DE60107894T3

DE60107894T3 - Kautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE60107894T3
Application number: DE60107894T
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Kirino; Fumito Yatsuyanagi
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2000-04-11
Filing date: 2001-04-10
Publication date: 2012-01-12
Anticipated expiration: 2021-04-11
Also published as: EP1146073B2; JP3678627B2; EP1146073A1; US20010041765A1; US6433066B2; DE60107894D1; EP1146073B1; JP2001294711A; DE60107894T2

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung auf Basis einer Silica-Formulierung, die entwickelt wurde, um die Verarbeitbarkeit und Abriebfestigkeit zu verbessern.
2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik
Die Technik der Verwendung von Aluminium-dotiertem, gefälltem Silica mit einem Aluminiumgehalt im gefällten Silica von 0,35 bis 3 Gew.% Silica als verstärkendem Füllstoff einer Kautschukzusammensetzung für die Reifenherstellung auf Basis von mindestens einem Typ von Polymer auf Dienbasis, um so die Verarbeitbarkeit eines Reifens unter Verwendung von Kautschuk auf Dienbasis zu verbessern und die Menge des verwendeten Haftmittels zu verringern, ohne eine Verschlechterung der Eigenschaften der Zusammensetzung hervorzurufen, ist in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 8-277346 , der japanischen nationalen Veröffentlichung (Tokuhyo) Nr. 10-503748 und der japanischen nationalen Veröffentlichung (Tokuhyo) Nr. 10-504012 offenbart.
Das gefällte Silica, das üblicherweise als verstärkender Füllstoff für Kautschuk verwendet wird, enthält eine geringe Menge Aluminium, wenn jedoch der Gehalt an Aluminium 0,24% übersteigt, wird der Einschluss in den Kautschuk schlecht und die Mooney-Viskosität wird hoch, so dass die Verarbeitbarkeit der mit diesem Silica als verstärkendem Füllstoff formulierten Kautschukzusammensetzung schlecht ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist ein erfindungsgemäßes Ziel, eine Verringerung der Mooney-Viskosität und eine Verbesserung der Abriebfestigkeit zu erzielen, indem ein gefälltes Silica mit verringertem Aluminiumgehalt in den Kautschuk gemischt wird.
Erfindungsgemäß wird eine Kautschukzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die gefälltes Silica mit einem Aluminiumgehalt von 0,01 bis 0,1 Gew.% enthält und eine spezifische CTAB-Oberfläche von 130 bis 210 m²/g und ein BET/CTAB-Verhältnis von 1,3 bis 2,0 hat.
Ferner wird erfindungsgemäß eine Kautschukzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die als Kautschukbestandteil Naturkautschuk, einen synthetischen Kautschuk auf Dienbasis oder eine Mischung dieser Kautschuke aufweist und zusätzlich zu dem obigen gefällten Silica Ruß in einer Menge von mindestens 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kautschukbestandteils aufweist.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass, wenn der Gehalt an Aluminium in dem gefällten Silica, der als der verstärkende Füllstoff der Kautschukzusammensetzung verwendet wird, verringert wird, wenn der Gehalt unter eine bestimmte Menge fällt, der Einschluss des Silica in den Kautschuk verbessert wird und die Mooney-Viskosität abfällt, d. h. die Verarbeitbarkeit der Kautschukzusammensetzung verbessert wird und die Abriebfestigkeit verbessert wird.
Gemäß dem obigen erfindungsgemäßen Befund werden gute Resultate erhalten, wenn der Gehalt des Aluminiums in dem gefällten Silica von 0,01 bis 0,1 Gew.% ist. Wenn der Gehalt des Aluminiums mehr als 0,24 Gew.% ist, wird der Einschluss des Silica in den Kautschuk schlecht und die Mooney-Viskosität steigt an. Da der Gehalt des Aluminiums auf 0,01 bis 0,1 Gew.% eingestellt wird, werden noch bessere Ergebnisse in den obigen Eigenschaften erhalten.
Ferner ist das gefällte Silica der vorliegenden Erfindung, um die Verstärkung des Kautschuks sicherzustellen, ausgewählt aus denen mit einer spezifischen CTAB-Oberfläche des Silica von 130 bis 210 m²/g und einem BET/CTAB-Verhältnis von 1,3 bis 2,0. Wenn die spezifische CTAB-Oberfläche weniger als 130 m²/g ist und das BET/CTAB-Verhältnis weniger als 1,3 ist, wird die Sicherstellung der Verstärkung schwierig. Ferner wird, wenn die spezifische CTAB-Oberfläche über 210 m²/g ist und das BET/CTAB-Verhältnis über 2,0 ist, die Herstellung des gefällten Silica selbst schwierig, die Kosten erhöhen sich und die Dispersion wird gering.
Der in der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung verwendete Kautschukbestandteil kann ausgewählt sein aus Naturkautschuk (NR) und einem synthetischen Kautschuk auf Dienbasis, wie Polyisoprenkautschuk (IR), unterschiedlichen Typen von Styrol-Butadien-Copolymerkautschuken (SBR), unterschiedlichen Typen von Polybutadienkautschuken (BR), einem Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk (NBR), Butylkautschuk (IIR) usw. Diese können allein oder in Mischung von zwei oder mehreren Typen verwendet werden. Wenn eine Mischung von zwei oder mehr Typen von Naturkautschuk und synthetischen Kautschuken auf Dienbasis verwendet wird, ist eine Kautschukmischung, die mindestens 60 Gew.-Teile Naturkautschuk enthält, im Hinblick auf das erfindungsgemäße Ziel bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann ferner, zusätzlich zum erfindungsgemäßen gefällten Silica, einen üblichen Ruß enthalten, um die elektrische Leitfähigkeit und Abriebfestigkeit zu verbessern. Dieser wird in einer Menge von mindestens 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kautschukbestandteils hinzugefügt. Wenn die Menge des zugefügten Rußes unter 10 Gew.% ist, sind die Effekte gering, während dann, wenn sie über 80 Gew.% ist, ein Problem der Verschlechterung des Wärmeaufbaus der Kautschukzusammensetzung besteht und somit kann die richtige Eigenschaft des Silica kaum hervorgebracht werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann ferner ein Silan-Haftmittel enthalten, falls gewünscht. Als Silan-Haftmittel kann jedes, das in der Vergangenheit für Kautschukzusammensetzungen verwendet wurde, in den üblichen Verwendungsmengen benutzt werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann zusätzlich zu den Bestandteilen von oben ein Vulkanisations- oder Vernetzungsmittel, einen Vulkanisations- oder Vernetzungsbeschleuniger, unterschiedliche Typen von Ölen, ein Anti-Alterungsmittel, einen Weichmacher und verschiedene andere Typen von Compoundierungsmitteln enthalten, die für Reifen und andere allgemeine Kautschukprodukte verwendet werden. Die Formulierung kann mit einem üblichen Verfahren, das für die Vulkanisation oder die Vernetzung verwendet wird, geknetet und vulkanisiert werden, um die Kautschukzusammensetzung herzustellen. Als Mengen der verwendeten Additive können übliche Mengen, die in der Vergangenheit verwendet werden, verwendet werden, solange sie dem erfindungsgemäßen Ziel nicht zuwiderlaufen.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter beschrieben, jedoch ist der technische Bereich der vorliegenden Erfindung selbstverständlich nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Herstellung der Testproben
Unter Verwendung des gefällten Silica der in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigten Typen wurden die Bestandteile jeder der Kautschukformulierungen, die in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt sind, mit Ausnahme des Vulkanisationsbeschleunigers und des Schwefels mit einem 1,8 l geschlossenen Mischer für 3 bis 5 Minuten geknetet und entnommen, wenn 165 ± 5°C erreicht war. Das Vulkanisationsmittel und der Schwefel wurden dann zu diesem Masterbatch hinzugefügt und die Mischung mit einer 8-inch offenen Walze geknetet, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten. Die Mooney-Viskosität der erhaltenen Kautschukzusammensetzung wurde gemessen.

Als nächstes wurde die Zusammensetzung durch Pressen in eine 15 × 15 × 0,2 cm Form bei 160°C für 20 Minuten vulkanisiert, um das gewünschte Teststück (Gummiheet) herzustellen. Dieses wurde für die Messung und Bewertung der Dispersion, der Abriebfestigkeit und des tan δ (60°C) verwendet. Tabelle 1 Kautschukformulierung

	Formulierung 1	Formulierung 2	Formulierung 3	Formulierung 4
Naturkautschuk 1)	100		60	50
Ölgestreckter SBR 2)		137,5
SBR 3)			40	50
Silica	50	80	20	20
Ruß 4)			30	30
Silan-Haftmittel 5)	5	8	5	5
Zinkweiß 6)	5	3	3	3
Stearinsäure 7)	3	1	1	1
Vulkanisationsbeschleuniger 8)	1	1	1	1
Schwefel 9)	2	2	2	2

Fußnoten:

1) RSS#3
2) 37,5% ölgestreckter, emulsionspolymerisierter Styrol/Butadien-Kautschuk, SBR 1712 (hergestellt von Nippon Zeon)
3) Nipol 1502 (hergestellt von Nippon Zeon)
4) N339 (hergestellt von Showa Cabot)
5) Si 69 (hergestellt von Degussa)
6) Zinkweiß Nr. 3, Zinkoxid für die industrielle Verwendung
7) Stearinsäure, Stearinsäure für die industrielle Verwendung
8) Noccelar CZ (N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical)
9) 5% ölgestreckter, gepulverter Schwefel (hergestellt von Karuizawa Refineries)

Tabelle 2 Silicatyp

A-1 A-2 A-3 A-4* A-5 A-6

Al-Gehalt (Gew.%) 0,01 0,02 0,1 0,24 0,1 0,1

BET/CTAB 1,60 1,50 1,60 1,70 2,00 1,30

BET (m²/g) 240 222 235 253 260 274

CTAB (m²/g) 150 148 147 149 130 210

A-7* A-8* A-9* A-10* A-11*

Al-Gehalt (Gew.%) 0,02 0,1 0,1 0,6 0,6

BET/CTAB 1,10 2,15 1,30 1,59 1,10

BET (m²/g) 163 280 285 236 163

CTAB (m²/g) 148 130 220 148 148

*Vergleichs-Silica

Testmethoden

1) Mooney-Viskosität: gemessen bei 100°C auf Basis von JIS K6300.
2) Dispersion: Dispersionszustand des Silicas auf der Oberfläche von vulkanisiertem, mit einer scharfen Klinge geschnittenem Kautschuk, beobachtet mit bloßem Auge und einem Mikroskop (×100, 400) und bewertet nach dem folgenden Standard: VG (sehr gut): fast keine schlecht dispergierten Klumpen von Silica (mehrere hundert μm im Durchmesser) und gleichmäßige Dispersion G (gut): ein Paar schlecht dispergierte Klumpen von Silica gefunden, jedoch ansonsten in gewissem Maße dispergiert F (mittelmäßig): Mehrere Dutzend schlecht dispergierte Klumpen von Silica zu sehen, jedoch ansonsten in gewissem Maße dispergiert P (schlecht): Wie an der Schnittfläche bestätigt wurde, war pulverartige Substanz sichtbar und unzählige schlecht dispergierte Klumpen von Silica wurden beobachtet
3) Abriebfestigkeit: Abriebverlust, gemessen unter Verwendung des Lambourne-Abriebtestgeräts (hergestellt von Iwamoto Seisakusho) unter den Bedingungen einer Temperatur von 20°C und einer Sliprate von 25% und angegeben als Kennzahl mit den Werten der Vergleichsbeispiele 2, 4 und 6 als 100. Je größer die Werte, um so besser ist die angegebene Abriebfestigkeit.
4) tan δ (60°C): Viskoelastizität, gemessen unter Verwendung des Toyo Seiki Seisakusho Rheograph Solid bei einer Anfangsdehnung von 10 dynamischen Dehnung von 2% und Frequenz von 20 Hz.

Beispiele 1 bis 20 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6
Diese Beispiele zeigen Resultate der Messung und Bewertung von Kautschukzusammensetzungen unterschiedlicher Kautschukformulierungen, die gefälltes Silica unterschiedlicher Silicatypen enthalten. Tabelle 3 zeigt die Resultate.
Fasst man die erfindungsgemäßen Effekte zusammen, wie sie den Resultaten der Tabelle 3 zu entnehmen sind, ergibt sich, dass Kautschukzusammensetzungen, welche das erfindungsgemäße gefällte Silica enthalten, hinsichtlich der gewünschten Dispersion und Abriebfestigkeit extrem gut sind.
Das heißt, die Kautschukzusammensetzungen der Beispiele 1–3, 5, 6, 10–12, 14, 15, 19 und 20, die das erfindungsgemäße Silica (A-1, A-2, A-3, A-5 und A-6) enthalten, besitzen eine exzellente Dispersion im Vergleich zu Vergleichsbeispielen 1 bis 6, die gefälltes Silica mit großen Aluminiumgehalten (A-10 und A-11) enthalten. Ferner besitzen die erfindungsgemäßen Beispiele, wenn sie verglichen werden mit Beispielen, die A-3 und A-7 mit BET-Werten und CTAB-Werten, die A-10 und A-11 (Beispiele 3, 7*, 12 und 16*) entsprechen, enthalten, eine bessere Abriebfestigkeit und Widerstand gegen Wärmeaufbau (*Vergleichsbeispiele).
Ferner ist den Beispielen 19 und 20 und Vergleichsbeispielen 5 und 6 zu entnehmen, dass das erfindungsgemäße gefällte Silica mehr bevorzugt in einem System verwendet wird, das mindestens 60 Teile Naturkautschuk enthält, im Hinblick auf die Dispersion, die Abriebfestigkeit und den Widerstand gegen Wärmeaufbau.
Während die Erfindung unter Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen beschrieben wurde, die zu Illustrationszwecken gewählt wurden, ergibt es sich, dass von Fachleuten daran zahlreiche Modifizierungen durchgeführt werden könnten, ohne vom Grundkonzept und Bereich der Erfindung abzuweichen.

Claims

Kautschukzusammensetzung, die gefälltes Silica mit einem Aluminiumgehalt von 0,01 bis 0,1 Gew.% enthält, worin die spezifische CTAB-Oberfläche des gefällten Silicas 130 bis 210 m²/g ist und das BET/CTAB-Verhältnis 1,3 bis 2,0 ist.
Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei ein Kautschukbestandteil in der Kautschukzusammensetzung Naturkautschuk, ein synthetischer Kautschuk auf Dienbasis oder eine Mischung dieser Kautschuke ist, und ferner Ruß in einer Menge von mindestens 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kautschukbestandteils, enthalten ist.
Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Kautschukbestandteil in der Kautschukzusammensetzung eine Kautschukmischung ist, die mindestens 60 Gew.-Teile Naturkautschuk, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kautschukbestandteils, enthält.