JPH0662854B2

JPH0662854B2 - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物

Info

Publication number: JPH0662854B2
Application number: JP1343431A
Authority: JP
Inventors: 正俊荒井; 恒雄木村; 凱夫井上
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1989-12-28
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: US5086107A; JPH03203960A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特
にはエンジンオイル、ギヤオイルに触れてもそのゴム物
性、接着性が低下せず、しかも硬化前の保存性にすぐれ
ていることから、自動車用のFIPGシール材として有用と
される室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関す
るものである。

（従来の技術）自動車のエンジン周辺のシールについては、従来からコ
ルク、各種有機ゴム、アスベストなどで作られた耐油性
のガスケット、パッキング材などが使用されているが、
これらには在庫管理や工程管理が煩雑であるという不利
があり、さらにはそのシール性能にも信頼性がないとい
う欠点があった。

（発明が解決しようとする課題）そのため、この種の用途には室温硬化性のシリコーンゴ
ムを利用したFIPG方式(Formed In Place Gaskets)が採
用されるようになり、これは作業性、密封性、耐熱性の
面で高い評価が得られている。

そして、このFIPG材料については耐油性向上剤として酸
化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム
などが使用されているが、塩基性炭酸亜鉛を用いたもの
はエンジンオイル、ギヤオイルなどに触れたときのゴム
物性の劣化は少ないものの、保存性がわるいという不利
があった。

（課題を解決するための手段）本発明はこのような不利を解決した室温硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物に関するもので、これはイ)一般式
HORR′SiO_ｍＨ（ここにＲ，Ｒ′は炭素数１〜10の同一または異種の非
置換または置換の１価炭化水素基、ｍはこのジオルガノ
ポリシロキサンの25℃における粘度が25〜500,000とな
る整数）で示される、分子鎖両末端が水酸基で封鎖され
たジオルガノポリシロキサン100重量部、ロ)一般式（ここにR¹は同一または異種の非置換または置換１価炭
化水素基、R²、R³は水素原子あるいは同一または異種の
非置換または置換１価炭化水素基、R⁴は非置換または置
換２価炭化水素基、ｎは３または４）で示されるイミノ
キシシランまたはその部分加水分解物１〜50重量部、3)
有機すず系化合物0.01〜10重量部、4)水酸化亜鉛の含有
量が５〜50重量％である塩基性炭酸亜鉛充填剤１〜500
重量部よりなることを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは特に自動車用FIPGシール材とし
て使用される室温硬化性シリコーンゴム組成物に耐油性
向上剤として塩基性炭酸亜鉛を用いた場合の保存安定性
低下原因について種々検討した結果、これは一般に市販
されている塩基性炭酸亜鉛には不純物として水酸化亜鉛
が含まれており、この含有量によって保存性の変化する
ことを見出すと共に、この塩基性炭酸亜鉛を水酸化亜鉛
を５〜50重量％含有するものとすれば耐油性もよく、保
存安定性のよいFIPG用の室温硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物を得ることができることを確認して本発明を
完成させた。

以下にこれをさらに詳述する。

（作用）本発明は自動車用FIPGシール材として使用される室温硬
化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものであ
り、充填剤として水酸化亜鉛を５〜50重量％含有する塩
基性炭酸亜鉛を使用するものである。

本発明の組成物を構成するイ)成分としてのジオルガノポ
リシロキサン、ロ)成分としてのイミノキシシランまたは
その加水分解物はいずれも室温硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物の構成成分としては公知のものであり、こ
のイ)成分中の水酸基とロ)成分中のイミノキシ基との縮合
によりゴム状弾性体となるものである。

このイ)成分としてのジオルガノポリシロキサンは分子鎖
両末端が水酸基で封鎖された一般式HORR′SiO_ｍＨ
で示され、Ｒ，Ｒ′はメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基など
のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、まは
たこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部
または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したク
ロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル
基などから選択される同一または異種の非置換または置
換一価炭化水素基で炭素数１〜10のもの、特に炭素数１
〜６のものが好適とされるが、ｍはこのジオルガノポリ
シロキサンの25℃における粘度が25〜500,000cSの範囲
好ましくは1,000〜100,000cSの範囲とるような数で、好
ましくは10以上の整数とされるものである。

また、このロ)成分としてのイミノキシシランまたはその
部分加水分解物は上記したイ)成分に対して架橋剤として
作用するもので、このものは一般式で示され、このR¹は上記したR⁵、R⁶と同様の同一または
異種の非置換または置換一価炭化水素基、R²、R³は水素
原子あるいはこのR¹と同様の同一または異種の非置換ま
たは置換一価炭化水素基、R⁴はメチレン基、エチレン
基、プロピレン基などのような非置換または置換の二価
炭化水素基で好ましくは炭素数８以下のものとされる
が、ｎは３または４であるものとされる。このシランと
してはメチルトリ（ブタノキシム）シラン、ビニルトリ
（ブタノキシム）シラン、フェニルトリ（ブタノキシ
ム）シラン、プロピルトリ（ブタノキシム）シラン、テ
トラ（ブタノキシム）シラン、3,3,3-トリフルオロプロ
ピルトリ（ブタノキシム）シラン、３−クロロプロピル
トリ（ブタノキシム）シラン、メチルトリ（プロパノキ
シム）シラン、メチルトリ（ペンタノキシム）シラン、
メチルトリ（イソペンタノキシム）シラン、ビニルトリ
（シクロヘキサノキシム）シラン、ビニルトリ（シクロ
ペンタノキシム）シラン、メチルトリ（シクロヘキサノ
キシム）シランならびにその部分加水分解などが例示さ
れるが、これらは該当する各種オキシムとハロゲン化シ
ランとをトリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの有
機アミンまたは金属ナトリウムなどを酸受容体として脱
塩酸反応させることによって得ることができる。なお、
このロ)成分の配合量は上記したイ)成分としてのジオルガ
ノポリシロキサン100重量部に対し１重量部未満ではこ
の組成物製造時あるいは保存中にゲル化を起したり、得
られる弾性体が目的とする物性を示さなくなるし、50重
量部を越えた量とするとこの組成物の硬化時の収縮率が
大きくなり、この硬化物の弾性も低下するので、１〜50
重量部の範囲とする必要があるが、好ましくは１〜30重
量部の範囲とされる。

つぎに本発明の組成物を構成するハ)成分としての有機す
ず系化合物は本発明の組成物において硬化触媒として作
用するものであり、これにはジブチルすずアセテート、
ジブチルすずジラウレート、ジブチルすずジオクトエー
トなどのようなアルキルすずエステル化合物、ハロゲン
化すず化合物、すずオルソエステル化合物などが例示さ
れるが、反応性、取り扱いの容易さからはアルキルすず
エステルとすることが望ましい。なお、このものの配合
量は上記したイ)成分としてのジオルガノポリシロキサン
100重量部に対して0.01重量部未満ではこの組成物を空
気中に曝したときにタックフリーの皮膜形成に長時間を
要するし、その内部硬化性がわるくなり、10重量部を越
えた量とすると皮膜形成時間が数秒間と極めて短くなっ
て作業性が劣るようになるほか、得られる硬化物の耐熱
性が低下するので、0.01〜10重量部とする必要がある
が、この好ましい範囲は0.1〜１重量部とされる。

また、本発明の組成物を構成するニ)成分としての塩基性
炭酸亜鉛はこの組成物の硬化後の耐エンジンオイル性、
耐ギヤオイル性向上剤として作用する充填剤とされるも
のであるが、この塩基性炭酸亜鉛はこれに不純物として
含有されている水酸化亜鉛の含有量が大きな意味をもっ
ており、この水酸化亜鉛が塩基性炭酸亜鉛に50重量％よ
り多く存在するとこの組成物の保存安定性が著しく劣る
ものとなり、これが５重量％未満ではその理由は不明で
あるが、塩基性炭酸亜鉛を添加したことによってもたら
される耐エンジンオイル性、耐ギヤオイル性がわるくな
って耐油性に劣るものとなるので、これは水酸化亜鉛を
５〜50重量％含有するものとすることが必要とされる
が、この好ましい範囲は10〜30重量％とされる。なお、
この塩基性炭酸亜鉛充填剤の配合量は上記したイ)成分と
してのジオルガノポリシロキサン100重量部に対して１
重量部未満では本発明の組成物に対する耐エンジンオイ
ル性、耐ギヤオイル性向上剤としての作用が少なく、50
0重量部を越えた量とする本発明の組成物を硬化させて
得る弾性体が充分なゴム物性を示さなくなるので、１〜
500重量部の範囲とする必要があるが、この好ましい範
囲は５〜100重量部とされる。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は前
記したイ)、ロ)、ハ)、ニ)成分の所定量を乾燥雰囲気中に均一
に混合することによって一液型のものとして得ることが
でき、このものはこれを空気中に暴露すると空気中の湿
分によって架橋反応が進行してゴム弾性体に硬化する。

しかし、この組成物の製造に当っては、これに酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシウムなどの耐油性向
上充填剤や、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、二酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、石英粉末、タルクおよびベント
ナイトなどの補強剤、アスベスト、ガラス繊維、有機繊
維などの繊維質充填剤、メタクリル酸カリウムなどの耐
油性向上剤、顔料、染料などの着色剤、ベンガラおよび
酸化セリウムなどの耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、ポリ
エーテルなどのチクソトロピー剤、脱水剤、防錆剤、γ
−アミノプロピルトリエトキシシランなとの接着性向上
剤、トリオルガノシロキサン単位およびSiO₂単位よりな
る網状ポリシロキサンなどの耐油接着性向上剤などを添
加してもよく、これらは必要に応じその所定量を添加す
ればよい。

（実施例）つぎに本発明の実施例、比較例をあげるが、例中の部は
重量部を、また粘度は25℃での測定値を示したものであ
る。

実施例１〜２、比較例１〜２分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、粘度が5,200cSの
ジメチルポリシロキサン35部に、ビニルトリブタノキシ
ムシラン9.0部、ジブチルすずオクトエート0.2部、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン1.0部、トリメチル
クロロシランとテトラクロロシランとの共加水分解物8.
0部、水酸化亜鉛の含有量が57重量％、27重量％、12重
量％、０重量％である４種の塩基性炭酸亜鉛45部とよび
煙霧質シリカ12部を無水の状態で混合して試料Ｉ〜IVを
作った。

ついでこれらの試料から作られた弾性体の耐油性確認の
ために、これらの試料から厚さ２mmのシートを作り、20
℃、50%RHの雰囲気下に７日間放置してゴム弾性体と
し、これを120℃に保持したギヤオイル・7.5W-90の中に
240時間浸漬後のゴム物性をしらべたところ、第１表に
示したとおりの結果が得られた。

また、この弾性体の耐油接着性を確認するために、予じ
めその表面をサンドペーパーで磨いた100×25×１mmのJ
IS-H-4,000のアルミニウム板２の一端上面に25×10mmの
面積でシール材３を塗布し、この塗布面を挟んだ位置に
厚さ１mmのテフロン板４をスペーサーとして載置したの
ち、この上に上記と同様のアルミニウム板１を重ね、こ
れに500ｇの重錘５を載せるようにした第１図に示した
剪断接着力測定装置を作り、このシール材３として上記
で得た試料Ｉ〜IVを用いた装置を20℃、50%RHの雰囲気
に96時間放置してこの塗布面を硬化させ、ついでこれを
120℃に保持したギヤオイル・7.5W-90の中に240時間浸
漬後の剪断接着力を測定したところ、第１表に併記した
とおりの結果が得られた。

つぎにこの試料の保存性を確認するために、これらの試
料を未硬化状態のまま無水条件で70℃に72時間、144時
間および240時間保持したのち、これから厚さ２mmのシ
ートを作り、20℃、50%RHの雰囲気下に７日間放置して
ゴム弾性体とし、そのゴム物性をしらべたところ、第１
表に併記したとおりの結果が得られた。

したがって、この結果から塩基性炭酸亜鉛中に水酸化亜
鉛が50重量％を越える57重量％も含まれているとこの組
成物の保存安定性が著しく劣るようになること、またこ
の水酸化亜鉛が全く含まれていないものでは充分な耐油
性が得られないこと、それ故にこの塩基性炭酸亜鉛はあ
る程度の水酸化亜鉛を含有するものとすべきであること
が確認された。

（発明の効果）本発明は室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特
にはFIPGシール材として有用とされる室温硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物に関するもので、これはイ)成分
鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサ
ン、ロ)イミノキシシランまたはその部分加水分解、ハ)有
機すず化合物、ハ)水酸化亜鉛の含有量が0.1〜50重量％
である塩基性炭酸亜鉛充填剤とからなるものであるが、
この組成物を室温で硬化して得られる弾性体は充填剤が
上記した限定量の水酸化亜鉛を含有する塩基性炭酸亜鉛
とされていることから耐エンジンオイル性、耐ギヤオイ
ル性にすぐれているし、硬化前の保存性にすぐれている
ので、自動車用FIPGシール材として有用とされるほか、
これはまた建設工業、電気工業、電子工業用の機器で潤
滑油を用いる部位へのシール材として有利に使用するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は弾性体の剪断接着力測定装置の斜視図を示した
ものである。１，２……被着アルミニウム板３……シール材４……スペーサー、５……重錘

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イ)一般式HORR′SiO_ｍＨ（ここにＲ，Ｒ′は炭素数１〜10の同一または異種の非
置換または置換の１価炭化水素基、ｍはこのジオルガノ
ポリシロキサンの25℃における粘度が25〜500,000の範
囲となる整数）で示される、分子鎖両末端が水酸基で封
鎖されたジオルガノポリシロキサン 100重量部、ロ )一般式または（ここにR¹は同一または異種の非置換または置換１価炭
化水素、R²,R³は水素原子あるいは同一または異種の非
置換または置換１価炭化水素、R⁴は非置換または置換２
価炭化水素基、ｎは３または４）で示されるイミノキシ
シランまたはその部分加水分解１〜50重量部、ハ )有機すず系化合物 0.01〜10重量部、ニ )水酸化亜鉛の含有量が５〜50重量％である塩基性炭酸
亜鉛充填剤１〜500重量部、とからなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物。