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Die vorliegende Erfindung betrifft einen isolierten elektrischen Draht, der insbesondere für Fahrzeuge, wie Kraftfahrzeuge usw. bevorzugte Verwendung findet.
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Isolierstoffe für isolierte elektrische Drähte, die für Fahrzeuge, wie Kraftfahrzeuge usw. verwendet werden, erfordern verschiedene Eigenschaften, wie mechanische Eigenschaften, Flammwidrigkeit, Wärmebeständigkeit, Kältebeständigkeit usw. Als Isolierstoffe dieser Art sind halogenhaltige Stoffe, wie z. B. Polyvinylchloride bzw. halogen-basierende Flammschutzmittel enthaltende Mischungen usw., bisher gebräuchlich.
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Bei der Entsorgung der Isolierstoffe dieser Art durch Verbrennen können sie gegebenenfalls ein korrosives Gas erzeugen, da sie Halogen enthalten. In Hinsicht des Umweltschutzes usw. wird es daher versucht, halogenfreie Isolierstoffe zu verwenden.
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Zum Beispiel offenbart Patentliteratur 1, als Isolierstoff für isolierte elektrische Drähte einen halogenfreien Isolierstoff einzusetzen, bei dem ein nicht-vernetzter Silikonkautschuk mit Aluminiumhydroxid gemischt ist. Dieser halogenfreie Isolierstoff enthält einen nicht-vernetzten Silikonkautschuk, so dass nach der Beschichtung des Außenumfangs des Leiters der nicht-vernetzte Silikonkautschuk durch Erhitzen vernetzt werden muss.
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Zudem sind aus Patentliteratur 2 ein isolierter Draht und aus Patentliteratur 3 eine Silikonkautschukzusammensetzung bekannt.
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- Patentliteratur 1: JP 3 555 101 B2
- Patentliteratur 2: JP 2012 - 014 910 A
- Patentliteratur 3: JP S61 - 195 160 A
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Der Isolierstoff gemäß Patentliteratur 1 hat jedoch das Problem, dass bei der Vernetzung des nicht-vernetzen Silikonkautschuks durch Erhitzen das Kristallwasser des Aluminiumhydroxids abgelassen wird und somit eine Entwässerung erfolgt, wobei der Isolierstoff durch das entstandene Wasser geschäumt wird. Beim geschäumten Isolierstoff besteht die Gefahr, dass das Aussehen der Isolierschicht schlecht wird, was zur Verschlechterung verschiedener physikalischen Eigenschaften führt. Zudem besteht dabei das Problem, dass diese Isolierschicht ein Kautschukmaterial (Silikonkautschuk) enthält und daher weicher ist und leichter verschlissen wird im Vergleich mit dem Fall, dass ein Polyvinylchlorid oder dgl. enthalten ist. Es besteht auch das Problem, dass der Silikonkautschuk durch Berührung mit Benzin leicht quillt, also in der Benzinbeständigkeit unterlegen ist.
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Die durch die vorliegende Erfindung zu lösende Aufgabe ist es daher, bei einem isolierten elektrischen Draht mit einer Isolierschicht, die einen vernetzten Silikonkautschuk enthält, die Verschlechterung verschiedener physikalischen Eigenschaften aufgrund des auf das Schäumen bei der Vernetzung zurückgeführten, schlechten Aussehens der Isolierschicht zu verhindern und dadurch einen isolierten elektrischen Draht zur Verfügung zu stellen, der sich auch in der Kältebeständigkeit, Verschleißfestigkeit und Benzinbeständigkeit auszeichnet.
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Um die oben genannte Aufgabe zu lösen, liegt das Wesen des erfindungsgemäßen isolierten elektrischen Drahtes darin, dass bei einem isolierten elektrischen Draht, dessen Leiter am Umfang mit einer Isolierschicht, die einen vernetzten Silikonkautschuk enthält, beschichtet ist, der vernetzte Silikonkautschuk ein vernetzter Silikonkautschuk des mahlbaren Typs ist, die Isolierschicht ein oberflächenbehandeltes Magnesiumhydroxid, das mit einem Oberflächenbehandlungsmittel aus organischen Polymeren oberflächenbehandelt ist, und ein pulverförmiges Calciumcarbonat enthält, und die mittlere Teilchengröße des pulverförmigen Calciumcarbonats 1 µm oder weniger ist.
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Es ist vorteilhaft, dass es sich beim pulverförmigen Calciumcarbonat um ein oberflächenbehandeltes pulverförmiges Calciumcarbonat handelt, das mit Fettsäure oder einem Silankupplungsmittel oberflächenbehandelt ist. Es ist vorteilhaft, dass der Gehalt am pulverförmigen Calciumcarbonat im Bereich von 0,1 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des vernetzten Silikonkautschuks, liegt.
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Es ist vorteilhaft, dass der Gehalt am oberflächenbehandelten Magnesiumhydroxid im Bereich von 0,1 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des vernetzten Silikonkautschuks, liegt. Es ist vorteilhaft, dass es sich bei den organischen Polymeren als Oberflächenbehandlungsmittel um einen oder mehrere Stoffe, ausgewählt aus Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und Derivaten davon, handelt. Es ist vorteilhaft, dass der Anteil an der Beschichtung des Magnesiumhydroxids mit dem Oberflächenbehandlungsmittel, bezogen auf das ganze oberflächenbehandelte Magnesiumhydroxid, im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% liegt. Es ist vorteilhaft, dass das Calciumcarbonat schweres Calciumcarbonat ist.
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Beim isolierten elektrischen Draht gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Isolierschicht, die einen vernetzten Silikonkautschuk enthält, wobei der vernetzte Silikonkautschuk ein vernetzter Silikonkautschuk des mahlbaren Typs ist, ein oberflächenbehandeltes Magnesiumhydroxid, das mit einem Oberflächenbehandlungsmittel aus organischen Polymeren oberflächenbehandelt ist, und ein pulverförmiges Calciumcarbonat, wobei die mittlere Teilchengröße des pulverförmigen Calciumcarbonats 1 µm oder weniger ist.
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Magnesiumhydroxid wird durch Erhitzen bei der Vernetzung des Silikonkautschuks anders als Aluminiumhydroxid nicht entwässert. D. h., die Temperatur der Entwässerung von Magnesiumhydroxid ist höher als die Temperatur der Entwässerung von Aluminiumhydroxid, so dass bei der Temperatur für die thermische Vernetzung des Silikonkautschuks die Gefahr der Entwässerung, wie bei Aluminiumhydroxid, nicht besteht. Beim erfindungsgemäßen isolierten elektrischen Draht wird daher kein schlechtes Aussehen der Isolierschicht durch die Entwässerung von Magnesiumhydroxid gebildet, also kann ein gutes Aussehen erhalten werden. Dadurch wird die Verschlechterung verschiedener physikalischen Eigenschaften verhindert.
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Zudem zeichnet sich Magnesiumhydroxid in der Dispergierbarkeit im Silikonkautschuk aus, da es mit einem Oberflächenbehandlungsmittel aus organischen Polymeren oberflächenbehandelt ist. Dadurch wird eine ausgezeichnete Kältebeständigkeit erhalten. Bei der so guten Dispergierbarkeit von Magnesiumhydroxid kann die zum Kneten des Silikonkautschuks mit Magnesiumhydroxid zu gebende Last klein sein, so dass der Temperaturanstieg beim Kneten unterdrückt werden kann. Deshalb wird der Einsatz von Materialien, die gegen den Temperaturanstieg empfindlich sind, ermöglicht. Dadurch kann der Effekt erzielt werden, dass der Umfang der als isolierte elektrische Drähte verwendbaren Materialien usw. verbreitert werden kann.
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Des Weiteren kann durch den Einsatz eines pulverförmigen Calciumcarbonats zusammen mit Magnesiumhydroxid die Verminderung der Verschleißfestigkeit der Isolierschicht, die ein Kautschukmaterial enthält, unter Aufrechterhaltung der Flammwidrigkeit verhindert werden. Zudem kann durch Verwendung eines pulverförmigen Calciumcarbonats die Benzinbeständigkeit erhöht werden. Es wird vermutet, dass das pulverförmige Calciumcarbonat das Eindringen von Benzin in den Silikonkautschuk inhibiert, was das Quellen des Silikonkautschuks durch Benzin verhindert.
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Wenn dabei die mittlere Teilchengröße des pulverförmigen Calciumcarbonats 1 µm oder weniger ist, wie dies gemäß der vorliegenden Erfindung der Fall ist, wird eine bessere Wirkung auf die Erhöhung der Verschleißfestigkeit und Benzinbeständigkeit erzielt. Wenn in diesem Fall das pulverförmige Calciumcarbonat mit Fettsäure oder einem Silankupplungsmittel oberflächenbehandelt ist, wird die Aggregation der Calciumcarbonat-Feinteilchen unterdrückt, so dass eine bessere Wirkung auf die Erhöhung der Verschleißfestigkeit und Benzinbeständigkeit erzielt wird. Die Erhöhung der Verschleißfestigkeit kann unter Verhinderung der Verminderung der Kältebeständigkeit erzielt werden, wenn der Gehalt am pulverförmigen Calciumcarbonat innerhalb eines bestimmten Bereichs liegt.
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Anschließend werden die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung näher erläutert.
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Der erfindungsgemäße isolierte elektrische Draht weist einen Leiter und eine Isolierschicht zur Beschichtung des Umfangs des Leiters auf. Die Isolierschicht enthält einen vernetzten Silikonkautschuk, wobei der vernetzte Silikonkautschuk ein vernetzter Silikonkautschuk des mahlbaren Typs ist, ein Magnesiumhydroxid als Flammschutzmittel und ein pulverförmiges Calciumcarbonat, wobei die mittlere Teilchengröße des pulverförmigen Calciumcarbonats 1 µm oder weniger ist. Das Magnesiumhydroxid ist mit einem Oberflächenbehandlungsmittel aus organischen Polymeren oberflächenbehandelt.
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Diese Isolierschicht wird aus einer Kautschukzusammensetzung für die Isolierschicht gebildet, die einen nicht-vernetzten Silikonkautschuk enthält. Als nicht-vernetzter Silikonkautschuk wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein mahlbarer Typ (thermisch vernetzbarer Typ), der mit einem Vernetzer geknetet und danach zu einem elastischen Körper thermisch vernetzt wird, verwendet.
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Wie vorstehend erwähnt, wird vorliegend als nicht-vernetzter Silikonkautschuk ein Silikonkautschuk des mahlbaren Typs verwendet. Da der Silikonkautschuk des mahlbaren Typs eine relative hohe Vernetzungstemperatur von 180°C oder mehr und damit eine gute Stabilität aufweist, hat er den Vorteil, dass er beim Kneten leicht vermischt werden kann und sich in der Verarbeitbarkeit auszeichnet. Dagegen weist ein Silikonkautschuk des Flüssigkautschuk-Typs normalerweise eine niedrige Vernetzungstemperatur von ca. 120°C und damit eine niedrige Stabilität auf und ist daher - in Hinsicht der Temperaturkontrolle usw. - in der Verarbeitbarkeit etwas unterlegen, da beim Kneten die Wärmeerzeugung unterdrückt werden muss. Als Silikonkautschuk des mahlbaren Typs können handelsübliche Kautschukmischungen verwendet werden, die aus einem linearen Organopolysiloxan als Hauptmaterial (Rohkautschuk) bestehen und daneben Verstärkungsfüller, Verschnittmittel, Dispersionsbeschleuniger und weitere Additive enthalten.
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Als Magnesiumhydroxid kann entweder synthetisches Magnesiumhydroxid, synthetisiert durch ein Kristallwachstumsverfahren mittels des Seewassers bzw. durch Umsetzung von Magnesiumchlorid mit Calciumhydroxid usw., oder natürliches Magnesiumhydroxid, hergestellt durch Zerkleinern von natürlich produzierten Mineralien, verwendet werden.
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Das oberflächenbehandelte Magnesiumhydroxid kann in Form von Feinteilchen vorhanden sein, da es oberflächenbehandelt ist und die Sekundäraggregation auch bei den Feinteilchen unterdrückt wird. In Hinsicht der Handhabbarkeit und Zugänglichkeit ist es vorteilhaft, dass die mittlere Teilchengröße 0,1 µm oder mehr, vorzugsweise 0,2 µm oder mehr, besonders vorzugsweise 0,5 µm oder mehr ist. In Hinsicht der besseren Oberflächenglätte der Isolierschicht ist es vorteilhaft, dass die mittlere Teilchengröße 20 µm oder weniger, vorzugsweise 10 µm oder weniger, besonders vorzugsweise 5 µm oder weniger ist.
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Als organische Polymere als Oberflächenbehandlungsmittel sind Harze auf Kohlenwasserstoff-Basis, wie Harze auf Paraffin-Basis, Olefin-Basis usw. vorteilhaft. Konkrete Beispiele der Harze auf Kohlenwasserstoff-Basis sind Homopolymere bzw. Copolymere von α-Olefinen, wie 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen usw. oder deren Mischungen, Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer (EEA), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA) und Derivate davon. Es reicht aus, dass das Oberflächenbehandlungsmittel mindestens eines der oben genannten Harze enthält.
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Die organischen Polymere als Oberflächenbehandlungsmittel können modifiziert sein. Als Modifizierungsmittel können ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate eingesetzt werden. Konkrete Beispiele der ungesättigten Carbonsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure usw. Als Derivate der ungesättigten Carbonsäuren sind Maleinsäureanhydrid (MAH), Maleinsäuremonoester, Maleinsäurediester usw. aufzuführen. Von diesen sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid usw. bevorzugt. Diese Modifizierungsmittel für die organischen Polymere als Oberflächenbehandlungsmittel können einzeln eingesetzt oder zwei oder mehr davon mitverwendet werden.
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Als Verfahren zur Einführung der Säure in die organischen Polymere als Oberflächenbehandlungsmittel sind Pfropfverfahren, Direktverfahren usw. aufzuführen. Die Menge der Säuremodifikation beträgt 0, 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% der organischen Polymere als Oberflächenbehandlungsmittel.
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Das Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Magnesiumhydroxid mit dem Oberflächenbehandlungsmittel unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Zur Oberflächenbehandlung von Magnesiumhydroxid kann z. B. Magnesiumhydroxid mit einer vorbestimmten Teilchengröße oberflächenbehandelt oder bei der Synthese gleichzeitig behandelt werden. Als Behandlungsverfahren kann eine Nassbehandlung mittels eines Lösungsmittels oder eine Trockenbehandlung ohne Verwendung von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als bevorzugte Lösungsmittel bei der Nassbehandlung können aliphatische Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan usw., und aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol usw. verwendet werden. Bei der Herstellung der Zusammensetzung der Isolierschicht kann das Oberflächenbehandlungsmittel zusammen mit weiteren Materialien, wie Kautschukrohstoffe usw. gleichzeitig geknetet werden.
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Der Anteil an der Beschichtung von Magnesiumhydroxid mit dem Oberflächenbehandlungsmittel (Einsatzmenge des Oberflächenbehandlungsmittels) hängt von seiner Teilchengröße ab und liegt aber vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das ganze oberflächenbehandelte Magnesiumhydroxid, und zwar unter Berücksichtigung davon, dass die Aggregation der Magnesiumhydroxid-Teilchen leicht unterdrückt werden kann, usw.
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Es ist vorteilhaft, dass der Gehalt am oberflächenbehandelten Magnesiumhydroxid, bezogen auf 100 Gewichtsteile des vernetzten Kautschuks, 0,1 bis 100 Gewichtsteile, bevorzugt 0,5 bis 95 Gewichtsteile, beträgt. Wenn der Gehalt am oberflächenbehandelten Magnesiumhydroxid 0,1 Gewichtsteil oder mehr ist, kann eine hervorragende Flammwidrigkeit gewährleistet werden. Wenn der Gehalt am oberflächenbehandelten Magnesiumhydroxid 100 Gewichtsteile oder weniger ist, kann die Erhöhung der Flammwidrigkeit unter Verhinderung der Verminderung der Kältebeständigkeit erzielt werden.
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Das pulverförmige Calciumcarbonat hat die Wirkung zur Erhöhung der Festigkeit der Isolierschicht, die einen vernetzten Silikonkautschuk enthält. Durch die Erhöhung der Festigkeit der Isolierschicht kann die Verschleißfestigkeit erhöht werden. D. h. durch Mischen des pulverförmigen Calciumcarbonats, das schwerer abgeschabt wird als ein vernetzter Silikonkautschuk, wird die Festigkeit der Isolierschicht erhöht und damit die Verschleißfestigkeit gesteigert. Zudem kann das pulverförmige Calciumcarbonat die Benzinbeständigkeit der Isolierschicht erhöhen. Es wird vermutet, dass das pulverförmige Calciumcarbonat das Eindringen von Benzin in den Silikonkautschuk inhibiert, was das Quellen des Silikonkautschuks durch Benzin verhindert.
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Es ist zu vermuten, dass der Verschleiß der Isolierschicht dadurch erfolgt, dass das pulverförmige Calciumcarbonat von der Isolierschicht abfällt. In dieser Hinsicht ist es vorteilhaft, dass die Teilchengröße des pulverförmigen Calciumcarbonats klein ist, da dabei die Isolierschicht eine hervorragende Oberflächenglätte aufweist und das pulverförmige Calciumcarbonat von der Oberfläche der Isolierschicht schwer abfällt, auch wenn eine Reibkraft gegeben wird. Je kleiner die Teilchengröße des pulverförmigen Calciumcarbonats ist, desto größer ist das Volumen, so dass die Wirkung des pulverförmigen Calciumcarbonats zur Verhinderung des Eindringens von Benzin in den Silikonkautschuk pro Einheitsgewicht höher wird. Wenn die Teilchengröße des pulverförmigen Calciumcarbonats klein ist, kann die Dispergierbarkeit des pulverförmigen Calciumcarbonats in der Isolierschicht erhöht werden, wodurch eine bessere Wirkung auf die Erhöhung der Verschleißfestigkeit erzielt wird. Bei der kleinen Teilchengröße ist die Verminderung der Ausdehnung der Isolierschicht nach der thermischen Alterung nur gering und auch die Wärmebeständigkeit hervorragend. Beim pulverförmigen Calciumcarbonat mit einer kleinen Teilchengröße wird die Aggregation der Calciumcarbonat-Feinteilchen unterdrückt und damit eine bessere Wirkung auf die Erhöhung der Verschleißfestigkeit erzielt, indem es mit einem Oberflächenbehandlungsmittel, wie Fettsäure, Silankupplungsmittel usw. oberflächenbehandelt wird.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die mittlere Teilchengröße des pulverförmigen Calciumcarbonats 1 µm oder weniger, vorzugsweise 0,5 µm oder weniger, besonders vorzugsweise 0,1 µm oder weniger. Die untere Grenze der mittleren Teilchengröße des pulverförmigen Calciumcarbonats unterliegt keiner besonderen Beschränkung, aber ist in Hinsicht der guten Handhabbarkeit usw. vorzugsweise 0,001 µm oder mehr, ferner vorzugsweise 0,005 µm oder mehr, besonders vorzugsweise 0,01 µm oder mehr.
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Unter das pulverförmige Calciumcarbonat fallen synthetisches Calciumcarbonat, hergestellt durch eine chemische Reaktion, und schweres Calciumcarbonat, hergestellt durch Zerkleinern von Kalkstein. Das synthetische Calciumcarbonat kann als Feinteilchen mit einer Primärteilchengröße in der höchstens submikronischen Ordnung (ca. einigen Dutzenden nm) verwendet werden, indem es mit einem Oberflächenbehandlungsmittel, wie Fettsäure, Silankupplungsmittel usw. oberflächenbehandelt wird. Die mittlere Teilchengröße der oberflächenbehandelten Feinteilchen wird mit der Primärteilchengröße bezeichnet. Die Primärteilchengröße kann durch elektromikroskopische Betrachtung gemessen werden. Beim schweren Calciumcarbonat handelt es sich um ein zerkleinertes Produkt, das nicht besonders durch Fettsäure usw. oberflächenbehandelt werden muss und als Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von ca. einigen Hunderten nm bis 1 µm verwendet wird. Die mittlere Teilchengröße kann mit Hilfe eines Luftdurchlassverfahrens gemessen werden. Als pulverförmiges Calciumcarbonat kann sowohl synthetisches Calciumcarbonat als auch schweres Calciumcarbonat verwendet werden.
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Da es sich beim Kautschukmaterial als Grundlage um einen Silikonkautschuk handelt, wird die Dispergierbarkeit des pulverförmigen Calciumcarbonats im Silikonkautschuk sowie die Klebekraft zwischen dem Calciumcarbonat und dem Silikonkautschuk erhöht, wenn ein Silankupplungsmittel als Oberflächenbehandlungsmittel zur Oberflächenbehandlung des pulverförmigen Calciumcarbonats verwendet wird. Infolgedessen können die Eigenschaften der Isolierschicht, wie Kältebeständigkeit, Verschleißfestigkeit usw. ferner verbessert werden.
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Es ist vorteilhaft, dass der Gehalt am pulverförmigen Calciumcarbonat, bezogen auf 100 Gewichtsteile des vernetzten Silikonkautschuks, im Bereich von 0,1 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 95 Gewichtsteilen, besonders vorzugsweise 5 bis 90 Gewichtsteilen, liegt. Wenn der Gehalt am pulverförmigen Calciumcarbonat klein ist, wird die Wirkung zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit und Benzinbeständigkeit leicht vermindert. Dabei dauert das Kneten des pulverförmigen Calciumcarbonats mit dem Silikonkautschuk eine längere Zeit. Wenn der Gehalt am pulverförmigen Calciumcarbonat groß ist, wird die Ausdehnung vermindert und dadurch die Kältebeständigkeit leicht verringert. Wenn der Gehalt am pulverförmigen Calciumcarbonat innerhalb des bestimmten Bereichs liegt, kann die Erhöhung der Verschleißfestigkeit und Benzinbeständigkeit unter Verhinderung der Verminderung der Kältebeständigkeit erzielt werden.
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Das pulverförmige Calciumcarbonat unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Beispielsweise sind synthetisches Calciumcarbonat und schweres Calciumcarbonat usw. von der Firma Shiraishi Calcium Kaisha Ltd. aufführbar. Konkretere Beispiele des synthetischen Calciumcarbonats sind HAKUENKA CC (Primärteilchengröße 0,05 µm), HAKUENKA CCR (Primärteilchengröße 0,08 µm), HAKUENKA CCR-B (Primärteilchengröße 0,08 µm), HAKUENKA O (Primärteilchengröße 0,03 µm), HAKUENKA DD (Primärteilchengröße 0,05 µm) usw. Diese sind mit einem Oberflächenbehandlungsmittel oberflächenbehandelt. Als schweres Calciumcarbonat sind SOFTON 3200 (mittlere Teilchengröße 0,7 µm), SOFTON 2600 (mittlere Teilchengröße 0,85 µm), SOFTON 2200 (mittlere Teilchengröße 1,0 µm) usw. aufzuführen. Diese sind nicht mit Oberflächenbehandlungsmittel oberflächenbehandelt.
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Bei der Kautschukzusammensetzung für die Isolierschicht kann der nicht-vernetzte Silikonkautschuk durch Erhitzen usw. vernetzt, aber auch mit einem Vernetzer (Vulkanisationsmittel) vernetzt werden.
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Der Vernetzer kann entsprechend der Art des nicht-vernetzten Kautschuks bzw. Vernetzungsbedingungen usw. geeignet gewählt werden. Als Vernetzer werden z. B. Radikalerzeuger, wie organische Peroxide usw., Verbindungen, wie Metallseifen, Amine, Thiole, Thiocarbamate, organische Carbonsäuren usw. aufgeführt. In Hinsicht der Erhöhung der Vernetzungsgeschwindigkeit sind organische Peroxide als Vernetzer bevorzugt.
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Als organische Peroxide sind z. B. Dialkylperoxide, wie Dihexylperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexan usw., Peroxyketale, wie n-Butyl-4,4-di(t-butylperoxid)valerat usw. aufzuführen.
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Die Einsatzmenge des Vernetzers kann den Umständen entsprechend geeignet bestimmt werden. Es ist vorteilhaft, dass der Vernetzer in einer Menge im Bereich z. B. von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des nicht-vernetzten Kautschuks und des Vernetzers, eingesetzt wird.
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Die Isolierschicht kann neben dem vernetzten Kautschuk und bestimmten Flammschutzmitteln auch verschiedene Additive in einem solchen Maße enthalten, dass die Eigenschaften der Isolierschicht nicht beeinträchtigt werden. Als solche Additive sind allgemeine, für Isolierschichten von isolierten elektrischen Drähten verwendbare Additive aufführbar. Konkret sind weitere Flammschutzmittel, Vernetzer, Füller, Antioxidantien, Alterungsschutzmittel, Pigmente usw. aufzuführen.
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Die erfindungsgemäße Isolierschicht kann beispielsweise in folgender Weise hergestellt werden. D. h. zuerst wird eine Kautschukzusammensetzung für eine Isolierschicht, also zur Bildung einer Isolierschicht, zubereitet. Anschließend wird die zubereitete Kautschukzusammensetzung am Umfang des Leiters extrudiert, um am Umfang des Leiters eine Beschichtungsschicht zu formen, die einen nicht-vernetzten Kautschuk enthält. Anschließend wird durch Vernetzungsmittel, wie Erhitzung usw., der nicht-vernetzte Kautschuk in der Beschichtungsschicht vernetzt. Dadurch kann ein isolierter elektrischer Draht hergestellt werden, dessen Leiter am Umfang mit einer Isolierschicht beschichtet ist, die einen vernetzten Kautschuk enthält. Der erfindungsgemäße isolierte elektrische Draht kann auch dadurch hergestellt werden, dass die Kautschukzusammensetzung für die Isolierschicht auf den Umfang des Leiters aufgetragen wird, um eine Beschichtungsschicht zu bilden, und dann durch Vernetzungsmittel, wie Erhitzung usw., der nicht-vernetzte Kautschuk in der Beschichtungsschicht vernetzt wird.
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Die Kautschukzusammensetzung für die Isolierschicht kann dadurch zubereitet werden, dass ein nicht-vernetzter Silikonkautschuk, Magnesiumhydroxid, pulverförmiges Calciumcarbonat und gegebenenfalls zu mischende verschiedene Additive, wie Vernetzer usw., geknetet werden. Beim Kneten der Bestandteile der Kautschukzusammensetzung kann eine normale Knetmaschine, wie z. B. Banbury-Mischer, Druckkneter, Extruder, Doppelschneckenextruder, Walzen usw. verwendet werden.
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Zur Extrusion der Kautschukzusammensetzung für die Isolierschicht können Kabelextruder usw. verwendet werden, die zur Herstellung von normalen isolierten elektrischen Drähten verwendbar sind. Als Leiter können solche verwendet werden, die für normale isolierte elektrische Drähte verwendbar sind. Beispielsweise werden Einzelleiter bzw. verseilte Leiter aus einem Material auf Kupfer- oder Aluminium-Basis aufgeführt. Der Durchmesser des Leiters, die Dicke der Isolierschicht usw. unterliegen keiner besonderen Beschränkung und können entsprechend der Anwendung des isolierten elektrischen Drahts geeignet bestimmt werden.
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Beim erfindungsgemäßen isolierten elektrischen Draht mit der oben genannten Struktur umfasst die Isolierschicht, die einen vernetzten Silikonkautschuk enthält, ein oberflächenbehandeltes Magnesiumhydroxid, das mit einem Oberflächenbehandlungsmittel aus organischen Polymeren oberflächenbehandelt ist, und ein pulverförmiges Calciumcarbonat.
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Magnesiumhydroxid wird durch Erhitzen bei der Vernetzung des Silikonkautschuks anders als Aluminiumhydroxid nicht entwässert. D. h., die Temperatur der Entwässerung von Magnesiumhydroxid ist höher als die Temperatur der Entwässerung von Aluminiumhydroxid, so dass bei der Temperatur für die thermische Vernetzung des Silikonkautschuks die Gefahr der Entwässerung, wie bei Aluminiumhydroxid, nicht besteht. Beim erfindungsgemäßen isolierten elektrischen Draht wird daher kein schlechtes Aussehen der Isolierschicht durch die Entwässerung von Magnesiumhydroxid gebildet, also kann ein gutes Aussehen erhalten werden. Dadurch wird die Verschlechterung verschiedener physikalischer Eigenschaften verhindert.
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Zudem zeichnet sich Magnesiumhydroxid in der Dispergierbarkeit im Silikonkautschuk aus, da es mit einem Oberflächenbehandlungsmittel aus organischen Polymeren oberflächenbehandelt ist. Dadurch wird eine ausgezeichnete Kältebeständigkeit erhalten. Bei der so guten Dispergierbarkeit von Magnesiumhydroxid kann die zum Kneten des Silikonkautschuks mit Magnesiumhydroxid zu gebende Last klein sein, so dass der Temperaturanstieg beim Kneten unterdrückt werden kann. Deshalb wird der Einsatz von Materialien, die gegen den Temperaturanstieg empfindlich sind, ermöglicht. Dadurch kann der Effekt erzielt werden, dass der Umfang der als isolierte elektrische Drähte verwendbaren Materialien usw. verbreitert werden kann.
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Des Weiteren kann durch den Einsatz eines pulverförmigen Calciumcarbonats zusammen mit Magnesiumhydroxid die Verminderung der Verschleißfestigkeit der Isolierschicht, die ein Kautschukmaterial enthält, unter Aufrechterhaltung der Flammwidrigkeit verhindert werden. Zudem kann durch Verwendung eines pulverförmigen Calciumcarbonats die Benzinbeständigkeit erhöht werden. Es wird vermutet, dass das pulverförmige Calciumcarbonat das Eindringen von Benzin in den Silikonkautschuk inhibiert, was das Quellen des Silikonkautschuks durch Benzin verhindert.
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Wie oben wurden die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung näher erläutert. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt. Der isolierte elektrische Draht gemäß den obigen Ausführungsformen ist aus einer einlagigen Isolierschicht ausgebildet, aber der erfindungsgemäße isolierte elektrische Draht kann z. B. aus einer zwei- oder mehrlagigen Isolierschicht ausgebildet werden.
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Der erfindungsgemäße isolierte elektrische Draht kann als isolierter elektrischer Draht für Kraftfahrzeuge bzw. elektronische und elektrische Geräte verwendet werden. Insbesondere eignet er sich als isolierter elektrischer Draht für Anwendungen, die eine hohe Wärmebeständigkeit und Flammwidrigkeit erfordern. Als Anwendungen bei Kraftfahrzeugen, die eine so hohe Wärmebeständigkeit erfordern, sind Hochspannungs- und Hochstromverwendungen, wie z. B. Energiekabel zur Verbindung zwischen dem Motor und der Batterie eines Hybridfahrzeugs bzw. elektrischen Kraftfahrzeugs usw., aufführbar.
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BEISPIELE
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Im Folgenden werden Ausführungs- und Vergleichsbeispiele der vorliegenden Erfindung dargestellt.
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[Ausführungsbeispiele 1 bis 9]
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Zur Bildung der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen wurden die einzelnen Bestandteile gemischt, wodurch Kautschukzusammensetzungen für die Isolierschicht zubereitet wurden, die jeweils einen nicht-vernetzten Silikonkautschuk, ein Magnesiumhydroxid und ein pulverförmiges Calciumcarbonat enthielten. Anschließend wurden die Kautschukzusammensetzungen für die Isolierschicht jeweils am Außenumfang eines verseilten Leiters aus 7 geglühten Kupferdrähten (Querschnitt 0,5 mm2) mittels eines Extruders extrudiert, wodurch jeweils eine Beschichtungsschicht gebildet wurde, die einen nicht-vernetzten Kautschuk enthielt. Anschließend wurde die Beschichtungsschicht unter den Bedingungen von 200°C × 4 Stunden einer thermischen Behandlung unterworfen, um den nicht-vernetzten Kautschuk zu vernetzen. Dadurch wurden isolierte elektrische Drähte gemäß Ausführungsbeispielen 1 bis 9 erhalten.
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[Vergleichsbeispiele 1 bis 7]
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Zur Bildung der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen wurden die einzelnen Bestandteile gemischt, wodurch Kautschukzusammensetzungen für die Isolierschicht zubereitet wurden, die jeweils einen nicht-vernetzten Silikonkautschuk und Aluminiumhydroxid enthielten. Anschließend wurden die Kautschukzusammensetzungen für die Isolierschicht in gleicher Weise wie in den Ausführungsbeispielen behandelt, wodurch isolierte elektrische Drähte gemäß Vergleichsbeispielen 1 bis 7 erhalten wurden.
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Die isolierten elektrischen Drähte gemäß Ausführungsbeispielen 1 bis 9 und Vergleichsbeispielen 1 bis 7 wurden einer Kältebeständigkeitsprüfung, Betrachtung des Aussehens des elektrischen Drahts, Verschleißfestigkeitsprüfung und Benzinbeständigkeitsprüfung unterworfen und dann ausgewertet. Die Ergebnisse sind auch in Tabellen 1 und 2 angegeben. Zu den Zusammensetzungen der einzelnen Bestandteile gemäß Tabellen 1 und 2, Prüfungsverfahren und Auswertungen wird auf folgendes verwiesen.
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[Bestandteile in Tabellen 1 und 2]
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- • Silikonkautschuk 1: 931 von der Firma Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (Zusammensetzung: Dimethylsiloxan)
- • Silikonkautschuk 2: 541 von der Firma Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (Zusammensetzung: Dimethylsiloxan)
- • Silikonkautschuk 3: 2267 von der Firma Toshiba Corporation (Zusammensetzung: Dimethylsiloxan)
- • Silikonkautschuk 4: 2277 von der Firma Toshiba Corporation (Zusammensetzung: Dimethylsiloxan)
- • PE5% beschichtetes Magnesiumhydroxid
- Magnesiumhydroxid: Kristallwachstumsverfahren, mittlere Teilchengröße 1,0 µm
- Oberflächenbehandlungsmittel: Polyethylen (800P von der Firma Mitsui Chemicals, Inc.)
- Einsatzmenge des Oberflächenbehandlungsmittels: 5 Gew.-% der Summe von Polyethylen und Magnesiumhydroxid
- • Pulverförmiges Calciumcarbonat 1: HAKUENKA CC von der Firma Shiraishi Calcium Kaisha Ltd., Primärteilchengröße 0,05 µm, Fettsäure-oberflächenbehandeltes Produkt
- • Pulverförmiges Calciumcarbonat 2: SOFTON 2200 von der Firma Shiraishi Calcium Kaisha Ltd., mittlere Teilchengröße 1,0 µm
- • Pulverförmiges Calciumcarbonat 3: SUPER #1500 von der Firma Maruo Calcium Co., Ltd., mittlere Teilchengröße 1,5 µm
- • Vernetzer: PERHEXYL D (Di-t-hexylperoxid) von der Firma Nippon Yushi Co.
- • Aluminiumhydroxid: HIGILITE H42 von der Firma Showa Denko K.K.
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[Verfahren für die Kältebeständigkeitsprüfung]
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Die Prüfung wurde nach JIS C3055 durchgeführt. D. h. der hergestellte isolierte elektrische Draht wurde in 38 mm lange Probestücke geschnitten. Diese Probestücke wurden an einem Kältebeständigkeitsprüfgerät angebracht, auf eine vorbestimmte Temperatur abgekühlt und mit einem Schlagwerkzeug geschlagen, wobei der Zustand der Probestücke nach dem Schlag beobachtet wurde. Fünf der Probestücke wurden verwendet, wobei die Temperatur, bei der alle der fünf Probestücke brachen, als Kältebeständigkeitstemperatur bezeichnet wurde.
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[Auswertung des Aussehens der Extrusion]
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Wenn auf der Oberfläche des Produkts keine Unebenheit bzw. Rauheit beobachtet wurde, wird es als „gut“ bezeichnet. Wenn auf der Oberfläche des Produkts die Unebenheit und Rauheit beobachtet wurden, wurde es als „nicht gut“ bezeichnet.
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[Verfahren für die Verschleißfestigkeitsprüfung]
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Die Prüfung wurde durch die Methode mittels einer hin- und herbeweglichen Klinge (blade reciprocating method) nach „JASO D618“, Norm von Society of Automotive Engineerings of Japan, durchgeführt. D. h. die isolierten elektrischen Drähte gemäß den Ausführungs- und Vergleichsbeispielen wurden in 750 mm lange Probestücke geschnitten. Bei Raumtemperatur von 23 ± 5°C wurde die Klinge axial zum Beschichtungsmaterial (Isolierschicht) der einzelnen Probestücke über eine Länge von 10 mm oder mehr mit einer Rate von 50 Mal pro Minute hin- und herbewegt, wobei die Anzahl der Hin- und Herbewegungen vor der Berührung der Klinge mit dem Leiter gemessen wurde. Die auf die Klinge gegebene Last betrug dabei 7 N. Die Anzahl von 200 oder mehr wurde als „bestanden“ (Abkürzung: best.) und die Anzahl von weniger als 200 wurde als „nicht bestanden“ (Abkürzung: nicht best.) bezeichnet. Die Anzahl von 300 oder mehr wurde insbesondere als „exzellent“ (Abkürzung: exzel.) bezeichnet.
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[Verfahren für die Benzinbeständigkeitsprüfung]
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Die Prüfung wurde nach der Methode 2 von ISO 6722 (Jahr 2011) durchgeführt. D. h. der hergestellte isolierte elektrische Draht wurde in 600 mm lange Probestücke geschnitten. Die Probestücke wurden 20 Stunden bei 23°C in Flüssigkeit C gemäß ISO 1817 eingetaucht. Die maximale Veränderung des Außendurchmessers des elektrischen Drahts von 15 % oder weniger wurde als „gut“, die maximale Veränderung von 10 % oder weniger wurde als „sehr gut“ und die maximale Veränderung von mehr als 15 % wurde als „nicht gut“ bezeichnet. [Tabelle 1]
| | Ausführungsbeispiele |
| | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8* | 9* |
| Zusammensetzung (Gewichtsteile) | |
| Silikonkautschuk 1 | 100 | - | - | - | 100 | - | 100 | 100 | - |
| Silikonkautschuk 2 | - | 100 | - | - | - | 100 | - | - | 100 |
| Silikonkautschuk 3 | - | - | 100 | - | - | - | - | - | - |
| Silikonkautschuk 4 | - | - | - | 100 | - | - | - | - | - |
| PE5% beschichtetes Magnesiumhydroxid | 5 | 50 | 90 | 110 | 10 | 50 | 110 | 5 | 50 |
| Pulverf. Calciumcarbonat 1 (0,05 |im) | 5 | 20 | 90 | 110 | - | - | - | - | - |
| Pulverf. Calciumcarbonat 2 (1,0 |im) | - | - | - | - | 20 | 60 | 120 | - | - |
| Pulverf. Calciumcarbonat 3 (1,5 |im) | - - - - - - - 5 | - - - - - - - 5 | - - - - - - - 5 | - - - - - - - 5 | - - - - - - - 5 | - - - - - - - 5 | - - - - - - - 5 | 5 | 20 |
| Vernetzer (PERHEXYL D) | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 1,0 | 0,5 | 0,5 |
| Prüfungsergebnisse |
| Kältebeständigkeit (°C) | -35 | -35 | -30 | -25 | -30 | -30 | -20 | -35 | -35 |
| Aussehen des elektrischen Drahtes | gut | gut | gut | gut | gut | gut | gut | gut | gut |
| Verschleißfestigkeit | best. | exzel. | exzel. | exzel. | best. | exzel. | exzel. | best. | exzel. |
| Benzinbeständigkeit | sehr gut | sehr gut | sehr gut | sehr gut | sehr gut | sehr gut | sehr gut | gut | gut |
| * Referenzbeispiele, Erfindung fallen we elche nicht u nter d en Sch utzumf ang der vorli egende n |
[Tabelle 2]
| | Vergleichsbeispiele |
| | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Zusammensetzung (Gewichtsteile) | |
| Silikonkautschuk 1 | 100 | - | - | - | 100 | - | 100 |
| Silikonkautschuk 2 | - | 100 | - | - | - | 100 | - |
| Silikonkautschuk 3 | - | - | 100 | - | - | - | - |
| Silikonkautschuk 4 | - | - | - | 100 | - | - | - |
| Aluminiumhydroxid | 50 | 50 | 50 | 50 | 10 | 10 | 10 |
| Vernetzer (PERHEXYL D) | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 1,0 |
| Prüfungsergebnisse |
| Kältebeständigkeit (°C) | -5 | 0 | 0 | 0 | -5 | -10 | -5 |
| Aussehen des elektrischen Drahtes | nicht gut | nicht gut | nicht gut | nicht gut | nicht gut | nicht gut | nicht gut |
| Verschleißfestigkeit | nicht best. | nicht best. | nicht best. | nicht best. | nicht best. | nicht best. | nicht best. |
| Benzinbeständigkeit | nicht gut | nicht gut | nicht gut | nicht gut | nicht gut | nicht gut | nicht gut |
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Wie in Tabelle 1 gezeigt, konnte festgestellt werden, dass die isolierten elektrischen Drähte gemäß Ausführungsbeispielen 1 bis 9 ein gutes Aussehen und eine gute Kältebeständigkeit aufwiesen und sich in der Verschleißfestigkeit und Benzinbeständigkeit auszeichneten. Dabei konnte auch festgestellt werden, dass insbesondere Ausführungsbeispiele 1 bis 7, die das pulverförmige Calciumcarbonat mit einer kleineren Teilchengröße umfassten, in der Benzinbeständigkeit mehr überlegen waren. Im Gegensatz dazu wurde bei den isolierten elektrischen Drähten gemäß Vergleichsbeispielen 1 bis 7 die Schaumbildung auf der Oberfläche der Isolierschicht beobachtet, was das Aussehen schlecht machte, wie in Tabelle 2 dargestellt. Die Kältebeständigkeit, Verschleißfestigkeit und Benzinbeständigkeit der isolierten elektrischen Drähte gemäß Vergleichsbeispielen 1 bis 7 waren schlechter als die Kältebeständigkeit und Verschleißfestigkeit der entsprechenden isolierten elektrischen Drähte gemäß Ausführungsbeispielen 1 bis 7.
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Wie oben wurden die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung näher erläutert, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt.