris(diethylamino)silan und Vinyltris(dicyclohexylamino)silan; ein Amidosilan, wie Methyltriethylacetamidosilan, Phenyrimethyl acetamidosilan und Vinyldiethylacetamidosilan und ein Trifluorethoxysil an, wie Methyltris(2,2,2-trifluorethoxy)sil an, Vinyltris(2,2,2-trifluorethoxy)silan und Tetrakis(2,2,2-trifluorethoxy)silan ein.
Das Organosiloxan schließt beispielsweise ein Aminoxysiloxan, wie 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3-dipropyl-5,7-bis(diethylaminoxy)cyclotetrasiloxan und 1,3,5,7-Tetramethyl-1-propyl-3,5,7-tris(diethylaminoxy)cyclotetrasiloxan ein.
In der vorliegenden Erfindung werden von den vorstehend erwähnten Organosilanen und Organosiloxanen, besonders Vinyltriethoxysilan und Tetraethoxysilan und ein teilweise hydrolysiertes Produkt von diesen, Methyltris(methylethylketoxim)silan, Methyltriacetoxysilan, Vinyltriisopropenoxysilan und 1,3,5,7-Tetramethyl-1-propyl-3,5,7-tris(diethylaminoxy)cyclotetrasiloxan vorzugsweise verwendet.
Diese Organosilane und Organosiloxane können einzeln oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden und im allgemeinen ist es bevorzugt, daß sie in einer Menge von 0,5 bis 25 Gewichtsteilen, insbesondere 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Organopolysilethylensiloxans von Komponente (A) verwendet werden. Wenn die anzumischende Menge geringer ist als der vorstehend angegebene Bereich, geliert die Zusammensetzung manchmal während ihrer Herstellung oder Lagerung oder der daraus erhaltene elastomere Körper zeigt nicht die beabsichtigten Eigenschaften. Wenn andererseits die anzumischende Menge den vorstehend angegebenen Bereich übersteigt, wird der Schrumpfungsgrad groß, wenn die Zusammensetzung gehärtet wird und die Elastizität des gehärteten Produkts wird in der Regel geringer.

Komponente (C) und andere Bestandteile

Die vorliegende Zusammensetzung wird mit einem grenzflächenaktiven Mittel mit mindestens einem Fluoratom im Molekül (nachstehend als grenzflächenaktives Mittel vom Fluortyp bezeichnet) vermischt, wodurch die Verfleckungsbeständigkeit bemerkenswert verbessert werden kann. Das heißt, daß das aus der vorliegenden bei Raumtemperatur härtenden Zusammensetzung hergestellte, gehärtete, mit einem grenzflächenaktiven Mittel vom Fluortyp vermischte Produkt, wirksam verhindern kann, daß Staub oder dergleichen auf der Oberfläche davon anhaftet.
Als grenzflächenaktives Mittel vom Fluortyp kann ein beliebiges grenzflächenaktives Mittel vom Fluortyp verwendet werden, solange es mindestens ein Fluoratom im Molekül aufweist und beispielsweise können ein amphoteres, ein anionisches, ein kationisches und ein nichtionisches verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung sind spezielle Beispiele von grenzflächenaktiven Mitteln vom Fluortyp, die vorzugsweise verwendet werden, die folgenden:
Amphotere grenzflächenaktive Mittel, wiedergegeben durch die folgenden allgemeinen Formeln (a) bis (e):
worin in den vorstehenden Formeln R eine einwertige organische Gruppe, beispielsweise eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe und eine Tolylgruppe, wiedergibt; A eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wiedergibt und n, m, k und q jeweils eine positive ganze Zahl sind.
Anionische grenzflächenaktive Mittel, wiedergegeben durch die nachstehenden allgemeinen Formeln (f) und (g):
(f) CnF2n + 1SO3M und
(g) CnF2n + 1COOM,
worin in den vorstehenden Formeln M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom, wie ein Natriumatom und ein Kaijumatom, wiedergibt und n eine positive ganze Zahl ist.
Kationische grenzflächenaktive Mittel, wiedergegeben durch die nachstehenden allgemeinen Formeln (h) und (i):
(h) CnF2n + 1SO2NH(CH2)mN + R3X- und
(i) CnF2n + 1COONH(CH2)mN + R3X-,
worin in den vorstehenden Formeln X ein Halogenatom wiedergibt und R, m und n die wie vorstehend definierte Bedeutung aufweisen.
Nichtionische grenzflächenaktive Mittel, wiedergegeben durch die nachstehende allgemeine Formel (j):
(j) CnF2n + 1SO2NR(CH2CH2O)pH,
worin p eine ganze Zahl ist und R und n die wie vorstehend definierte Bedeutung aufweisen.
In der vorliegenden Erfindung werden von den vorstehenden grenzflächenaktiven Mitteln amphotere grenzflächenaktive Mittel bevorzugt und insbesondere amphotere grenzflächenaktive Mittel, die durch die vorstehende allgemeine Formel (b) wiedergegeben werden, werden vorzugsweise verwendet. Das bevorzugt verwendete amphotere grenzflächenaktive Mittel weist in 0,01 gewichtsprozen tiger wässeriger Lösung eine Oberflächenspannung von 60 dyn/cm oder weniger auf. Die Zusammensetzung, mit der ein solches grenzflächenaktives Mittel vermischt wurde, ist als Versiegelungsmittel, Beschichtungsmittel oder dergleichen auf dem Gebiet der Bauindustrie verwendbar.
In der vorliegenden Erfindung werden diese grenzflächenaktiven Mittel vom Fluortyp einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet und im allgemeinen ist es erwünscht, daß das grenzflächenaktive Mittel vom Fluortyp in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gewichtsteilen, insbesondere 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) angemischt wird. Wenn die Menge geringer als 0,01 Gewichtsteile ist, ist die beabsichtigte Wirkung der Beständigkeit gegen Verschmutzung nicht in hinreichendem Ausmaß gesichert, während die Haftkraft und die Härte sowie die mechanische Stärke des Versiegelungsmittels in der Regel nach dem Härten geringer werden, wenn die Menge 5,0 Gewichtsteile übersteigt.
In der vorliegenden Zusammensetzung ist es bevorzugt, einen Härtungskatalysator einzumischen, um die Härtung bei Raumtemperatur in Gegenwart von Feuchtigkeit wirksam auszuführen. Als Härtungskatalysator können härtende Katalysatoren, die üblicherweise für kondensationshärtende Organopolysiloxan-Zusammensetzungen verwendet werden, angewendet werden und eine Organozinnverbindung, wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnoctoat, Dibutylzinndimethoxid und Zinndioctoat, eine Titanverbindung, wie Tetraisopropoxytitanat und eine Guanidylgruppe enthaltendes Silan, wie Tetramethylguanidylpropyltrimethoxysil an, können beispielhaft angegeben werden.
Im allgemeinen ist es erwünscht, daß der Härtungskatalysator in einer Menge von bis zu 5,0 Gewichtsteilen, insbesondere 0,1 bis 1,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) eingemischt wird. Wenn die Menge zu hoch ist, wird nicht nur der Zeitraum für die Bildung einer Beschichtung, der nur einige Sekunden beträgt, sehr kurz, wobei die Bearbeitbarkeit sinkt, sondern es treten manchmal auch Nachteile, wie Farbveränderung während der Erwärmungszeit, auf.
Des weiteren können in der vorliegenden Zusammensetzung, solange die Zwecke der vorliegenden Erfindung, beispielsweise die Verbesserung der Kautschukfestigkeit nach dem Härten, nicht beeinträchtigt werden, Additive, die üblicherweise für diese Art von Zusammensetzung verwendet werden, zugemischt werden. Beispielsweise können gegebenenfalls ein Verstärkungsmittel, wie pyrogene Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Kohlenstoffpulver, Titandioxid, Aluminiumoxid, Quarzpulver, Talkum, Sericit und Bentonit, ein Faserfüllstoff, wie Asbest, Glasfaser und organische Fasern, ein Ölbeständigkeitsverbesserer, wie Kaliummethacrylat, ein Färbemittel, ein Wärmebeständigkeitsverbesserer, wie Oxid rot und Ceroxid, ein Kältebeständigkeitsverbesserer, ein thixotropes Mittel, wie Polyether, ein Dehydratisierungsmittel, ein Haftkraftverbesserer, wie γ- Aminopropyltriethoxysilan und ein Flammschutzverbesserer, wie Platinverbindungen, falls erforderlich, angemischt werden.

Bei Raumtemperatur härtende Zusammensetzungen

Die vorliegende, bei Raumtemperatur härtende Zusammensetzung wird als eine bei Raumtemperatur härtende Ein-Dosen-Zusammensetzung durch gleichförmiges Vermischen der vorstehenden Komponenten in trockener Atmosphäre erhalten. Die Komponente (A) und die Komponente (B) können für eine Zweikomponentenzusammensetzung auch getrennt verpackt werden, wobei sie bei Bedarf vermischt werden können.
Wenn die vorliegende Zusammensetzung Luft ausgesetzt wird, schreitet die Vernetzungsreaktion durch Lufffeuchtigkeit fort und härtet unter Bildung eines elastomeren Körpers. Der elastomere Körper weist eine hohe Kautschukfestigkeit und ausgezeichnete chemische Beständigkeit auf.
Die vorliegende Zusammensetzung ist als Versiegelungsmaterial und Beschichtungsmaterial in der Bauindustrie und für in der Bauingenieurtechnik ebenfalls als Haftmittel und Versiegelungsmaterial für elektrische und elektronische Teile und als FIPG-Material in der Automobilindustrie und auch für eine Gastrennmembran, beispielsweise für eine Membran zur Sauerstoffanreicherung, verwendbar.

BEISPIELE (Beispiele 1 bis 7 sind Vergleichsbeispiele)

Die vorliegende Erfindung wird nun mit Bezug auf die Beispiele beschrieben, worin alle angegebenen Teile Gewichtsteile wiedergeben und die Viskositätswerte bei 250 C erhalten wurden.

Beispiel 1

100 Teile eines Silethylensiloxanpolymers (Viskosität: 2500 cSt; spezifisches Gewicht: 0,915 und Brechungsindex: nD25 1,4451), wiedergegeben durch die nachstehende Formel:
wurden mit 2,5 Teilen Ethylpolysilicat 40 und 0,5 Teilen (C&sub4;H&sub9;)&sub2;Sn(OCOC&sub1;&sub1;H&sub2;&sub3;)&sub2; vermischt, wodurch Zusammensetzung I hergestellt wurde.
Unter Verwendung von 2,0 Teilen Methylsilicaü 51 anstelle von vorstehendem Ethylpolysilicat 40 wurde in ähnlicher Weise Zusammensetzung II hergestellt und unter Verwendung von 3,0 Teilen Tetraisopropenoxysilan anstelle von vorstehendem Ethylsilicat 40 wurde Zusammensetzung III in ähnlicher Weise hergestellt.
Nachdem jede der Zusammensetzungen unter Vakuum entlüftet wurde, wurde die Zusammensetzung in eine Form mit 10 cm × 10 cm × 0,20 cm als innere Abmessungen gegossen und die Härtbarkeit untersucht. Nachdem sie 16 Stunden bei Raumtemperatur belassen wurden, waren alle zu transparenten, elastomeren Körpern gehärtet.
Sie wurden weiterhin zum Vollenden des Härtens 2 Tage bei Raumtemperatur belassen und die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte wurden gemäß JIS K-6301 gemessen. Die erhaltenen Meßergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Die Härte wurde unter Verwendung einer Härteprüfvorrichtung, A-Modell, vom Federtyp, gemäß JIS K-6301 gemessen. Das Gleiche wurde in den nachstehenden Beispielen durchgeführt. Tabelle 1

Beispiel 2

100 Teile eines Silethylensiloxanpolymers (Viskosität: 5750 cSt; spezifisches Gewicht: 0,912 und Brechungsindex: nD15 1,4440), wiedergegeben durch die nachstehende Formel:
wurden mit 2,0 Teilen Ethylpolysilicat 40 und 0,5 Teilen (C&sub4;H&sub9;)&sub2;Sn(OCOC&sub1;&sub1;H&sub2;&sub3;)&sub2; vermischt, wobei Zusammensetzung IV abgetrennt wurde.
Nachdem jede der Zusammensetzungen unter Vakuum entlüftet wurde, wurde die Zusammensetzung in eine Form mit 12 cm × 12 cm × 0,10 cm als innere Abmessungen gegossen und bei Raumtemperatur härten lassen. Die Zusammensetzung hatte eine Standzeit von etwa 60 Minuten und nach 16 Stunden härtete sie zu einem durchsichtigen elastomeren Körper.
Nachdem er 6 Tage bei Raumtemperatur nachgehärtet wurde, wurden die mechanische Festigkeit und die elektrischen Eigenschaften gemessen.
Zum Vergleich wurden in der gleichen Weise unter Verwendung eines Dimethylpolysiloxans, dessen beide Enden Silanolgruppen waren und dessen Viskosität 5000 cSt betrug, Zusammensetzung V hergestellt und ebenfalls deren mechanische Zugfestigkeit und elektrische Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse der Messung werden in Tabellen 2 und 3 gezeigt. Die elektrischen Eigenschaften wurden gemäß JIS C-2123 gemessen. Tabelle 2 Tabelle 3
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß im Vergleich mit dem gehärteten Produkt eines Dimethylpolysiloxans das gehärtete Produkt der vorliegenden Zusammensetzung unter Verwendung eines Silethylensiloxanpolymers eine merklich höhere Festigkeit aufweist. Es ist ebenfalls ersichtlich, daß die elektrischen Eigenschaften der vorliegenden Zusammensetzung ausgezeichnet sind, indem der spezifische Widerstand des gehärteten Produkts 10³-mal so hoch ist wie jener des gehärteten Vergleichsprodukts und die Permittivität des gehärteten Produkts um etwa 10% geringer ist als jene des gehärteten Vergleichsprodukts.

Beispiel 3

100 Teile eines Silethylensiloxanpolymers, welches das gleiche war, das in Beispiel 1 verwendet wurde, 2,0 Teile Ethylpolysilicat 40, 20 Teile Diatomeenerde und 10 Teile Calciumcarbonatpulver wurden vermischt und wurden schließlich mit einer Dreiwalzenmühle gleichförmig verknetet. Die Viskosität des Gemisches betrug 15500 cP.
Zu 100 Teilen des Gemisches wurden 0,5 Teile eines Emulsionskatalysators (Catalyst RM, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), worin (C&sub4;H&sub9;)&sub2;Sn(OCOC&sub1;&sub1;H&sub2;&sub3;)&sub2; emulgiert und in Wasser dispergiert ist, zugegeben und sie wurden gleichförmig vermischt und unter Vakuum entlüftet, was nunmehr Zusammensetzung VI genannt wird.
Die Zusammensetzung VI wurde in eine Form mit 14 cm × 17 cm × 0,20 cm als innere Abmessungen gegossen und bei Raumtemperatur härten lassen. Die Zusammensetzung VI war gut fließfähig (selbstausgleichende Eigenschaft), die Standzeit betrug etwa 40 Minuten und nach 16 Stunden war sie zu einem elastomeren Körper gehärtet.
Nachdem er 2 Tage bei Raumtemperatur nachgehärtet wurde, wurde ähnlich wie in Beispiel 2 die mechanische Festigkeit gemessen.
Zum Vergleich wurde durch Anwendung eines Dimethylpolysiloxans, dessen beide Enden Silanolgruppen darstellten und dessen Viskosität 5000 cSt war, Zusammensetzung VII in der gleichen Weise hergestellt und die mechanische Festigkeit wurde ähnlich gemessen. Die Meßergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
Wenn ein Blatt (2 cm × 2 cm) des gehärteten Produkts der Zusammensetzung VI 3 Tage bei Raumtemperatur in Toiuol getaucht wurde, betrug die Volumenquellung 260%. Wenn das gequollene Blatt unter Bedingungen von Raumtemperatur × 24 Stunden + 105ºC × 1 Stunde gehalten wurde, damit das Lösungsmittel verflog, wurde gefunden, daß die Änderung des Gewichts -1,0% betrug, was anzeigt, daß die Härtung gut war. Wenn der gleiche Versuch für die Zusammensetzung VII ausgeführt wurde, betrug die Volumenquellung 280% und die Änderung des Gewichts betrug -1,5%.

Beispiel 4

100 Teile eines Silethylensiloxanpolymers, wiedergegeben durch die nachstehende Formel:
mit einer Viskosität von 2020 cSt und 12 Teile pyrogene Kieselsäure, deren Oberfläche mit Hexamethylsilazan behandelt wurde und die eine spezifische Oberfläche von 150 m²/g aufwies, wurden vermischt und danach wurde das Gemisch einmal durch eine Dreiwazenmühle passieren lassen, 6 Teile Methyltriisopropenoxysilan und 0,5 Teile eines Guanidygruppen enthaltenden Silans, wiedergegeben durch die nachstehende Formel:
wurden zu dem Gemisch gegeben und sie wurden entlüftet und unter wasserfreien Bedingungen vermischt, wobei Zusammensetzung VIII hergestellt wurde.
Die Zusammensetzung VIII wurde zu einem Blatt mit einer Dicke von 2 mm geformt, und wenn das Blatt 7 Tage in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 20 ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 55% gelagert wurde, war das Blatt zu einem elastomeren Körper gehärtet.
Die Zusammensetzung VIII war 6 Monate oder mehr bei Raumtemperatur unter abgeschlossenen Bedingungen stabil. Nach Ablauf von 6 Monaten wurde die Zusammensetzung VIII zu einem Blatt mit einer Dicke von 2 mm geformt und das Blatt wurde unter den gleichen wie die vorstehenden Bedingungen zu einem elastomeren Körper härten lassen.
Physikalische Kautschukeigenschaften des aus der Zusammensetzung im Anfangsstadium erhaltenen, elastomeren Körpers und Kautschukeigenschaften des aus der Zusammensetzung nach 6 Monaten Stehen erhaltenen elastomeren Körpers wurden gemäß JIS K-6301 gemessen. Die Meßergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
Die aus der Zusammensetzung VIII im Anfangsstadium erhaltenen elastomeren Körper wurden in konzentrierte Schwefelsäure bzw. eine 20%- ige wässerige Natriumhydroxidlösung bei 20ºC für 72 Stunden getaucht und die physikalischen Kautschukeigenschaften davon wurden gemäß JIS K-6301 gemessen. Die Meßergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6

Beispiel 5

100 Teile eines Silylethylensiloxanpolymers, wiedergegeben durch die nachstehende Formel:
mit einer Viskosität bei 25ºC von 4870 cst und 15 Teile Sericit wurden vermischt und einmal durch eine Dreiwalzenmühle passieren lassen und anschließend wurden 0,1 Teil Ethylpolysilicat 40 und 0,1 Teil Dibutylzinndioctoat zugegeben und sie wurden entlüftet und vermischt, unter Gewinnung von Zusammensetzung IX.
Die Zusammensetzung IX wurde zu einem Blatt mit einer Dicke von 2 mm geformt. Das Blatt wurde 3 Tage in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Lufffeuchtigkeit von 55% belassen, so daß das Blatt zu einem elastomeren Körper härtete.
Die physikalischen Kautschukeigenschaften des elastomeren Körpers wurden gemäß JIS K-6301 gemessen. Die Meßergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7

Beisiel 6

100 Teile eines Silethylensiloxanpolymers, wiedergegeben durch die nachstehende Formel:
mit einer Viskosität bei 25ºC von 20500 cst und 10 Teile pyrogene Kieselsäure, deren Oberfläche mit Dimethyldichlorsilan behandelt wurde und deren spezifische Oberfläche 1 20 m²/g betrug, wurden vermischt und einmal durch eine Dreiwalzenmühle passieren lassen, dann wurden 6 Teile Vinyltriacetoxysilan und 0,1 Teil Dibutylzinndiacetat dazugegeben und dieses wurde entlüftet und unter wasserfreien Bedingungen vermischt, wobei Zusammensetzung X hergestellt wurde.
Die Zusammensetzung X wurde zu einem Blatt mit einer Dicke von 2 mm geformt. Das Blatt wurde 7 Tage in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Lufffeuchtigkeit von 55% belassen, so daß das Blatt zur Bildung eines elastomeren Körpers gehärtet wurde.
Die Zusammensetzung X war 6 Monate oder mehr bei Raumtemperatur unter geschlossenen Bedingungen stabil. Nach Ablauf der 6 Monate wurde Zusammensetzung X zu einem Blatt mit einer Dicke von 2 mm geformt und das Blatt wurde zur Bildung eines elastomeren Körpers unter den gleichen wie vorstehend beschriebenen Bedingungen härten lassen.
Die physikalischen Kautschu keigenschaften des elastomeren Körpers, der aus der Zusammensetzung im Anfangszustand erhalten wurde und die physikalischen Kautschukeigenschaften des elastomeren Körpers, der aus der Zusammensetzung nach 6 Monaten Stehen erhalten wurde, wurden gemäß JIS K-6301 gemessen. Die Meßergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8

Beispiel 7

100 Teile eines Silethylensiloxanpolymers, wiedergegeben durch die nachstehende Formel:
mit einer Viskosität bei 25 ºC von 11300 cSt und 10 Teile pyrogene Kieselsäure, deren Oberfläche mit Dimethyldichlorsilan behandelt wurde und deren spezifische Oberfläche 120 m²/g betrug, wurden vermischt und einmal durch eine Dreiwalzenmühle passieren lassen, dann wurden 8 Teile Vinyltrismethylethyl(ketoximo)silan und 0,1 Teil Dibutylzinndiacetat dazugegeben und dieses wurde entlüftet und unter wasserfreien Bedingungen vermischt, wobei Zusammensetzung XI hergestellt wurde.
Die Zusammensetzung XI wurde zu einem Blatt mit einer Dicke von 2 mm geformt. Das Blatt wurde 7 Tage in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 20ºC und einer relativen Lufffeuchtigkeit von 55% belassen, so daß das Blatt zur Bildung eines elastomeren Körpers gehärtet wurde.
Die Zusammensetzung XI war 6 Monate oder mehr bei Raumtemperatur unter abgeschlossenen Bedingungen stabil. Nach Ablauf der 6 Monate wurde Zusammensetzung XI zu einem Blatt mit einer Dicke von 2 mm geformt und das Blatt wurde zur Bildung eines elastomeren Körpers unter den gleichen, wie vorstehend beschriebenen Bedingungen härten lassen.
Die physikalischen Kautschukeigenschaften des elastomeren Körpers, der aus der Zusammensetzung im Anfangszustand erhalten wurde und die physikalischen Kautschukeigenschaften des elastomeren Körpers, der aus der Zusammensetzung nach 6 Monaten Belassen erhalten wurde, wurden gemäß JIS K-6301 gemessen. Die Meßergebnisse werden in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9

Beispiel 8

100 Teile eines Silethylensiloxanpolymers, wiedergegeben durch die nachstehende Formel:
mit einer Viskosität bei 25ºC von 2020 cst und 12 Teile pyrogene Kieselsäure wurden zur Herstellung einer Grundverbindung vermischt.
Mit der Grundverbindung wurden 6 Teile Methyltributanoximsilan und 0,2 Teile Dibutylzinndioctoat und ein in Tabelle 1 0 gezeigtes grenzflächenaktives Mittel in der ausgewiesenen Menge vermischt, wobei Versiegelungsmittel 1 bis 10 hergestellt wurden. Diese wurden in entsprechende Behälter gegeben, die hermetisch abgeriegelt werden konnten, und im versiegelten Zustand gelagert. Tabelle 10
* Bermerkungen: Me gibt eine Methylgruppe wieder.
In der Tabelle ist die Menge des grenzflächenaktiven Mittels in Gewichtsteilen angegeben.
Dann wurde das gleiche Verfahren wie vorstehend wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des vorstehend genannten Silethylensiloxans ein Dimethylsiloxan, dessen beide Enden mit Hydroxylgruppen blockiert waren und dessen Viskosität 20500 cSt betrug, zur Herstellung eines Grundpolymers verwendet wurde und die in Tabelle 11 gezeigten, nachstehend angegebenen grenzflächenaktiven Mittel zugegeben wurden, und damit in Mengen, die in Tabelle 11 angegeben sind, angemischt wurden, wodurch Versiegelungsmittel 11 bis 19 hergestellt wurden. Diese Versiegelungsmittel 11 bis 19 wurden in Behälter gegeben, die hermetisch verschlossen wurden und die Behälter wurden versiegelt und gelagert. Tabelle 11
* Bermerkung: Versiegelungsmittel 11 bis 19 sind alle Vergleichsbeispiele
Nachdem jedes der vorstehend erhaltenen Versiegelungsmittel 11 bis 19 in einen 1 5 cm-Abstand zwischen zwei gegenüberliegenden quadratischen Granitplatten (Abmessung 300 × 300 × 15 mm) (das Füllvolumen mit 300 × 300 × 1 5 mm) gefüllt wurde, wurden die Versiegelungsmittel zur Bildung von Testproben härten lassen.
Die so erhaltenen Testproben wurden 3 Monate, 6 Monate und 12 Monate im Freien aufgestellt und anschließend das Auftreten von Verunreinigungen auf den Oberflächen und den Rändern der gehärteten Produkte bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 12 gezeigt. Tabelle 12 Die Zeit, nach der das Auftreten von Verunreinigungen gemessen wurde
In der Tabelle wurde die Bewertung wie nachstehend vorgenommen:

Beispiel 9

Zu 100 Teilen der in Beispiel 8 hergestellten Silethylsiloxan-Grundverbindung wurden 0,2 Teile Dibutylzinnoctoat&sub1; 6 Teile Methyltriacetoxysilan und 0,5 Teile eines der in Tabelle 13 gezeigten grenzflächenaktiven Mittels gegeben, wobei Versiegelungsmittel 20 bis 22 hergestellt wurden. Die Versiegelungsmittel wurden in Behälter gegeben, die hermetisch verschlossen wurden und die Behälter wurden versiegelt und gelagert.
Unter Verwendung der für den Vergleich in Beispiel 8 hergestellten Dimethylsiloxan-Grundverbindung wurde Versiegelungsmittel 23 in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt und in einem ähnlichen, versiegelten Behälter gelagert. Tabelle 13 * Bemerkung: Me gibt eine Methylgruppe wieder.
Unter Verwendung der so erhaltenen Versiegelungsmittel 20 bis 23 wurden Testproben in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, sie wurden im Freien aufgestellt und das Auftreten von Verunreinigungen daran wurde bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 14 gezeigt. Tabelle 14 Die Zeit, nach der das Auftreten von Verunreinigungen gemessen wurde
Die Beurteilung der Bewertung war in der gleichen Weise wie vorstehend.

Beispiel 10

60 Teile eines Silethylensiloxanpolymers, wiedergegeben durch die nachstehende Formel:
mit einer Viskosität von 1 210 cst wurden zu 40 Teilen Calciumcarbonat zur Herstellung einer Grundverbindung gegeben.
Zu der so erhaltenen Verbindung wurden in Tabelle 15 gezeigte grenzflächenaktive Verbindungen in ausgewiesenen Mengen gegeben und danach 2,5 Teile eines Gemisches, das aus 95 Gew.-% eines Siloxans der nachstehenden Formel:
worin Et eine Ethylgruppe wiedergibt und 5 Gew.-% eines Siloxans, wiedergegeben durch die nachstehende Formel:
worin Et eine Ethylgruppe wiedergibt, angemischt, wobei Versiegelungsmittel 24 bis 32 hergestellt wurden. Die Versiegelungsmittel 24 bis 32 wurden in versiegelten Behältern gelagert.
Unter Verwendung der für den Vergleich in Beispiel 8 hergestellten Dimethylsiloxan-Grundverbindung wurden Versiegelungsmittel 33 bis 35 in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt und wurden in ähnlich versiegelten Behältern gelagert. Tabelle 15 Grenzflächenaktives Mittel
* Bemerkungen: Versiegelungsmittel 33 bis 35 sind Vergleichsbeispiele
Unter Verwendung der so erhaltenen Versiegelungsmittel 24 bis 35 wurden Testproben in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, sie wurden im Freien aufgestellt und das Auftreten von Verunreinigungen an ihnen wurde bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 16 gezeigt. Tabelle 16
Die Beurteilung der Bewertung war in der gleichen Weise wie vorstehend.

Claims

1. Bei Raumtemperatur härtende Zusammensetzung, umfassend

(A) ein Organopolysilethylensiloxan, dessen beide Enden mit Hydroxygruppen blockiert sind, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I):

worin R¹ bis R&sup4;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils einen unsubstituierten oder substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, und n eine ganze Zahl von 10 oder darüber ist,

(B) wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Organosilanen und Organosiloxanen mit zwei oder mehr hydrolysierbaren Gruppen im Molekül bedeutet, und

(C) ein grenzflächenaktives Mittel mit wenigstens einem Fluoratom im Molekül bedeutet.

2. Bei Raumtemperatur härtende Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin in der Formel (I), welche das Organopolysilethylensiloxan (A) bedeutet, R¹ bis R&sup4; jeweils eine Niederall(ylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenygruppe oder eine Gruppe, die durch Substituieren von wenigstens einem Teil der Wasserstoffatome dieser Gruppen durch ein Halogenatom bzw. Halogenatome gebildet ist, bedeuten.

3. Bei Raumtemperatur härtende Zusammensetzung nach Anpruch 2, wobei das Organopolysilethylensiloxan (A) wenigstens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

umfaßt, worin n in den obigen Formeln eine ganze Zahl zwischen 10 und 5000 ist.

4. Bei Raumtemperatur härtende Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung (B) in einer Menge von 0,5 bis 25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Komponente (A) enthalten ist.

5. Bei Raumtemperatur härtende Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Komponente (B) mindestens eine hydrolysierbare Gruppe aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkoxygruppe, einer Acyloxygruppe, einer Alkenyloxygruppe, einer Iminoxygruppe, einer Amino gruppe, einer Amidogruppe und einer Aminoxygruppe.

6. Bei Raumtemperatur härtende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Fluoratom-enthaltende grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von 0101 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Organopolysilethylensiloxans (A) enthalten ist.

7. Bei Raumtemperatur härtende Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Fluoratom-enthaltende grenzflächenaktive Mittel ein amphoteres grenzflächenaktives Mittel ist.

8. Gehärtetes Produkt, erhalten durch Härten einer bei Raumtemperatur härtenden Zusammensetzung nach Anspruch 1.