JP2675626B2

JP2675626B2 - ストラクチュラルグレージングシーラント用シリコーンゴム組成物

Info

Publication number: JP2675626B2
Application number: JP16607089A
Authority: JP
Inventors: 哲夫藤本; 正吉安西
Original assignee: 東芝シリコーン株式会社
Priority date: 1989-06-28
Filing date: 1989-06-28
Publication date: 1997-11-12
Anticipated expiration: 2012-11-12
Also published as: JPH0333564A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は、硬化状態におけるゴム物性が高強度・高伸
長性に優れ、さらに耐湿および耐温水性に優れているこ
とから、ストラクチュラルグレージングシーラント用と
して有用なシリコーンゴム組成物に関するものである。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来、常温において硬化し、ゴム状弾性体となるシリ
コーンゴム組成物は、優れた耐熱性、耐寒性を有し、温
度の変化に伴う物性変化が少なく、更にオゾンや紫外線
による劣化が少ないこと等から、建築用シーラントとし
て広く使用されている。なかでもシリコーンゴムは防水
を目的としたウェザーシールに広く使用されている。

この建築用シーラントの分野においてシーラントを用
いて板ガラスを躯体に取り付けるというストラクチュラ
ルグレージング構法があるが、この構法に使用されるシ
ーラントはウェザーシールと異なりゴムの強度が重要で
あり、高強度・高伸長性を有する脱酢酸型、あるいは脱
アミノキシ型のシリコーンゴムが使用されている。しか
しながらこの種のシリコーンゴムは臭いや腐食性がある
ほか、深部硬化性が不良のため硬化に長時間を要するほ
か強度的にもまだ不足しているという問題がある。この
ため臭いや腐食性のない硬化性の良好な脱アルコール型
シリコーンゴムの応用が検討されているが、この種のゴ
ムは物性強度および伸長性に欠け、さらに劣化試験、特
に温水および温湿劣化試験では強度が著しく低下すると
いう欠点がある。

この脱アルコール型シリコーンゴムにおいて高伸長・
低モジュラス化として、平均粒子径が0.3μｍ以下で空
気透過法による比表面積が3.0m²/g以上を有する炭酸カ
ルシウムを充填剤として用いる方法（特開昭53−34855
号公報参照）が提案されているが、この方法では十分な
ゴム強度が発揮されず、さらに温水および温湿劣化試験
では強度・伸びが著しく低下するという欠点がある。さ
らに建築用シーラントにおいてはゴムの引張接着性とし
てJIS A 5758 ５−12項にシーラントの物性評価法が記
載されているが、この方法で行われるいわゆるＨ型を試
験体とする物性評価において最大引張応力が15kgf/cm²
以上、伸び250％以上のものが、ストラクチュラルグレ
ージング構法において切望されており、これを満たすシ
リコーンゴム材の開発が待たれている。

〔発明の目的〕

本発明は上記問題点を解消し、高強度・高伸長性に優
れ、温湿劣化試験に対しても十分な耐久性を有するスト
ラクチュラルグレージングシーラント用として有用なシ
リコーンゴム組成物を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明者らは、ストラクチュラルグレージング用の脱
アルコール型シリコーンゴムシーラントの物性向上とし
て、特定の炭酸カルシウムを充填剤として用いることに
より、これまでに例を見ない優れた高強度・高伸長性を
温水および温湿雰囲気中においても長時間持続できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明者らは、ストラクチュラルグレージング
用の脱アルコール型シリコーンゴムシーラントの物性向
上について鋭意検討した結果、BET比表面積が16.0〜25.
0m²/gで平均粒径が0.05〜0.20μｍであり、その表面が
脂肪酸で処理された膠質炭酸カルシウムを充填剤として
用いることにより、これまでに例を見ない物性と耐久性
を得ることができることを見出した。これは前述する特
開昭53−34855号公報ならびに従来の知見から全く予想
されなかったことである。すなわち特開昭53−34855号
公報においては平均粒子径0.3μｍ以下、空気透過法に
よる比表面積3.0m²/g以上の炭酸カルシウムを用いるこ
とにより、伸びと接着性の向上が発揮されると記載され
ているが、この場合炭酸カルシウムとしてその粒子表面
は脂肪酸、界面活性剤などで覆われていない表面無処理
の炭酸カルシウムが記載され、シリコーンゴムの強度と
りわけ引張強さと耐温湿・温水性については何ら記載さ
れていない。

一方、本発明者らは脱アルコール型シリコーンゴムに
おいて、炭酸カルシウムの比表面積と粒径さらには表面
処理剤の影響について検討した結果、とりわけ炭酸カル
シウムの種類と表面処理剤によって強度と耐温湿・温水
性が影響されるのを見出し、そのような中から、表面を
脂肪酸でBET比表面積16.0〜25.0m²/g内に処理された粒
径0.05〜0.20μｍ内の膠質炭酸カルシウムを充填剤とし
た場合に優れた強度と耐温湿・温水性が発揮されること
を見出し、ストラクチュラルグレージングシーラント用
として有用なシリコーンゴム組成物を完成するに到っ
た。

即ち、本発明のストラクチュラルグレージングシーラ
ント用シリコーンゴム組成物は、（Ａ）分子鎖末端がシラノール基で封鎖され、25℃にお
ける粘度が500〜100,000cStであるポリオルガノシロキ
サン 100重量部；（Ｂ）式R¹ _aSi（OR²）_4-a（式中、R¹およびR²はそれぞ
れ一価炭化水素基を表し、ａは0,1または２の整数であ
る）で示されるアルコキシシランおよび／またはその部
分加水分解縮合物 0.1〜20重量部；（Ｃ）BET比表面積が16.0〜25.0m²/gで平均粒径が0.05
〜0.20μｍであり、その表面が脂肪酸で処理された膠質
炭酸カルシウム 10〜200重量部；および（Ｄ）硬化促進剤 0.01〜５重量部；から成ることを特徴とするものである。

本発明組成物の（Ａ）成分であるポリオルガノシロキ
サンは、その両末端がシラノール基で封鎖された鎖状の
重合体である。また、（Ａ）成分には、分岐状の重合体
が含有されていてもよい。

（Ａ）成分の構造単位であるジオルガノシロキサン中
のケイ素原子に結合する有機基は同一もしくは異なって
いてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル
基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル
基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、β−フェニ
ルエチル基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル
基；および3,3,3−トリフルオロプロピル基、クロロメ
チル基等の１価の置換炭化水素基等を挙げることができ
る。これらの中でも、合成の容易さからメチル基、ビニ
ル基またはフェニル基が好ましく、さらには、ケイ素原
子に結合する有機基がメチル基である場合が、他の有機
基の場合と比較して、原料中間体の合成が容易であり、
得られる重合体の重合度の高さに比べて粘度が最も低
く、また、硬化物であるゴム状弾性体の物性のバランス
に好影響を与えるため最も好ましい。このため、実質的
に全てがメチル基であることが最も好ましいが、硬化物
に耐熱性が要求される場合は、ケイ素原子に結合する有
機基のうち、一部がフェニル基であることが好ましい。
このようにメチル基以外の有機基を含有する場合におい
ても、上述した理由から重合体中の全有機基数の85％以
上がメチル基であることが好ましい。

また、このようなポリオルガノシロキサンは、その25
℃における粘度が500〜100,000cSt、好ましくは1,000〜
50,000cStである。粘度が500cSt未満では硬化物に優れ
た機械的性質を付与することが困難であり、また100,00
0cStを越えると粘度が高くなり過ぎて実用上作業性に劣
るものとなるからである。

本発明の組成物の（Ｂ）成分であるアルコキシシラン
および／またはその部分加水分解縮合物は、組成物が硬
化して良好な弾性体となるために必要とされるものであ
って、アルコキシシランは一般式R¹ _aSi（OR²）_4-a（式
中、R¹R²およびａは前述のとおり）で表わされる。

一般式中、R¹としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基等のアルキル基、フェニル基、ビニル基を挙げるこ
とができ、R²としては、OR²の加水分解性から一般にメ
チル基およびエチル基、プロピル基を挙げることができ
る。

このような（Ｂ）成分としてケイ酸エチル、ケイ酸プ
ロピルなどのアルキルオルソシリケートおよびその部分
加水分解物であるポリアルキルシリケート、メチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど
のアルコキシシランおよびその部分加水分解シロキサン
などが例示される。

（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分100重量部に対して
0.1〜20重量部である。（Ｂ）成分が0.1重量部未満では
組成物の硬化が遅く、20重量部を越えると硬化後の物性
が低下するので好ましくない。

本発明の組成物の（Ｃ）成分は本発明の特徴を付与す
る重要な成分であり、BET比表面積が16.0〜25.0m²/g、
平均粒径が0.05〜0.20μｍで粒子表面が脂肪酸で処理さ
れた膠質炭酸カルシウムである。

本発明組成物における高強度・高伸長、耐温湿・温水
性にすくれた特性を得るためには、平均粒径が0.05〜0.
20μｍで脂肪酸により表面をBET比表面積16.0〜25.0m²/
g内に処理された膠質の炭酸カルシウムが必要である。
平均粒径が0.05μｍ未満では粘度が高くなり過ぎて実用
上作業性に劣り、0.20μｍを越えると硬化物に優れた機
械的性質を付与することができない。BET比表面積につ
いても16.0m²/g未満では硬化物に優れた機械的性質を付
与することができず、25.0m²/gを越えると粘度が高くな
り過ぎて実用上作業性に劣る。さらに炭酸カルシウムと
しては膠質系であり、表面を脂肪酸で処理されたもので
なければならない。脂肪酸としてはオレイン酸、リノー
ル酸、ジオキシステアリン酸、リシノール酸などがあげ
られるが、なかでもリシノール酸を主成分としたヒマシ
油を水素添加したものを原料とする物質で表面を処理し
た膠質炭酸カルシウムが最も高強度・高伸長のゴム硬化
物を与え、耐温湿・温水劣化試験後もかかる物性を維持
しており好ましい。

このような炭酸カルシウムとしてはMSK−Ａやカルフ
ァイン200（丸尾カルシウム（株）製、商品名）、白艶
華CCRおよびゲルトン50（白石工業（株）製、商品名）
などがあげられる。

（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分100重量部に対して1
0〜200重量部であり、好ましくは50〜150重量部であ
る。10重量部未満では硬化物に優れた機械的性質を付与
することができず、200重量部を越えると粘度が高くな
り過ぎて実用上作業性に劣る。

本発明の組成物の（Ｄ）成分である硬化促進剤として
は、オクタン酸、オクタン酸亜鉛、オクタン酸スズ、オ
クタン酸コバルト、オクタン酸マンガン、オクタン酸
鉛、ナフテン酸スズ、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸
鉛、オレイン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等のカルボン酸
金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオ
クトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
ジオレエート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブ
チルスズ、ジブチルスズジメトキシド等の有機スズ化合
物；テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネー
ト、テトラオクルチタネート等の有機チタン酸エステ
ル；ジイソプロポキシ（アセチルアセトナト）チタン、
ジイソプロピルビス（エチルアセトアセタト）チタン、
1,3−プロピレンジオキシビス（アセチルアセトナト）
チタン、1,3−プロピレンジオキシビス（エチルアセト
アセタト）チタン等のチタンキレート化合物等の有機金
属化合物を挙げることができる。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分100重量部に対し
て0.01〜５重量部である。0.01重量部未満では触媒効果
が得られず、５重量部を越えて配合してもそれ以上の効
果が得られないばかりか、効果物の耐熱性に悪影響を及
ぼすので好ましくない。

本発明組成物には（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、必要
に応じて充填剤として、例えば珪藻土、粉砕石英、煙霧
質シリカ、オルガノシランまたはシロキサン処理煙霧質
シリカ；顔料として、例えば、ベンガラ、二酸化チタ
ン、亜鉛華、群青等を添加することができる。また、目
的に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、接着促進
剤や他のポリオルガノシロキサンを併用することもでき
る。接着促進剤としては例えば、下記分子式で示される
カーボンファンクショナルシランとしてよく知られてい
る一群のアルコキシシラン、およびこれらの部分加水分
解シロキサンもまた本発明においては有効に使用するこ
とができる。なお、以下の記載においてMeはメチル基、
Etはエチル基をそれぞれ示す。

H₂N（CH₂）₃Si（OEt）_３、 H₂N（CH₂）₂NH（CH₂）₃Si（OMe）_３、 HOOCCH₂NH（CH₂）₃Si（OEt）_３、 H₂N−C₆H₄−NH（CH₂）₃Si（OMe）_３〔発明の効果〕本発明の組成物は、硬化状態において優れた高強度・
高伸長性を示し、長期間温水・温湿に保存した場合でも
低下しないため、ストラクチュラルグレージングシーラ
ントとして有用である。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明を更に詳述
する。なお、実施例および比較例中、「部」は全て「重
量部」を表わす。

実施例１分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された粘度50,000
cStのポリジメチルシロキサン100部に、フェニルトリメ
トキシシラン２部、BET比表面積18.0m²/g、平均粒径0.1
2μｍのオレイン酸を主成分とする脂肪酸で処理された
膠質炭酸カルシウム「白艶華CCR」（白石工業（株）
製、商品名）80部、ジブチルスズジアセテート0.1部お
よびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１部
を混合し、脱泡処理して本発明の組成物を得た。

次に、JIS A 5758 5−12項に準じて、第１表に示す被
着体上にこの組成物を塗布した。その後このものを20
℃,55％RHの雰囲気中で14日間、更に30℃で14日間放置
し硬化させて硬化試験体を調製した。この試験体につい
て50mm/分の速度で引張接着試験（初期）を行うととも
に、これを50℃の温水中に７日間、50日および100日間
浸漬後に同様の引張試験を行った。結果を第１表に示
す。

比較例１〜３実施例１で用いた炭酸カルシウムに代えて第１表に示
す充填剤をそれぞれポリジメチルシロキサン100部に加
えた配合物を調製した以外は実施例１と同様にして比較
用の組成物を得た。

この組成物を用いて実施例１と同様な引張接着試験を
行った。その結果を第１表に示す。

実施例２分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された粘度7,500c
Stのポリジメチルシロキサン100部に、エチルポリシリ
ケート３部、BET比表面積23.5m²/g、平均粒径0.10μｍ
の水素添加ヒマシ油系脂肪酸で処理された膠質炭酸カル
シウム「ゲルトン50」（白石工業（株）製、商品名）14
0部、ジブチルスズジラウレート0.2部を混合して脱泡処
理し本発明の組成物を得た。

次に、この組成物を用い実施例１と同様な方法で硬化
試験体を調製した。この試験体を用いて初期と60℃、95
％RHの温湿中に100日間放置後の引張接着試験を行っ
た。結果を第２表に示す。さらにこの組成物を用いJIS
K 6301に準じて物性（初期と60℃、95％RHの温湿中に10
0日間放置後）を評価した。結果を第２表に示す。

比較例４、５実施例２で用いた炭酸カルシウムに代えて、第２表に
示す充填剤をそれぞれポリジメチルシロキサン100部に
加えた配合物を調製した以外は実施例２と同様にして比
較用の組成物を得た。

この組成物を用いて、実施例２と同様な引張接着試験
および物性評価を行った。結果を第２表に示す。

実施例３分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された粘度20,000
cStのポリジメチルシロキサン100部にビニルトリメトキ
シシラン２部、BET比表面積16.0m²/g、平均粒径0.1μｍ
の脂肪酸で処理された膠質炭酸カルシウム「MSK−Ａ」
（丸尾カルシウム（株）製、商品名）120部、ジブチル
スズジオクトエート0.2部を混合し、脱泡処理して本発
明の組成物を得た。

次に、この組成物を用い実施例１と同様な方法で硬化
試験体（ガラス）を調製し、引張接着試験を行ったとこ
ろ、初期、最大引張応力15.0kgf/cm²、伸び260％、80℃
温水14日浸漬後の最大引張応力12.2kgf/cm²、伸び340％
と高い物性を示した。

比較例６実施例３において炭酸カルシウム「MSK−Ａ」の代わ
りに、炭酸カルシウムMT−100〔BET比表面積17.0m²/g、
平均粒径0.07μｍ、表面樹脂酸処理品（丸尾カルシウム
（株）製、商品名）〕を用いる他は、すべて同様な方法
で比較組成物を得た。

次にこの組成物を用い実施例３と同様な方法で引張接
着視線を行ったところ、初期、最大引張応力10.6kgf/cm
²、伸び120％、80℃温水14日浸漬後の最大引張応力6.4k
gf/cm²、伸び150％であった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｆ１６Ｊ 15/14 Ｆ１６Ｊ 15/14 Ｄ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）分子鎖末端がシラノール基で封鎖さ
れ、25℃における粘度が500〜100,000cStであるポリオ
ルガノシロキサン 100重量部；（Ｂ）式R¹ _aSi（OR²）_4-a（式中、R¹およびR²はそれぞ
れ一価炭化水素基を表し、ａは0,1または２の整数であ
る）で示されるアルコキシシランおよび／またはその部
分加水分解縮合物 0.1〜20重量部；（Ｃ）BET比表面積が16.0〜25.0m²/gで平均粒径が0.05
〜0.20μｍであり、その表面が脂肪酸で処理された膠質
炭酸カルシウム 10〜200重量部；および（Ｄ）硬化促進剤 0.01〜５重量部から成ることを特徴とするストラクチュラルグレージン
グシーラント用シリコーンゴム組成物。
【請求項２】（Ｃ）成分が水素添加されたヒマシ油を原
料とする脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウムで
ある請求項１記載の組成物。