CN112795194B - 一种耐齿轮油的单组份室温硫化硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种耐齿轮油的单组份室温硫化硅橡胶及其制备方法，硅橡胶按重量份计包括：35‑60份端羟基聚有机硅氧烷，0.8‑7.5份聚甲基有机硅氧烷，10‑30份纳米碳酸钙，0.2‑1.5份气相白炭黑，0.2‑1.2份聚醚多元醇，2‑7.5份交联剂，1‑4份偶联剂；其中：聚甲基有机硅氧烷为含氟比例10‑20％的聚三氟丙基甲基硅氧烷，聚醚多元醇为高分子量环氧乙烷‑环氧丙烷无规共聚物。本发明的单组份室温硫化硅橡胶通过加入特定含量的聚甲基有机硅氧烷和聚醚多元醇，与端羟基聚有机硅氧烷、纳米碳酸钙、气相白炭黑、交联剂和偶联剂组合，显著提高其耐高温和耐油性能，得到耐齿轮油性能优异的单组份室温硫化硅橡胶。

Description

一种耐齿轮油的单组份室温硫化硅橡胶及其制备方法

技术领域

本发明属于密封材料制备技术领域，更具体地，涉及一种耐齿轮油的单组份室温硫化硅橡胶及其制备方法。

背景技术

在汽车和工程机械等诸多工业制造领域，三漏问题十分突出，目前最有效的解决办法是采用室温硫化硅橡胶进行就地成型，对法兰端面进行有效粘接密封，同时，弥补两个法兰端面的配合，进而起到较好的密封效果，防止介质油等的渗漏。

室温硫化硅橡胶在服役过程中所接触到的工况主要是高温情况下各种介质油对于硅橡胶材料本体及界面粘接层的双重侵蚀破坏，因此，有效解决密封材料在热油环境下的使用可靠性显得尤为重要。

现有技术中，机械领域使用最多的油品包括以下两种：一种是机油润滑油，多用于发动机零部件的润滑，包括5W30、5W40和10W30等；另一种是齿轮油，多用于变速器齿轮箱及车桥齿轮箱，如75W90和85W90等。

齿轮油和机油润滑油在使用条件、自身成分和使用性能上均存在着差异。具体而言，一方面，齿轮油和机油润滑油的配方成本存在很大不同，齿轮油以石油润滑油基础油或合成润滑油为主，加入极压抗磨剂、稳定剂和油性剂等十几种助剂调制而成，因此，齿轮油各种助剂均为酸碱/脂类等化学物质，如硫-磷或硫-磷-氮型添加剂，这些物质在高温120-150℃条件下自身发生变化，同时，对硅橡胶也存在较大的腐蚀作用，破坏硅橡胶的粘接性能和本体性能，使得密封失效；另一方面，齿轮油的使用环境与机油润滑油不同，齿轮油面临各种极限压力和高温等环境，相比机油润滑油的使用环境更为恶劣。

现有技术已公开了其开展的相关研究及其成果，如通过采用特定偶联剂来提升粘结性。

公开号为CN102532907的中国发明专利申请公开了一种耐油性室温硫化脱肟硅橡胶的制备方法，其通过使用特殊偶联剂氨丙基三丙酮肟基硅烷或者氨丙基三丁酮肟基硅烷和异氰酸酯基烷氧基硅烷的反应物来提高粘接性，提高硅橡胶的耐油粘接性，但只能用于一般的耐机油SL/GF10W30的场合，而其并未给出所制备的硅橡胶耐齿轮油的相关测试结果。

公开号为CN103275494的中国发明专利申请公开了一种耐油性单组份室温硫化硅橡胶及其制备方法，其通过采用不同填料来改善胶体本身的耐油性，具体采用500-1000目沸石粉作为填料提高耐油性，异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和巯丙基三甲氧基硅烷的混合物提高粘接性，但也仅仅给出在耐5W30机油情况下的性能，未明确公开其耐齿轮油的效果。

公开号为CN103834171的中国发明专利申请公开了一种耐油性室温硫化脱肟硅橡胶及其制备方法，其在传统室温硫化脱肟性硅橡胶基础上使用氧化锌作为耐油添加剂，添加量为1-120份，耐油后的拉伸强度和剪切强度均较高，但其也仅仅给出的耐机油5W30的结果，也未明确公开其耐齿轮油的效果。

综上可知，迄今为止，尚未见到有关耐齿轮油的室温硫化硅橡胶的相关报道。

发明内容

为克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种耐齿轮油的单组份室温硫化硅橡胶及其制备方法

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种耐齿轮油的单组份室温硫化硅橡胶，按重量份计，包括：

其中：

所述聚甲基有机硅氧烷为含氟比例为10-20％的聚三氟丙基甲基硅氧烷；

所述聚醚多元醇为高分子量高粘度环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物。

具体地，含氟比例为10-20％的聚三氟丙基甲基硅氧烷由于其含氟比例较高，且能与主体树脂端羟基聚有机硅氧烷具备较高的互溶性，可提升密封胶的耐温及耐油性能；此外，选用高分子量高粘度环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物作为聚醚多元醇，其具有超高的粘度和极高的粘度指数，一方面，因为其较高的分子量结构，具备较好的热稳定性和耐剪切性能，另一方面，因为其具有聚醚结构，具备较好的憎油性能，可有效抵御各种油品的侵蚀。

在上述技术方案中，所述端羟基聚有机硅氧烷在25℃条件下的粘度为4000-8000cps。

在上述技术方案中，所述交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷和四丁酮肟基硅烷中的一种或多种。

在上述技术方案中，所述偶联剂为环氧偶联剂低聚物。

在本发明的一个优选实施方式中，所述偶联剂为迈图MP200。

进一步地，在上述技术方案中，所述纳米碳酸钙的粒径为80-125nm，含水率＜0.3％。

进一步地，在上述技术方案中，所述气相白炭黑为亲水型气相法二氧化硅，其粒径为150-200nm。

再进一步地，在上述技术方案中，所述耐齿轮油的单组份室温硫化硅橡胶，按重量份计，还包括：

10-20份重质填料和/或0.1-1份颜料。

具体地，所述颜料为铁黑。

在本发明的一个优选实施方式中，所述重质填料为1000目硅微粉。

在本发明的一个具体实施方式中，所述耐齿轮油的单组份室温硫化硅橡胶由以下重量份的组分组成：

本发明另一方面还提供了一种耐齿轮油的单组份室温硫化硅橡胶的制备方法，包括：

按配比分别称取端羟基聚有机硅氧烷、聚甲基有机硅氧烷、纳米碳酸钙和气相白炭黑，加入到高速分散机中，在90-110℃、真空度大于-0.09MPa的条件下脱水共混60-200min，冷却到室温；再在惰性气体保护下，按配比分别称取聚醚多元醇、交联剂和偶联剂并加入，在真空度大于-0.09MPa的条件下，搅拌反应30-60min，即得。

具体地，在上述技术方案中，所述脱水共混和所述搅拌反应的过程的搅拌速度分别为800-900rpm和800-900rpm。

在上述技术方案中，所述聚甲基有机硅氧烷为含氟比例为10-20％的聚三氟丙基甲基硅氧烷，所述聚醚多元醇为高分子量高粘度环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明所提供的耐齿轮油的单组份室温硫化硅橡胶通过加入特定含量的聚甲基有机硅氧烷和聚醚多元醇，与端羟基聚有机硅氧烷、纳米碳酸钙、气相白炭黑、交联剂和偶联剂组合，显著提高其耐高温和耐油性能，从而得到耐齿轮油性能优异的单组份室温硫化硅橡胶，以满足实际应用的需要；

(2)本发明所提供的耐齿轮油的单组份室温硫化硅橡胶的制备方法简单可控，所用原料常见易得，生产过程所用设备均为本行业常见设备。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。

以下实施例，仅用于说明本发明的内容，但不用来限制本发明的范围。

若未特别指明，本发明实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

若未特别指明，本发明实施例中所用的原料均为市售产品。

基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都应属于本发明的保护范围。

本发明实施例提供了一种耐齿轮油的单组份室温硫化硅橡胶，由以下重量份的组分组成：

其中：

上述端羟基聚有机硅氧烷为25℃下的粘度为4000-8000cps的端羟基聚有机硅氧烷；

上述聚甲基有机硅氧烷为含氟比例为10-20％的聚三氟丙基甲基硅氧烷；

上述重质填料为1000目硅微粉；

上述颜料为铁黑；

上述纳米碳酸钙的粒径为80-125nm，含水率＜0.3％；

上述气相白炭黑为亲水型气相法二氧化硅，其粒径为150-200nm；

上述聚醚多元醇为高分子量高粘度环氧乙烷－环氧丙烷无规共聚物；

上述交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷和四丁酮肟基硅烷中的一种或多种；

上述偶联剂为环氧偶联剂低聚物，优选为迈图MP200。

本发明实施例还提供了上述耐齿轮油的单组份室温硫化硅橡胶的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、将按配比端羟基聚有机硅氧烷、聚甲基有机硅氧烷、纳米碳酸钙、重质填料、颜料和气相白炭黑投入高速分散机中，在温度90-110℃、真空度大于-0.09MPa和转速800-900rpm的条件下脱水共混60-200min，冷却至室温，得中间物料；

S2、在惰性气体保护下，按配比向所述中间物料中依次加入聚醚多元醇、交联剂、偶联剂，保持真空度大于-0.09MPa、转速800-900rpm的条件下，搅拌反应30-60min，即得。

实施例1

本发明实施例提供了一种耐齿轮油的单组份室温硫化硅橡胶及其制备方法。

(1)原料重量配比：

其中，端羟基聚有机硅氧烷在25℃条件下的粘度为5000cps，聚甲基有机硅氧烷为含氟比例为10％的聚三氟丙基甲基硅氧烷，其粘度为100cps。

(2)制备方法：

S1、将按配比端羟基聚有机硅氧烷、聚甲基有机硅氧烷、纳米碳酸钙、重质填料、颜料和气相白炭黑投入高速分散机中，在温度105℃、真空度大于-0.09MPa和转速850rpm的条件下脱水共混120min，冷却至室温，得中间物料；

S2、在惰性气体保护下，按配比向所述中间物料中依次加入聚醚多元醇、交联剂、偶联剂，保持真空度大于-0.09MPa、转速850rpm的条件下，搅拌反应45min，即得。

实施例2

本发明实施例提供了一种耐齿轮油的单组份室温硫化硅橡胶及其制备方法。

(1)原料重量配比：

其中，端羟基聚有机硅氧烷在25℃条件下的粘度为6000cps，聚甲基有机硅氧烷为含氟比例为15％的聚三氟丙基甲基硅氧烷，其粘度为100cps。

(2)制备方法：

与实施例1类似，在此不再赘述。

实施例3

本发明实施例提供了一种耐齿轮油的单组份室温硫化硅橡胶及其制备方法。

(1)原料重量配比：

其中，端羟基聚有机硅氧烷在25℃条件下的粘度为8000cps，聚甲基有机硅氧烷为含氟比例为20％的聚三氟丙基甲基硅氧烷，其粘度为100cps。。

(2)制备方法：

与实施例1类似，在此不再赘述。

对比例1

本发明对比例提供了一种耐齿轮油的单组份室温硫化硅橡胶及其制备方法。

(1)原料重量配比：

其中，端羟基聚有机硅氧烷在25℃条件下的粘度为20000cps，聚甲基有机硅氧烷为不含氟的聚丙基甲基硅氧烷，其粘度为100cps。

(2)制备方法：

与实施例1类似，在此不再赘述。

对比例2

本发明对比例提供了一种耐齿轮油的单组份室温硫化硅橡胶及其制备方法。

(1)原料重量配比：

其中，端羟基聚有机硅氧烷在25℃条件下的粘度为20000cps，聚甲基有机硅氧烷为不含氟的聚丙基甲基硅氧烷，其粘度为100cps。

(2)制备方法：

与实施例1类似，在此不再赘述。

试验例

本发明实施例和对比例在完成单组份室温硫化硅橡胶的制备后，测试其常温及耐介质油老化测试，具体测试方法如下：

标准样片分别放置于齿轮油5W30和85W90，100h后取出，测试浸泡前后的邵A硬度、剪切强度测试、拉伸强度及断裂伸长率测试。

其中，剪切强度测试方法如下：材料为铝片，将密封胶液涂于被粘试片表面，然后将两试片对叠，粘接面积为20mm*5mm，在标准条件23±2℃，相对湿度50±5％下固化7天，按照GB/T 7124测试反映粘接强度的剪切强度。

邵A硬度、拉伸强度及断裂伸长率测试方法如下：将密封胶胶液在聚四氟乙烯模具内制成3.0±0.1mm的胶片，在温度23±2℃，相对湿度50±5％条件下固化7天，然后按照GB528测试。

测试结果如下表1所示：

表1老化后性能测试结果统计表

分析上述结果可知：与对比例1-2相比，实施例1-3所制备的的室温硫化硅橡胶老化后整体上外观无变化，邵A硬度、老化拉伸强度和伸长率保持率较好，表现良好出的耐齿轮油性能。

最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种耐齿轮油的单组份室温硫化硅橡胶，其特征在于，由以下重量份的组分组成：

端羟基聚有机硅氧烷 40-50份

聚甲基有机硅氧烷 1-6份

纳米碳酸钙 10-30份

重质填料 10-20份

颜料 0.1-1份

气相白炭黑 0.3-1份

聚醚多元醇 0.3-1份

交联剂 3-6份

偶联剂 1-3份；

其中：所述端羟基聚有机硅氧烷在25 ℃条件下的粘度为4000-8000 cps，所述聚甲基有机硅氧烷为含氟比例为10-20 %的聚三氟丙基甲基硅氧烷；所述聚醚多元醇为高分子量高粘度环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物，选自巴斯夫V10；所述偶联剂为迈图MP200；

所述耐齿轮油的单组份室温硫化硅橡胶的制备方法包括如下步骤：按配比分别称取端羟基聚有机硅氧烷、聚甲基有机硅氧烷、纳米碳酸钙和气相白炭黑，加入到高速分散机中，在90-110 ℃、真空度大于-0.09 MPa的条件下脱水共混60-200 min，冷却到室温；再在惰性气体保护下，按配比分别称取聚醚多元醇、交联剂和偶联剂并加入，在真空度大于-0.09MPa的条件下，搅拌反应30-60 min，即得。

2.根据权利要求1所述的耐齿轮油的单组份室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷和四丁酮肟基硅烷中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的耐齿轮油的单组份室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述纳米碳酸钙的粒径为80-125 nm，含水率＜0.3 %。

4.根据权利要求1或2所述的耐齿轮油的单组份室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述气相白炭黑为亲水型气相法二氧化硅，其粒径为150- 200 nm。

5.根据权利要求1或2所述的耐齿轮油的单组份室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述重质填料为1000目硅微粉。

6.一种耐齿轮油的单组份室温硫化硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按权利要求1至5任一项的耐齿轮油的单组份室温硫化硅橡胶的原料配比分别称取端羟基聚有机硅氧烷、聚甲基有机硅氧烷、纳米碳酸钙和气相白炭黑，加入到高速分散机中，在90-110 ℃、真空度大于-0.09 MPa的条件下脱水共混60-200 min，冷却到室温；再在惰性气体保护下，按配比分别称取聚醚多元醇、交联剂和偶联剂并加入，在真空度大于-0.09 MPa的条件下，搅拌反应30-60 min，即得。