DE112014005062B4 - Isolierter Draht - Google Patents

Abstract

Isolierter Draht, aufweisend einen Leiter, der mit einer isolierenden Schicht bedeckt ist, die vernetzten Silikonkautschuk enthält, wobei der vernetzte Silikonkautschuk ein Molekulargewichts zwischen Vernetzungspunkten von höchstens 2000 aufweist.

Description

• TECHNISCHES GEBIET
• Die vorliegende Erfindung betrifft einen isolierten Draht und insbesondere einen isolierten Draht, der vorzugsweise in einem Fahrzeug wie etwa einem Automobil verwendet werden soll.
• TECHNISCHER HINTERGRUND
• Als Isolationsmaterialien für isolierte Drähte, die in Fahrzeugen wie etwa Automobilen eingesetzt werden sollen, werden halogenhaltige Materialien verwendet, wie etwa Polyvinylchloridharze oder Verbindungen, welchen ein Halogen-Flammschutzmittel beigemischt ist. Wenn die halogenhaltigen Isolationsmaterialien durch Verbrennung entsorgt werden, wird in einigen Fällen korrosives Gas erzeugt. Daher wurden aus Gründen des Umweltschutzes und dergleichen Versuche unternommen, nicht halogenhaltige Isolationsmaterialien zu verwenden.
• Im Patentdokument 1 wird dargelegt, dass ein nicht halogenhaltiges Isolationsmaterial, das durch Mischen von Aluminiumhydroxid mit nicht vernetztem Silikonkautschuk gewonnen wird, zum Beispiel als das Isolationsmaterial für einen isolierten Draht verwendet werden kann. Patentdokument 2 offenbart einen isolierten elektrischen Draht, dessen Leiter am Umfang mit einer Isolierschicht, die einen vernetzten Silikonkautschuk enthält, beschichtet ist, wobei die Isolierschicht ein oberflächenbehandeltes Magnesiumhydroxid, das mit einem Oberflächenbehandlungsmittel aus organischen Polymeren oberflächenbehandelt ist, und ein pulverförmiges Calciumcarbonat enthält.
• VORBEKANNTE TECHNISCHE DOKUMENTE
• PATENTDOKUMENTE
• Patentdokument 1: Japanisches Patent JP 3 555 101 B2
• Patentdokument 2: DE 11 2013 005 679 T5
• ÜBERBLICK ÜBER DIE ERFINDUNG
• VON DER ERFINDUNG ZU LÖSENDE AUFGABEN
• Falls ein Kautschukmaterial (Silikonkautschuk) als das Isolationsmaterial für einen isolierten Draht verwendet wird, tritt das Problem auf, dass die isolierende Schicht weicher ist und sich leichter abnutzt als zum Beispiel im Falle der Verwendung eines Polyvinylchloridharzes. Außerdem besteht ein Problem darin, dass Silikonkautschuk bei Kontakt mit Benzin leicht aufquillt.
• Die zu lösende Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen isolierten Draht bereitzustellen, welcher eine vernetzten Silikonkautschuk enthaltende isolierende Schicht aufweist und welcher eine hohe Verschleißfestigkeit und gute Benzinbeständigkeit besitzt.
• MITTEL ZUM LÖSEN DER AUFGABE
• Um die oben genannte Aufgabe zu lösen, ist ein isolierter Draht gemäß der vorliegenden Erfindung ein isolierter Draht, der erhalten wird, indem ein Leiter mit einer isolierenden Schicht bedeckt wird, die vernetzten Silikonkautschuk enthält, wobei der vernetzte Silikonkautschuk ein Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten von höchstens 2000 aufweist.
• Dabei weist die isolierende Schicht vorzugsweise eine Shore-A-Härte von wenigstens 50 auf, gemessen gemäß JIS K6253.
• Die isolierende Schicht kann Calciumcarbonatpulver, Magnesiumoxidpulver und/oder Magnesiumhydroxidpulver in einer Menge von 0,1 bis 20 Masseteilen enthalten, bezogen auf 100 Masseteile des vernetzten Silikonkautschuks. Alternativ dazu kann die isolierende Schicht auch weder Calciumcarbonatpulver noch Magnesiumoxidpulver noch Magnesiumhydroxidpulver enthalten.
• EFFEKT DER ERFINDUNG
• Bei dem isolierten Draht gemäß der vorliegenden Erfindung weist der in der isolierenden Schicht enthaltene vernetzte Silikonkautschuk ein Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten von höchstens 2000 auf, und daher werden eine hohe Verschleißfestigkeit und eine gute Benzinbeständigkeit erzielt.
• Dabei wird, wenn die isolierende Schicht eine Shore-A-Härte von wenigstens 50 aufweist, gemessen gemäß JIS K6253, eine besonders hohe Verschleißfestigkeit erzielt.
• Wenn die isolierende Schicht Calciumcarbonatpulver, Magnesiumoxidpulver und/oder Magnesiumhydroxidpulver in einer bestimmten Menge enthält, können die Verschleißfestigkeit und die Benzinbeständigkeit verbessert werden.
• Andererseits können, wenn die isolierende Schicht weder Calciumcarbonatpulver noch Magnesiumoxidpulver oder Magnesiumhydroxidpulver enthält, die Kosten gesenkt werden. Auch in diesem Falle werden eine hohe Verschleißfestigkeit und eine gute Benzinbeständigkeit erzielt.
• AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
• Als Nächstes wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben.
• Ein isolierter Draht gemäß der vorliegenden Erfindung weist einen Leiter und eine isolierende Schicht, welche den Leiter bedeckt, auf. Die isolierende Schicht enthält vernetzten Silikonkautschuk.
• Die isolierende Schicht ist aus einer Kautschukzusammensetzung für eine isolierende Schicht hergestellt, welche unvernetzten Silikonkautschuk enthält. Als der unvernetzte Silikonkautschuk kann ein walzbarer Typ (wärmevernetzbarer Typ), welcher einen elastischen Körper bildet, indem er erwärmt und vernetzt, nachdem er durch Kneten mit einem Vernetzungsmittel gemischt wurde, oder ein Flüssigkautschuk-Typ, welcher vor seiner Vernetzung in einer flüssigen Form vorliegt, verwendet werden. Es existieren zwei Typen des Silikonkautschuks vom Flüssigkautschuk-Typ: Einer ist ein bei Raumtemperatur vernetzender Typ (RTV), welcher bei Temperaturen nahe der Raumtemperatur vernetzen kann; und der andere ist ein bei niedrigen Temperaturen vernetzender Typ (LTV), welcher vernetzt, indem er nach dem Mischen auf annähernd 100 °C erwärmt wird.
• Der Silikonkautschuk vom walzbaren Typ ist als der unvernetzte Silikonkautschuk zu bevorzugen. Da der Silikonkautschuk vom walzbaren Typ bei einer relativ hohen Temperatur von mindestens 180 °C vernetzt und eine gute Stabilität aufweist, besteht ein Vorteil darin, dass das Mischen leicht während des Knetens durchgeführt werden kann und die Verarbeitbarkeit gut ist. Im Gegensatz dazu ist es erforderlich, da der Silikonkautschuk vom Flüssigkautschuk-Typ im Allgemeinen bei einer niedrigen Temperatur von etwa 120 °C vernetzt wird und eine niedrige Stabilität aufweist, die Wärmeerzeugung während des Knetens auf einem niedrigen Niveau zu halten, und die Verarbeitbarkeit ist unter dem Aspekt der Temperaturkontrolle und dergleichen etwas schlechter. Es kann ein Silikonkautschuk vom walzbaren Typ verwendet werden, welcher im Handel als eine Kautschukverbindung erhältlich ist, die durch Mischen von als ein Hauptmaterial (Rohkautschuk) dienendem linearem Organopolysiloxan mit einem Verstärkungsmittel, einem Füllstoff (Streckmittel), einem Dispersionsbeschleuniger, anderen Zusatzstoffen und dergleichen erhalten wird.
• Das Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten des vernetzten Silikonkautschuks ist auf höchstens 2000 festgelegt. Dies ermöglicht es, die Benzinbeständigkeit zu verbessern. Das Aufquellen des vernetzten Silikonkautschuks durch Benzin wird durch das Eindringen von Benzin (Flüssigkeit) in dreidimensionale Zwischenräume (Maschen) im vernetzten Silikonkautschuk verursacht. Daraus folgt, dass, da durch Verringerung des Molekulargewichts zwischen Vernetzungspunkten die Vernetzungsdichte erhöht wird und das Volumen der Maschen (Öffnungen) verringert wird, das Eindringen von Benzin unterbunden wird und somit das Aufquellen durch Benzin unterbunden wird. Unter diesem Aspekt wird bei der vorliegenden Erfindung das Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten auf höchstens 2000 festgelegt. Unter dem Aspekt der Erzielung einer besseren Benzinbeständigkeit beträgt das Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten des vernetzten Silikonkautschuks besonders bevorzugt höchstens 1900 und noch mehr bevorzugt höchstens 1800.
• Das Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten des vernetzten Silikonkautschuks kann zum Beispiel verringert werden, indem die beigemischte Menge des Vernetzungsmittels erhöht wird oder eine Vernetzungstemperatur erhöht wird.
• Das Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten kann aus der Dichte und dem Speichermodul des vernetzten Silikonkautschuks unter Verwendung einer unten angegebenen Berechnungsgleichung berechnet werden. Der Wert der Dichte (g/cm³) wird bei Raumtemperatur (23 °C) gemessen, und der Wert des Speichermoduls (MPa) wird bei 23 °C mit einer Festkörper-Viskoelastizitätsmessvorrichtung gemessen.
• Gleichung 1: $$\begin{array}{l}\text{Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten}=(3\times \\ \text{Dichte}\times \text{Gaskonstante}\times \text{absolute Temperatur})/\text{Speichermodul}\end{array}$$

  
• Bei der vorliegenden Erfindung ist, da das Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten des vernetzten Silikonkautschuks höchstens 2000 beträgt, die Vernetzungsdichte hoch, und daher kann die Verschleißfestigkeit ebenfalls verbessert werden. Dementsprechend ist es möglich, dass die isolierende Schicht weder Calciumcarbonatpulver noch Magnesiumoxidpulver noch Magnesiumhydroxidpulver enthält.
• Bei der vorliegenden Erfindung kann die isolierende Schicht auch Calciumcarbonatpulver, Magnesiumoxidpulver und/oder Magnesiumhydroxidpulver enthalten. In diesem Falle kann die Verschleißfestigkeit verbessert werden. Diese Pulver bewirken eine Verbesserung der Festigkeit der isolierenden Schicht, die den vernetzten Silikonkautschuk enthält. Indem die Festigkeit der isolierenden Schicht verbessert wird, kann die Verschleißfestigkeit erhöht werden. Das heißt, wenn diese Pulver, welche mit geringerer Wahrscheinlichkeit als der vernetzte Silikonkautschuk zermahlen werden, beigemischt werden, wird die Festigkeit der isolierenden Schicht verbessert, und somit wird die Verschleißfestigkeit erhöht. Daraus folgt, dass in diesem Falle der Verschleiß der isolierenden Schicht dadurch verursacht wird, dass diese Pulver von der isolierenden Schicht herabfallen.
• Diese Pulver bewirken außerdem eine Verbesserung der Benzinbeständigkeit der isolierenden Schicht, die den vernetzten Silikonkautschuk enthält. Silikonkautschuk quillt leicht auf, wenn er mit Benzin in Kontakt kommt, und hat eine geringe Benzinbeständigkeit; diese Pulver können jedoch verwendet werden, um die Benzinbeständigkeit zu verbessern. Daraus folgt, dass dies daran liegt, dass diese Pulver das Eindringen von Benzin in den Silikonkautschuk unterbinden, und daher wird das Aufquellen des Silikonkautschuks durch Benzin unterbunden.
• Unter dem Aspekt einer Vermeidung der Verringerung der Kältebeständigkeit und einer Vermeidung der Verringerung der Wärmebeständigkeit beträgt der Anteil dieser Pulver zum Beispiel vorzugsweise höchstens 20 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile des vernetzten Silikonkautschuks, besonders bevorzugt höchstens 15 Masseteile und noch mehr bevorzugt höchstens 10 Masseteile. Andererseits beträgt unter dem Aspekt der Verbesserung der Verschleißfestigkeit und Benzinbeständigkeit der Anteil dieser Pulver zum Beispiel vorzugsweise mindestens 0,1 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile des vernetzten Silikonkautschuks, besonders bevorzugt mindestens 0,2 Masseteile und noch mehr bevorzugt mindestens 0,5 Masseteile.
• Unter dem Aspekt einer Verbesserung der Handhabbarkeit und einer Verkürzung der für das Beimischen des Pulvers zum Silikonkautschuk erforderlichen Zeit beträgt zum Beispiel der mittlere Partikeldurchmesser des Calciumcarbonatpulvers, des Magnesiumoxidpulvers oder des Magnesiumhydroxidpulvers vorzugsweise mindestens 0,01 µm, besonders bevorzugt mindestens 0,05 µm. Weiterhin beträgt unter dem Aspekt der leichten Erzielung einer günstigen Kältebeständigkeit, Verschleißfestigkeit und Benzinbeständigkeit der mittlere Partikeldurchmesser dieser Pulver vorzugsweise höchstens 5,0 µm und besonders bevorzugt höchstens 4,0 µm. Falls der mittlere Partikeldurchmesser klein ist, weist die isolierende Schicht eine gute Oberflächenglattheit auf, das Pulver wird bei Einwirkung einer Reibungskraft kaum herabfallen, und die Verschleißfestigkeit wird somit verbessert. Außerdem wird, wenn der mittlere Partikeldurchmesser klein ist, das Dispersionsvermögen verbessert, und somit werden die Verschleißfestigkeit und die Kältebeständigkeit verbessert. Es ist anzumerken, dass der mittlere Partikeldurchmesser als ein kumulativer D₅₀-Gewichtsmittelwert (oder ein Mediandurchmesser) mit einer Partikelgrößenverteilungs-Messvorrichtung unter Verwendung eines Laserbeugungsverfahrens oder dergleichen bestimmt werden kann.
• Unter dem Aspekt der Unterbindung von Aggregation und Verbesserung der Affinität zu Silikonkautschuk kann zum Beispiel eine Oberflächenbehandlung auf dem Calciumcarbonatpulver, dem Magnesiumoxidpulver und dem Magnesiumhydroxidpulver durchgeführt werden. Beispiele für Oberflächenbehandlungsmittel sind ein Homopolymer eines α-Olefins, wie etwa 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen oder 1-Decen, ein Copolymer von diesen miteinander, eine Mischung davon, eine Fettsäure, eine Harzsäure und ein Silankopplungsmittel.
• Das oben erwähnte Oberflächenbehandlungsmittel kann modifiziert werden. Als ein Modifizierungsmittel können ungesättigte Carbonsäuren und Derivate davon verwendet werden. Konkrete Beispiele ungesättigter Carbonsäuren sind Maleinsäure und Fumarsäure. Beispiele für Derivate einer ungesättigten Carbonsäure sind Maleinsäureanhydrid (MAH), Maleinsäuremonoester und Maleinsäurediester. Von diesen sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und dergleichen vorzuziehen. Es ist anzumerken, dass diese Modifizierungsmittel für ein Oberflächenbehandlungsmittel allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden können.
• Beispiele von Verfahren zum Einführen von Säure in ein Oberflächenbehandlungsmittel sind ein Pfropfverfahren und ein direktes Verfahren. Die säuremodifizierte Menge beträgt 0,1 bis 20 Masse-% des Oberflächenbehandlungsmittels, vorzugsweise 0,2 bis 10 Masse-% und besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Masse-%.
• Es bestehen keine besonderen Einschränkungen für ein Oberflächenbehandlungsverfahren, bei dem ein Oberflächenbehandlungsmittel verwendet wird. Die Oberflächenbehandlung kann auf dem oben erwähnten Pulver durchgeführt werden oder kann gleichzeitig während der Synthese des oben erwähnten Pulvers durchgeführt werden. Als Behandlungsverfahren kann eine nasse Behandlung unter Verwendung eines Lösungsmittels oder eine trockene Behandlung ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Bei der nassen Behandlung können vorzugsweise aliphatische Lösungsmittel wie etwa Pentan, Hexan und Heptan und aromatische Lösungsmittel wie etwa Bentol, Toluol und Xylol verwendet werden. Weiterhin kann, wenn eine isolierende Schichtzusammensetzung hergestellt wird, das Oberflächenbehandlungsmittel gleichzeitig mit Materialien wie etwa anderen Rohmaterialien von Gummi geknetet werden.
• Es existieren zwei Typen des Calciumcarbonatpulvers: Einer ist synthetisches Calciumcarbonat, das mittels chemischer Reaktionen hergestellt wird; und der andere ist schweres Calciumcarbonat, das mittels Pulverisierung von Kalkstein hergestellt wird. Das synthetische Calciumcarbonat, auf welchem die Oberflächenbehandlung unter Verwendung des Oberflächenbehandlungsmittels wie etwa einer Fettsäure, einer Harzsäure und eines Silankopplungsmittels durchgeführt wird, kann in Form feiner Partikel mit einem primären Partikeldurchmesser im Submikrometerbereich oder darunter (etwa von einigen -zig Nanometern) verwendet werden. Der mittlere Partikeldurchmesser der feinen Partikel, die der Oberflächenbehandlung unterzogen werden, wird als ein primärer Partikeldurchmesser bezeichnet. Der primäre Partikeldurchmesser kann mittels Elektronenmikroskopie gemessen werden. Das schwere Calciumcarbonat ist ein pulverisiertes Produkt, und die Oberflächenbehandlung unter Verwendung von Fettsäure oder dergleichen wird nicht zwangsläufig auf ihm durchgeführt. Das schwere Calciumcarbonat kann in Form von Partikeln mit einem mittleren Partikeldurchmesser von einigen Hundert Nanometern bis etwa 1 µm verwendet werden. Sowohl das synthetische Calciumcarbonat als auch das schwere Calciumcarbonat können als das Calciumcarbonatpulver verwendet werden.
• Konkrete Beispiele für das Calciumcarbonatpulver sind Hakuenka CC (mittlerer Partikeldurchmesser = 0,05 µm), Hakuenka CCR (mittlerer Partikeldurchmesser = 0,08 pm), Hakuenka DD (mittlerer Partikeldurchmesser = 0,05 pm), Vigot 10 (mittlerer Partikeldurchmesser = 0,10 µm), Vigot 15 (mittlerer Partikeldurchmesser = 0,15 µm) und Hakuenka U (mittlerer Partikeldurchmesser = 0,04 pm), welche von Shiraishi Calcium Kaisha, Ltd. erhältlich sind.
• Konkrete Beispiele für das Magnesiumoxid sind UC95S (mittlerer Partikeldurchmesser = 3,1 pm), UC95M (mittlerer Partikeldurchmesser = 3,0 pm) und UC95H (mittlerer Partikeldurchmesser = 3,3 µm), welche von Ube Material Industries, Ltd. erhältlich sind.
• Als das Magnesiumhydroxid können synthetisches Magnesiumhydroxid, welches zum Beispiel mit einem Kristallwachstumsverfahren aus Meerwasser oder durch die Reaktion von Magnesiumchlorid und Calciumhydroxid synthetisiert wurde, natürliches Magnesiumhydroxid, das durch die Pulverisierung von natürlich vorkommenden Mineralien gewonnen wurde, und dergleichen verwendet werden. Konkrete Beispiele für das als der oben erwähnte Füllstoff dienende Magnesiumhydroxid sind UD-650-1 (mittlerer Partikeldurchmesser = 3,5 pm) und UD653 (mittlerer Partikeldurchmesser = 3,5 pm), welche von Ube Material Industries, Ltd. erhältlich sind.
• Vorzugsweise weist die isolierende Schicht eine Shore-A-Härte von wenigstens 50 auf, gemessen gemäß JIS K6253. Die oben erwähnte Shore-A-Härte beträgt stärker bevorzugt wenigstens 55 und noch stärker bevorzugt wenigstens 60. Die Härte der isolierenden Schicht kann erhöht werden, indem die Härte des in der isolierenden Schicht enthaltenen vernetzten Silikonkautschuks erhöht wird. Wenn der vernetzte Silikonkautschuk eine relativ hohe Härte aufweist, kann sogar in dem Falle, dass der vernetzte Silikonkautschuk weder Calciumcarbonatpulver noch Magnesiumoxidpulver noch Magnesiumhydroxidpulver enthält oder die Pulver in einer relativ kleinen Menge enthält, eine gute Verschleißfestigkeit sichergestellt werden. Um die Härte des vernetzten Silikonkautschuks zu erhöhen, ist es möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei welchem zum Beispiel unvernetzter Silikonkautschuk vom walzbaren Typ verwendet wird, unvernetzter Silikonkautschuk mit einer hohen Härte verwendet wird, dem Silikonkautschuk ein Verstärkungsmittel beigemischt wird oder die Vernetzungsdichte erhöht wird. Ein Beispiel eines Verstärkungsmittels ist Siliciumdioxid. Siliciumdioxid ist als Verstärkungsmittel besonders bevorzugt. Um die Vernetzungsdichte zu erhöhen, wird zum Beispiel die beigemischte Menge an Vernetzungsmittel vergrößert.
• Das Vernetzungsmittel kann in Abhängigkeit vom Typ des unvernetzten Silikonkautschuks, dem Vernetzungszustand und dergleichen nach Bedarf gewählt werden. Beispiele für Vernetzungsmittel sind Radikalerzeuger wie etwa organische Peroxide und Verbindungen wie etwa Metallseife, Amin, Thiol, Thiocarbamat und organische Carbonsäure. Unter dem Aspekt der Erhöhung der Vernetzungsgeschwindigkeit sind die organischen Peroxide als Vernetzungsmittel bevorzugt.
• Beispiele für organische Peroxide sind Dialkylperoxide wie etwa Dihexylperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexan sowie Peroxyketale wie etwa n-Butyl-4,4-di(t-butylperoxid)valerat.
• Die beigemischte Menge des Vernetzungsmittels kann nach Bedarf bestimmt werden. Vorzugsweise liegt die beigemischte Menge des Vernetzungsmittels zum Beispiel in einem Bereich von 0,01 bis 10 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge des unvernetzten Silikonkautschuks und des Vernetzungsmittels.
• Die beigemischte Menge des Vernetzungsmittels kann in Abhängigkeit von der Härte des unvernetzten Silikonkautschuks bestimmt werden. Falls der unvernetzte Silikonkautschuk eine Shore-A-Härte von weniger als 40 aufweist, liegt die beigemischte Menge des Vernetzungsmittels vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 3 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge des unvernetzten Silikonkautschuks und des Vernetzungsmittels. Falls der unvernetzte Silikonkautschuk eine Shore-A-Härte von wenigstens 40 und weniger als 50 aufweist, liegt die beigemischte Menge des Vernetzungsmittels vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 3 Masse-%. Falls der unvernetzte Silikonkautschuk eine Shore-A-Härte von wenigstens 50 und weniger als 60 aufweist, liegt die beigemischte Menge des Vernetzungsmittels vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 5 Masse-%. Falls der unvernetzte Silikonkautschuk eine Shore-A-Härte von wenigstens 60 und weniger als 70 aufweist, liegt die beigemischte Menge des Vernetzungsmittels vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 5 Masse-%. Falls der unvernetzte Silikonkautschuk eine Shore-A-Härte von wenigstens 70 und weniger als 80 aufweist, liegt die beigemischte Menge des Vernetzungsmittels vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 5 Masse-%. Falls der unvernetzte Silikonkautschuk eine Shore-A-Härte von wenigstens 80 aufweist, liegt die beigemischte Menge des Vernetzungsmittels vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 5 Masse-%.
• Die isolierende Schicht kann, muss jedoch nicht verschiedene weitere Zusatzstoffe neben dem vernetzten Silikonkautschuk enthalten, solange die Eigenschaften der isolierenden Schicht nicht beeinträchtigt werden. Beispiele für solche Zusatzstoffe sind übliche Zusatzstoffe, die in einer isolierenden Schicht eines isolierten Drahtes verwendet werden. Konkrete Beispiele dafür sind ein Flammschutzmittel, ein Vernetzungsmittel, ein Füllstoff, ein Antioxidans, ein Alterungsschutzmittel und ein Pigment.
• Der isolierte Draht gemäß der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem eine isolierende Schicht um einen Leiter herum durch Extrusion geformt wird. In diesem Falle wird eine Kautschukzusammensetzung für eine isolierende Schicht hergestellt, welche den unvernetzten Silikonkautschuk enthält, und danach wird die Kautschukzusammensetzung einem Extrusionsformen bei einer vorgegebenen Temperatur unterzogen. Der unvernetzte Silikonkautschuk wird in Abhängigkeit von der Formungstemperatur und der Formungszeit vernetzt. Danach kann eine Sekundärvulkanisation (Sekundärvernetzung) durchgeführt werden, um die Vernetzung des Silikonkautschuks zu vollenden. Die Sekundärvulkanisation wird zum Beispiel durch Erwärmen mit einem Ofen durchgeführt. Die Sekundärvulkanisation wird nicht nur zum Zwecke der Vollendung der Vernetzung des Silikonkautschuks durchgeführt, sondern auch zur thermischen Stabilisierung der Eigenschaften des Silikonkautschuks, indem zum Beispiel der Silikonkautschuk mit einer Wärmehistorie versehen wird und ein bei der Peroxidvernetzung erzeugter Rückstand entfernt wird.
• Die Sekundärvulkanisation wird bei einer vorgegebenen Temperatur für einen vorgegebenen Zeitraum durchgeführt. Falls die Sekundärvulkanisation durchgeführt wird, erhöht sich dementsprechend die Anzahl der Schritte, was eine Erhöhung der Kosten zur Folge hat. Daher ist es unter Kostenaspekten günstiger, auf die Sekundärvulkanisation zu verzichten. Zu diesem Zweck ist es erforderlich, die Vulkanisation bis zu einem gewünschten Grad in einer Primärvulkanisation (Extrusionsformen) abzuschließen. In diesem Falle muss die prozentuale Änderung des Molekulargewichts zwischen Vernetzungspunkten zwischen dem Zustand vor und dem Zustand nach der Sekundärvulkanisation klein sein. Insbesondere beträgt die Änderung vorzugsweise höchstens 20 %, stärker bevorzugt höchstens 15 % und noch stärker bevorzugt höchstens 10 %.
• Um die prozentuale Änderung des Molekulargewichts zwischen Vernetzungspunkten zu verringern, genügt es, dass der Vernetzungsgrad bei der Primärvulkanisation erhöht wird, indem die beigemischte Menge des Vernetzungsmittels erhöht wird oder der Gehalt an Funktionsgruppen mit hoher Reaktivität, wie etwa Vinylgruppen oder Acrylgruppen, erhöht wird.
• Der isolierte Draht gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch hergestellt werden, indem ein Leiter mit einer Kautschukzusammensetzung für eine isolierende Schicht beschichtet wird, um eine Beschichtungsschicht zu bilden, und indem unvernetzter Kautschuk in der Beschichtungsschicht unter Verwendung eines Vernetzungsmittels, etwa durch Erwärmung, vernetzt wird.
• Die Kautschukzusammensetzung für eine isolierende Schicht kann hergestellt werden, indem der unvernetzte Silikonkautschuk mit dem Calciumcarbonatpulver, dem Magnesiumoxidpulver, dem Magnesiumhydroxidpulver, dem Vernetzungsmittel und dergleichen, welche optional beigemischt werden, geknetet wird. Es kann eine gewöhnliche Knetmaschine, wie etwa ein Banbury-Mischer, ein Druckkneter, ein Knetextruder, ein Doppelschnecken-Knetextruder oder eine Walze, verwendet werden, um die Komponenten der Kautschukzusammensetzung zu kneten.
• Es kann eine Drahtextrusionsmaschine, wie sie zum Herstellen gewöhnlicher isolierter Drähte verwendet wird, verwendet werden, um die Kautschukzusammensetzung für eine isolierende Schicht dem Extrusionsformen zu unterziehen. Als Leiter kann ein Leiter verwendet werden, wie er in gewöhnlichen isolierten Drähten verwendet wird. Beispiele von Leitern sind ein Einzeldrahtleiter und ein verdrillter Drahtleiter, welche aus einem auf Kupfer basierenden Material oder einem auf Aluminium basierenden Material hergestellt sind. Der Durchmesser des Leiters und die Dicke der isolierenden Schicht unterliegen keinen besonderen Einschränkungen und können in Abhängigkeit von der Anwendung des isolierten Drahtes nach Bedarf bestimmt werden.
• Obwohl die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben wurde, ist die vorliegende Erfindung nicht auf die obige Ausführungsform beschränkt, und es können verschiedene Modifikationen vorgenommen werden, ohne von der Grundidee der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Zum Beispiel kann, obwohl der isolierte Draht der obigen Ausführungsform eine aus einer einzigen Schicht bestehende isolierende Schicht aufweist, der isolierte Draht der obigen Ausführungsform auch eine isolierende Schicht aufweisen, die aus zwei oder mehr Schichten besteht.
• Der isolierte Draht gemäß der vorliegenden Erfindung kann als ein isolierter Draht zur Verwendung in Automobilen und elektrischen und elektronischen Vorrichtungen eingesetzt werden.
• Arbeitsbeispiele
• Im Folgenden werden Arbeitsbeispiele und Vergleichsbeispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben.
• Arbeitsbeispiele 1 bis 8
• Eine Kautschukzusammensetzung für eine isolierende Schicht, die unvernetzten Silikonkautschuk enthält, wurde durch Mischen von Komponenten hergestellt, so dass die in Tabelle 1 angegebene Mischungszusammensetzung erhalten wurde. Danach wurde die Kautschukzusammensetzung für eine isolierende Schicht unter Verwendung einer Extrusionsmaschine extrudiert, um den Außenumfang eines Leiters (Querschnittsfläche 0,5 mm²) zu bedecken, der aus einer geglühten Kupferlitze bestand, die durch Verdrillen von sieben geglühten Kupferdrähten mit einer Dicke von 0,2 mm (180 °C × 5 Minuten) erhalten wurde. Als Nächstes wurde eine Wärmebehandlung auf der Beschichtungsschicht unter einer Bedingung von 200 °C × 4 Stunden durchgeführt, um die Vernetzung des Silikonkautschuks in der Beschichtungsschicht zu vollenden. Dementsprechend wurden die isolierten Drähte der Arbeitsbeispiele 1 bis 8 erhalten.
• Vergleichsbeispiele 1 bis 7
• Eine Zusammensetzung für eine isolierende Schicht, die unvernetzten Silikonkautschuk enthält, wurde durch Mischen von Komponenten hergestellt, so dass die in Tabelle 2 angegebene Mischungszusammensetzung erhalten wurde. Danach wurden die isolierten Drähte der Vergleichsbeispiele 1 bis 7 auf dieselbe Weise wie in den Arbeitsbeispielen erhalten.
• Die isolierten Drähte der Arbeitsbeispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7 wurden einer Kältebeständigkeitsprüfung, einer Verschleißfestigkeitsprüfung und einer Benzinbeständigkeitsprüfung unterzogen und beurteilt. Zusätzlich wurden die Shore-A-Härte und das Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten der isolierenden Schichten dieser isolierten Drähte gemessen. Die Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegeben. Es ist anzumerken, dass für die in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen, Prüfverfahren und Beurteilungen Folgendes gilt.
• Komponenten in Tabelle 1 und Tabelle 2
• - Silikonkautschuk 1: R401-50 (Härte 50, Durometer Typ A; dasselbe gilt im Folgenden), erhältlich von Asahi Kasei Corporation
• - Silikonkautschuk 2: R401-60 (Härte 60), erhältlich von Asahi Kasei Corporation
• - Silikonkautschuk 3: R401-70 (Härte 70), erhältlich von Asahi Kasei Corporation
• - Silikonkautschuk 4: R401-80 (Härte 80), erhältlich von Asahi Kasei Corporation
• - Silikonkautschuk 5: R401-40 (Härte 40), erhältlich von Asahi Kasei Corporation
• - Silikonkautschuk 6: R401-30 (Härte 30), erhältlich von Asahi Kasei Corporation
• - Silikonkautschuk 7: R401-20 (Härte 20), erhältlich von Asahi Kasei Corporation
• - Silikonkautschuk 8: SH0030U (Härte 30), erhältlich von KCC Corporation
• - Vigot 15: Calciumcarbonatpulver (mittlerer Partikeldurchmesser = 0,15 µm), erhältlich von Shiraishi Calcium Kaisha, Ltd.
• - UC95H: Magnesiumoxidpulver (mittlerer Partikeldurchmesser = 3,3 pm), erhältlich von Ube Material Industries, Ltd.
• - Vernetzungsmittel: Perhexyl D (Di-t-hexylperoxid), erhältlich von Nippon Oil & Fats Co.,Ltd.
• Prüfverfahren für Kältebeständigkeit
• Die Kältebeständigkeitsprüfung wurde gemäß JIS C3005 durchgeführt. Insbesondere wurde der hergestellte isolierte Draht auf eine Länge von 38 mm geschnitten und als Prüfstück verwendet. Dieses Prüfstück wurde an einer Kältebeständigkeitsprüfmaschine angebracht, auf eine vorgegebene Temperatur abgekühlt, und ihm wurde ein Schlag mit einem Schlagwerkzeug versetzt. Danach wurde der Zustand des Prüfstücks nach dem Schlag betrachtet. Es wurden fünf Prüfstücke verwendet, und eine Temperatur, bei welcher all fünf Prüfstücke gebrochen wurden, wurde als die Kältebeständigkeitstemperatur bestimmt.
• Prüfverfahren für Verschleißfestigkeit
• Die Prüfung wurde unter Anwendung eines Verfahrens mit einer sich hin- und herbewegenden Klinge gemäß dem Standard „JASO D618“ der japanischen Gesellschaft der Kraftfahrzeugingenieure durchgeführt. Insbesondere wurden die isolierten Drähte der Arbeitsbeispiele und Vergleichsbeispiele auf eine Länge von 750 mm geschnitten und als Prüfstück verwendet. Eine Klinge wurde auf dem Beschichtungsmaterial (isolierende Schicht) des Prüfstücks auf einer Länge von mindestens 10 mm mit einer Geschwindigkeit von 50 Hin- und Herbewegungen pro Minute in der axialen Richtung bei einer Raumtemperatur von 23±5 °C bewegt, und es wurde die Anzahl der Hin- und Herbewegungen, bis die Klinge den Leiter erreichte, gezählt. In diesem Falle war die auf die Klinge ausgeübte Last auf 7 N eingestellt. Wenn die Anzahl der Hin- und Herbewegungen mindestens 200 betrug, lautete die Beurteilung „Gut“ (annehmbar), und wenn die Anzahl der Hin- und Herbewegungen weniger als 200 betrug, lautete die Beurteilung „Schlecht“ (nicht annehmbar). Wenn die Anzahl der Hin- und Herbewegungen mindestens 300 betrug, lautete die Beurteilung „Ausgezeichnet“, was einem besonders guten Ergebnis entsprach.
• Prüfverfahren für Benzinbeständigkeit
• Die Benzinbeständigkeitsprüfung wurde gemäß Methode 2 von ISO 6722 (2011) durchgeführt. Insbesondere wurde der hergestellte isolierte Draht auf eine Länge von 600 mm geschnitten und als Prüfstück verwendet. Das Prüfstück wurde 20 Stunden bei 23 °C in Flüssigkeit C gemäß ISO 1817 eingetaucht. Wenn die maximale Änderung des Außendurchmessers des Drahtes höchstens 15 % betrug, lautete die Beurteilung „Gut“. Wenn die maximale Änderung höchstens 10 % betrug, lautete die Beurteilung „Ausgezeichnet“. Wenn die maximale Änderung mehr als 15 % betrug, lautete die Beurteilung „Schlecht“.
• Härte der isolierenden Schicht
• Der isolierte Draht, welcher auf eine Länge von 10 cm geschnitten wurde, wurde fixiert, und ein Durometer wurde von außen gegen den isolierten Draht gedrückt, um die Härte der isolierenden Schicht zu messen. Die Shore-A-Härte, welche in einer Härteprüfung vom Federtyp unter Verwendung eines Durometer Typ A gemessen wird, wurde gemäß JIS K6253 gemessen.
• Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten
• Eine Probe des vernetzten Silikonkautschuks, die von der isolierenden Schicht gebildet wurde, welche durch Entfernen des Leiters aus dem isolierenden Draht erhalten wurde, wurde verwendet, um die Dichte und den Speichermodul zu bestimmen, und das Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten wurde unter Verwendung der nachfolgenden Berechnungsgleichung berechnet. Der Wert der Dichte (g/cm³) wurde bei Raumtemperatur (23 °C) gemessen, und der Wert des Speichermoduls (MPa) wurde bei 23 °C mit einer Festkörper-Viskoelastizitätsmessvorrichtung gemessen. $$\begin{array}{l}\text{Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten}=(3\times \\ \text{Dichte}\times \text{Gaskonstante}\times \text{absolute Temperatur})/\text{Speichermodul}\end{array}$$

  

  Tabelle 1

  	Arbeitsbeispiel 1	Arbeitsbeispiel 2	Arbeitsbeispiel 3	Arbeitsbeispiel 4	Arbeitsbeispiel 5	Arbeitsbeispiel 6	Arbeitsbeispiel 7	Arbeitsbeispiel 8
  Silikonkautschuk 5 (R401-40)								100
  Silikonkautschuk 1 (R401-50)	100	100
  Silikonkautschuk 2 (R401-60)			100				100
  Silikonkautschuk 3 (R401-70)				100		100
  Silikonkautschuk 4 (R401-80)					100
  Vigot 15	10						5	20
  UC95H						5
  Vernetzungsmittel (Perhexyl D)	0.5	5.0	1.0	0.5	1.0	0.5	1.0	5.0
  Härte der isolierenden Schicht (Shore A)	52	62	59	71	82	73	63	48
  Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten	1900	1200	1500	1400	900	1300	1400	1900
  Kältebeständigkeit (°C)	-35	-35	-35	-35	-25	-30	-30	-30
  Verschleißfestigkeit	Ausgez.	Gut	Gut	Gut	Ausgez.	Ausgez.	Ausgez.	Ausgez.
  Benzinbeständigkeit	Ausgez.	Ausgez.	Gut	Gut	Ausgez.	Ausgez.	Ausgez.	Ausgez.

  Tabelle 2

  	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3	Vergleichsbeispiel 4	Vergleichsbeispiel 5	Vergleichsbeispiel 6	Vergleichsbeispiel 7
  Silikonkautschuk 5 (R401-40)	100					100
  Silikonkautschuk 6 (R401-30)		100					100
  Silikonkautschuk 7 (R401-20)			100		100
  Silikonkautschuk 8 (SH0030U)				100
  Vernetzungsmittel (Perhexyl D)	0.5	1.0	0.5	0.5	1.0	1.0	0.5
  Härte der isolierenden Schicht (Shore A)	39	31	19	32	20	42	29
  Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten	2200	2300	3500	3200	3100	2100	2900
  Kältebeständigkeit (°C)	-35	-35	-40	-40	-40	-35	-40
  Verschleißfestigkeit	Schlecht	Schlecht	Schlecht	Schlecht	Schlecht	Schlecht	Schlecht
  Benzinbeständigkeit	Schlecht	Schlecht	Schlecht	Schlecht	Schlecht	Schlecht	Schlecht

• Aus den Ergebnissen der Arbeitsbeispiele und Vergleichsbeispiele ist ersichtlich, dass, wenn das Molekulargewicht zwischen Vernetzungspunkten des vernetzten Silikonkautschuks höchstens 2000 betrug, eine zufriedenstellende Verschleißfestigkeit und eine zufriedenstellende Benzinbeständigkeit erzielt wurden. Es ist ebenfalls ersichtlich, dass in den Arbeitsbeispielen sowohl Verschleißfestigkeit als auch Benzinbeständigkeit erreicht werden konnten. Weiterhin ist ersichtlich, dass in den Arbeitsbeispielen eine ausgezeichnete Kältebeständigkeit erzielt werden konnte.
• Aus den Ergebnissen der Arbeitsbeispiele 1 und 6 bis 8 ist ersichtlich, dass, wenn Calciumcarbonatpulver oder Magnesiumoxidpulver zugegeben wurde, die Verschleißfestigkeit und die Benzinbeständigkeit verbessert wurden.
• Obwohl die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben wurde, ist die vorliegende Erfindung nicht auf die obige Ausführungsform beschränkt, und es können verschiedene Modifikationen vorgenommen werden, ohne von der Grundidee der vorliegenden Erfindung abzuweichen.

Claims (4)

1. Isolierter Draht, aufweisend einen Leiter, der mit einer isolierenden Schicht bedeckt ist, die vernetzten Silikonkautschuk enthält, wobei der vernetzte Silikonkautschuk ein Molekulargewichts zwischen Vernetzungspunkten von höchstens 2000 aufweist.
2. Isolierter Draht nach Anspruch 1, wobei die isolierende Schicht eine Shore-A-Härte von wenigstens 50 aufweist, gemessen gemäß JIS K6253.
3. Isolierter Draht nach Anspruch 1 oder 2, wobei die isolierende Schicht Calciumcarbonatpulver, Magnesiumoxidpulver und/oder Magnesiumhydroxidpulver in einer Menge von 0,1 bis 20 Masseteilen enthält, bezogen auf 100 Masseteile des vernetzten Silikonkautschuks.
4. Isolierter Draht nach Anspruch 1 oder 2, wobei die isolierende Schicht weder Calciumcarbonatpulver noch Magnesiumoxidpulver noch Magnesiumhydroxidpulver enthält.