JP5663952B2 - 室温硬化性シリコーンゴム組成物 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
(1) 分子鎖末端がシラノール基で封鎖され、25℃における平均粘度が700mPa・s以上20,000mPa・s以下であるポリオルガノシロキサン(A)と、
一般式R1Si(OR2)3(式中R1は一価炭化水素基またはOR2を、R2は一価炭化水素基を示す)で示されるアルコキシシランおよび/またはその加水分解縮合物(B)と、
BET比表面積が10m2/g以上20m2/g以下であり、平均粒子径が0.05μm以上0.20μm以下であり、表面がロジン酸処理された第1の膠質炭酸カルシウム(C)と、
BET比表面積が30m2/g以上70m2/g以下であり、平均粒子径が0.03μm以下であり、表面がロジン酸処理された第2の膠質炭酸カルシウム(D)と、
平均粒子径が0.05μm以下であり、表面が脂肪酸処理された第3の膠質炭酸カルシウム(E)と、
硬化促進剤(F)と、
重質炭酸カルシウム(G)とを含み、
前記加水分解縮合物(B)の含有量が、前記ポリオルガノシロキサン100質量部に対して0.1質量部以上30質量部以下であり、
前記第1の膠質炭酸カルシウム(C)の含有量が、前記ポリオルガノシロキサン100質量部に対して55質量部以上80質量部以下であり、
前記第2の膠質炭酸カルシウム(D)の含有量が、前記ポリオルガノシロキサン100質量部に対して2質量部以上30質量部以下であり、
前記第3の膠質炭酸カルシウム(E)の含有量が、前記ポリオルガノシロキサン100質量部に対して5質量部以上30質量部以下であり、
前記硬化促進剤(F)の含有量が、前記ポリオルガノシロキサン100質量部に対して0.01質量部以上5.0質量部以下であり、
前記重質炭酸カルシウム(G)の含有量が、前記ポリオルガノシロキサン100質量部に対して10質量部以上100.0質量部以下であることを特徴とする室温硬化性シリコーンゴム組成物。
本発明のシリコーンゴム組成物に含有されるポリオルガノシロキサン(A)は、その分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された鎖状又は分岐状の重合体である。ポリオルガノシロキサン(A)の構造単位であるジオルガノシロキサン中のケイ素原子に結合する有機基は同一又は異なるものであってもよく、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、1価の置換炭化水素基等が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、ドデシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、β‐フェニルエチル基、β‐フェニルプロピル基などが挙げられる。1価の置換炭化水素基としては、例えば、3,3,3−トリフルオロプロピル基、クロロメチル等が挙げられる。
本発明のシリコーンゴム組成物に含有されるアルコキシシランおよび/またはその加水分解縮合物(B)は、下記一般式(1)で示されるアルコキシシラン及び/又はその加水分解縮合物であり、架橋剤となるものである。アルコキシシランおよび/またはその加水分解縮合物(B)は、本発明のシリコーンゴム組成物が硬化して得られる硬化物を良好な弾性体とすることができる。
R1Si(OR2)3 ・・・(1)
ここで、式中R1は一価炭化水素基またはOR2を、R2は一価炭化水素基を示す。
本発明のシリコーンゴム組成物に含有される膠質炭酸カルシウムは、表面がロジン酸処理された第1の膠質炭酸カルシウム(C)及び第2の膠質炭酸カルシウム(D)と、表面が脂肪酸処理された第3の膠質炭酸カルシウム(E)とを含む。
第1の膠質炭酸カルシウム(C)は、表面がロジン酸処理されて得られる膠質炭酸カルシウムである。第1の膠質炭酸カルシウム(C)は、そのBET比表面積が、10m2/g以上25m2/g以下であり、好ましくは12m2/g以上20m2/g以下であり、更に好ましくは14m2/g以上18m2/g以下である。第1の膠質炭酸カルシウム(C)のBET比表面積が10m2/gを下回ると、本発明のシリコーンゴム組成物を硬化して得られる硬化物の強度を低下させるからである。また、第1の膠質炭酸カルシウム(C)のBET比表面積が20m2/gを越えると、本発明のシリコーンゴム組成物の粘度が低くなり過ぎて作業性に劣るからである。
第2の膠質炭酸カルシウム(D)は、表面がロジン酸処理されて得られる膠質炭酸カルシウムである。第2の膠質炭酸カルシウム(D)は、そのBET比表面積は、30m2/g以上70m2/g以下、好ましくは35m2/g以上65m2/g以下であり、更に好ましくは40m2/g以上60m2/g以下である。第2の膠質炭酸カルシウム(D)のBET比表面積が30m2/gを下回ると、硬化物に優れた機械的強度を付与することができない。また、第2の膠質炭酸カルシウム(D)のBET比表面積が70m2/gを越えると、分散が悪く粘度が低くなり過ぎて実用上作業性に劣る。
第3の膠質炭酸カルシウム(E)は、表面が脂肪酸処理されて得られる膠質炭酸カルシウムである。第3の膠質炭酸カルシウム(E)は、その平均粒子径が、0.05μm以下であり、好ましくは0.01μm以上0.04μm以下であり、更に好ましくは0.015μm以上0.035μm以下である。第3の膠質炭酸カルシウム(E)の平均粒子径が0.05μmを越えると、増粘効果が小さく、本発明のシリコーンゴム組成物の粘度が上がらず、作業性に劣るからである。
本発明のシリコーンゴム組成物に含有される硬化促進剤(F)は、本発明のシリコーンゴム組成物を硬化させるための縮合触媒である。硬化促進剤(F)としては、カルボン酸金属塩、有機スズ化合物、有機チタン酸エステル、チタンキレート化合物等の有機金属化合物等を挙げることができる。カルボン酸金属塩としては、例えば、オクタン酸、オクタン酸亜鉛、オクタン酸スズ、オクタン酸コバルト、オクタン酸マンガン、オクタン酸鉛、ナフテン酸スズ、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、オレイン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等を挙げることができる。有機スズ化合物としては、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド等を挙げることができる。有機チタン酸エステルとしては、例えば、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等を挙げることができる。チタンキレート化合物としては、例えば、ジイソプロポキシビス(アセチルアセトナト)チタン、ジイソプロピルビス(エチルアセトアセタト)チタン、1,3−プロピレンジオキシビス(アセチルアセトナト)チタン、1,3−プロピレンジオキシビス(エチルアセトアセタト)チタン等を挙げることができる。
重質炭酸カルシウム(G)は、炭酸カルシウム粉末であり、可塑化戻りやミル収縮を防止して成形品の寸法を安定させ、かつ押出機の内壁と本発明のシリコーンゴム組成物との摩擦による摩耗屑の発生を防止し、成形品に黒い筋を発生させないようにする。重質炭酸カルシウム(G)は、粉砕炭酸カルシウムとも呼ばれ、白色石灰石を粉砕し、得られた粉砕物を分級することにより製造される。炭酸カルシウム粉末としては、重質炭酸カルシウムの他に軽質炭酸カルシウムがある。軽質炭酸カルシウムは沈降炭酸カルシウムとも呼ばれ、緻密質石灰石を炭酸ガスと反応させて得られた軽質炭酸カルシウムスラリ−を脱水し、乾燥させることにより得られる。炭酸カルシウム粉末として重質炭酸カルシウム(G)に代えて軽質炭酸カルシウムを用いてもよい。
(実施例1)
分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたシロキサンポリマー(A)−1(粘度:5,000mPa・s)100質量部に、アルコキシシラン(B)を2質量部と、表面がロジン酸で処理された第1の膠質炭酸カルシウム(C)(平均粒径:80nm、BET比表面積が14m2/g以上18m2/g以下)を70質量部と、表面がロジン酸で処理された第2の膠質炭酸カルシウム(D)(平均粒径:30nm、BET比表面積が46m2/g以上56m2/g以下)を10質量部と、表面が脂肪酸で処理された第3の膠質炭酸カルシウム(E)(BET比表面積が25m2/g以上35m2/g以下)を10質量部と、重質炭酸カルシウム(F)を60質量部と、硬化促進剤(G)を0.1質量部とを均一に混合し、脱泡処理して本発明のシリコーンゴム組成物を得た。この本発明のシリコーンゴム組成物における各成分の添加量(質量部)を表1に示す。
上述した実施例1で用いた各成分以外に、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたシロキサンポリマー(A)−2(粘度:500mPa・s)を配合した。上述した各成分を表1に示す配合比で混合したこと以外は、実施例1と同様にして、本発明のシリコーンゴム組成物を各々作製した。この本発明のシリコーンゴム組成物における各成分の質量部を表1に示す。
上述した実施例1、2で用いた各成分において、第1の膠質炭酸カルシウム(C)と第2の膠質炭酸カルシウム(D)とを表1に示す配合比に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、本発明のシリコーンゴム組成物を各々作製した。この本発明のシリコーンゴム組成物における各成分の質量部を表1に示す。
上述した実施例2で用いた各成分において、第1の膠質炭酸カルシウム(C)と第2の膠質炭酸カルシウム(D)とを表1に示す配合比に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、本発明のシリコーンゴム組成物を作製した。この本発明のシリコーンゴム組成物における各成分の質量部を表1に示す。
上述した実施例1から3で用いた各成分中において、第2の膠質炭酸カルシウム(D)と第3の膠質炭酸カルシウム(E)とを混合せず、第1の膠質炭酸カルシウム(C)の配合比を表2に示す配合比に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、シリコーンゴム組成物を各々作製した。このシリコーンゴム組成物における各成分の質量部を表2に示す。
上述した実施例1から3で用いた各成分中において、第2の膠質炭酸カルシウム(D)を混合しないで第1の膠質炭酸カルシウム(H)を混合し、第3の膠質炭酸カルシウム(E)の配合比を表2に示す配合比に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、シリコーンゴム組成物を各々作製した。このシリコーンゴム組成物における各成分の質量部を表2に示す。
上述した実施例1から3で用いた各成分中において、第1の膠質炭酸カルシウム(C)及び第3の膠質炭酸カルシウム(E)を混合しないで第2の膠質炭酸カルシウム(D)を表2に示す配合比に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、シリコーンゴム組成物を各々作製した。このシリコーンゴム組成物における各成分の質量部を表2に示す。
上述した実施例1から3で用いた各成分中において、第2の膠質炭酸カルシウム(D)を混合しないで第1の膠質炭酸カルシウム(C)及び第3の膠質炭酸カルシウム(E)を表2に示す配合比に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、シリコーンゴム組成物を各々作製した。このシリコーンゴム組成物における各成分の質量部を表2に示す。
上述した実施例1で用いた各成分中において、シロキサンポリマー(A)−1を混合しないでシロキサンポリマー(A)−2を表2に示す配合比に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、シリコーンゴム組成物を作製した。このシリコーンゴム組成物における各成分の質量部を表2に示す。
上述した実施例1で用いた各成分において、第1の膠質炭酸カルシウム(C)と第3の膠質炭酸カルシウム(E)とを表2に示す配合比に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、本発明のシリコーンゴム組成物を作製した。この本発明のシリコーンゴム組成物における各成分の質量部を表2に示す。
上述した実施例1で用いた各成分において、第1の膠質炭酸カルシウム(H)を混合し、第1の膠質炭酸カルシウム(C)と第2の膠質炭酸カルシウム(D)と第3の膠質炭酸カルシウム(E)とを表2に示す配合比に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、本発明のシリコーンゴム組成物を各々作製した。この本発明のシリコーンゴム組成物における各成分の質量部を表2に示す。
・シロキサンポリマー(A)−1:SS−10、信越化学社製
・シロキサンポリマー(A)−2:SS−70、信越化学社製
・アルコキシシラン(B):メチルトリエトキシシラン、信越化学社製
・第1の膠質炭酸カルシウム(C):表面がロジン酸で処理された炭酸カルシウム(平均粒径:80nm、BET比表面積:14m2/g以上18m2/g以下、商品名「白艶華TDD」、白石カルシウム社製)
・第1の膠質炭酸カルシウム(H):表面がロジン酸で処理された炭酸カルシウム(平均粒径:50nm、BET比表面積:23m2/g以上29m2/g以下、商品名「白艶華DD」、白石カルシウム社製)
・第2の膠質炭酸カルシウム(D):表面がロジン酸で処理された炭酸カルシウム(平均粒径:30nm、BET比表面積:46m2/g以上56m2/g以下、商品名「白艶華O」、白石カルシウム社製)
・第3の膠質炭酸カルシウム(E):表面が脂肪酸で処理された炭酸カルシウム(BET比表面積が25m2/g以上35m2/g以下、商品名「ピスコエクセル30」、白石カルシウム社製)
・重質炭酸カルシウム(F):スーパーS、白石カルシウム社製
・硬化促進剤(G):ジブチルスズジラウレート、昭和化学社製
上記のようにして得られた各シリコーンゴム組成物の粘度、チキソ性、ワークライフタイム、3時間後硬度、最終硬度、耐温水接着性を各々評価した。
得られたシリコーンゴム組成物について、BS型粘度計、7号ローターを用いて1rpmで25℃における粘度を測定した。試験結果を表1、2に示す。25℃における粘度が剪断速度60sec-1において1500Pa・s以上であれば作業性が良好であると判断した。
JIS A 5758に準じて、スランプ、フリップ性を確認した。試験結果は以下のように評価し、試験結果を表1、2に示す。チキソ性は5.0以上であれば作業性が良好であると判断した。
○:5.0以上のもの
△:4.0以上5.0未満のもの
×:4.0未満のもの
フロートガラス上に、シリコーンゴム組成物を塗布してから硬化するまでの時間を確認した。試験結果を表1、2に示す。ワークライフタイムは35分以上50分以下であれば作業性が良好であると判断した。
フロートガラス上に、シリコーンゴム組成物を塗布した後、硬化物の3時間後の硬度を確認した。試験結果を表1、2に示す。硬化物の3時間後の硬度は25以上であれば強度が良好であると判断した。
フロートガラス上に、シリコーンゴム組成物を塗布し、最終的に硬化した硬化試験片の硬度を確認した。試験結果を表1、2に示す。硬化試験片の硬度は50以上70以下であれば強度が良好であると判断した。
JIS A 5758 5・12項に準じて、フロートガラス上に、このシリコーンゴム組成物を塗布した。その後、このシリコーンゴム組成物を20℃、55%R.H.の雰囲気中で7日間、更に50℃で7日間静置して硬化させ、硬化試験片を調製した。この試験片について50mm/分の速度で引張接着試験を行うと共に、これを80℃の温水中に7日間浸漬後、同様の引張接着試験を行った。引張接着試験における破壊形態を目視で確認した。試験結果は以下のように評価し、試験結果を表1、2に示す。凝集破壊(CF)が硬化試験片の全体における80%以上であれば耐温水接着性が良好であると判断した。
○:CFが硬化試験片の全体の80%以上のもの
△:CFが硬化試験片の全体の70%以上80%未満のもの
×:CFが硬化試験片の全体の70%以下のもの
Claims (1)
- 分子鎖末端がシラノール基で封鎖され、25℃における平均粘度が700mPa・s以上20,000mPa・s以下であるポリオルガノシロキサン(A)と、
一般式R1Si(OR2)3(式中R1は一価炭化水素基またはOR2を、R2は一価炭化水素基を示す)で示されるアルコキシシランおよび/またはその加水分解縮合物(B)と、
BET比表面積が10m2/g以上20m2/g以下であり、平均粒子径が0.05μm以上0.20μm以下であり、表面がロジン酸処理された第1の膠質炭酸カルシウム(C)と、
BET比表面積が30m2/g以上70m2/g以下であり、平均粒子径が0.03μm以下であり、表面がロジン酸処理された第2の膠質炭酸カルシウム(D)と、
平均粒子径が0.05μm以下であり、表面が脂肪酸処理された第3の膠質炭酸カルシウム(E)と、
硬化促進剤(F)と、
重質炭酸カルシウム(G)とを含み、
前記加水分解縮合物(B)の含有量が、前記ポリオルガノシロキサン100質量部に対して0.1質量部以上30質量部以下であり、
前記第1の膠質炭酸カルシウム(C)の含有量が、前記ポリオルガノシロキサン100質量部に対して55質量部以上80質量部以下であり、
前記第2の膠質炭酸カルシウム(D)の含有量が、前記ポリオルガノシロキサン100質量部に対して2質量部以上30質量部以下であり、
前記第3の膠質炭酸カルシウム(E)の含有量が、前記ポリオルガノシロキサン100質量部に対して5質量部以上30質量部以下であり、
前記硬化促進剤(F)の含有量が、前記ポリオルガノシロキサン100質量部に対して0.01質量部以上5.0質量部以下であり、
前記重質炭酸カルシウム(G)の含有量が、前記ポリオルガノシロキサン100質量部に対して10質量部以上100.0質量部以下であることを特徴とする室温硬化性シリコーンゴム組成物。
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