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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Butyl-Kautschukzusammensetzung und insbesondere auf eine Butyl-Kautschukzusammensetzung zur wirksamen Verwendung als Formmasse für Dichtungsmaterialien in Klimaanlagen, in denen Kohlendioxid als Kühlmittel verwendet wird.
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Stand der Technik
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Vordem wurden Gase der Flon-Reihe als Klimaanlagenkühlmittel verwendet, und es ist bekannt, daß die Gase der Flon-Reihe aufgrund ihrer chemischen Strukturen die globale Umwelt zerstören können, z. B. durch Zerstörung der Ozonschicht oder Erwärmung der Erdatmosphäre. Deswegen wurden umfassende Studien über umweltfreundliche Kühlmittel, eines davon ist Kohlendioxid (CO2), durchgeführt. CO2 ist in Polymermaterialien hoch löslich, was unter den verwendeten Umständen zum Eindringen in Dichtungsmaterialien oder zur Blasenbildung aufgrund von Druckveränderung, usw. führt. Es ist der aktuelle Stand, daß bisher keine Dichtungsmaterialien gefunden wurden, die in der Lage sind, CO2 darin einzugrenzen.
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WO 00/49085 A1 beschreibt eine elastomere Zusammensetzung, die eine vulkanisierte elastomere Matrix und von 10 bis etwa 1000 Gew.-Teile eines ungesättigten Dämpfungsadditives pro 100 Gew.-Teile der genannten elastomeren Matrix, das in der elastomeren Matrix dispergiert ist, umfasst.
EP 0 972 790 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierbaren Kautschukgemisches, das Verstärkungsfüller auf Ruß- und Kieselerdebasis umfasst, die in einer vernetzbaren Polymerbasis mit ungesättigter Kette verteilt sind.
EP 0 661 343 A1 offenbart eine Kautschukzusammensetzung für eine Reifenlauffläche, die erhalten wird durch Vermischen eines Naturkautschuks und/oder eines synthetischen Dien-Kautschuks mit Ruß mit einer spezifischen CTAB-Adsorptionsoberfläche und einer spezifischen 24M4DBP-Absorptionswert und einer organischen ungesättigten Fettsäure mit zwei oder mehr Kohlenstoffdoppelbindungen im Molekül.
JP 02 103368 A beschreibt einen Ruß mit spezifischen Eigenschaften, wie einer spezifischen CTAB-Oberfläche und einem spezifischen DBP-Absorptionswert, der als Füllstoff in einer Kautschukzusammensetzung für spezifische Kautschukteile verwendet wird.
EP 0 803 535 A2 offenbart eine Kautschukzusammensetzung, die aus einem Dien-Kautschuk, einem Ruß mit spezifischen Eigenschaften, wie einer spezifischen Teilchengröße des Primärteilchens, einer spezifischen CTAB-Oberfläche und einem spezifischen DBP-Absorptionswert, einer gefällten Kieselsäure und einem Silankupplungsmittel in einer spezifischen Menge besteht.
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Offenbarung der Erfindung
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Butyl-Kautschukzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die in der Lage ist, vulkanisierungsgeformte Produkte hervorzubringen, die in der Lage sind, Kohlendioxid-Kühlmittel ohne Blasenbildung wirksam darin einzugrenzen.
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Die erfindungsgemäße Aufgabe kann durch eine Butyl-Kautschukzusammensetzung erreicht werden, die 100 Gew.-Teile Butyl-Kautschuk und 30 bis 150 Gew.-Teile Ruß mit einer CTAB-spezifischen Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 100 m2/g umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Butyl-Kautschukzusammensetzung 10 bis 100 Gew.-Teile eines flachen Füllstoffs (flat filler) mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1 bis 40 μm und einem Formfaktor von 5 oder mehr und 0,05 bis 5 Gew.-Teile eines Kupplungsmittels enthält, wobei das Kupplungsmittel ein Silan-Kupplungsmittel, ein Titan-Kupplungsmittel und ein Aluminium-Kupplungsmittel einschließt, welche einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden können.
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Butyl-Kautschuk ist ein Copolymer aus Isobutylen und Isopren, in dem höchstens 3 mol-% des Isoprens copolymerisiert ist. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein Copolymer, das ungefähr 2 mol-% Isopren beinhaltet, zu verwenden.
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Ruß mit einer CTAB (Cetyltrimethylammoniumbromid) spezifischen Oberfläche von 30 bis 100 m2/g, bevorzugt 35 bis 95 m2/g, ist im Butyl-Kautschuk in einer Menge von 30 bis 150 Gew.-Teilen, bevorzugt 50 bis 130 Gew.-Teilen enthalten, bezogen auf 100 Gew.-Teile Butyl-Kautschuk. Wird Ruß mit einer CTAB-spezifischen Oberfläche von mehr als 100 m2/g verwendet, ist der Verstärkungseffekt zu stark, was zu einer erhöhten Viskosität oder Dispersionsversagen der Kautschukkomponente führt, während bei Verwendung von Ruß mit einer CTAB-spezifischen Oberfläche von weniger als 30 m2/g kein Verstärkungseffekt in praktikabler Höhe erreichbar ist und sich nach dem Kontakt mit dem CO2-Kühlmittel Blasen bilden. Das gilt ebenso im Fall eines Mischanteils unter 30 Gew.-Teilen wie im Fall einer geringeren CTAB-spezifischen Oberfläche von 30 m2/g, während im Fall eines Mischanteils über 150 Gew.-Teilen aufgrund der resultierenden erhöhten Viskosität des Kautschukbestandteils nicht nur das Kneten schwierig durchzuführen sein wird, sondern auch sehr harte vulkanisierungsgeformte Produkte hergestellt werden.
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In der vorliegenden Erfindung wird ein flacher Füllstoff zusammen mit einem Ruß mit dieser spezifischen Oberfläche verwendet, wobei die Abschirmfähigkeit gegen das Kohlendioxid-Kühlmittel verbessert werden kann. Der flache Füllstoff schließt beispielsweise Ton, Glimmer (Glimmerpulver), Graphit, Molybdändisulfid, etc. ein und wird in einem Verhältnis von 10 bis 100 Gew.-Teilen, bevorzugt 30 bis 80 Gew.-Teilen, zu 100 Gew.-Teilen Butyl-Kautschuk verwendet, wobei der flache Füllstoff eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 bis 40 μm und einen Formfaktor von 5 oder mehr aufweist.
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Flache Füllstoffe mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 5 bis 30 μm und einem Formfaktor von 10 bis 30 können bevorzugt verwendet werden. Wenn die durchschnittliche Partikelgröße weniger als 1 μm beträgt oder der Formfaktor kleiner als 5 ist, ist keine Verbesserung der Abschirmfähigkeit gegenüber dem Kühlmittel beobachtbar, wenn hingegen die durchschnittliche Partikelgröße mehr als 40 μm beträgt, kann nicht nur ein Verstärkungseffekt in praktikabler Höhe nicht erreicht werden, sondern es tritt nach dem Kontakt mit dem Kohlendioxid-Kühlmittel außerdem Blasenbildung auf. Wenn das Mischverhältnis kleiner als 10 Gew.-Teile ist, ist keine Verbesserung der Abschirmfähigkeit gegenüber dem Kühlmittel beobachtbar. Wenn das Mischverhältnis nicht kleiner als 100 Gew.-Teile ist, tritt nach dem Kontakt mit dem Kohlendioxid-Kühlmittel Blasenbildung auf, wie in dem Fall, in dem eine größere durchschnittliche Partikelgröße verwendet wird.
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Ein flacher Füllstoff wird zur Verbesserung der Abschirmfähigkeit gegenüber dem Kühlmittel verwendet, wobei zur gleichen Zeit 0,05 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-Teile, eines Kupplers verwendet werden, der ein Silan-Kupplungsmittel, ein Titan-Kupplungsmittel und ein Aluminium-Kupplungsmittel einschließt, welche einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden können. Wenn das Mischverhältnis geringer als 0,05 Gew.-Teile ist, ist kein Kupplungseffekt beobachtbar, und nach dem Kontakt mit dem Kohlendioxid-Kühlmittel tritt Blasenbildung auf. Wenn das Mischverhältnis andererseits mehr als 5 Gew.-Teile beträgt, tritt Vernetzungshemmung auf und wird die Druckverformungseigenschaft verschlechtert.
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Kupplungsmittel beinhalten beispielsweise Silan-Kupplungsmittel wie z. B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltrichlorsilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, etc.; Titan-Kupplungsmittel, wie beispielsweise Isopropyltriisostearoyltitanat, Isopropyltris(dioctylpyrophosphat)titanat, Isopropyltri(N-aminoethyl-aminoethyl)titanat, Tetraoctylbis(ditridecylphosphit)titanat, Bis(dioctylpyrophosphat)oxyacetattitanat, Bis(dioctylpyrophosphat)ethylentitanat, etc.; und Aluminium-Kupplungsmittel wie beispielsweise Aluminiumethylat, Aluminiumisopropylat, Aluminiumisopropylat-mono-sek-butyrat, Aluminium-sek-butyrat, Aluminiumalkylacetoacetatdiisopropylat, Aluminiumtrisacetylacetonat, Aluminiumalkylacetoacetat, etc., die einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden können.
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Jedes Vernetzungsmittel wie Schwefel (Donor), Morpholin, Chinoid, halogeniertes Alkylphenolformaldehydharz, etc. kann verwendet werden, sofern sie mit Butyl-Kautschuk anwendbar sind. Die Butyl-Kautschukzusammensetzung kann, wenn gewünscht, beliebige andere passende Additive als die oben genannten enthalten, beispielsweise ein Verstärkungsmittel, wie beispielsweise Weißruß, etc., einen Füllstoff, wie beispielsweise Talk, Ton, Graphit, Calciumsilicat, etc., ein Verarbeitungshilfsmittel wie beispielsweise Stearinsäure, Palmitinsäure, Paraffinwachs, etc., einen Säurerezeptor, wie beispielsweise Zinkoxid, Magnesiumoxid, etc., ein Antioxidans, einen Weichmacher, etc.
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Die Zusammensetzung kann durch Kneten in einem Mixer wie beispielsweise einer Intermix-Mischer, einem Kneter, einem Banbury-Mischer, etc., oder mit offenen Walzen (open rolls) hergestellt werden. Die Vulkanisation davon kann durch Erwärmen auf ungefähr 150°C bis 200°C für ungefähr 3 bis ungefähr 60 Minuten mit einer Spritzgußmaschine, einer Preßguß-Maschine, einer Vulkanisierpresse, etc. durchgeführt werden. Die Ofenvulkanisation (sekundäre Vulkanisation) kann, wenn gewünscht, durch Erwärmen auf ungefähr 120° bis ungefähr 200°C für ungefähr 1 bis ungefähr 24 Stunden durchgeführt werden.
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Beste Ausführungsformen der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung wird unten mit Bezug auf Beispiele beschrieben. Referenzbeispiel 1
Butyl-Kautschuk (Butyl 365, Produkt hergestellt durch Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.; Isopren-Gehalt: 2 mol-%) | 100 Gew.-Teile |
Ruß (CTAB-spezifische Oberfläche: 50 m2/g) | 80 Gew.-Teile |
Zinkoxid | 5 Gew.-Teile |
Halogeniertes Alkylphenolformaldehydharz | 5 Gew.-Teile |
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Die vorher genannten Bestandteile wurden in einem Kneter und auf offenen Walzen geknetet, das erhaltene geknetete Produkt wurde einer Preßvulkanisation bei 170°C für 30 Minuten und einer Ofenvulkanisation (sekundäre Vulkanisation) bei 140°C für 10 Stunden unterworfen, um eine vulkanisierte Platte von 150 × 150 × 2 mm herzustellen.
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Die vulkanisierte Platte wurde dann einer Messung der physikalischen Eigenschaften im Normalzustand gemäß JIS K-6253 und JIS K-6251 und außerdem dem Eintauchen in flüssiges Kohlendioxid bei 25°C für 24 Stunden, gefolgt von Aufwärmen auf 150°C für eine Stunde und einer visuellen Untersuchung auf das Vorhandensein von Blasenbildung auf der Oberfläche, unterworfen.
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Referenzbeispiel 2
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In Referenzbeispiel 1 wurden 70 Gew.-Teile Ruß mit einer CTAB-spezifischen Oberfläche von 80 m2/g als Ruß verwendet.
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Vergleichsbeispiel 1
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In Referenzbeispiel 1 wurden 150 Gew.-Teile Ruß mit einer CTAB-spezifischen Oberfläche von 10 m2/g als Ruß verwendet.
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Vergleichsbeispiel 2
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In Referenzbeispiel 1 wurden 50 Gew.-Teile Ruß mit einer CTAB-spezifischen Oberfläche von 120 m2/g als Ruß verwendet.
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Vergleichsbeispiel 3
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In Referenzbeispiel 1 wurden 20 Gew.-Teile Ruß mit einer CTAB-spezifischen Oberfläche von 90 m2/g als Ruß verwendet.
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Vergleichsbeispiel 4
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In Referenzbeispiel 1 wurden 170 Gew.-Teile Ruß mit einer CTAB-spezifischen Oberfläche von 30 m2/g verwendet.
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Die Ergebnisse der Messung und die Evaluierung der vorhergenannten Referenzbeispiele und Vergleichsbeispiele sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. In den Vergleichsbeispielen 2 und 4 war das Kneten selbst unmöglich. Tabelle 1
Meß- und Evaluierungsgegenstand | Referenz-Bsp. 1 | Referenz-Bsp. 2 | Vgl.-bsp. 1 | Vgl.-bsp. 3 |
[Physikalische Eigenschaften im Normalzustand] |
Härte (Durometer A) | 81 | 80 | 78 | 60 |
Zugfestigkeit (MPa) | 15,3 | 16,4 | 7,3 | 8,9 |
Dehnung (%) | 220 | 270 | 210 | 200 |
[CO2-Beständigkeit] |
Vorhandensein von Blasenbildung | keine | keine | aufgetreten | aufgetreten |
Beispiel 3
Butyl-Kautschuk (Butyl 365) | 100 Gew.-Teile |
Ruß (CTAB-spezifische Oberfläche: 50 m2/g) | 60 Gew.-Teile |
Flacher Graphit (durchschnittliche Partikelgröße: 10 μm; Formfaktor: 20) | 30 Gew.-Teile |
γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan | 1 Gew.-Teile |
Zinkoxid | 5 Gew.-Teile |
Halogeniertes Alkylphenolformaldehydharz | 5 Gew.-Teile |
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Die vorhergenannten Bestandteile wurden auf die gleiche Weise dem Kneten, der Vulkanisation, der Messung und Evaluierung unterworfen wie in Referenzbeispiel 1. In der Messung wurde die bleibende Druckverformung (120°C für 70 Stunden) gemäß JIS K-6262 und die CO2-Abschirmfähigkeit (70°C) gemäß ASTM D-1434 neben den physikalischen Eigenschaften im Normalzustand und der CO2-Beständigkeit bestimmt.
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Beispiel 4
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In Beispiel 3 wurden 50 Gew.-Teile Ruß mit einer CTAB-spezifischen Oberfläche von 80 m2/g als Ruß verwendet.
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Beispiel 5
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In Beispiel 3 wurde die gleiche Menge von flachem Graphit mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 2 μm und einem Formfaktor von 10 als flacher Graphit verwendet.
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Beispiel 6
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In Beispiel 3 wurde die gleiche Menge Isopropyltriisostearoyltitanat anstelle von γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan verwendet.
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Beispiel 7
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In Beispiel 3 wurde die gleiche Menge Aluminiumalkylacetoacetat anstelle von γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan verwendet.
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Die Ergebnisse der Messung und Evaluierung der vorhergenannten Beispiele 3 bis 7 werden in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Meß- und Evaluierungsgegenstand | Bsp. 3 | Bsp. 4 | Bsp. 5 | Bsp. 6 | Bsp. 7 |
[Physikalische Eigenschaften im Normalzustand] |
Härte (Durometer A) | 80 | 81 | 83 | 80 | 80 |
Zugfestigkeit (MPa) | 14,3 | 15,0 | 15,1 | 14,5 | 14,7 |
Dehnung (%) | 260 | 240 | 220 | 260 | 250 |
[Bleibende Druckverformung] |
120°C für 70 Stunden (%) | 27 | 26 | 25 | 28 | 27 |
[CO2-Abschirmfähigkeit] |
Permeationskoeffizient (cm3·mm/m2·24 h·atm) | 700 | 750 | 850 | 700 | 700 |
[CO2-Beständigkeit] |
Vorhandensein von Blasenbildung | keine | keine | keine | keine | keine |
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Vergleichsbeispiel 5
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In Beispiel 3 wurden 120 Gew.-Teile Ruß mit einer CTAB-spezifischen Oberfläche von 10 m2/g als Ruß verwendet.
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Vergleichsbeispiel 6
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In Beispiel 3 wurden 40 Gew.-Teile Ruß mit einer CTAB-spezifischen Oberfläche von 120 m2/g als Ruß verwendet.
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Vergleichsbeispiel 7
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In Beispiel 3 wurden 15 Gew.-Teile Ruß mit einer CTAB-spezifischen Oberfläche von 90 m2/g als Ruß verwendet.
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Vergleichsbeispiel 8
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In Beispiel 3 wurden 160 Gew.-Teile Ruß mit einer CTAB-spezifischen Oberfläche von 30 m2/g als Ruß verwendet.
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Vergleichsbeispiel 9
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In Beispiel 3 wurde die gleiche Menge flachen Graphits mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,5 μm und einem Formfaktor von 10 als flacher Graphit verwendet.
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Vergleichsbeispiel 10
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In Beispiel 3 wurde die gleiche Menge flachen Glimmers mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 50 μm und einem Formfaktor von 20 anstelle von flachem Graphit verwendet.
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Vergleichsbeispiel 11
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In Beispiel 3 wurde die gleiche Menge sphärischen Tons mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 10 μm und einem Formfaktor von 1 anstelle von flachem Graphit verwendet.
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Vergleichsbeispiel 12
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In Beispiel 3 wurde die Menge an Ruß und die an flachem Graphit in 75 Gew.-Teile bzw. 5 Gew.-Teile geändert.
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Vergleichsbeispiel 13
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In Beispiel 3 wurde die Menge an Ruß und die an flachem Graphit in 30 Gew.-Teile bzw. 120 Gew.-Teile geändert.
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Vergleichsbeispiel 14
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In Beispiel 3 wurde kein γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan verwendet.
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Vergleichsbeispiel 15
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In Beispiel 3 wurde die Menge an γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in 10 Gew.-Teile geändert.
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Die Ergebnisse der Messung und Evaluierung der vorhergehenden Vergleichsbeispiele 5 bis 15 werden in der folgenden Tabelle 3 gezeigt. In den Vergleichsbeispielen 6 und 8 war das Kneten selbst unmöglich.
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In den Referenzbeispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 und 3 betrug die CO2-Abschirmfähigkeit (Permeationskoeffizient) 1400, 1400, 1200 bzw. 1600 (cm3·mm/m2·24 h·atm).
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Gewerbliche Anwendbarkeit
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Die vorliegende Butyl-Kautschukzusammensetzung umfaßt Butyl-Kautschuk, Ruß mit einer spezifischen CTAB-spezifischen Oberfläche, einen flachen Füllstoff mit spezifischen Eigenschaften und ein Kupplungsmittel und kann vulkanisierungsgeformte Produkte hervorbringen, die eine herausragende Versiegelungsfähigkeit gegen Kohlendioxid, ohne Blasenbildung, etc. gegenüber Kohlendioxid-Kühlmitteln zeigen. Insbesondere kann eine viel bessere Abschirmfähigkeit gegenüber Kohlendioxid-Kühlmitteln erhalten werden.
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Die erfindungsgemäße Butyl-Kautschukzusammensetzung, die diese herausragenden Eigenschaften zeigt, kann als Formmasse für Versiegelungsmaterialien angemessen verwendet werden, wie beispielsweise für O-Ringe, Dichtungsringe, Dichtungen, etc., zur Verwendung in Klimaanlagen, z. B., Klemmdichtungen (O-Ringe, X-Ringe, D-Ringe, etc.) oder als Formmasse in Dichtungsmaterialien für Kühlschranköl (Polyalkylenglycol, etc.), das mit einem Kohlendioxid-Kühlmittel anwendbar ist.